JP2016130314A - Conductive polymer dispersion and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子が有機溶媒に分散している導電性高分子分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer dispersion in which a π-conjugated conductive polymer is dispersed in an organic solvent and a method for producing the same.
導電性の塗膜を形成するための塗料として、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子を水に分散させた導電性高分子水分散液が使用されている。
特許文献１には、導電性高分子水分散液の製造方法として、ポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンの存在下、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水分散液を得る方法が提案されている。
ところで、上記のような導電性高分子水分散液では、塗布により導電性塗膜を形成する際に乾燥時間が長くなるため、導電性塗膜の生産性が低くなるという問題を有していた。
また、塗膜に耐水性、硬度、柔軟性、紫外線硬化性等を付与するため、種々の反応性モノマー、高分子、添加物等の配合物を配合する場合、水に溶解または分散しないものが多く、必要な配合に支障をきたす場合があった。
そこで、乾燥時間を短くし、水に溶解または分散しない配合物を配合可能にするため、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子分散液が開示されている。
特許文献２には、導電性高分子水分散液に有機溶剤を添加し、エバポレータによって水を揮発させて除去する方法が開示されている。
また、特許文献３には、導電性高分子水分散液を噴霧乾燥し、得られた固形物に有機溶剤とアミン化合物とノニオン界面活性剤を添加して分散する方法、導電性高分子水分散液に沈殿剤および有機溶剤を添加し、水を除去した後に、アミン化合物およびノニオン界面活性剤を添加して分散する方法が開示されている。
As a coating material for forming a conductive coating film, a conductive polymer aqueous dispersion in which a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene is dispersed in water is used.
In Patent Document 1, as a method for producing a conductive polymer aqueous dispersion, 3,4-dialkoxythiophene is chemically oxidized and polymerized using an oxidizing agent in the presence of a polyanion such as polystyrene sulfonic acid. , 4-Dialkoxythiophene) A method for obtaining an aqueous dispersion has been proposed.
By the way, the conductive polymer aqueous dispersion as described above has a problem that the productivity of the conductive coating film is lowered because the drying time becomes long when the conductive coating film is formed by coating. .
In addition, in order to impart water resistance, hardness, flexibility, UV curability, etc. to the coating film, when blending various reactive monomers, polymers, additives, etc., those that do not dissolve or disperse in water In many cases, the required formulation was hindered.
Accordingly, a conductive polymer dispersion in which water, which is a dispersion medium of the conductive polymer aqueous dispersion, is replaced with an organic solvent in order to shorten the drying time and enable blending of a formulation that does not dissolve or disperse in water is disclosed. Has been.
Patent Document 2 discloses a method in which an organic solvent is added to a conductive polymer aqueous dispersion, and water is volatilized and removed by an evaporator.
Patent Document 3 discloses a method in which a conductive polymer aqueous dispersion is spray-dried, and an organic solvent, an amine compound and a nonionic surfactant are added to the obtained solid and dispersed. A method is disclosed in which a precipitant and an organic solvent are added to a liquid to remove water, and then an amine compound and a nonionic surfactant are added and dispersed.
しかし、特許文献２に記載の方法では、有機溶剤として、沸点が水よりも大幅に高く、水と混合し得るものを使用しなければならず、高極性の有機溶剤に分散した導電性高分子分散液しか得られなかった。
特許文献３に記載の方法でも、水分が多く残留しやすく、また、分散に用いる有機溶媒としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンのような高極性の溶媒のみが用いられており、主溶媒成分が芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒のような低極性の溶媒に分散することは開示されていなかった。
そこで、本発明は、π共役系導電性高分子が低極性の有機溶媒に高い分散性で分散した導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, in the method described in Patent Document 2, an organic solvent having a boiling point significantly higher than that of water and capable of being mixed with water must be used, and a conductive polymer dispersed in a highly polar organic solvent. Only a dispersion was obtained.
Even in the method described in Patent Document 3, a large amount of moisture tends to remain, and only a highly polar solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone is used as an organic solvent for dispersion, and the main solvent component is an aromatic solvent. Dispersion in a low polarity solvent such as a solvent or a hydrocarbon solvent has not been disclosed.
Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion in which a π-conjugated conductive polymer is dispersed in a low polarity organic solvent with high dispersibility and a method for producing the same.
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］疎水性の導電性複合体及び溶媒を含有する導電性高分子分散液であって、
前記疎水性の複合体は、π共役系導電性高分子とアニオン基を有するポリアニオンとを含む複合体の前記アニオン基にアミノ変性シリコーンのアミノ基が配位または結合しているものであり、前記溶媒は、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の非水溶性の有機溶媒を２０質量％以上含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記有機溶媒が、芳香族系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒およびハロゲン系有機溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］シリコーン樹脂をさらに含有する、［１］または［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］π共役系導電性高分子とアニオン基を有するポリアニオンとを含む複合体の乾燥固体に、アミノ変性シリコーンと、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の非水溶性の有機溶媒を２０質量％以上含有する溶媒とを添加し、前記複合体を構成するポリアニオンのアニオン基に前記アミノ変性シリコーンのアミノ基を配位または結合させ、分散処理する、導電性高分子分散液の製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A conductive polymer dispersion containing a hydrophobic conductive composite and a solvent,
The hydrophobic complex is one in which an amino group of an amino-modified silicone is coordinated or bonded to the anion group of a complex including a π-conjugated conductive polymer and a polyanion having an anion group, The solvent is a conductive polymer dispersion containing 20% by mass or more of a water-insoluble organic solvent having a solubility of 2 g or less with respect to 100 g of water at 20 ° C.
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], wherein the organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of an aromatic organic solvent, a hydrocarbon organic solvent, and a halogen organic solvent. .
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], further containing a silicone resin.
[4] A dry solid of a complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion having an anion group is mixed with an amino-modified silicone and a water-insoluble organic solvent having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less. A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising: adding a solvent containing 20% by mass or more, and coordinating or bonding an amino group of the amino-modified silicone to an anion group of a polyanion constituting the complex, and performing dispersion treatment. .
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子が低極性の有機溶媒に高い分散性で分散したものである。このような導電性高分子分散液は、シリコーン樹脂等の低極性の溶媒のみに溶解可能な樹脂を配合することもできる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記導電性高分子分散液を容易に製造することができる。
The conductive polymer dispersion of the present invention is obtained by dispersing a π-conjugated conductive polymer with high dispersibility in a low polarity organic solvent. Such a conductive polymer dispersion can also be blended with a resin that is soluble only in a low-polarity solvent such as a silicone resin.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, the conductive polymer dispersion can be easily produced.
＜導電性高分子分散液＞
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合するシリコーン化合物と、有機溶媒とを含有するものである。
<Conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer, a solubilized polymer, a silicone compound that coordinates or binds to the solubilized polymer, and an organic solvent. .
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入してもよい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer can be used as long as the main chain is an organic polymer having a π-conjugated system. Examples include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of easy polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity can be obtained. However, in order to further increase the conductivity, an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group Or the like may be introduced into the π-conjugated conductive polymer.
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Ruoxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene) ), Poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), Poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly ( 3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthio) Phen), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxy) Thiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxy) Thiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4- Octyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxy) Thiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3 -Methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyl Aniline), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid) and the like. That. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」という。）は、比較的熱安定性が高く、塗膜成形後の透明性が高い点で好ましい。
Among them, from one or two kinds selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene). The (co) polymer is preferably used from the viewpoints of resistance and reactivity. Furthermore, polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable because they have higher conductivity and improved heat resistance.
In addition, alkyl-substituted compounds such as poly (N-methylpyrrole) and poly (3-methylthiophene) are more preferable because they improve solvent solubility and compatibility and dispersibility when a hydrophobic resin is added. Among the alkyl groups, a methyl group is preferred because it does not adversely affect the conductivity.
Further, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “PEDOT-PSS”) has relatively high thermal stability and high transparency after coating film formation. Is preferable.
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化して水分散性を高める高分子であり、具体的には、アニオン基及び電子吸引基の少なくとも一方を有する高分子である。
シリコーン化合物による配位あるいは結合のしやすさからは、可溶化高分子は、アニオン基を有する高分子が好ましい。
(Solubilized polymer)
The solubilized polymer is a polymer that improves the water dispersibility by solubilizing the π-conjugated conductive polymer, and specifically, a polymer having at least one of an anion group and an electron withdrawing group.
In view of ease of coordination or bonding by the silicone compound, the solubilized polymer is preferably a polymer having an anionic group.
［アニオン基を有する高分子］
本発明に用いるアニオン基を有する高分子（以下、「ポリアニオン」という。）は、一分子中に複数のアニオン基を有する高分子であり、アニオン基を有する単量体を重合、またはアニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アニオン基を有さない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。さらに、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、さらにスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。
本発明に用いるポリアニオンを構成する単量体としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−Ｏ−ＰＯ４ −Ｘ＋、−ＰＯ４ −Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）等の強酸基を含有する単量体が挙げられる。
これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
[Polymer having anionic group]
The polymer having an anion group (hereinafter referred to as “polyanion”) used in the present invention is a polymer having a plurality of anion groups in one molecule, polymerizing monomers having an anion group, It can be obtained by copolymerizing a monomer having a monomer and a monomer having no anionic group. These monomers can be used alone or in combination of two or more. It can also be obtained by obtaining a polymer having no anionic group and then sulfonating with a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfamic acid and the like. Further, once a polymer having an anion group is obtained, the polyanion having a higher anion group content can be obtained by further sulfonation.
Examples of a monomer constituting the polyanion used in the present invention, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X +, -O-PO 4 - X +, -PO 4 - X Examples thereof include monomers containing a strong acid group such as + (in each formula, X + represents a hydrogen ion or an alkali metal ion).
Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable. Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタクリロキシ）エタンスルホン酸、４−（メタクリロキシ）ブタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。 Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2- (methacryloxy) ethane. Examples include sulfonic acid, 4- (methacryloxy) butanesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせていてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。 Examples of the monomer containing a phosphoric acid group include 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, and mono (2-hydroxyethyl acrylate). Acid phosphate, mono (2-hydroxyethyl methacrylate) acid phosphate, mono (2-hydroxypropyl acrylate) acid phosphate, mono (2-hydroxypropyl methacrylate) acid phosphate, mono (3-hydroxypropyl acrylate) acid phosphate, mono (3 -Hydroxypropyl methacrylate) acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate Such as over doors and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Examples thereof include acid anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
酸基含有単量体と共重合可能な、酸基を含まない他の単量体は、公知の化合物を何等制限なく使用することができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
上記酸基含有単量体、必要に応じて他の単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより、本発明に用いるポリアニオンを得ることができる。
As other monomers not containing an acid group, which are copolymerizable with an acid group-containing monomer, known compounds can be used without any limitation. For example, conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. Aromatic vinyl monomers; ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate Acid hydroxyalkyl ester monomer; vinyl carboxylate such as vinyl acetate Ester monomers; (meth) acrylonitrile, N- vinylpyrrolidone, (meth) acryloyl morpholine, cyclohexyl maleimide, isopropyl maleimide, and (meth) glycidyl acrylate.
The polyanion used in the present invention can be obtained by polymerizing the acid group-containing monomer and, if necessary, another monomer using a radical polymerization initiator.
また、スルホン化ジカルボン酸とジオールによるスルホン化ポリエステルの製造（特開２００７−１０２２２４号公報）、スルホン化ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物によるスルホン化ポリイミドの製造（特開２００６−１５２００９号公報、特開２００７−３０２７４３号公報）、スルホン化ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重合によるスルホン化ポリウレタンの製造（特表２００２−５１４２３３号公報）等、公知の方法で本発明に用いるポリアニオンを得ることができる。
あるいは、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより本発明に用いるポリアニオンを得ることもできる。
さらに、ポリエーテルケトンのスルホン化（ＥＰ０４１７８０号明細書）、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化（特開２００８−１０８５３５号公報）、ポリエーテルスルホンのスルホン化（特開平１０−３０９４４９号公報）、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールのスルホン化（特表２０１０−５１４１６１号公報）、ポリフェニレンオキシドのスルホン化、ポリフェニレンスルフィドのスルホン化等により、本発明に用いるポリアニオン得ることもできる。
In addition, production of a sulfonated polyester using a sulfonated dicarboxylic acid and a diol (JP 2007-102224 A), manufacture of a sulfonated polyimide using a sulfonated diamino compound and tetracarboxylic dianhydride (JP 2006-152009 A, The polyanion used in the present invention can be obtained by a known method such as JP-A-2007-302743) and production of a sulfonated polyurethane by polymerization of a sulfonated polyester polyol and a polyisocyanate (Japanese Patent Publication No. 2002-514233).
Alternatively, after polymerizing polystyrene, polymethylstyrene or the like, the polyanion used in the present invention can be obtained by sulfonation with a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfamic acid or the like.
Further, sulfonation of polyetherketone (EP041780 specification), sulfonation of polyetheretherketone (JP2008-108535A), sulfonation of polyethersulfone (JP10-309449A), polyphenylene, Polyanions used in the present invention can also be obtained by sulfonation of polyfluorene and polyvinylcarbazole (Japanese Patent Publication No. 2010-514161), sulfonation of polyphenylene oxide, sulfonation of polyphenylene sulfide, and the like.
上記ポリアニオンの中でも、分散性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。中でもポリスチレンスルホン酸がより好ましい。 Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, polysulfoethyl methacrylate, copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfobutyl) from the viewpoint of dispersibility and conductivity. Methacrylate), a copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), a polymethallyloxybenzenesulfonic acid, a copolymer containing polymethallyloxybenzenesulfonic acid, a polystyrenesulfonic acid, and a copolymer containing polystyrenesulfonic acid Etc. are preferred. Of these, polystyrene sulfonic acid is more preferable.
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が好ましい。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基がより好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
When the polyanion has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, or the like. In view of solubility in a solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, and an ester group are more preferable.
Alkyl groups can increase solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in resins, etc., and hydroxyl groups form hydrogen bonds with other hydrogen atoms and the like. It can be made easy, and the solubility in an organic solvent, the compatibility with a resin, the dispersibility, and the adhesiveness can be increased. In addition, the cyano group and the hydroxyphenyl group can increase the compatibility and solubility in the polar resin, and can also increase the heat resistance.
Among the above substituents, an alkyl group, a hydroxyl group, an ester group, and a cyano group are preferable.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
ポリアニオンの分子量は２万〜１００万が好ましい。上記下限値以下ではπ共役系導電性高分子が均一な分散液になりづらく、上限値以上では導電性が悪化することがある。
The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of dispersibility and conductivity.
The molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 to 1,000,000. Below the lower limit, the π-conjugated conductive polymer is difficult to form a uniform dispersion, and above the upper limit, the conductivity may deteriorate.
ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。導電性高分子分散液中のπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計含有量が０．０５質量％未満であると、十分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な導電性塗膜が得られないことがある。 The anion group of the polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a complex. The total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion in the conductive polymer dispersion is preferably 0.05 to 5.0% by mass. If the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is less than 0.05% by mass, sufficient conductivity may not be obtained. If the total content exceeds 5.0% by mass, a uniform conductive coating may be obtained. A film may not be obtained.
ポリアニオンのアニオン基の含有量は、π共役系導電性高分子のモノマー単位１モルに対して０．１〜２０モルの範囲であることが好ましく、１〜１２モルの範囲であることがより好ましい。アニオン基の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、アニオン基の含有量が２０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the anion group of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 20 mol, more preferably in the range of 1 to 12 mol, with respect to 1 mol of the monomer unit of the π-conjugated conductive polymer. . When the content of the anionic group is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. On the other hand, when the content of the anionic group is more than 20 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
電子吸引基は、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子と電子吸引機を有する高分子とは複合体を形成している。
[Polymer having electron withdrawing group]
The polymer having an electron withdrawing group includes, for example, a polymer having as a structural unit a compound having at least one selected from a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carbonyl group, and an acetyl group. Among these, a cyano group is preferable because it has high polarity and can solubilize a π-conjugated conductive polymer. Moreover, since compatibility with a binder and dispersibility can be made higher, it is preferable.
Specific examples of the polymer having an electron-withdrawing group include polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and hydroxyl group or amino group-containing resin. Resin (for example, cyanoethyl cellulose), polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose and the like.
The electron withdrawing group is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, a π-conjugated conductive polymer and a polymer having an electron withdrawer form a complex.
電子吸引基を有する高分子に含まれる電子吸引基の含有量は、π共役系導電性高分子のモノマー単位１モルに対して０．１〜２０モルの範囲であることが好ましく、１〜１２モルの範囲であることがより好ましい。電子吸引基の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、電子吸引基の含有量が２０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。その上、分散媒への分散性が低くなり、均一な導電性高分子分散液を得ることが困難になる。 The content of the electron withdrawing group contained in the polymer having an electron withdrawing group is preferably in the range of 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the monomer unit of the π-conjugated conductive polymer. More preferably in the range of moles. When the content of the electron withdrawing group is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. On the other hand, when the content of the electron withdrawing group is more than 20 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity. In addition, the dispersibility in the dispersion medium is lowered, and it becomes difficult to obtain a uniform conductive polymer dispersion.
（π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体の製造方法）
上記π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体は、例えば、上記π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを、上記可溶化高分子、酸化剤、酸化触媒及び反応溶媒中で化学酸化重合することで得ることができる。
(Production method of composite of π-conjugated conductive polymer and solubilized polymer)
The complex of the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer can be obtained, for example, by using a precursor monomer of the π-conjugated conductive polymer in the solubilized polymer, oxidizing agent, oxidation catalyst, and reaction solvent. Can be obtained by chemical oxidative polymerization.
上記酸化剤、酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent and the oxidation catalyst include peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate, ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, Transition metal compounds such as cupric chloride, metal halides such as boron trifluoride and aluminum chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, and benzoyl peroxide An organic peroxide, oxygen, etc. are mentioned.
上記反応溶媒としては特に限定されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
The reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include polar solvents such as water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, cresol, phenol, and xylenol. Phenols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid , Esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol Chain ethers such as monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, Examples include heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, and nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.
また、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体は、市販品を用いることもできる。市販品の複合体としては、例えば、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商品名、ヘラウス社製）、Ｏｒｇａｃｏｎ（商品名、アグファ社製）等が挙げられる。 A commercially available product can also be used as the complex of the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer. Examples of commercially available composites include Clevios (trade name, manufactured by Heraus), Orgacon (trade name, manufactured by Agfa), and the like.
（シリコーン化合物）
本発明で使用されるシリコーン化合物は、可溶化高分子のアニオン基、電子吸引基またはその他の官能基に配位または結合するものである。シリコーン化合物が可溶化高分子に配位または結合していると、親水性であるπ共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体を疎水性にすることができる。ここで、配位または結合とは、可溶化高分子とシリコーン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、あるいは共有結合、イオン結合、吸着等により、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。なお、シリコーン化合物が可溶化高分子に配位あるいは結合しているか否かは、例えば、水と、水と同量の有機溶媒（例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等）を入れた容器に導電性高分子分散液を滴下した後に、導電性高分子分散液が有機溶媒層に分配するか否かで確認できる。導電性高分子分散液が有機溶媒層に分配した場合には、シリコーン化合物が可溶化高分子に配位または結合している。
通常、該シリコーン化合物は、導電性高分子分散液中では、可溶化高分子に配位または結合しているが、配位または結合していなくてもよい。
(Silicone compound)
The silicone compound used in the present invention is one that coordinates or binds to an anion group, an electron withdrawing group or other functional group of the solubilized polymer. When the silicone compound is coordinated or bonded to the solubilized polymer, the complex of the hydrophilic π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer can be made hydrophobic. Here, the coordination or bond is a bond form in which the intermolecular distance is shortened by solubilizing polymer and silicone compound donating / accepting electrons to each other, or by covalent bond, ionic bond, adsorption, etc. That is. Whether or not the silicone compound is coordinated or bonded to the solubilized polymer is determined by, for example, conducting electricity in a container containing water and the same amount of organic solvent as water (for example, toluene, methyl ethyl ketone, butyl acetate, etc.). After dropping the conductive polymer dispersion, it can be confirmed whether or not the conductive polymer dispersion is distributed to the organic solvent layer. When the conductive polymer dispersion is distributed to the organic solvent layer, the silicone compound is coordinated or bonded to the solubilized polymer.
Usually, the silicone compound is coordinated or bonded to the solubilized polymer in the conductive polymer dispersion, but may not be coordinated or bonded.
具体的に、シリコーン化合物は、可溶化高分子のアニオン基、電子吸引基またはその他の官能基に配位または結合可能な官能基を有する。可溶化高分子のアニオン基、電子吸引基またはその他の官能基に配位または結合可能な官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
さらに具体的には、シリコーン化合物としては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、シリコーンオイルに結合した官能基は一分子中に一つでもよいし、二つ以上でもよい。また、官能基の位置は、分子の片末端でも両末端でもよいし、分子の末端以外にでもよい。シリコーン鎖は、ジメチルシリコーンでもよいし、ジフェニルシリコーンでもよいし、メチル基とフェニル基が混合したシリコーンでもよく、その形状は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物の中でも、分散の容易さから、アミノ変性シリコーンオイルが好ましく、さらに有機溶媒中での安定性からは分子中に１個のアミノ基を含有するアミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。
シリコーン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、５００〜２００００であることが好ましい。
Specifically, the silicone compound has a functional group capable of coordinating or bonding to an anion group, an electron withdrawing group or other functional group of the solubilized polymer. Examples of functional groups that can be coordinated or bonded to the anionic group, electron-withdrawing group, or other functional group of the solubilized polymer include amino groups, epoxy groups, hydroxy groups, alkoxy groups, mercapto groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups. Can be mentioned.
More specifically, the silicone compound includes amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, acrylic-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil. Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Here, the functional group bonded to the silicone oil may be one in one molecule or two or more. Further, the position of the functional group may be at one end or both ends of the molecule, or may be other than the end of the molecule. The silicone chain may be dimethyl silicone, may be diphenyl silicone, or may be silicone in which a methyl group and a phenyl group are mixed, and the shape thereof may be linear, branched or cyclic.
Among the silicone compounds, amino-modified silicone oils are preferable from the viewpoint of easy dispersion, and amino-modified silicone oils containing one amino group in the molecule are more preferable from the viewpoint of stability in an organic solvent.
The molecular weight of the silicone compound is preferably 500 to 20000 in consideration of solubility in an organic solvent.
シリコーン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基、電子吸引基またはその他の官能基に対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．４〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．５〜１．０モル当量であることが特に好ましい。
シリコーン化合物の含有量が前記下限値以上であれば、官能基が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、π共役系導電性高分子の有機溶媒への分散性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なシリコーン化合物が導電性高分子分散液中に含まれないため、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
なお、π共役系導電性高分子のドープに寄与していない可溶化高分子のアニオン基の当量は、π共役系導電性高分子および可溶化高分子を含む液を、水酸化ナトリウム、アンモニア、イミダゾール等のアミンやアルカリ化合物を用いて中和滴定を行うことにより求めることができる。
The content of the silicone compound is 0.1 to 10 molar equivalents relative to the anion group, electron withdrawing group or other functional group of the solubilized polymer that does not contribute to the doping of the π-conjugated conductive polymer. Is more preferable, 0.4 to 2.0 molar equivalent is more preferable, and 0.5 to 1.0 molar equivalent is particularly preferable.
If the content of the silicone compound is not less than the lower limit, the functional group is coordinated to almost all of the anion group and the electron withdrawing group of the solubilized polymer, so that the π-conjugated conductive polymer is dispersed in the organic solvent. The sex becomes higher. Moreover, if it is below the said upper limit, since an excess silicone compound is not contained in a conductive polymer dispersion liquid, the electroconductive and mechanical property fall of the conductive film obtained can be prevented.
In addition, the equivalent of the anion group of the solubilized polymer that does not contribute to the doping of the π-conjugated conductive polymer is a solution containing the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer with sodium hydroxide, ammonia, It can obtain | require by performing neutralization titration using amines and alkali compounds, such as imidazole.
（有機溶媒）
導電性高分子分散液に使用される有機溶媒は、低極性の有機溶媒であり、非水溶性であり、シリコーン樹脂等の疎水性の高い樹脂を溶解させることができるものである。ここで、非水溶性とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下のことである。
低極性の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒またはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Organic solvent)
The organic solvent used for the conductive polymer dispersion is a low-polarity organic solvent that is water-insoluble and can dissolve a highly hydrophobic resin such as a silicone resin. Here, water-insoluble means that the amount dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 2 g or less.
Low polar organic solvents include aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, or chloroform. And halogen-based organic solvents such as dichloroethane, dichloromethane, trichloroethane, and trichloroethylene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、さらに、導電性高分子分散液の安定性や樹脂に対する溶解性を損なわない程度に、上記有機溶媒以外の極性が高い溶媒を添加することもできる。高極性の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
高極性の有機溶媒を含む場合、低極性有機溶媒の割合は、疎水性の高い樹脂をより容易に溶解させるため、全溶媒の２０質量％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
Furthermore, a solvent having a high polarity other than the organic solvent can be added to such an extent that the stability of the conductive polymer dispersion and the solubility in the resin are not impaired. Examples of highly polar organic solvents include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and phenols such as cresol, phenol, and xylenol. , Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate , Ether compounds such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol Chain ethers such as alkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone Nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
When a highly polar organic solvent is included, the proportion of the low polarity organic solvent is preferably 20% by mass or more of the total solvent, more preferably 30% or more in order to dissolve a highly hydrophobic resin more easily. More preferably, it is more preferably 40% or more.
（シリコーン樹脂）
導電性高分子分散液は、シリコーン樹脂を含有してもよい。ここで、シリコーン樹脂とは、可溶化高分子に配位または結合せず、質量平均分子量が１０００〜１００００００の高分子のことである。
導電性高分子分散液がシリコーン樹脂を含有すれば、厚みのある塗膜を容易に形成できる。
シリコーン樹脂としては、成型用、ゴム用、塗料用等が挙げられる。硬化方法も熱硬化型、ＵＶ硬化型のいずれも用いることができる。
シリコーン樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子の１〜１００００倍（質量比）であることが好ましい。シリコーン樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、得られる導電性塗膜中でのπ共役系導電性高分子含有量を充分に確保できるため、導電性を高くできる。
一方、シリコーン樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液中のπ共役系導電性高分子の分散性をより高くできる。
(Silicone resin)
The conductive polymer dispersion may contain a silicone resin. Here, the silicone resin is a polymer that does not coordinate or bond to the solubilized polymer and has a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
If the conductive polymer dispersion contains a silicone resin, a thick coating can be easily formed.
Examples of the silicone resin include molding, rubber, and paint. As a curing method, either a thermosetting type or a UV curing type can be used.
The content of the silicone resin is preferably 1 to 10,000 times (mass ratio) of the π-conjugated conductive polymer. If the content of the silicone resin is less than or equal to the above upper limit value, the π-conjugated conductive polymer content in the resulting conductive coating film can be sufficiently secured, so that the conductivity can be increased.
On the other hand, when the content of the silicone resin is at least the lower limit, the dispersibility of the π-conjugated conductive polymer in the conductive polymer dispersion can be further increased.
（作用効果）
本発明の導電性高分子分散液では、可溶化高分子に配位または結合するシリコーン化合物を含むため、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体を低極性の有機溶媒に高い分散性で分散することができる。
また、導電性高分子分散液は、低極性の有機溶媒を含むことにより、シリコーン樹脂のような低極性の樹脂を容易に分散できる。
(Function and effect)
Since the conductive polymer dispersion of the present invention contains a silicone compound that coordinates or binds to the solubilized polymer, the complex of the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer is used as a low-polar organic solvent. It can be dispersed with high dispersibility.
The conductive polymer dispersion can easily disperse a low-polarity resin such as a silicone resin by including a low-polarity organic solvent.
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
上記導電性高分子分散液を製造する方法は、π共役系導電性高分子及び可溶化高分子を含む導電性高分子複合体の乾燥固体に、可溶化高分子に配位または結合するシリコーン化合物を含有する分散剤と有機溶媒とを添加し、分散処理する方法である。
<Method for producing conductive polymer dispersion>
A method for producing the conductive polymer dispersion includes a silicone compound that coordinates or binds to a solubilized polymer in a dry solid of a conductive polymer composite containing a π-conjugated conductive polymer and a solubilized polymer. Is added to a dispersant containing an organic solvent and an organic solvent, and a dispersion treatment is performed.
π共役系導電性高分子及び可溶化高分子を含む導電性高分子複合体の乾燥固体は、π共役系導電性高分子及び可溶化高分子を含む導電性高分子水分散液から水分を除去することにより得られる。水分の除去方法としては、減圧または常圧で水分を蒸発させる方法や、スプレードライ、凍結乾燥等の手法で水分を除去方法が挙げられる。
また、上記π共役系導電性高分子及び可溶化高分子を含む導電性高分子水分散液に有機溶媒や酸等の沈殿剤を添加し、得られたゲル状膨潤体から水及び有機溶媒や酸等の沈殿剤を取り除くことで得ることもできる。生成した上記ゲル状膨潤体の分離は、例えば、従来公知のろ過、有機溶媒及び水の蒸発により行うことができる。
上記沈殿剤として用いられる有機溶媒としては特に限定されず、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。また、上記沈殿剤として用いられる酸類としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、酪酸、シュウ酸、アジピン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、マレイン酸樹脂等のポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これら沈殿剤として用いられる有機溶媒や酸類は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、この場合、沈殿剤としての有機溶媒を必ずしも完全に除去する必要はなく、有機溶媒で洗浄した後のゲル状膨潤体をそのまま後述する分散処理に用いてもよい。
Dry solid of conductive polymer composite containing π-conjugated conductive polymer and solubilized polymer removes water from aqueous dispersion of conductive polymer containing π-conjugated conductive polymer and solubilized polymer Can be obtained. Examples of the water removal method include a method of evaporating water at a reduced pressure or normal pressure, and a method of removing water by a technique such as spray drying or freeze drying.
Further, a precipitating agent such as an organic solvent or an acid is added to the conductive polymer aqueous dispersion containing the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer, and water and the organic solvent or It can also be obtained by removing a precipitating agent such as an acid. Separation of the generated gel-like swelling body can be performed by, for example, conventionally known filtration, evaporation of an organic solvent and water.
The organic solvent used as the precipitating agent is not particularly limited, and examples thereof include n-propanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, and polyethylene glycol dialkyl ether. The acids used as the precipitating agent are not particularly limited. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, adipic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, maleic acid resin And organic acids such as polycarboxylic acids such as polystyrenesulfonic acid and the like. These organic solvents and acids used as the precipitating agent may be used alone or in combination of two or more. In this case, it is not always necessary to completely remove the organic solvent as the precipitating agent, and the gel-like swollen body after washing with the organic solvent may be used as it is in the dispersion treatment described later.
本発明では、前記乾燥固体を有機溶媒に分散させるための分散剤として、可溶化高分子に配位または結合するシリコーン化合物を用いるが、該シリコーン化合物以外の分散性成分を含んでもよい。
シリコーン化合物以外の分散性成分としては、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアミン類等が挙げられる。
In the present invention, a silicone compound that coordinates or binds to the solubilized polymer is used as a dispersant for dispersing the dry solid in an organic solvent. However, a dispersible component other than the silicone compound may be included.
Dispersible components other than silicone compounds include esters such as isopropyl myristate, glyceryl trioctanoate, diglyceryl triisostearate, fatty acids such as stearic acid, lauric acid, myristic acid, cetyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, etc. Higher alcohols, glycerin fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, propylene glycol fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, sorbitan fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, sorbitol fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, polyalkylene glycol fatty acid Examples thereof include esters, dialkylsulfosuccinates, and alkylamines.
分散処理としては、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧ホモジナイザーの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、パウレック製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
高圧ホモジナイザーを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体分散液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
As the dispersion treatment, it is preferable to use a mixing and dispersing machine capable of applying a high shearing force. Examples of the mixing and dispersing machine include a homogenizer, a high-pressure homogenizer, and a bead mill. Among them, a high-pressure homogenizer is preferable.
Specific examples of the high-pressure homogenizer include a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo, a microfluidizer manufactured by Paulek, and an optimizer manufactured by Sugino Machine.
Examples of the dispersion treatment using a high-pressure homogenizer include a treatment in which the composite dispersion before the dispersion treatment is opposed to each other at a high pressure, and a treatment of passing through an orifice or a slit at a high pressure.
上述した導電性高分子有機溶媒分散体の製造方法では、可溶化高分子に配位または結合するシリコーン化合物を配合するため、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との複合体を有機溶媒に容易に分散させることができる。 In the manufacturing method of the conductive polymer organic solvent dispersion described above, a silicone compound that coordinates or binds to the solubilized polymer is blended, so that the complex of the π-conjugated conductive polymer and the solubilized polymer is organically formed. It can be easily dispersed in a solvent.
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
(Production Example 1) Production of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 12 hours.
To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, and about 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. And about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times. Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid.
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液を得た。
(Production Example 2) Production of aqueous dispersion of PEDOT-PSS 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrenesulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water at 20 ° C Mixed.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto. About 2000 ml of liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain an aqueous dispersion of about 1.2% by mass of blue PEDOT-PSS.
（実施例１）
Ｏｒｇａｃｏｎ ＤＲＹ（アグファ社製）１．２ｇ及びイソプロパノール８５ｇをビーカーに採り、３時間攪拌した後、ホモジナイザー ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ Ｌ４ＲＴ（ＮＯＶＡＴＥＣＨ社製）を用いて、６０００ｒｐｍ、１０分間処理して、均一な溶液とした。
この溶液に、変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６．０ｇを添加し、２４時間室温で攪拌した。得られた溶液を、ナスフラスコに移し、トルエン１５０ｍｌを添加し、エバポレーターで溶媒を除去した。さらにトルエン２００ｍｌを加え、再びエバポレーターで溶媒を除去した。これに、分散媒としてトルエン３９０ｇを添加し、ナノマイザー（吉田機械興業製）で処理して、導電性高分子分散液を得た。
Example 1
1.2 g of Orgacon DRY (manufactured by Agfa) and 85 g of isopropanol were placed in a beaker and stirred for 3 hours, and then treated with a homogenizer SILVERSON L4RT (manufactured by NOVATECH) at 6000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform solution.
To this solution, 6.0 g of modified silicone oil TSF4701 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) was added and stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solution was transferred to an eggplant flask, 150 ml of toluene was added, and the solvent was removed with an evaporator. Further, 200 ml of toluene was added, and the solvent was removed again with an evaporator. To this, 390 g of toluene was added as a dispersion medium and treated with a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a conductive polymer dispersion.
（実施例２）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１を４．９ｇとした他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Example 2)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified silicone oil TSF4701 was changed to 4.9 g.
（実施例３）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりに変性シリコーンオイルＫＦ−８６５（信越化学工業社製）１１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
Example 3
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 g of modified silicone oil KF-865 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of modified silicone oil TSF4701.
（実施例４）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりに変性シリコーンオイルＸ２２−３９３９Ａ（信越化学工業社製）４．３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
Example 4
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.3 g of modified silicone oil X22-3939A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of modified silicone oil TSF4701.
（実施例５）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりに変性シリコーンオイルＫＦ−８０１２（信越化学工業社製）６．６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Example 5)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.6 g of modified silicone oil KF-8012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of modified silicone oil TSF4701.
（実施例６）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりに変性シリコーンオイルＸ−２２−９１９２（信越化学工業社製）１５．６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Example 6)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.6 g of modified silicone oil X-22-9192 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of modified silicone oil TSF4701.
（実施例７）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１を３．８ｇとし、さらにトリオクチルアミン０．４２ｇを添加した他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Example 7)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.8 g of the modified silicone oil TSF4701 was added and 0.42 g of trioctylamine was further added.
（実施例８）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６．０ｇの代わりに変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４．９ｇ及び変性シリコーンオイルＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業社製）０．８ｇを用い、分散媒としてのトルエン３９０ｇの代わりに、トルエン３７０ｇ及びヘプタン２０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Example 8)
Modified silicone oil TSF4701 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) instead of 6.0 g modified silicone oil TSF4701 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) and modified silicone oil X-22 A conductive polymer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.8 g of -176DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used and 370 g of toluene and 20 g of heptane were used instead of 390 g of toluene as a dispersion medium. Obtained.
（実施例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液（固形分濃度１．２質量％）１００ｇをフラスコに入れ、エタノール１２０ｇを添加し、撹拌しながら１０％塩酸０．５ｍｌを加えた。１５分撹拌後、１時間静置した。得られたゲル状物を、ろ紙を用いて減圧ろ過し、エタノールで洗浄し、さらにイソプロパノール２００ｇ中に懸濁し、減圧ろ過という操作を３回繰り返した。固形分が完全に乾燥しない状態で加熱質量減少から固形分質量を算出、固形分１５．１％の青色ゲル状物７．６ｇを得た。
この青色ゲル状物７．６ｇとイソプロパノール８５ｇをビーカーにとり、３時間攪拌後、ホモジナイザーで６０００ｒｐｍ、１０分間処理し、均一な溶液とした。この溶液に変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６．０ｇを添加し、２４時間室温で攪拌した。この溶液をナスフラスコに移し、トルエン１５０ｍｌを添加し、エバポレーターで溶媒を除去した。さらにトルエン２００ｍｌを加え、再びエバポレーターで溶媒を除去した。これにトルエン３９０ｇを添加し、ナノマイザー（吉田機械興業製）で処理して、導電性高分子分散液を得た。
Example 9
100 g of the aqueous dispersion of PEDOT-PSS obtained in Production Example 2 (solid content concentration 1.2% by mass) was placed in a flask, 120 g of ethanol was added, and 0.5 ml of 10% hydrochloric acid was added with stirring. After stirring for 15 minutes, the mixture was allowed to stand for 1 hour. The obtained gel-like material was filtered under reduced pressure using filter paper, washed with ethanol, further suspended in 200 g of isopropanol, and the operation of vacuum filtration was repeated three times. The solid content mass was calculated from the heating mass decrease in a state where the solid content was not completely dried, and 7.6 g of a blue gel product having a solid content of 15.1% was obtained.
7.6 g of this blue gel and 85 g of isopropanol were placed in a beaker, stirred for 3 hours, and then treated with a homogenizer at 6000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform solution. To this solution, 6.0 g of modified silicone oil TSF4701 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) was added and stirred at room temperature for 24 hours. This solution was transferred to an eggplant flask, 150 ml of toluene was added, and the solvent was removed with an evaporator. Further, 200 ml of toluene was added, and the solvent was removed again with an evaporator. To this, 390 g of toluene was added and treated with a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a conductive polymer dispersion.
（比較例１）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりにエソミン Ｃ／１５（アミンアルキレンオキサイド付加物、ライオンアクゾ社製）を０．５ｇ使用した他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 1)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of Esomine C / 15 (amine alkylene oxide adduct, manufactured by Lion Akzo) was used instead of the modified silicone oil TSF4701.
（比較例２）
変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１の代わりにトリオクチルアミンを０．６４ｇ使用した他は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 2)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.64 g of trioctylamine was used instead of the modified silicone oil TSF4701.
（実施例１０〜１８、比較例３〜４）
付加型シリコーン樹脂ＫＳ−８４７Ｈ（信越化学工業社製、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）１００ｇ、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）１．０ｇ及びトルエン２９９ｇを混合した。これにより得た液に、実施例１〜９及び比較例１〜２のいずれかの導電性高分子分散液２００ｇを混合して、シリコーン樹脂を含む導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、＃１６のバーコータを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１２０℃で１分間焼成し、硬化させて、導電性塗膜を形成した。導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ（三菱化学製）により測定した。その測定結果を表１に示す。
(Examples 10-18, Comparative Examples 3-4)
Addition type silicone resin KS-847H (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30 mass%, toluene solution) 100 g, CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 g and toluene 299 g were mixed. 200 g of the conductive polymer dispersion liquid of any of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 was mixed with the liquid thus obtained to obtain a conductive polymer dispersion liquid containing a silicone resin.
This conductive polymer dispersion was applied onto a polyethylene terephthalate film (T680E manufactured by Mitsubishi Polyester) using a # 16 bar coater, baked at 120 ° C. for 1 minute, and cured to form a conductive coating film. . The surface resistance value of the conductive coating film was measured with Hiresta (Mitsubishi Chemical). The measurement results are shown in Table 1.
ポリアニオンに配位または結合するシリコーン化合物を含む実施例１〜９の導電性高分子分散液では、低極性の有機溶媒を用いているにもかかわらず、π共役系導電性高分子が高い分散性で分散しており、これより得られた実施例１０〜１８の導電性塗膜は高い導電性を示した。
これに対し、ポリアニオンに配位または結合するシリコーン化合物を含まない比較例１〜２の導電性高分子分散液では、沈降物を生じ、塗膜を形成するための塗布すらできなかった。
In the conductive polymer dispersions of Examples 1 to 9 containing a silicone compound that coordinates or binds to the polyanion, the π-conjugated conductive polymer has high dispersibility despite using a low-polarity organic solvent. The conductive coating films of Examples 10 to 18 obtained from this showed high conductivity.
On the other hand, in the conductive polymer dispersions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a silicone compound that coordinates or binds to the polyanion, a precipitate was formed, and even coating for forming a coating film could not be performed.
Claims (4)
前記疎水性の複合体は、π共役系導電性高分子とアニオン基を有するポリアニオンとを含む複合体の前記アニオン基にアミノ変性シリコーンのアミノ基が配位または結合しているものであり、
前記溶媒は、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の非水溶性の有機溶媒を２０質量％以上含有する、導電性高分子分散液。 A conductive polymer dispersion containing a hydrophobic conductive composite and a solvent,
The hydrophobic complex is one in which an amino group of amino-modified silicone is coordinated or bonded to the anion group of a complex including a π-conjugated conductive polymer and a polyanion having an anion group,
The solvent is a conductive polymer dispersion containing 20% by mass or more of a water-insoluble organic solvent having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less.
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