JP2016117249A - Laminate thermal insulation sheet - Google Patents
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Abstract
Description
断熱材は、温度変化が大きな影響を及ぼす精密機器や家電製品、各種車輌の内装やトイレの便座シート、住宅の壁や天井等、様々な製品に広く適用されている。なかでも、各種車輌の内装やトイレの便座シート等は、その設置スペースが限られているため、薄膜で高い断熱効果を有するものが必要となる。 Thermal insulation materials are widely applied to various products such as precision instruments and home appliances that are greatly affected by temperature changes, interiors of various vehicles, toilet seat sheets of toilets, and walls and ceilings of houses. Among them, interiors of various vehicles, toilet seat sheets of toilets, and the like are limited in installation space, so that a thin film having a high heat insulating effect is required.
断熱材としては、従来ウレタン樹脂をフロンガスで発泡させたウレタンフォームが広く用いられてきた。しかしながら、近年の環境意識の高まりの中で、フロンガスによるオゾン層破壊が問題視され、ノンフロン系断熱材が強く求められるようになった。フロンガスに代わる発泡ガスとして、炭化水素を用いた断熱材（特許文献１、２）や、炭酸ガスを用いた断熱材の開発が行われてきている。このような断熱材は高い断熱性を有するため、広く使用されている。 As a heat insulating material, a urethane foam obtained by foaming a urethane resin with Freon gas has been widely used. However, with the recent increase in environmental awareness, the destruction of the ozone layer by chlorofluorocarbon gas has been regarded as a problem, and non-fluorocarbon heat insulating materials have been strongly demanded. Development has been made on heat insulating materials using hydrocarbons (Patent Documents 1 and 2) and heat insulating materials using carbon dioxide gas as foaming gas instead of Freon gas. Since such a heat insulating material has high heat insulation, it is widely used.
また、発泡による断熱材として、発泡物質を含有する塗料を塗布して発泡硬化させる断熱材がある（特許文献３）。このような断熱材は、多様な形状に追随しやすいため、限られたスペースにおいても、使用しやすい。また、薄膜化が可能な断熱材として、ガラス繊維を用いたガラスマットがある（特許文献４）。 In addition, as a heat insulating material by foaming, there is a heat insulating material in which a paint containing a foaming material is applied and foamed and cured (Patent Document 3). Since such a heat insulating material easily follows various shapes, it is easy to use even in a limited space. Moreover, there is a glass mat using glass fiber as a heat insulating material that can be thinned (Patent Document 4).
特許文献５では、ポリプロピレン樹脂を延伸することにより多孔化させ、断熱材を得ている。このような断熱材は、薄膜化が容易であり、複雑な形状にも追随しやすい利点がある。 In patent document 5, the polypropylene resin is made porous by stretching to obtain a heat insulating material. Such a heat insulating material has an advantage that it can be easily thinned and can easily follow a complicated shape.
しかしながら、特許文献１，特許文献２では、炭化水素や炭酸ガスが使用されるため、地球温暖化への影響が懸念される。また、車輌等の限られた設置スペースにおいては、薄膜化が困難なため、使用が難しい。特許文献３に記載の断熱材では、厚みの制御が難しく、塗布ムラや発泡ムラにより断熱性能が不均一となりやすい。特許文献４に記載の断熱材では、単独で使用するとガラス繊維が離脱し皮膚に付着した際に、皮膚刺激を及ぼすことがあるため、トイレ用便座シート等の皮膚と直接接する用途には用いることができない。特許文献５に記載の断熱材では、連通した孔を有することで、結露などで多孔層に水が浸透した場合、自然乾燥が可能であるとしているが、多孔層内に水が侵入することで、細菌が繁殖する恐れがあり、トイレ用便座シート等の皮膚と直接接する用途には使用が懸念される。 However, in Patent Documents 1 and 2, since hydrocarbons and carbon dioxide are used, there is a concern about the influence on global warming. Further, in a limited installation space such as a vehicle, it is difficult to use a thin film, so that it is difficult to use. In the heat insulating material described in Patent Document 3, it is difficult to control the thickness, and the heat insulating performance tends to be non-uniform due to uneven coating and uneven foaming. With the heat insulating material described in Patent Document 4, when used alone, the glass fiber may come off and adhere to the skin, which may cause skin irritation, so use it for applications that come into direct contact with the skin such as toilet seat sheets for toilets. I can't. In the heat insulating material described in Patent Document 5, it is said that natural drying is possible when water penetrates into the porous layer due to dew condensation or the like due to having a continuous hole, but water penetrates into the porous layer. There is a possibility that bacteria may propagate, and there is a concern about its use in applications that directly contact the skin such as toilet seat sheets for toilets.
断熱性能を上げるには、材料伝熱及び空孔伝熱をそれぞれ下げる必要がある。多孔体において断熱性能を上げるには材料伝熱を下げるために空孔率を高くすることが有効である。一方、そして、空孔伝熱を下げるためには孔径を小さくすることが有効である。しかしながら、多孔体においては、一般的に孔径を小さくすると空孔率が低くなるため、目的の材料伝熱と空孔伝熱を両立することは困難である。 In order to improve the heat insulation performance, it is necessary to lower the material heat transfer and the hole heat transfer. In order to improve the heat insulation performance in the porous body, it is effective to increase the porosity in order to reduce the material heat transfer. On the other hand, it is effective to reduce the hole diameter in order to reduce the hole heat transfer. However, in a porous body, since the porosity is generally lowered when the pore diameter is reduced, it is difficult to achieve both desired material heat transfer and hole heat transfer.
そこで本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、透気性を有さず、薄膜で高い断熱効果を有する積層断熱シートを提供することを課題とする。 Then, this invention is made | formed in view of the said problem, and makes it a subject to provide the laminated heat insulation sheet which does not have air permeability but has a high heat insulation effect with a thin film.
［１］
無多孔層（Ｉ）、並びに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びビニル芳香族エラストマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を主成分としてなる多孔層（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の順に並んだ少なくとも３層より構成される積層断熱シート。
［２］
前記無多孔層（Ｉ）がポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を主成分とする[１]に記載の積層断熱シート。
［３］
前記多孔層（ＩＩ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ａ）が５５〜８５重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以下であるビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が１５〜４５重量％の割合で含有する樹脂組成物を含む［１］又は［２］に記載の積層断熱シート。
［４］
前記ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）からなる群の中から１種類以上含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層断熱シート。
［５］
少なくとも一軸方向に延伸することにより、多孔層（ＩＩ）を形成すされる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層断熱シート。
［６］
前記積層断熱シートにおいて、熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍＫ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、以下に示す（１）式を満たすことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層断熱シート。
Ｓ／Ｄ≦０．１２ ・・・式（１）
[1]
The non-porous layer (I) and the porous layer (II) mainly composed of the resin composition comprising the polypropylene resin (A) and the vinyl aromatic elastomer (B) are (I) / (II) / ( A laminated heat insulating sheet composed of at least three layers arranged in the order of I).
[2]
The laminated heat insulating sheet according to [1], wherein the non-porous layer (I) has a polypropylene resin (C) as a main component.
[3]
A vinyl aromatic elastomer having a polypropylene resin (A) contained in the porous layer (II) of 55 to 85% by weight, a temperature of 230 ° C., and a melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg of 1 g / 10 min or less ( The laminated heat insulating sheet according to [1] or [2], wherein B) includes a resin composition that is contained in a proportion of 15 to 45% by weight.
[4]
The vinyl aromatic elastomer (B) is a styrene-ethylene / propylene block copolymer (SEP), a styrene-ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS), or a styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer ( The laminated heat insulating sheet according to any one of [1] to [3], which is contained in a group consisting of SEBS).
[5]
The laminated heat insulating sheet according to any one of [1] to [4], wherein the porous layer (II) is formed by stretching in at least a uniaxial direction.
[6]
In the laminated heat insulating sheet, any one of [1] to [5], wherein the thermal conductivity S (W / mK) and the specific gravity D (g / cm 3 ) satisfy the following formula (1): The laminated heat insulating sheet according to claim 1.
S / D ≦ 0.12 (1)
本発明の積層断熱シートは、無多孔層（Ｉ）と多孔層（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の順に並んだ少なくとも３層より構成され、疑似的な独立孔を形成されることで、多孔層内の空気層の対流を妨げ、空孔率が低い場合においても優れた断熱性を示すことができる。また、多孔層のみでは成しえなかった特性として、多孔層の表裏面に無多孔層を構築することにより、各種液体や粒子等の膜内部への侵入、及びそれに伴う劣化や細菌の増殖を防ぐことが可能となる。これにより、耐汚染性や耐薬品性が必要とされるトイレ用便座シート等の用途へ利用が可能である。また、本発明の積層断熱シートは、延伸に伴う多孔化により多孔層を形成しているため、ガス等の発泡剤を用いず、環境適合性が高い。また、発泡剤を用いていないため、薄膜化が容易であり、限られた設置スペース内にも利用が可能である。 The laminated heat insulating sheet of the present invention is composed of at least three layers in which the nonporous layer (I) and the porous layer (II) are arranged in the order of (I) / (II) / (I), As a result, the convection of the air layer in the porous layer is prevented, and excellent heat insulation can be exhibited even when the porosity is low. In addition, as a characteristic that could not be achieved with a porous layer alone, by constructing a non-porous layer on the front and back surfaces of the porous layer, penetration of various liquids, particles, etc. into the membrane, and accompanying deterioration and bacterial growth, can be achieved. It becomes possible to prevent. Thereby, it can be used for applications such as toilet seat sheets for toilets that require contamination resistance and chemical resistance. Moreover, since the laminated heat insulation sheet of this invention forms the porous layer by the porosity accompanying extending | stretching, it does not use foaming agents, such as gas, and its environmental compatibility is high. Further, since no foaming agent is used, it is easy to make a thin film, and it can be used in a limited installation space.
以下、本発明の実施形態の一例としてのポリプロピレン系樹脂、ビニル芳香族エラストマーの各成分、及びその製造方法について詳細に説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, each component of a polypropylene resin and a vinyl aromatic elastomer as an example of an embodiment of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
以下に、本積層体を構成する各成分について説明する。 Below, each component which comprises this laminated body is demonstrated.
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。
1. Polypropylene resin (A)
As the polypropylene resin (A) in the present invention, homopolypropylene (propylene homopolymer), propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or Examples thereof include random copolymers or block copolymers with α-olefins such as 1-decene.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。 Moreover, as a polypropylene resin (A), it is preferable that the isotactic pentad fraction which shows a stereoregularity is 80 to 99%, More preferably, it is 83 to 98%, More preferably, it is 85 to 97%. Use something. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength may decrease. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at present, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not. The isotactic pentad fraction is a three-dimensional structure in which five methyl groups that are side chains are located in the same direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units. Or the ratio is meant. Signal assignment of the methyl group region is as follows. Zambelli et at al. (Macromol. 8, 687 (1975)).
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。 Moreover, it is preferable that Mw / Mn which is a parameter which shows molecular weight distribution of a polypropylene resin (A) is 1.5-10.0. More preferably, it is 2.0-8.0, More preferably, it is 2.0-6.0. The smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, when the Mw / Mn is 1.5 or more, sufficient extrudability can be obtained and industrial mass production is possible. On the other hand, by setting Mw / Mn to 10.0 or less, sufficient mechanical strength can be ensured. Mw / Mn is obtained by GPC (gel per emission chromatography) method.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。
一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (A) is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and preferably 1.0 to 10 g / 10. More preferably, it is minutes. By setting the MFR to 0.5 g / 10 min or more, it has a sufficient melt viscosity at the time of molding and can ensure high productivity.
On the other hand, when the MFR is 15 g / 10 min or less, sufficient strength can be obtained. MFR is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
本発明における多孔層（ＩＩ）に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ホモポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。ホモポリプロピレン系樹脂を選択することで、積層断熱シートの機械的強度を十分に確保できる。 The polypropylene resin (A) used for the porous layer (II) in the present invention is preferably a homopolypropylene resin. By selecting the homopolypropylene resin, the mechanical strength of the laminated heat insulating sheet can be sufficiently secured.
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＰＰ」「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。 Examples of the polypropylene resin (A) include, for example, trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Notio” “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zelas” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime PP”, “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (Sun Aromar) Product), “Versify”, “Inspire” (Dow Chemical), etc., can be used.
２．ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対し、ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）を添加することが重要である。ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）を添加することにより、効率的に微細で均一性の高い多孔構造を有する多孔層（ＩＩ）が得られ、空孔の形状や孔径を制御し易くなる。
2. Vinyl aromatic elastomer (B)
In the present invention, it is important to add the vinyl aromatic elastomer (B) to the polypropylene resin (A). By adding the vinyl aromatic elastomer (B), a porous layer (II) having a fine and highly uniform porous structure can be obtained efficiently, and the shape and diameter of the pores can be easily controlled.
本発明におけるビニル芳香族エラストマー（Ｂ）とは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、軟質成分（例えばブタジエン成分）と硬質成分（例えばスチレン成分）との連続体からなる共重合体である。 The vinyl aromatic elastomer (B) in the present invention is a kind of thermoplastic elastomer based on a styrene component, and is a co-polymer composed of a continuum of a soft component (for example, a butadiene component) and a hard component (for example, a styrene component). It is a polymer.
また、前記共重合体の種類について、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。一般にブロック共重合体としては、線状ブロック構造や放射状枝分れブロック構造等種々のものが知られている。本発明においてはいずれの構造のものを用いてもよい。 Moreover, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer are mentioned about the kind of the said copolymer. In general, various block copolymers such as a linear block structure and a radial branched block structure are known. Any structure may be used in the present invention.
本発明の積層断熱シートは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以下のビニル芳香族エラストマー（Ｂ）を含むことが重要である。ポリプロピレン系樹脂組成物中に分散した前記ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）は、樹脂との粘度差によってその形状が変化するが、前記範囲内におけるＭＦＲのものであるならば、その形状が球状になり易い。球状分散したドメインは、アスペクト比が大きなドメインとは異なり、その後の延伸工程によって得られる多孔構造の均一性が高くなり易く、物性安定性に優れるので好ましい。さらに、上記範囲内におけるＭＦＲであった場合、延伸工程時において、高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなるため、開孔起点が生じやすく、多孔化し易いという特徴を有する。 It is important that the laminated heat insulating sheet of the present invention contains a vinyl aromatic elastomer (B) having a melt flow rate (MFR) of 1 g / 10 min or less at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. The shape of the vinyl aromatic elastomer (B) dispersed in the polypropylene resin composition changes depending on the difference in viscosity from the resin, but if it is MFR within the above range, the shape becomes spherical. easy. Unlike the domain having a large aspect ratio, the spherically dispersed domain is preferable because the uniformity of the porous structure obtained by the subsequent stretching step tends to be high and the physical property stability is excellent. Furthermore, when the MFR is within the above range, stress tends to concentrate on the matrix interface having a high modulus of elasticity and the domain interface of a low modulus of elasticity during the stretching process, so that an opening start point is likely to be generated and porosity is likely to occur. It has the characteristics.
また、本発明におけるビニル芳香族エラストマー（Ｂ）は、スチレン含有量が１０重量％〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３５重量％であることがより好ましい。ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）中のスチレン含有量が１０重量％以上であることにより、効果的にポリプロピレン系樹脂組成物中にドメインを形成することができ、スチレン含有量が４０重量％以下であることにより、過度に大きなドメイン形成を抑制することができる。 In the vinyl aromatic elastomer (B) in the present invention, the styrene content is preferably 10% by weight to 40% by weight, and more preferably 10% by weight to 35% by weight. When the styrene content in the vinyl aromatic elastomer (B) is 10% by weight or more, domains can be effectively formed in the polypropylene resin composition, and the styrene content is 40% by weight or less. Thus, excessively large domain formation can be suppressed.
また、本発明の樹脂組成物の組成比において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が５５〜８５重量％、ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が１５〜４５重量％であることが好ましい。より好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が６０〜８０重量％、ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が２０〜４０重量％である。
前記樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）が８５重量％以下、すなわち、ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が１５重量％以上であることによって、延伸による多孔化が生じやすくなり、十分な空気層を確保することで、断熱性の向上が期待できる。一方、前記樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）が５５重量％以上、すなわち、ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）が４５重量％以下であることによって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中のビニル芳香族エラストマー（Ｂ）同士が凝集を生じやすくなり、延伸による多孔化が生じ難くなる。
In the composition ratio of the resin composition of the present invention, it is preferable that the polypropylene resin (A) is 55 to 85% by weight and the vinyl aromatic elastomer (B) is 15 to 45% by weight. More preferably, the polypropylene resin (A) is 60 to 80% by weight and the vinyl aromatic elastomer (B) is 20 to 40% by weight.
When the polypropylene resin (A) in the resin composition is 85% by weight or less, that is, the vinyl aromatic elastomer (B) is 15% by weight or more, porosity due to stretching easily occurs, and a sufficient air layer is formed. By ensuring, improvement in heat insulation can be expected. On the other hand, when the polypropylene resin (A) in the resin composition is 55% by weight or more, that is, the vinyl aromatic elastomer (B) is 45% by weight or less, the vinyl aromatic in the polypropylene resin composition Elastomers (B) are likely to agglomerate, and porosity due to stretching is less likely to occur.
前記ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）の具体的な種類については特に限定しないが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
また、効率的に樹脂組成物中にビニル芳香族エラストマー（Ｂ）を分散させるためには、前記ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）の中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が高い、エチレン成分、ブチレン成分が含有されているものが好ましく、中でも、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がより好ましい。
The specific type of the vinyl aromatic elastomer (B) is not particularly limited, but a styrene-butadiene block copolymer (SBR), a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), and a styrene-butadiene-styrene block. Copolymer (SBS), Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), Styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), Styrene-isoprene block copolymer (SIR), Styrene- Ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block Click copolymer (SEEPS), and the like.
In order to efficiently disperse the vinyl aromatic elastomer (B) in the resin composition, among the vinyl aromatic elastomers (B), an ethylene component having high compatibility with the polypropylene resin (A). In addition, those containing a butylene component are preferable, and among them, a styrene-ethylene / propylene block copolymer (SEP), a styrene-ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS), and a styrene / ethylene / butylene / styrene block. A copolymer (SEBS) is more preferred.
３．無多孔層（Ｉ）
本発明の無多孔層（Ｉ）に使用される樹脂としては、多孔層（ＩＩ）と接着性を有する樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂、又は、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
3. Non-porous layer (I)
The resin used for the non-porous layer (I) of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having adhesiveness with the porous layer (II), but is preferably a polyethylene resin or a polypropylene resin. .
ポリエチレン樹脂としては、例えば高圧法で得られる分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、その中でもメタロセン触媒により得られたメタロセン系ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が知られている。 Examples of the polyethylene resin include branched low-density polyethylene (LDPE) obtained by a high-pressure method, linear low-density polyethylene (L-LDPE), metallocene polyethylene (m-LLDPE) obtained using a metallocene catalyst, and High density polyethylene (HDPE) and the like are known.
本発明における無多孔層（Ｉ）は、以下に記載する特徴を有するポリプロピレン系樹脂（Ｃ）であることがより好ましく、ランダムポリプロピレン系樹脂であることがさらに好ましい。無多孔層にランダムポリプロピレン系樹脂を選択することで、ホモポリプロピレン系樹脂、またはブロックポリプロピレン系樹脂などを選択した際に生じる恐れのある、延伸時のボイド（空孔）形成を生じ難くできる。また、ボイド部分より生じる空気の対流に伴う断熱性の低下や、ボイド部分へ液体や粒子が侵入するのを防ぐことができる。 The nonporous layer (I) in the present invention is more preferably a polypropylene resin (C) having the characteristics described below, and more preferably a random polypropylene resin. By selecting a random polypropylene resin for the non-porous layer, void (hole) formation during stretching, which may occur when a homopolypropylene resin or a block polypropylene resin is selected, can be made difficult to occur. In addition, it is possible to prevent a decrease in heat insulation properties due to air convection generated from the void portion and intrusion of liquid or particles into the void portion.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上とすることで、十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。 Moreover, it is preferable that Mw / Mn which is a parameter which shows molecular weight distribution of a polypropylene resin (C) is 1.5-10.0. More preferably, it is 2.0-8.0, More preferably, it is 2.0-6.0. This means that the smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, when the Mw / Mn is 1.5 or more, sufficient extrudability can be obtained and industrial mass production is possible. On the other hand, when Mw / Mn is 10.0 or less, sufficient mechanical strength can be ensured. Mw / Mn is obtained by GPC (gel per emission chromatography) method.
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。
一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (C) is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and preferably 1.0 to 10 g / 10. More preferably, it is minutes. By setting the MFR to 0.5 g / 10 min or more, it has a sufficient melt viscosity at the time of molding and can ensure high productivity.
On the other hand, when the MFR is 15 g / 10 min or less, sufficient strength can be obtained. MFR is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
４．樹脂組成物中の他の成分
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、滑剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合してもよい。またその性質を損なわない程度に他の樹脂組成物を含んでも良い。さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明を損なわない範囲で必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面加工、更にはミシン目加工などを施すことができ、用途に応じて本発明の積層断熱シートを数枚重ねて使用することも可能である。
4). Other components in the resin composition The resin composition of the present invention includes additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, and a coloring agent to such an extent that the properties are not impaired. Various additives such as an agent, an antistatic agent, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, and a flame retardant may be appropriately blended. Moreover, you may contain another resin composition to such an extent that the property is not impaired. Furthermore, the resin composition of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, printing, coating, vapor deposition, and further perforation as required, as long as the present invention is not impaired. It is also possible to use several laminated heat insulation sheets according to the present invention in layers depending on the application.
５．積層断熱シート
本発明の積層断熱シートは、無多孔層（Ｉ）、並びに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び前記ビニル芳香族エラストマー（Ｂ）からなる樹脂組成物を主成分としてなる多孔層（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の順に並んだ少なくとも３層より構成される積層断熱シートであり、無多孔層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を主成分としてなることが好ましい。
以下、積層断熱シートについて記載する。
5). Laminated heat insulating sheet The laminated heat insulating sheet of the present invention comprises a non-porous layer (I) and a porous layer (II) composed mainly of a resin composition comprising the polypropylene resin (A) and the vinyl aromatic elastomer (B). ) Is a laminated heat insulating sheet composed of at least three layers arranged in the order of (I) / (II) / (I), and the non-porous layer (I) is mainly composed of the polypropylene resin (C). It is preferable.
Hereinafter, it describes about a laminated heat insulation sheet.
（厚み）
本発明の積層断熱シートの厚みは、特に制限されるものではないが、１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。一方、上限は３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。厚みが１００μｍ以上であれば、多孔層に充分な空気層を有し、断熱性を確保できる。また、厚みが３ｍｍ以下であれば、設置場所が狭い限られたスペースに使用する用途に対しても使用が容易である。
(Thickness)
The thickness of the laminated heat insulating sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 μm or more, and more preferably 200 μm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 3 mm or less, and more preferably 2 mm or less. If thickness is 100 micrometers or more, it has a sufficient air layer in a porous layer, and can ensure heat insulation. Moreover, if thickness is 3 mm or less, use is easy also for the use used for the limited space where an installation place is narrow.
（透気度）
本発明の積層断熱シートは、透気性を有していないことが重要である。ここで透気性を有していないとは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した透気度測定（測定機器：デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製））において、その測定限界である９９９９９秒/ｄＬを確認できた場合である。透気性を有していないシートとすることで、多孔層に含まれる空気層の対流を防ぎ、優れた断熱性を有することができる。また、液体や粒子等の多孔層内への侵入を防ぎ、劣化や細菌の繁殖を防ぐことが可能となる。
(Air permeability)
It is important that the laminated heat insulating sheet of the present invention does not have air permeability. Here, the term “not having air permeability” means a measurement limit of 99999 in air permeability measurement (measuring instrument: digital type Oken air permeability dedicated machine (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.)) in accordance with JIS P8117. This is a case where the second / dL can be confirmed. By using a sheet that does not have air permeability, convection of the air layer contained in the porous layer can be prevented, and excellent heat insulation can be achieved. In addition, it is possible to prevent liquid and particles from entering the porous layer, and to prevent deterioration and bacterial growth.
（空孔率）
空孔率は多孔構造を規定する為の重要な要素であり、本発明の積層断熱シートにおける多孔層の空間部分の割合を示す数値である。一般に空孔率が高いほど、優れた断熱性を有することが知られており、本発明の積層断熱シートにおいては、空孔率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。空孔率が５０％以上であれば、優れた断熱性を有する積層断熱シートとすることができる。
(Porosity)
The porosity is an important factor for defining the porous structure, and is a numerical value indicating the ratio of the space portion of the porous layer in the laminated heat insulating sheet of the present invention. In general, it is known that the higher the porosity, the better the heat insulating property, and in the laminated heat insulating sheet of the present invention, the porosity is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, More preferably, it is 60% or more. If the porosity is 50% or more, a laminated heat insulating sheet having excellent heat insulating properties can be obtained.
（熱伝導率）
熱伝導率は断熱材を規定する為の重要な要素であり、本発明の積層断熱シートにおける断熱性能の指標の一つである。積層断熱シートの熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍＫ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）より算出された値が、以下に示す（１）式を満たすことが好ましい。
Ｓ／Ｄ≦０．１２ ・・・式（１）
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity is an important factor for defining the heat insulating material, and is one of the indexes of the heat insulating performance in the laminated heat insulating sheet of the present invention. It is preferable that the value calculated from the thermal conductivity S (W / mK) and the specific gravity D (g / cm 3 ) of the laminated heat insulating sheet satisfy the following formula (1).
S / D ≦ 0.12 (1)
ここで、熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍＫ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）から算出された値が０．１２以下であれば、比重に対する熱伝導率が低いことが分かり、無多孔層（Ｉ）の形成に伴う空気層の対流を減少させた効果を十分に確認することができる。 Here, if the value calculated from the thermal conductivity S (W / mK) and the specific gravity D (g / cm 3 ) is 0.12 or less, it can be seen that the thermal conductivity with respect to the specific gravity is low, and the non-porous layer The effect of reducing the convection of the air layer accompanying the formation of (I) can be sufficiently confirmed.
前述したように、多孔体においては、高い空孔率と低い材料伝熱を両立することは困難である。しかし、本発明は、無多孔層（Ｉ）と多孔層（ＩＩ）を（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の順に並んだ少なくとも３層より構成することで、透気性を有しないシートとし、空気層の対流を減少させることで、高い空孔率を有しつつ熱伝導率を低くできる積層体が得られることを見出したものであり、その点で意義がある発明である。 As described above, in a porous body, it is difficult to achieve both high porosity and low material heat transfer. However, in the present invention, the non-porous layer (I) and the porous layer (II) are composed of at least three layers arranged in the order of (I) / (II) / (I), thereby providing a sheet having no air permeability. It has been found that by reducing the convection of the air layer, it is possible to obtain a laminate having a high porosity and a low thermal conductivity, and this is a significant invention in that respect.
６．積層断熱シートの製造方法
本発明では、まずポリプロピレン系樹脂の融点以上、分解温度未満の温度条件下で押出機等を用いて溶融・成形することによって、積層無孔膜状物を得る。積層無孔膜状物の成形方法として、より具体的にはＴダイ成形が挙げられる。
6). In the present invention, first, a laminated nonporous film-like material is obtained by melting and molding using an extruder or the like under a temperature condition not lower than the melting point of the polypropylene resin and lower than the decomposition temperature. More specifically, a method of forming the laminated non-porous film includes T-die molding.
また本発明では、混練物を冷却しながらフィルムに成形する際、キャストロールの温度は１００℃以上が好ましい。より好ましくは１１０℃以上で、更に好ましくは１２０℃以上である。本発明では多孔層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂の結晶部分と非晶部分での延伸工程時による開孔によっても、良好な透気特性を得ることが可能である。従って、キャストロールの温度を１００℃以上とし、高い結晶化度の積層無孔膜状物を得ることが好ましい。 Moreover, in this invention, when shape | molding to a film, cooling a kneaded material, the temperature of a cast roll has preferable 100 degreeC or more. More preferably, it is 110 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more. In the present invention, it is possible to obtain good air permeation characteristics even by opening the crystalline portion and the amorphous portion of the polypropylene resin in the porous layer (II) during the stretching step. Therefore, it is preferable to set the temperature of the cast roll to 100 ° C. or higher to obtain a laminated non-porous film having a high crystallinity.
また、積層無孔膜状物中の無多孔層（Ｉ）と多孔層（ＩＩ）の積層比に関しては、特に制限されるものではないが、延伸前の積層比について、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）が１／３０／１〜１／２／１であることが好ましい。より好ましくは、１／２０／１〜１／４／１である。（Ｉ）層と（ＩＩ）層の層比が上記範囲内であれば、粘度の違いによるムラが生じ難く、（ＩＩ）層を（Ｉ）層に対して多く確保することで、空孔形成に伴う空気層の存在により、優れた断熱性を発現することができる。また、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の間やその表面に、その他樹脂から構成される層を含んでも、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の層構成で、その性質を損なわない限り構わない。 Further, the lamination ratio of the nonporous layer (I) and the porous layer (II) in the laminated nonporous film-like material is not particularly limited, but the lamination ratio before stretching is (I) / (II ) / (I) is preferably 1/30/1 to 1/2/1. More preferably, it is 1/20/1 to 1/4/1. If the layer ratio of the (I) layer and the (II) layer is within the above range, unevenness due to the difference in viscosity is unlikely to occur, and by forming a large number of (II) layers relative to the (I) layers, void formation is achieved. Due to the presence of the air layer, excellent heat insulation can be expressed. Moreover, even if a layer composed of other resin is included between the (I) layer and the (II) layer or on the surface thereof, the properties are not impaired by the (I) / (II) / (I) layer configuration. It does n’t matter.
ついで、得られた無孔膜状物を一軸延伸、又は、二軸延伸を行う。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的である透気性を有しない積層断熱シートを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。 Next, the obtained non-porous film-like material is uniaxially stretched or biaxially stretched. Uniaxial stretching may be longitudinal uniaxial stretching or transverse uniaxial stretching. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In the case of producing a laminated heat insulating sheet that does not have air permeability, which is the object of the present invention, sequential biaxial stretching that allows easy selection of stretching conditions in each stretching step and easy control of the porous structure is more preferable. In addition, extending | stretching to the flow direction (MD) of a film-like thing is called "longitudinal stretching", and extending | stretching to the orthogonal | vertical direction (TD) with respect to a flow direction is called "lateral stretching."
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度を用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。 When sequential biaxial stretching is used, it is necessary to select the time appropriately according to the composition of the resin composition using the stretching temperature, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the control of the porous structure is relatively easy, and the mechanical strength and It is easy to balance with other physical properties such as shrinkage.
縦延伸温度は、好ましくは０〜５０℃であり、より好ましくは５〜４０℃である。縦延伸温度を５０℃以下とすることで、延伸時に高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなり、ボイド形成に伴う白化が進行するため好ましい。一方で、０℃以上とすることで、延伸時の破断が抑制できるため、好ましい。 The longitudinal stretching temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. It is preferable that the longitudinal stretching temperature is 50 ° C. or lower because stress tends to concentrate on the matrix interface having a high elastic modulus and the domain interface portion having a low elastic modulus during stretching, and whitening accompanying void formation proceeds. On the other hand, since it can suppress the fracture | rupture at the time of extending | stretching by setting it as 0 degreeC or more, it is preferable.
縦延伸倍率は、任意に選択することができるが、一軸延伸あたりの延伸倍率は１．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．５〜８．０倍であり、さらに好ましくは１．５〜４．０倍である。一軸延伸あたりの延伸倍率を１．１倍以上とすることで白化が進行して、延伸による多孔化が十分起こっていることを示唆している。また、１０倍以下とすることで、空孔の変形は抑制され、十分に白化した積層断熱シートを得ることができる。 The longitudinal stretching ratio can be arbitrarily selected, but the stretching ratio per uniaxial stretching is preferably 1.1 to 10 times, more preferably 1.5 to 8.0 times, and still more preferably 1.5. -4.0 times. By setting the draw ratio per uniaxial drawing to 1.1 times or more, whitening has progressed, suggesting that porosity due to stretching has occurred sufficiently. Moreover, by setting it as 10 times or less, the deformation | transformation of a void | hole is suppressed and the laminated heat insulation sheet fully whitened can be obtained.
横延伸温度は、好ましくは１００〜１５５℃であり、より好ましくは１１０〜１５０℃である。前記横延伸温度が規定された範囲内であることによって、縦延伸時に生じた空孔が拡大されて多孔層の空孔率を増加することができ、十分な断熱性を有することができる。 The transverse stretching temperature is preferably 100 to 155 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. When the transverse stretching temperature is within the specified range, the pores generated during the longitudinal stretching can be expanded to increase the porosity of the porous layer, and thus sufficient heat insulation can be achieved.
横延伸倍率は、任意に選択できるが、好ましくは１．１〜１０倍であり、より好ましくは１．５〜８．０倍、更に好ましくは１．５〜４．０倍である。規定した横延伸倍率で延伸することによって、縦延伸時に生じた空孔を変形することなく、十分な空孔率を有することができる。 The transverse draw ratio can be arbitrarily selected, but is preferably 1.1 to 10 times, more preferably 1.5 to 8.0 times, and still more preferably 1.5 to 4.0 times. By stretching at a prescribed transverse stretching ratio, it is possible to have a sufficient porosity without deforming pores generated during longitudinal stretching.
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層断熱シートについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。 Although an Example and a comparative example are shown below and it demonstrates in more detail about the laminated heat insulation sheet of this invention, this invention does not receive a restriction | limiting at all.
＜無多孔層（Ｉ）＞
（ポリプロピレン系樹脂（Ｃ））
・Ｃ−１；ランダムポリプロピレン（プライムポリプロＪ２３２ＷＡ、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、プライムポリマー社製）
・Ｃ−２；ランダムポリプロピレン（プライムＴＰＯＦ３９１０、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分、プライムポリマー社製）
・Ｃ−３；ポリプロピレン(ノバテックＦＹ６Ｈ、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、日本ポリプロ社製)
<Non-porous layer (I)>
(Polypropylene resin (C))
C-1; random polypropylene (Prime Polypro J232WA, MFR: 1.5 g / 10 min, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
C-2: Random polypropylene (Prime TPOF3910, MFR: 4.5 g / 10 min, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
C-3; Polypropylene (Novatech FY6H, MFR: 1.9 g / 10 min, manufactured by Nippon Polypro)
＜多孔層（ＩＩ）＞
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
・Ａ−１；ポリプロピレン(ノバテックＦＹ６Ｈ、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、日本ポリプロ社製)
（ビニル芳香族エラストマー（Ｂ））
・Ｂ−１；スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（グレード名；ＳＥＰＴＯＮ１００１、ＭＦＲ：０．１ｇ／１０分、クラレ社製）
・Ｂ−２；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（グレード名：ＳＥＰＴＯＮ２００５、ＭＦＲ：＜０．１ｇ／１０分、クラレ社製）
・Ｂ−３；スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（グレード名：ＳＥＰＴＯＮ２００７、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分、クラレ社製）
<Porous layer (II)>
(Polypropylene resin (A))
A-1: Polypropylene (Novatec FY6H, MFR: 1.9 g / 10 min, manufactured by Nippon Polypro)
(Vinyl aromatic elastomer (B))
B-1: Styrene-ethylene / propylene block copolymer (grade name: SEPTON1001, MFR: 0.1 g / 10 min, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
B-2: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (grade name: SEPTON 2005, MFR: <0.1 g / 10 min, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
B-3: Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (grade name: SEPTON 2007, MFR: 2.7 g / 10 min, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）７０重量％、ビニル芳香族エラストマー(Ｂ−１)３０重量％を混合して、二軸押出機にて２４０℃で溶融押出した。リップ開度１ｍｍのＴダイで表裏層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−１）、中層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とビニル芳香族エラストマー(Ｂ−１)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて、（表層）／（中層）／（裏層）＝１／６／１である積層無孔膜状物を得た。その後、積層無孔膜状物は縦延伸機を用いて、２０℃に設定したロールと４０℃に設定したロール間において、ドロー比１００％（縦延伸倍率２．０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール間において、ドロー比５０％（縦延伸倍率１．５倍）を掛けて高温延伸を行った。縦延伸後のフィルムは、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で横方向に３．０倍延伸した後、１４５℃で熱処理を行い、積層断熱シートを得た。得られた積層断熱シートの評価結果を表１に纏める。
Example 1
70% by weight of the polypropylene resin (A-1) and 30% by weight of the vinyl aromatic elastomer (B-1) were mixed and melt-extruded at 240 ° C. with a twin screw extruder. Using a T-die with a lip opening of 1 mm, a polypropylene resin (C-1) is used for the front and back layer side extruder, and a mixture of polypropylene resin (A-1) and vinyl aromatic elastomer (B-1) is used for the middle layer side extruder. Then, the film was guided to a cast roll to obtain a laminated nonporous film-like material having (surface layer) / (middle layer) / (back layer) = 1/6/1. Thereafter, the laminated non-porous film-like material was stretched at a low temperature using a longitudinal stretching machine at a draw ratio of 100% (longitudinal stretching ratio: 2.0 times) between a roll set at 20 ° C. and a roll set at 40 ° C. Went. Next, high-temperature stretching was performed between rolls set at 120 ° C. with a draw ratio of 50% (longitudinal stretching ratio: 1.5 times). The film after longitudinal stretching is preheated at a preheating temperature of 145 ° C. and a preheating time of 12 seconds in a film tenter facility (manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd.), and then stretched 3.0 times in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. Heat treatment was performed at 0 ° C. to obtain a laminated heat insulating sheet. The evaluation results of the obtained laminated heat insulation sheet are summarized in Table 1.
（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）７０重量％、ビニル芳香族エラストマー(Ｂ−２)３０重量％を混合して、二軸押出機にて２４０℃で溶融押出した。リップ開度１ｍｍのＴダイで表裏層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−１）、中層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とスチレン系エラストマー(Ｂ−２)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて、（表層）／（中層）／（裏層）＝１／８／１である積層無孔膜状物を得た。その後、実施例１と同様の方法で縦延伸、横延伸を行い、積層断熱シートを得た。得られた積層断熱シートの評価結果を表１に纏める。
(Example 2)
70% by weight of the polypropylene resin (A-1) and 30% by weight of the vinyl aromatic elastomer (B-2) were mixed and melt-extruded at 240 ° C. with a twin screw extruder. Using a T-die with a lip opening of 1 mm, a polypropylene resin (C-1) is used for the front and back layer side extruder, and a mixture of polypropylene resin (A-1) and styrene elastomer (B-2) is used for the middle layer side extruder. Molding was conducted, and the film was guided to a cast roll to obtain a laminated nonporous film-like material having (surface layer) / (middle layer) / (back layer) = 1/8/1. Thereafter, longitudinal stretching and lateral stretching were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated heat insulating sheet. The evaluation results of the obtained laminated heat insulation sheet are summarized in Table 1.
（実施例３）
リップ開度１ｍｍのＴダイで表裏層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−２）、中層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とビニル芳香族エラストマー(Ｂ−１)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて、（表層）／（中層）／（裏層）＝１／４／１である積層無孔膜状物を得た。その後、実施例１と同様の方法で縦延伸を行い、縦延伸後のフィルムは、フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で横方向に２．０倍延伸した後、１４５℃で熱処理を行い、積層断熱シートを得た。得られた積層断熱シートの評価結果を表１に纏める。
(Example 3)
Using a T-die with a lip opening of 1 mm, a polypropylene resin (C-2) is used for the front and back layer side extruder, and a mixture of the polypropylene resin (A-1) and vinyl aromatic elastomer (B-1) is used for the middle layer side extruder. Then, the film was guided to a cast roll to obtain a laminated nonporous film-like material having (surface layer) / (middle layer) / (back layer) = 1/4/1. Thereafter, the film was subjected to longitudinal stretching in the same manner as in Example 1, and the film after longitudinal stretching was preheated at a preheating temperature of 145 ° C. and a preheating time of 12 seconds in a film tenter facility, and then in the transverse direction at a stretching temperature of 145 ° C. After stretching 2.0 times, heat treatment was performed at 145 ° C. to obtain a laminated heat insulating sheet. The evaluation results of the obtained laminated heat insulation sheet are summarized in Table 1.
（比較例１）
リップ開度１ｍｍのＴダイでポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とビニル芳香族エラストマー(Ｂ−１)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて無孔膜状物を得た。その後、無孔膜状物は縦延伸機を用いて、２０℃に設定したロールと４０℃に設定したロール間において、ドロー比５０％（縦延伸倍率１．５倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール間において、ドロー比１００％（縦延伸倍率２．０倍）を掛けて高温延伸を行った。縦延伸後のフィルムは、実施例１と同様の方法で横延伸を行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に纏める。
(Comparative Example 1)
Molding was performed using a mixture of polypropylene resin (A-1) and vinyl aromatic elastomer (B-1) with a T-die having a lip opening of 1 mm and guided to a cast roll to obtain a nonporous film-like material. Thereafter, the non-porous film-like material is stretched at a low temperature by using a longitudinal stretching machine between a roll set at 20 ° C. and a roll set at 40 ° C. with a draw ratio of 50% (longitudinal stretch ratio: 1.5 times). went. Next, high-temperature stretching was performed between rolls set at 120 ° C. with a draw ratio of 100% (longitudinal stretching ratio: 2.0 times). The film after longitudinal stretching was subjected to lateral stretching in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet. The evaluation results of the obtained sheet are summarized in Table 1.
（比較例２）
リップ開度１ｍｍのＴダイで押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−１）を用いて成形を行い、無孔膜状物を得た。その後、実施例１と同様の方法で縦延伸、横延伸を行い、シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に纏める。
(Comparative Example 2)
Using a T-die having a lip opening of 1 mm, the extruder was molded using polypropylene resin (C-1) to obtain a nonporous film-like material. Thereafter, longitudinal stretching and lateral stretching were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet. The evaluation results of the obtained sheet are summarized in Table 1.
（参考例１）
リップ開度１ｍｍのＴダイで表裏層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−３）、中層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とビニル芳香族エラストマー(Ｂ−１)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて、（表層）／（中層）／（裏層）＝１／８／１である積層無孔膜状物を得た。その後、比較例１と同様の方法で縦延伸を行い、縦延伸後のフィルムは、実施例３と同様の方法で横延伸を行い、シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に纏める。
(Reference Example 1)
Using a T-die with a lip opening of 1 mm, a polypropylene resin (C-3) is used for the front and back layer side extruder, and a mixture of polypropylene resin (A-1) and vinyl aromatic elastomer (B-1) is used for the middle layer side extruder. Then, the film was guided to a cast roll to obtain a laminated nonporous film-like material having (surface layer) / (middle layer) / (back layer) = 1/8/1. Thereafter, longitudinal stretching was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the film after longitudinal stretching was laterally stretched in the same manner as in Example 3 to obtain a sheet. The evaluation results of the obtained sheet are summarized in Table 1.
（参考例２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）７０重量％、ビニル芳香族エラストマー(Ｂ−３)３０重量％を混合して、二軸押出機にて２４０℃で溶融押出した。リップ開度１ｍｍのＴダイで表裏層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ｃ−１）、中層側押出機にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）とビニル芳香族エラストマー(Ｂ−３)の混合物を用いて成形を行い、キャストロールに導かれて、（表層）／（中層）／（裏層）＝１／６／１である積層無孔膜状物を得た。その後、比較例１と同様の方法で縦延伸を行ったが、破断や厚みムラが多く、均質なシートを得るのは難しかった。
(Reference Example 2)
70% by weight of the polypropylene resin (A-1) and 30% by weight of the vinyl aromatic elastomer (B-3) were mixed and melt extruded at 240 ° C. with a twin screw extruder. Using a T-die with a lip opening of 1 mm, a polypropylene resin (C-1) is used for the front and back layer side extruder, and a mixture of the polypropylene resin (A-1) and vinyl aromatic elastomer (B-3) is used for the middle layer side extruder. Then, the film was guided to a cast roll to obtain a laminated nonporous film-like material having (surface layer) / (middle layer) / (back layer) = 1/6/1. Thereafter, longitudinal stretching was performed in the same manner as in Comparative Example 1, but there were many fractures and uneven thicknesses, and it was difficult to obtain a homogeneous sheet.
実施例、比較例および参考例で得られたシートに関して、厚み（膜厚）、透気度、空孔率、熱伝導率について以下の方法で測定した。 Regarding the sheets obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples, thickness (film thickness), air permeability, porosity, and thermal conductivity were measured by the following methods.
（１）厚み（膜厚）
１／１０００ｍｍのダイアルゲージを用いて無作為に１０点測定して、その平均値を厚みとした。
(1) Thickness (film thickness)
Ten points were measured at random using a 1/1000 mm dial gauge, and the average value was taken as the thickness.
（２）２５℃での透気度
２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定した。測定機器として、デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
(2) Air permeability at 25 ° C. In the air atmosphere at 25 ° C., the air permeability was measured according to JIS P8117. As a measuring instrument, a digital type Oken type air permeability dedicated machine (Asahi Seiko Co., Ltd.) was used.
（３）空孔率
測定試料の実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度に基づいて空孔率が０％の場合の質量Ｗ０を計算し、これらの値から下記式に基づいて空孔率を算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
(3) Porosity The actual amount W1 of the measurement sample is measured, the mass W0 when the porosity is 0% is calculated based on the density of the resin composition, and the porosity is calculated based on the following formula from these values. The rate was calculated.
Porosity (%) = {(W0−W1) / W0} × 100
（４）熱伝導率
測定試料を１０ｍｍ角に切り出して厚みをマイクロメータで測定した後、グラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、型式：ＬＦＡ４４７ ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて熱拡散率を評価した。この値を寸法、質量から計算した、かさ密度、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１）で測定した比熱との積から熱伝導率を求めた。
(4) Thermal conductivity After cutting a measurement sample into a 10 mm square and measuring the thickness with a micrometer, the sample was blackened with graphite spray, and then heated using a xenon flash method (manufactured by NETZSCH, model: LFA447 nanoflash). The diffusion rate was evaluated. The thermal conductivity was determined from the product of this value calculated from the size and mass, the bulk density, and the specific heat measured with a differential scanning calorimeter (DSC Pyris 1 manufactured by Perkin Elmer).
表１に実施例、比較例、参考例に関する評価結果を示した。 Table 1 shows the evaluation results regarding Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
実施例１〜３では、本発明が規定する（１）式の左辺であるＳ／Ｄより算出された値が０．１２以下の範囲内に入っている。このことより、実施例１〜３は比重に対する熱伝導率が低いことを確認できる。
また、実施例１と比較例１の比較において、実施例１は空孔率が低い場合でも比較例１と同程度の熱伝導率を確保していることが示されている。これらの結果より、透気度を有しない無多孔層を有する本発明の態様では、多孔層に含まれる空気の対流を妨げることにより断熱性の効果を与えていると考える。
さらに、比較例２では、多孔層を有しない場合、延伸後も多孔化が生じず、熱伝導率の低下は見られなかった。
また、参考例１では、優れた断熱性を得ることができなかった。これは、ランダムポリプロピレン系樹脂以外を無多孔層に用いた場合、延伸に伴い無多孔層にもボイドが形成され、空気層の対流が生じるためと考える。
さらに、参考例２では、破断や厚みムラが多く均質なシートを得られなかった。これは、ＭＦＲの小さいビニル芳香族エラストマー(Ｂ)のマトリックス−ドメインの界面部分に応力が集中せず、開孔起点とならないため、延伸時に破断を多く生じてしまったものと考える。
In Examples 1 to 3, the value calculated from S / D, which is the left side of the expression (1) defined by the present invention, is in the range of 0.12 or less. From this, it can confirm that Examples 1-3 have low heat conductivity with respect to specific gravity.
Further, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is shown that Example 1 ensures the same thermal conductivity as Comparative Example 1 even when the porosity is low. From these results, it is considered that the aspect of the present invention having a non-porous layer having no air permeability provides a heat insulating effect by preventing convection of air contained in the porous layer.
Furthermore, in Comparative Example 2, when no porous layer was provided, no porosity was generated after stretching, and no decrease in thermal conductivity was observed.
Moreover, in Reference Example 1, an excellent heat insulating property could not be obtained. This is considered to be because when a material other than the random polypropylene resin is used for the non-porous layer, voids are formed in the non-porous layer along with stretching, and convection of the air layer occurs.
Furthermore, in Reference Example 2, a uniform sheet with many breaks and uneven thicknesses could not be obtained. This is because stress does not concentrate on the matrix-domain interface portion of the vinyl aromatic elastomer (B) having a small MFR and does not become a starting point of opening, so that it is considered that many breaks occurred during stretching.
本発明の積層断熱シートは、温度変化が大きな影響を及ぼす精密機器や家電製品、各種車輌の内装やトイレの便座シート、住宅の壁や天井等、様々な製品に幅広く利用が期待でき、なかでも、薄膜化が可能なことから、設置スペースが限られる分野にて、その利用が大いに期待できる。 The laminated heat insulation sheet of the present invention can be expected to be widely used in various products such as precision equipment and home appliances, which are greatly affected by temperature changes, interiors of various vehicles, toilet seats of toilets, walls and ceilings of houses, among others. Since it can be made thinner, its use can be greatly expected in fields where installation space is limited.
Claims (6)
Ｓ／Ｄ≦０．１２ ・・・式（１） In the said laminated heat insulation sheet, thermal conductivity S (W / mK) and specific gravity D (g / cm < 3 >) satisfy | fill the following (1) Formula, The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The laminated heat insulating sheet according to item.
S / D ≦ 0.12 (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159812A1 (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, laminate for image display device, and image display device |
| JP2020044702A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三菱ケミカル株式会社 | Multilayer porous film |
| WO2024005115A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Porous film |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5716336U (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-27 | ||
| JPS6411828A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Showa Denko Kk | Heat-shrinkable film |
| JPH0849393A (en) * | 1994-01-24 | 1996-02-20 | Nakamura Bussan Kk | Floor material |
| WO2000071328A1 (en) * | 1999-05-19 | 2000-11-30 | I.P.M. Industria Plastica Monregalese S.P.A. | Foamed thermoformable plastic material and process for producing same |
| JP2001348454A (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin sheet and container |
| JP2006308086A (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Kuraray Co Ltd | Vacuum heat insulator |
| JP2006329419A (en) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Nisshinbo Ind Inc | Manufacturing method of vacuum heat insulation material, and vacuum heat insulation material manufactured by the method |
| JP2007056253A (en) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Toray Ind Inc | Porous polypropylene film for heat insulating panel and heat insulating panel for vehicle using the same |
| JP2009191112A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | Void-containing resin molded product and its manufacturing method, and image-receiving film or sheet for sublimation transfer recording material or thermal transfer recording material |
| JP2010059756A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-18 | Toray Ind Inc | High performance heat insulation material |
| JP2011132420A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method for producing polypropylene-based resin foam and polypropylene-based resin foam |
-
2014
- 2014-12-22 JP JP2014259332A patent/JP6451305B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5716336U (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-27 | ||
| JPS6411828A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Showa Denko Kk | Heat-shrinkable film |
| JPH0849393A (en) * | 1994-01-24 | 1996-02-20 | Nakamura Bussan Kk | Floor material |
| WO2000071328A1 (en) * | 1999-05-19 | 2000-11-30 | I.P.M. Industria Plastica Monregalese S.P.A. | Foamed thermoformable plastic material and process for producing same |
| JP2001348454A (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin sheet and container |
| JP2006308086A (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Kuraray Co Ltd | Vacuum heat insulator |
| JP2006329419A (en) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Nisshinbo Ind Inc | Manufacturing method of vacuum heat insulation material, and vacuum heat insulation material manufactured by the method |
| JP2007056253A (en) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Toray Ind Inc | Porous polypropylene film for heat insulating panel and heat insulating panel for vehicle using the same |
| JP2009191112A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | Void-containing resin molded product and its manufacturing method, and image-receiving film or sheet for sublimation transfer recording material or thermal transfer recording material |
| JP2010059756A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-18 | Toray Ind Inc | High performance heat insulation material |
| JP2011132420A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method for producing polypropylene-based resin foam and polypropylene-based resin foam |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159812A1 (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, laminate for image display device, and image display device |
| JP2018144489A (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, laminate for image display apparatus, and image display apparatus |
| JP2018144490A (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, laminate for image display apparatus, and image display apparatus |
| KR20190120228A (en) | 2017-03-02 | 2019-10-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Laminated film, laminated body for image display apparatus, and image display apparatus |
| JP7283032B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-05-30 | 三菱ケミカル株式会社 | LAMINATED FILM, LAMINATED BODY FOR IMAGE DISPLAY DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE |
| JP7283033B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-05-30 | 三菱ケミカル株式会社 | LAMINATED FILM, LAMINATED BODY FOR IMAGE DISPLAY DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE |
| JP2020044702A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三菱ケミカル株式会社 | Multilayer porous film |
| JP7215034B2 (en) | 2018-09-19 | 2023-01-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated porous film |
| WO2024005115A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Porous film |
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| Publication number | Publication date |
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