JP2016121026A - Fine aluminosilicate hollow particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微小アルミノシリケート中空粒子に関する。 The present invention relates to fine aluminosilicate hollow particles.
酸化物中空粒子や酸化物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、火山ガラス質堆積物微粉体（シラス）を用いた中空粒子であるシラスバルーン（特許文献１）やフライアッシュ中空粒子（特許文献２、非特許文献１、２）は、セメント系断熱体の成分として用いられている。しかし、シラスバルーン及びフライアッシュ中空粒子は、粒子径が大きく、有色であることから、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されるに至っていない。 Oxide hollow particles and oxide porous materials are used in fields such as heat insulating materials, heat shielding materials, catalyst carriers, and building materials. For example, Shirasu balloon (Patent Document 1) and fly ash hollow particles (Patent Document 2, Non-Patent Documents 1 and 2), which are hollow particles using volcanic glassy sediment fine powder (Shirasu), Used as an ingredient. However, since Shirasu balloons and fly ash hollow particles have a large particle size and are colored, they have not been applied in fields such as heat insulating materials, plastic fillers, and sensitizers that require a thin film.
フライアッシュ中空粒子は熱伝導率が高く、断熱性に劣る。また、シラスバルーンは１１００℃を超えると軟化する。
従って、本発明の課題は、粒子径が小さく、断熱性、遮熱性に優れ、かつ耐熱性に優れる無機酸化物中空粒子を提供することにある。
Fly ash hollow particles have high thermal conductivity and poor heat insulation. Further, the shirasu balloon is softened when the temperature exceeds 1100 ° C.
Accordingly, an object of the present invention is to provide inorganic oxide hollow particles having a small particle diameter, excellent heat insulating properties and heat shielding properties, and excellent heat resistance.
そこで本発明者は、噴霧熱分解法により種々の中空粒子を製造し、その粒子径、厚み、殻の特性、耐熱性等について種々検討してきたところ、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量を一定の範囲とし、かつ酸化鉄の含有量を特定量以下に制御することにより、粒子径が小さく、殻の厚みが一定の範囲であって、軟化開始温度の高い微小アルミノシリケート中空粒子が得られ、当該中空粒子が耐熱性、断熱性、遮熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has produced various hollow particles by spray pyrolysis method, and has been variously studied on the particle diameter, thickness, shell characteristics, heat resistance, etc., the content of SiO 2 and Al 2 O 3 was determined. By controlling the iron oxide content to a specific amount or less within a certain range, fine aluminosilicate hollow particles having a small particle diameter, a constant shell thickness, and a high softening start temperature can be obtained. The present inventors have found that the hollow particles are excellent in heat resistance, heat insulating properties, and heat shielding properties, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [8].
〔１〕中空室を区画する殻を有する微小アルミノシリケート中空粒子であって、構成組成がＳｉＯ2含有量７０〜９０質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量１０〜３０質量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量１質量％以下であり、平均円形度が０．８５以上、平均粒径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下であり、軟化開始温度が１１００℃以上であることを特徴とする微小アルミノシリケート中空粒子。
〔２〕アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物の含有量の合計が、２質量％以下である〔１〕記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔３〕熱伝導率が０．０１〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋである〔１〕又は〔２〕記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔４〕かさ密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔５〕圧縮強度が０．５〜８００ＭＰａである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔６〕アルミニウムとケイ素の混合水溶液を噴霧する噴霧熱分解法で製造されるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔７〕噴霧熱分解法で得られた中空粒子を加熱処理することにより得られるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の微小アルミノシリケート中空粒子。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の微小アルミノシリケート中空粒子を含有する断熱又は遮熱性組成物。
[1] A microaluminosilicate hollow particle having a shell that defines a hollow chamber, the constituent composition of which is 70 to 90% by mass of SiO 2 , 10 to 30% by mass of Al 2 O 3 , and Fe 2 O 3 1% by mass or less, an average circularity of 0.85 or more, an average particle diameter of 1 μm to 20 μm, a thickness of the shell of 500 nm or less, and a softening start temperature of 1100 ° C. or more Aluminosilicate hollow particles.
[2] The fine aluminosilicate hollow particles according to [1], wherein the total content of the alkali metal oxide and the alkaline earth metal oxide is 2% by mass or less.
[3] The fine aluminosilicate hollow particles according to [1] or [2], which have a thermal conductivity of 0.01 to 0.1 W / m · K.
[4] The fine aluminosilicate hollow particles according to any one of [1] to [3], which have a bulk density of 0.01 to 1.0 g / cm 3 .
[5] The fine aluminosilicate hollow particles according to any one of [1] to [4], which have a compressive strength of 0.5 to 800 MPa.
[6] The fine aluminosilicate hollow particles according to any one of [1] to [5], which are produced by a spray pyrolysis method in which a mixed aqueous solution of aluminum and silicon is sprayed.
[7] The fine aluminosilicate hollow particles according to any one of [1] to [6], which are obtained by heat-treating hollow particles obtained by a spray pyrolysis method.
[8] A heat-insulating or heat-insulating composition containing the fine aluminosilicate hollow particles according to any one of [1] to [7].
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れるため、薄膜を必要とする断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラー等として有用である。 The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention have a low thermal conductivity and are excellent in thermal stability, and are therefore useful as fillers for heat insulating materials and heat shielding materials that require a thin film.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、中空室を区画する殻を有する微小アルミノシリケート中空粒子であって、構成組成がＳｉＯ2含有量７０〜９０質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量１０〜３０質量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１質量％以下であり、平均円形度が０．８５以上、平均粒径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下であり、軟化開始温度が１１００℃以上であることを特徴とする。 The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention are fine aluminosilicate hollow particles having shells that define a hollow chamber, and have a constitutional composition of SiO 2 content of 70 to 90% by mass and Al 2 O 3 content of 10 to 30%. %, Fe 2 O 3 content is 1% by mass or less, the average circularity is 0.85 or more, the average particle size is 1 μm to 20 μm, the thickness of the shell is 500 nm or less, and the softening start temperature is 1100 ° C. or more. It is characterized by being.
微小アルミノシリケート中空粒子の構成組成は、ＳｉＯ2含有量が７０〜９０質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量が１０〜３０質量％であり、かつＦｅ2Ｏ3含有量が１質量％以下である。これらの構成組成を有することが、中空粒子の耐熱性を向上させるうえで重要である。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１質量％を超えると、１１００℃以下の温度で軟化する。また、Ｆｅ２Ｏ３は実質的に含有しないのが好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましい。本発明においてはＦｅ２Ｏ３含有量が０の場合が含まれる。 Construction composition of the fine aluminosilicate hollow particles, SiO 2 content of 70 to 90 wt%, Al 2 O 3 content is 10 to 30 mass%, and Fe 2 O 3 content is less than 1 wt% . Having these constituent compositions is important in improving the heat resistance of the hollow particles. That is, when the Fe 2 O 3 content exceeds 1% by mass, it softens at a temperature of 1100 ° C. or lower. Further, it is preferable Fe 2 O 3 is substantially free, more preferably 0.8 mass% or less, more preferably 0.6 mass% or less. In the present invention, the case where the content of Fe 2 O 3 is 0 is included.
また、ＳｉＯ2含有量は、７５〜８５質量％が好ましく、約８０質量％がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は１５〜２５質量％が好ましく、約２０質量％がより好ましい。 The SiO 2 content is preferably 75 to 85% by mass, more preferably about 80% by mass. The Al 2 O 3 content is preferably 15 to 25% by mass, more preferably about 20% by mass.
また、本発明の微小アルミノシリケート中空粒子のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物の含有量の合計は、耐熱性の点から、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。本発明においては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の含有量が０の場合が含まれる。 Further, the total content of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less from the viewpoint of heat resistance. In this invention, the case where content of an alkali metal oxide and an alkaline-earth metal oxide is 0 is included.
本発明において微小アルミノシリケート中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子であることをいい、単なる多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図１〜図２のＴＥＭ像及びＳＥＭ像から明らかである。
また、本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の殻は無気孔であり、硝酸アルミニウム水溶液を噴霧熱分解によるアルミナ中空粒子とは明確に相違する（図３参照）。本発明の中空粒子の殻が無気孔であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により確認できる。本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。
In the present invention, the fine aluminosilicate hollow particle means a particle having a shell defining a hollow chamber, which is different from a simple porous material. It is clear from the TEM image and SEM image of FIGS. 1-2 that the particles of the present invention have such a structure.
Moreover, the shell of the micro aluminosilicate hollow particle of the present invention is non-porous, and is clearly different from the alumina hollow particle obtained by spray pyrolysis of an aqueous aluminum nitrate solution (see FIG. 3). It can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) image that the hollow particle shell of the present invention is non-porous. The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention have excellent heat insulating properties and heat shielding properties due to the non-porous shell.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の殻の厚みは、５００ｎｍ以下であり、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４５０ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが５００ｎｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。 The thickness of the shell of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is 500 nm or less, preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 450 nm, and still more preferably 50 to 400 nm. When the thickness of the shell exceeds 500 nm, the hollow chamber is not sufficient, and particles having a sufficiently low thermal conductivity are not obtained. If the shell thickness is too small, the strength of the particles may not be sufficient. The thickness of the shell can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の平均粒径は、１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。２０μｍを超える場合は、一部が球状でなくなることがあり、好ましくない。なお、平均粒径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。 The average particle diameter of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is 1 μm to 20 μm, preferably 2 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 15 μm. When it exceeds 20 μm, a part thereof may not be spherical, which is not preferable. In addition, adjustment of an average particle diameter can be performed by changing the nozzle diameter or atomization system of the spray nozzle used for spraying, and a 2 fluid nozzle, a 4 fluid nozzle, an ultrasonic atomization system etc. can be utilized. Here, the particle diameter can be measured by analysis with an electron microscope, and the average is JIS R 1629 “Method for measuring particle diameter distribution by laser diffraction / scattering method of fine ceramic raw material”, particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction / scattering method For example, it can be calculated by a micro truck (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の粒径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。 The particle size distribution (particle size distribution) of the microaluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably as narrow as possible, preferably 80% or more of the particles are within ± 5.0 μm of the average particle size, and 80% or more of the particles are average particles. The diameter is more preferably ± 4.5 μm, and more preferably 80% or more of the particles are in the average particle diameter of ± 4.0 μm.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の形状は、図１〜図２から明らかなように、球状であり、平均円形度は０．８５以上である。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）
を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
The shape of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is spherical as apparent from FIGS. 1 to 2, and the average circularity is 0.85 or more. Such a shape is achieved by manufacturing by a spray pyrolysis method.
Here, the circularity is determined from the scanning electron micrograph, the projected area (A) of the particles and the perimeter (PM).
And the circularity of the particle is expressed as A / B, where (B) is the area of a perfect circle with respect to the perimeter (PM). Therefore, assuming a perfect circle having the same circumference as the circumference of the sample particle (PM), the circumference is PM = 2πr and the area is B = πr 2 , so B = π × (PM / 2π) 2. Thus, the circularity of the particles is calculated as circularity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . The circularity is measured for 100 particles, and the average value is defined as the average circularity. The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention have an average circularity of 0.85 or more, preferably 0.90 or more from the viewpoint of dispersibility and mixing properties when mixed as various fillers.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の軟化開始温度（耐熱性）は１１００℃以上であり、１１００℃〜１７００℃であるのが好ましい。 The softening start temperature (heat resistance) of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is 1100 ° C. or higher, preferably 1100 ° C. to 1700 ° C.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。 The thermal conductivity of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably 0.005 to 0.1 W / m · K, more preferably 0.005 to 0.08 W / m · K, and 0.01 to 0.06 W. / M · K is more preferable. Since the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention have a low thermal conductivity, they are excellent as heat insulating materials and heat shielding materials. Here, the thermal conductivity can be measured by an unsteady hot wire method using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子のかさ密度は、０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましく、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。 The bulk density of the fine aluminosilicate hollow particles of the invention is preferably from 0.01 to 1.0 g / cm 3, more preferably from 0.01~0.4g / cm 3, 0.02~ more preferably from 0.4 g / cm 3, even more preferably 0.03~0.4g / cm 3. The bulk density can be measured by a measurement method of JIS R 1628 “Measurement Method of Bulk Density of Fine Ceramics Powder” or a powder mechanical property measurement device such as a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron).
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜１００ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２−７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。 The particle strength of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably 0.3 to 480 (90% survival time) MPa, more preferably 0.3 to 320 MPa, and 0.3 to 100 MPa. Is more preferable. The particle strength can be measured with a mercury intrusion porosimeter according to ASTM D 3102-78.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の圧縮強度は、１〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、１〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。 The compressive strength of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably 1 to 800 MPa, more preferably 1 to 700 MPa, and further preferably 1 to 500 MPa. Here, the compressive strength can be measured by a micro compression tester MCT-510 (manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子の安息角は、３０〜７０°であるのが好ましく、４０〜６０°であるのがより好ましく、４５〜５５°であるのがさらに好ましい。
ここで、安息角は、中空粒子を薄膜状の断熱材料用フィラー又は、遮熱材料用フィラーとして利用する際の、基材への均一な分散性の点で重要である。安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
The angle of repose of the fine aluminosilicate hollow particles of the present invention is preferably 30 to 70 °, more preferably 40 to 60 °, and still more preferably 45 to 55 °.
Here, the angle of repose is important in terms of uniform dispersibility in the base material when the hollow particles are used as a thin film filler for a heat insulating material or a filler for a heat shielding material. The angle of repose can be measured by a measurement method of JIS R 9301-2-2 “Alumina powder—Part 2: Physical property measurement method-2: Angle of repose”, and a powder mechanical property measuring apparatus such as a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルで原料化合物含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。 The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention can be produced, for example, by a spray pyrolysis method. Specifically, it can be produced by a spray pyrolysis method in which the raw material compound-containing solution is sprayed with a fluid nozzle such as a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle.
用いられるアルミノシリケートの原料としては、中空粒子を形成したときの組成が前記アルミノシリケートの組成になるアルミニウム塩及びケイ酸塩やアルミナやシリカの分散液及びゾル溶液であればよい。 The raw material of the aluminosilicate used may be a dispersion or sol solution of an aluminum salt, silicate, alumina or silica whose composition when the hollow particles are formed becomes the composition of the aluminosilicate.
原料化合物含有溶液は、前記原料化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。例えば、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ素酸化物、シリカゾルなどを用いることができる。原料化合物含有溶液の濃度は、各元素の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、原料化合物含有溶液中には、リンゴ酸、クエン酸や乳酸などの有機酸を添加してもよい。 The raw material compound-containing solution can be prepared by mixing the raw material compound with an organic solvent such as water or ethanol. As the solvent, a mixture of water and an organic solvent can also be used. For example, compounds such as aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide, aluminum oxide, and aluminum oxide sol can be used as the aluminum compound. As the silicon compound, sodium silicate, potassium silicate, tetraethyl orthosilicate, silicon oxide, silica sol and the like can be used. The concentration of the raw material compound-containing solution is preferably 0.01 mol / L to 2.0 mol / L, more preferably 0.1 mol / L to 1.0 mol / L, as the total amount of each element. In addition, you may add organic acids, such as malic acid, a citric acid, and lactic acid, in a raw material compound containing solution.
原料化合物含有溶液は、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。 As the raw material compound-containing solution, a general apparatus for forming liquid droplets such as an ultrasonic spray apparatus or a spray apparatus using a fluid nozzle can be used. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use a spray device using a fluid nozzle. Specifically, spraying with a two-fluid nozzle or four-fluid nozzle is preferable in terms of particle diameter adjustment and productivity. Here, the fluid nozzle method includes an internal mixing method in which air and the raw material compound-containing solution are mixed inside the nozzle, and an external mixing method in which air and the raw material compound-containing aqueous solution are mixed outside the nozzle, both of which can be adopted. .
噴霧されたミストは、１００〜６００℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から７００〜１６５０℃が好ましく、８００〜１５００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
The sprayed mist is thermally decomposed into hollow particles by passing through a drying zone of 100 to 600 ° C. and then a thermal decomposition zone of 600 to 1650 ° C. The temperature of the drying zone is preferably 350 to 550 ° C., more preferably 400 to 500 ° C. from the viewpoint of maintaining hollowness. In this drying zone, the outside of the mist is dried to form a film of an inorganic compound, and the internal liquid is dried starting from the film, so that the particles are formed in a hollow shape.
The temperature of the pyrolysis zone is preferably 700 to 1650 ° C, more preferably 800 to 1500 ° C from the viewpoint of production cost. In this pyrolysis zone, a hollow particle having a shell defining a hollow chamber is obtained by advancing a pyrolysis reaction rapidly at a high temperature, thereby strengthening the hollow structure formed in the drying zone. Hollow particles with a constant thickness can be obtained.
得られたアルミノシリケート中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、組成や熱分解ゾーンの温度などにより無気孔化が不十分となる場合があるので、無気孔化をするために、必要に応じて中空粒子を１０００℃以上、好ましくは１１５０〜１６５０℃に加熱してもよい。この加熱処理をすることにより、殻の表面の酸化物が溶融して孔が閉塞し、前記組成からなる無気孔の殻を有する中空粒子が得られる。 The obtained aluminosilicate hollow particles may be classified by passing through a filter and adjusting the particle diameter. The obtained hollow particles may be insufficiently pore-free depending on the composition, the temperature of the pyrolysis zone, and the like. You may heat to 1150-1650 degreeC. By this heat treatment, the oxide on the surface of the shell is melted to close the pores, and hollow particles having a non-porous shell having the above composition can be obtained.
本発明の微小アルミノシリケート中空粒子は、前記のように無気孔の殻を有する中空構造を有し、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れていることから、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。また、平均粒径１μｍ〜２０μｍという微細な粒子であることから、薄膜状の断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして特に有用である。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。 The fine aluminosilicate hollow particles of the present invention have a hollow structure having a non-porous shell as described above, have low thermal conductivity, and are excellent in heat resistance. It is useful as a filler. Moreover, since it is a fine particle | grain with an average particle diameter of 1 micrometer-20 micrometers, it is especially useful as a filler for thin film heat insulating materials, and a filler for heat insulation materials. Therefore, it is advantageous to form a thin film-like heat insulating material and heat insulating material on various containers, partition walls, floors, roofs, etc. that require heat insulating properties and heat insulating properties.
次に実施例を挙げて本発明を説明する。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated.
実施例１
蒸留水１リットルに硝酸アルミニウムを０．０４ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．１６ｍｏｌ溶解したアルミニウム及びケイ素の混合水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４００℃）、次いで熱分解ゾーン（８００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。得られた中空粒子を約１０００℃で焼成し、目的とするアルミノシリケート中空粒子を得た。
得られたアルミノシリケート中空粒子のＴＥＭ像を図１に、ＳＥＭ象を図２、諸特性を表１に示す。また、アルミナ中空粒子のＴＥＭ像を図３に示す。
Example 1
A mixed aqueous solution of aluminum and silicon in which 0.04 mol of aluminum nitrate and 0.16 mol of tetraethyl orthosilicate were dissolved in 1 liter of distilled water was put into a solution tank of a spray pyrolysis apparatus. The introduced aqueous solution was sprayed in the form of a mist through a two-fluid nozzle by a liquid feed pump, and passed through a drying zone (about 400 ° C.) and then a thermal decomposition zone (800 ° C.). Hollow particles were collected using a bag filter. The obtained hollow particles were fired at about 1000 ° C. to obtain the intended aluminosilicate hollow particles.
FIG. 1 shows a TEM image of the obtained aluminosilicate hollow particles, FIG. 2 shows an SEM image, and Table 1 shows various properties. Moreover, the TEM image of an alumina hollow particle is shown in FIG.
比較例１（鉄の含有量が多い場合の比較例）
得られる中空粒子の組成のＦｅ２Ｏ３含有量が１質量％よりも多くなるように、実施例１の溶液に硝酸鉄を溶解した混合水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４００℃）、次いで熱分解ゾーン（８００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。得られた中空粒子の軟化開始温度をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、１０００℃であった（表１）。
Comparative Example 1 (Comparative example when the iron content is high)
A mixed aqueous solution in which iron nitrate was dissolved in the solution of Example 1 was charged into the solution tank of the spray pyrolysis apparatus so that the Fe 2 O 3 content of the composition of the obtained hollow particles was more than 1% by mass. The introduced aqueous solution was sprayed in the form of a mist through a two-fluid nozzle by a liquid feed pump, and passed through a drying zone (about 400 ° C.) and then a thermal decomposition zone (800 ° C.). Hollow particles were collected using a bag filter. It was 1000 degreeC when the softening start temperature of the obtained hollow particle was measured by TG-DTA (Table 1).
比較例２（鉄とアルカリ金属の含有量が多い場合の比較例）
得られる中空粒子の組成のＦｅ２Ｏ３含有量が１質量％、アルカリ金属酸化物含有量の合計が２質量％よりも多くなるように、実施例１の溶液に硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムを溶解した混合水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４００℃）、次いで熱分解ゾーン（８００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。得られた中空粒子の軟化開始温度をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、９２０℃であった（表１）。
Comparative Example 2 (Comparative example when the content of iron and alkali metal is large)
The solution of Example 1 was added with iron nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate so that the content of Fe 2 O 3 in the composition of the obtained hollow particles was 1% by mass and the total content of alkali metal oxides was more than 2% by mass. The mixed aqueous solution in which was dissolved was put into the solution tank of the spray pyrolysis apparatus. The introduced aqueous solution was sprayed in the form of a mist through a two-fluid nozzle by a liquid feed pump, and passed through a drying zone (about 400 ° C.) and then a thermal decomposition zone (800 ° C.). Hollow particles were collected using a bag filter. It was 920 degreeC when the softening start temperature of the obtained hollow particle was measured by TG-DTA (Table 1).
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