JP2016115880A - Organic/inorganic hybrid solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抵抗値が小さく、光電変換効率が高い有機無機ハイブリッド太陽電池に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid solar cell having a small resistance value and high photoelectric conversion efficiency.
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。 Conventionally, a photoelectric conversion element including a stacked body in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been developed. In such a photoelectric conversion element, photocarriers are generated by photoexcitation, and an electric field is generated by electrons moving through an N-type semiconductor and holes moving through a P-type semiconductor.
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。 Currently, most of the photoelectric conversion elements in practical use are inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon. However, since inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、近年のエネルギー需要の観点から、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池を超える性能を有する太陽電池が求められている。
In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors. For example,
そこで近年、ペロブスカイト型結晶構造を持つ感光性材料を有する太陽電池が開発されている（例えば、特許文献２）。 Therefore, in recent years, solar cells having a photosensitive material having a perovskite crystal structure have been developed (for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載の太陽電池の更なる光電変換効率の向上のために、バルク構造における抵抗値又は各半導体層の界面における抵抗値の低減が課題となっていた。よって、本発明は、抵抗値が小さく、光電変換効率が高い有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することを目的とする。 However, in order to further improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell described in Patent Document 2, it has been a problem to reduce the resistance value in the bulk structure or the resistance value at the interface of each semiconductor layer. Therefore, an object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid solar cell having a small resistance value and high photoelectric conversion efficiency.
本発明は、ガラス基板と、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池であって、前記ガラス基板のナトリウム含有量が、８重量％以下である有機無機ハイブリッド太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention includes a glass substrate and an organic-inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). An organic-inorganic hybrid solar battery having a photoelectric conversion layer, wherein the glass substrate has a sodium content of 8% by weight or less.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、バルク構造における抵抗値又は各半導体層の界面における抵抗値が大きくなる要因を鋭意検討した結果、電極に用いられているガラス基板に原因があると推測した。本発明者らは、鋭意検討の結果、光電変換層として有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合には、ガラス基板中に含まれているナトリウムが電荷分離能の高い有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層中に拡散するために、抵抗値が大きくなることを解明した。即ち、本発明者らは、ガラス基板と、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池において、前記ガラス基板のナトリウム含有量を、８重量％以下とすることにより、抵抗値を低減し、フィルファクターが大きくなるため、光電変換効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。フィルファクターとは、生成したキャリアの回収効率を示すものであり、バルク構造における抵抗値又は各半導体層の界面における抵抗値が小さいとフィルファクターは高い値を示し、結果として光電変換効率が向上する。
なお、前記ガラス基板のナトリウム含有量を、８重量％以下とすることによる抵抗値の低減は、光電変換層として有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合に顕著に見られる効果であり、例えば、無機半導体層を用いた場合にはガラス基板のナトリウム含有量を、８重量％以下としたとしても顕著な抵抗値の低減は見られず、ＣＩＧＳ太陽電池においては、逆に、一般的にナトリウムが性能向上に寄与することが知られている。
As a result of intensive studies on the factors that increase the resistance value in the bulk structure or the resistance value at the interface of each semiconductor layer, the inventors have speculated that the cause is in the glass substrate used for the electrode. As a result of intensive studies, the present inventors have determined that when an organic / inorganic perovskite compound is used as the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer in which sodium contained in the glass substrate contains an organic / inorganic perovskite compound having high charge separation ability It has been clarified that the resistance value increases due to diffusion inside. That is, the inventors of the present invention have a glass substrate and an organic inorganic compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). In an organic-inorganic hybrid solar cell having a photoelectric conversion layer containing a perovskite compound, the sodium content of the glass substrate is 8% by weight or less, so that the resistance value is reduced and the fill factor is increased. The inventors have found that the efficiency can be improved and have completed the present invention. The fill factor indicates the recovery efficiency of the generated carriers. When the resistance value in the bulk structure or the resistance value at the interface of each semiconductor layer is small, the fill factor indicates a high value, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is improved. .
The reduction of the resistance value by setting the sodium content of the glass substrate to 8% by weight or less is an effect that is noticeable when an organic / inorganic perovskite compound is used as the photoelectric conversion layer. When the layer is used, even if the sodium content of the glass substrate is 8% by weight or less, there is no significant reduction in resistance value. In CIGS solar cells, on the contrary, sodium generally improves performance. It is known to contribute to
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、ガラス基板と、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを有するものである。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
The organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention is represented by a glass substrate and a general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). And a photoelectric conversion layer containing an organic / inorganic perovskite compound.
In this specification, the term “layer” means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which contained elements gradually change. In addition, the elemental analysis of a layer can be performed by performing the FE-TEM / EDS ray analysis measurement of the cross section of a solar cell, and confirming the element distribution of a specific element etc., for example. In addition, in this specification, a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.
上記カラス基板を用いることで、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムを用いた場合に比べて、有機無機ハイブリッド太陽電池の基板側のガスバリア性、耐熱性等が向上する。
上記ガラス基板は、ナトリウム含有量が８重量％以下である。上記ナトリウム含有量が８重量％以下であることで、有機無機ハイブリッド太陽電池の抵抗値を低減し、フィルファクターが大きくなるため、光電変換効率を向上させることができる。一般的に、有機無機ハイブリッド太陽電池のガラス基板にはナトリウムが含まれるものが用いられているが、光電変換層として有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合には、ナトリウムが存在するとナトリウム元素が有機無機ペロブスカイト化合物中に拡散（元素拡散）し、有機無機ペロブスカイト化合物の構造に影響を与え、抵抗値が大きくなる。これに対して、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池においては、上記ナトリウム含有量は８重量％以下とする必要がある。なお、上記ナトリウム含有量の下限は特に限定されないが、工業的に広く利用可能である点から、無アルカリガラスのようにナトリウムが含まれていないガラスを用いることも好ましい。好ましいナトリウム含有量の上限は３重量％、より好ましいナトリウム含有量の上限は１重量％である。なお、上記ガラス基板のナトリウム含有量は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）等により測定することができる。
By using the above crow substrate, the gas barrier property, heat resistance, and the like on the substrate side of the organic-inorganic hybrid solar cell are improved as compared with the case where a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film is used as the substrate.
The glass substrate has a sodium content of 8% by weight or less. When the sodium content is 8% by weight or less, the resistance value of the organic-inorganic hybrid solar cell is reduced and the fill factor is increased, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved. In general, a glass substrate of an organic-inorganic hybrid solar cell containing sodium is used. However, when an organic-inorganic perovskite compound is used as a photoelectric conversion layer, the sodium element is organic-inorganic when sodium is present. Diffusion (element diffusion) in the perovskite compound affects the structure of the organic / inorganic perovskite compound and increases the resistance value. On the other hand, in the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention, the sodium content needs to be 8% by weight or less. In addition, although the minimum of the said sodium content is not specifically limited, It is also preferable to use the glass which does not contain sodium like an alkali free glass from the point which can be utilized widely industrially. A preferable upper limit of the sodium content is 3% by weight, and a more preferable upper limit of the sodium content is 1% by weight. The sodium content of the glass substrate can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP), or the like.
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、上記ガラス基板上に透明電極が形成されており、更に上記透明電極に対向する対極を有していることが好ましい。上記透明電極又は上記対極は、陰極又は陽極である。上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対極は、パターニングされた電極であることが多い。 In the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention, it is preferable that a transparent electrode is formed on the glass substrate and further has a counter electrode facing the transparent electrode. The transparent electrode or the counter electrode is a cathode or an anode. The materials for the cathode and the anode are not particularly limited, and conventionally known materials can be used. The counter electrode is often a patterned electrode.
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the cathode material include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture etc. are mentioned. Examples of anode materials include metals such as gold, conductive materials such as CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), and GZO (gallium zinc oxide). Conductive transparent materials, conductive transparent polymers, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
上記光電変換層は、上記透明電極と、上記対極との間に配置されていることが好ましい。上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
The photoelectric conversion layer is preferably disposed between the transparent electrode and the counter electrode. The photoelectric conversion layer includes an organic inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
By using the organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion efficiency of the organic-inorganic hybrid solar cell can be improved.
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾールメチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン又はこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン又はこれらのイオンがより好ましい。
The R is an organic molecule, and is preferably represented by C 1 N m H n (l, m, and n are all positive integers).
Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl. Amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, Azetidine, azeto, azole, imidazoline, carbazole methylcarboxyamine, ethylcarboxyamine, propylcarboxyamine Butyl carboxyamine, pentyl carboxyamine, hexyl carboxyamine, formamidinium, guanidine and their ions (e.g., 3 NH 3) such as methyl ammonium (CH) and the like or phenethyl ammonium and the like. Of these, methylamine, ethylamine, propylamine, propylcarboxyamine, butylcarboxyamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine or their ions and phenethylammonium are preferred, and methylamine, ethylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium are preferred. More preferred are guanidine or these ions.
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned. These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, and sulfur. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
The organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
FIG. 1 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram. Although details are not clear, since the orientation of the octahedron in the crystal lattice can be easily changed by having the above structure, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the organic / inorganic hybrid solar It is estimated that the photoelectric conversion efficiency of the battery is improved.
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。 The organic / inorganic perovskite compound is preferably a crystalline semiconductor. The crystalline semiconductor means a semiconductor capable of measuring the X-ray scattering intensity distribution and detecting a scattering peak. When the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell is improved.
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
In addition, the degree of crystallization can be evaluated as an index of crystallization. The degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio.
A preferable lower limit of the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound is 30%. When the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell is improved. A more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
Examples of the method for increasing the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound include thermal annealing, irradiation with intense light such as laser, and plasma irradiation.
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
The photoelectric conversion layer may further contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor in addition to the organic / inorganic perovskite compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene). In addition, for example, conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given. Furthermore, for example, compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, and a benzoporphyrin skeleton are also included. Among these, compounds having a thiophene skeleton, a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, and a benzoporphyrin skeleton are preferable because of their relatively high durability.
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることが好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。 The organic semiconductor is preferably a donor-acceptor type because it can absorb light in a long wavelength region. Among them, a donor-acceptor type compound having a thiophene skeleton is more preferable, and among the donor-acceptor type compounds having a thiophene skeleton, a thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer is particularly preferable from the viewpoint of light absorption wavelength.
上記無機半導体として、例えば、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。 Examples of the inorganic semiconductor include CuSCN, Cu 2 O, CuI, MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , MoS 2 , MoSe 2 , and Cu 2 S.
上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。 When the photoelectric conversion layer includes the organic semiconductor or the inorganic semiconductor, the photoelectric conversion layer may be a thin film organic semiconductor or a laminated body in which an inorganic semiconductor portion and a thin organic inorganic perovskite compound portion are laminated, or an organic semiconductor Alternatively, a composite film in which an inorganic semiconductor site and an organic / inorganic perovskite compound site are combined may be used. A laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency in the organic semiconductor or the inorganic semiconductor can be improved.
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the thin-film organic / inorganic perovskite compound site is 5 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area | region which cannot carry out charge separation generate | occur | produces, it will lead to the improvement of photoelectric conversion efficiency. The more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。 When the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined, a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach | attain an electrode, a photoelectric conversion efficiency becomes high. The more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、上記透明電極と、上記光電変換層との間に電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
In the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention, an electron transport layer may be disposed between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer.
The material of the electron transport layer is not particularly limited. For example, N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity Specific examples include, for example, cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が成膜されていることが好ましい。 The electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer, but preferably includes a porous electron transport layer. In particular, when the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined, a more complex composite film (a more complicated and complicated structure) is obtained. In order to increase efficiency, it is preferable that a composite film is formed on the porous electron transport layer.
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, and the more preferable upper limit is 1000 nm.
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、上記対極と、上記光電変換層との間にホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
In the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention, a hole transport layer may be disposed between the counter electrode and the photoelectric conversion layer.
The material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant. Examples include polystyrene sulfonate adduct of polyethylenedioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid and the like.
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
図２は、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す有機無機ハイブリッド太陽電池１は積層体であり、ガラス基板２、透明電極３、薄膜状の電子輸送層４、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層６、ホール輸送層７、対極８の積層体で構成されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention. The organic / inorganic hybrid
本発明によれば、抵抗値が小さく、光電変換効率が高い有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an organic-inorganic hybrid solar cell with small resistance value and high photoelectric conversion efficiency can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ガラス基板（ナトリウム含有量：０重量％）上に陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送性のバッファ層として２重量％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成した。膜厚は５０ｎｍであった。更に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１６ｎｍ）とを含有した酸化チタンペーストを同じくスピンコート法により積層し、５００℃で１０分間焼成した。細孔の平均径が１５ｎｍの多孔質酸化チタン層を得た。酸化チタン層は合計で約５００ｎｍの厚みを有した。次いで、ＰｂＩ２をＤＭＦに溶解させて濃度が１Ｍである溶液を調製した。これを上記多孔質酸化チタン層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ヨウ化メチルアンモニウムをプロパノールに溶解させて１Ｍである溶液を調製した。この溶液内に上記のＰｂＩ２を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を含む光電変換層を形成した。最後にホール輸送層としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により積層した。
ホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
Example 1
An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as a cathode on a glass substrate (sodium content: 0% by weight), ultrasonically cleaned using pure water, acetone, and methanol in this order for 10 minutes each, and then dried.
On the surface of the FTO film, a titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% by weight as an electron transporting buffer layer was applied by spin coating, and then baked at 500 ° C. for 10 minutes. The film thickness was 50 nm. Further, a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (average particle size 16 nm) was laminated by the same spin coating method and baked at 500 ° C. for 10 minutes. A porous titanium oxide layer having an average pore diameter of 15 nm was obtained. The total titanium oxide layer had a thickness of about 500 nm. Next, PbI 2 was dissolved in DMF to prepare a solution having a concentration of 1M. This was formed on the porous titanium oxide layer by spin coating. Further, methylammonium iodide was dissolved in propanol to prepare a solution of 1M. A photoelectric conversion layer containing an organic / inorganic perovskite compound (CH 3 NH 3 PbI 3 ) was formed by immersing the above-described sample formed of PbI 2 in this solution. Finally, as a hole transport layer, a solution in which Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton) was 68 mM, Tert-butylpyridine was 55 mM, and Lithium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt was dissolved by a spin coating method.
On the hole transport layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum vapor deposition to obtain an organic-inorganic hybrid solar cell.
（実施例２〜３）
ガラス基板のナトリウム含有量を表１のように変化させたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
(Examples 2-3)
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium content of the glass substrate was changed as shown in Table 1.
（実施例４）
有機無機ペロブスカイト化合物の有機基材料として、ヨウ化メチルアンモニウムの代わりにヨウ化ホルムアミジニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
Example 4
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that formamidinium iodide was used in place of methylammonium iodide as the organic base material of the organic-inorganic perovskite compound.
（比較例１）
ガラス基板のナトリウム含有量を表１のように変化させたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
(Comparative Example 1)
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium content of the glass substrate was changed as shown in Table 1.
（比較例２〜５）
有機無機ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の代わりに無機半導体である硫化アンチモンを用いたこと以外は実施例１〜３、比較例１とそれぞれ同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
(Comparative Examples 2 to 5)
Organic-inorganic hybrid solar cells were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 except that antimony sulfide, which was an inorganic semiconductor, was used instead of the organic-inorganic perovskite compound (CH 3 NH 3 PbI 3 ). .
＜評価＞
実施例及び比較例で使用したガラス基板、及び、得られた有機無機ハイブリッド太陽電池について、以下の評価を行った。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the glass substrate used by the Example and the comparative example, and the obtained organic inorganic hybrid solar cell.
（１）ガラス基板のナトリウム含有量
ガラス基板のナトリウム含有量は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて測定し、重量％で算出した。
(1) Sodium Content of Glass Substrate The sodium content of the glass substrate was measured using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and calculated by weight%.
（２）抵抗値（フィルファクター）
有機無機ハイブリッド太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機無機ハイブリッド太陽電池のフィルファクターを測定することで、抵抗値を評価した。
実施例１〜４は、比較例１のフィルファクターの値を１として相対評価した。また、比較例２〜４は、比較例５のフィルファクターの値を１として相対評価した。
◎：相対評価後のフィルファクターが１．３以上
○：相対評価後のフィルファクターが１．２以上１．３未満
△：相対評価後のフィルファクターが１．１以上１．２未満
×：相対評価後のフィルファクターが１．１未満
(2) Resistance value (fill factor)
Connect the power source (made by KEYTHLEY, 236 model) between the electrodes of the organic-inorganic hybrid solar cell, and use a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) with an intensity of 100 mW / cm 2 to determine the fill factor of the organic-inorganic hybrid solar cell. The resistance value was evaluated by measuring.
In Examples 1 to 4, the value of the fill factor of Comparative Example 1 was set to 1, and the relative evaluation was performed. In Comparative Examples 2 to 4, the value of the fill factor of Comparative Example 5 was set to 1, and the relative evaluation was performed.
◎: Fill factor after relative evaluation is 1.3 or more ○: Fill factor after relative evaluation is 1.2 or more and less than 1.3 Δ: Fill factor after relative evaluation is 1.1 or more and less than 1.2 ×: Relative Fill factor after evaluation is less than 1.1
本発明によれば、抵抗値が小さく、光電変換効率が高い有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an organic-inorganic hybrid solar cell with small resistance value and high photoelectric conversion efficiency can be provided.
１ 有機無機ハイブリッド太陽電池
２ ガラス基板
３ 透明電極
４ 薄膜状の電子輸送層
６ 有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層
７ ホール輸送層
８ 対極
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記ガラス基板のナトリウム含有量が、８重量％以下である
ことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。 A photoelectric conversion layer comprising a glass substrate and an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom); An organic-inorganic hybrid solar cell having
The organic-inorganic hybrid solar cell, wherein the glass substrate has a sodium content of 8% by weight or less.
前記透明電極と、前記光電変換層との間に電子輸送層が配置されている
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。 A transparent electrode is formed on the glass substrate, and further has a counter electrode facing the transparent electrode, and a photoelectric conversion layer is disposed between the transparent electrode and the counter electrode,
The organic-inorganic hybrid solar cell according to claim 1, wherein an electron transport layer is disposed between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer.
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