JP2016113630A - New method for manufacturing non cyanide gold salt for gold plating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノンシアン金塩の製造方法に関し、特に金めっき用の金供給源として利用可能で有用なシアンを含まない金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a non-cyanide gold salt, and more particularly to a novel method for producing a cyanide-free non-cyanide gold salt that can be used as a gold supply source for gold plating and is useful.
従来、一般に電解めっき、無電解めっき法で用いられる金めっき用金塩としては、ＮａＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金ナトリウム）、ＮａＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金ナトリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金カリウム）及びＮＨ４Ａｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金アンモニウム）等のアルカリ金属のシアン化金塩やシアン化金アンモニウム塩が用いられている。
これらシアン化金塩の中でも溶解度の関係で金めっき液用としては、シアン化第一金カリウムが多用されている。
Conventionally, as gold salts for gold plating generally used in electrolytic plating and electroless plating methods, NaAu (CN) 2 (sodium gold cyanide), NaAu (CN) 4 (sodium gold cyanide), KAu (CN) 2 (aurous potassium cyanide), KAu (CN) 4 alkali metal gold cyanide salt, such as (cyanide auric potassium) and NH4Au (CN) 2 (aurous ammonium cyanide) Ya A gold ammonium cyanide salt is used.
Among these gold cyanide salts, potassium gold cyanide is frequently used for gold plating solutions because of solubility.
しかし、シアン化第一金カリウム等のシアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、めっき液中に存在するシアンイオンが各種金めっき反応に影響を及ぼす可能性がある。 However, cyanide gold salts such as potassium gold cyanide have a problem that they are not preferable from the viewpoint of work safety and wastewater treatment because of their strong toxicity. In addition, when a cyan gold plating solution is used, cyan ions present in the plating solution may affect various gold plating reactions.
金めっき浴中へ配合するシアン化カリウムの添加量を減らす手段として例えば、シアン化第一金カリウムを使用して金めっき液を調製する際に通常使用されるクエン酸カリウムとクエン酸の粉末を混合することによって粉末状のクエン酸酸性カリウム塩を生産し、これに水を加えた粉末状シアン化第一金カリウムと混合し、シアン化第一金カリウムとクエン酸酸性カリウムとの混合結晶とされるクエン酸金カリウムを製造し、得られたクエン酸金カリウムである金塩を金めっき液の金塩として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。 As a means for reducing the amount of potassium cyanide added to the gold plating bath, for example, mixing potassium citrate and citric acid powder, which are usually used when preparing gold plating solution using potassium gold cyanide, is used. In this way, powdered acidic potassium citrate salt is produced, and mixed with powdered gold potassium cyanide in which water is added to this to form a mixed crystal of potassium potassium cyanide and acidic potassium citrate. It is known to produce gold potassium citrate and use the obtained gold salt which is gold potassium citrate as the gold salt of the gold plating solution (for example, Patent Document 1).
また、塩化第二金溶液を８０〜８５℃に維持し、これにクエン酸カリウム溶液を滴下し、さらにエチレンジアミン四酢酸溶液を添加し、残りのクエン酸カリウム溶液とマロノ二トリル溶液を滴下し溶液のｐＨを８〜９に調製して合成反応を終了後、冷却して得られた白色沈殿をろ過、乾燥し、めっき用クエン酸金カリウムの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。 In addition, maintain the gold chloride solution at 80-85 ° C., drop potassium citrate solution dropwise, add ethylenediaminetetraacetic acid solution, drop the remaining potassium citrate solution and malononitrile solution dropwise. A method for producing potassium gold citrate for plating is also known (for example, Patent Document 2). ).
しかしながら、これらクエン酸金カリウムを用いた金めっき液は、金めっき特性で従来のシアン化第一金カリウムに劣っていたり、大量製造が困難であったりと満足されるものではなかった。 However, these gold plating solutions using potassium potassium citrate are not satisfactory in that they are inferior to conventional potassium potassium cyanide in terms of gold plating properties and are difficult to mass-produce.
本発明は、無電解及び電解めっき液の金供給源として利用可能なシアンを含まない有用な金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel method for producing a non-cyanide gold salt for gold plating that does not contain cyan and can be used as a gold supply source for electroless and electrolytic plating solutions.
本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まない金めっき用ノンシアン金塩の製造方法について鋭意検討した結果、塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および２−ベンズイミダゾールチオール類を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３．５、温度１０℃〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をアルコールにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、シアンを含まない金塩であり、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれず、めっき特性に優れた金被膜が得られることを知見し、特願２０１４−０２４０４７および特願２０１４−１０５９８２として既に特許出願している。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied a method for producing a cyanide-free non-cyanide gold salt for gold plating. As a result, alkalis such as cuprous chloride, sodium chloride, and potassium chloride synthesized from chloroauric acid have been obtained. After suspending a metal salt and 2-benzimidazolethiol in an aqueous solution, the reaction is performed in the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas at a pH of 7.0 to 13.5 and a temperature of 10 ° C to 90 ° C. After the reaction, the white powdery crystal obtained by column purification of the precipitated crystals with alcohol is a gold salt that does not contain cyanide. As a result of using this as the gold salt of the gold plating solution, Knowing that a gold film excellent in plating characteristics is obtained without any cyan ion contained in the bath, Japanese Patent Application Nos. 2014-024047 and 2014-105982 Already filed a patent application.
しかしながら、上記の特許の製造方法では、製造工程が複雑かつ、多く、また、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下でないと反応せず、目的の金めっき用ノンシアン金塩を得る事が出来なかった。また、多くの副生成物質が生じてしまう為、アルコールにてカラム精製をしないと単離出来ず、大量のアルコールを使用してしまい、かつ、収率が低いという問題があった。
本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、本発明者が特許第５６２３６６８として既に特許を取得している金化合物である一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加して１〜１５分間、反応させることにより金めっき用ノンシアン金塩が収率よく得られることを知見して本発明に到達した。
なお、本発明で使用している金塩の溶液以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、別の化合物が生じたりするため合成が出来ない。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成することが出来ない。
However, in the manufacturing method of the above-mentioned patent, the manufacturing process is complicated and many, and it does not react unless it is in the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and the desired non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained. I couldn't. In addition, since many by-products are generated, it cannot be isolated without column purification with alcohol, a large amount of alcohol is used, and the yield is low.
As a result of further research to improve the above problems, the inventor has obtained a gold compound represented by the general formula (1), which is a gold compound that has already been patented as Patent No. 5623668. A pH of 7.0 to 14.0 is adjusted to keep the temperature at 0 ° C. to 100 ° C., and 2-benzimidazolethiols are selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide in this solution. Alternatively, the inventors arrived at the present invention by discovering that a non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained in a high yield by adding a solution dissolved in two or more aqueous solutions and reacting for 1 to 15 minutes.
In addition, when it synthesize | combines with gold salts other than the solution of the gold salt used by this invention, since it does not react and a raw material remains or another compound produces, it cannot synthesize | combine. Gold selected as a raw material this time is a monovalent gold salt such as the gold compound represented by the general formula (1), and the ligand is easily exchanged. Non-cyanide gold salt for plating cannot be synthesized.
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液と、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含有する水溶液に溶解した溶液の混合溶液をｐＨ７．０〜１４．０かつ、温度が０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンに２−ベンズイミダゾールチオール類が配位した下記一般式（２）で表される金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（１）
（式中、ＭはＮＨ４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）
一般式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
（２）２−ベンズイミダゾールチオール類が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
That is, this invention makes the following content the summary of the invention.
(1) An aqueous solution of a gold compound represented by the following general formula (1) and an aqueous solution containing 2-benzimidazolethiols, one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. The following general formula (2) in which 2-benzimidazolethiols are coordinated to a gold ion, characterized in that a mixed solution of the dissolved solution is reacted at a pH of 7.0 to 14.0 and a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. The new manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating represented by these.
General formula (1)
(In the formula, M represents any one of NH 4 , Na, and K, and x> 0, y> 0, a> 0, b> 0, and x + y + a + b−1> 1.)
General formula (2)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
(2) The novel process for producing a non-cyanide gold salt for gold plating according to claim 1, wherein the 2-benzimidazolethiols are compounds represented by the following general formula (3).
General formula (3)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
本発明の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法によれば従来の製造方法とは異なり不活性ガスが不要である。また、製造工程が短く簡便である。更に、反応時間が短時間であり、副生成物質が生じないのでアルコールにてカラム精製をせずに済む。そのため大量のアルコールを使用せずに高収率で目的とする反応生成物を得ることができる。それゆえ、製造工程におけるエネルギーの削減や製造時間の短縮、使用薬品の削減および量産化が容易になる。
したがって、製造コストの低減および環境負荷の低減ができ、その工業的利用価値大である。
Unlike the conventional manufacturing method, the novel manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating according to the present invention does not require an inert gas. Moreover, the manufacturing process is short and simple. Furthermore, since the reaction time is short and no by-product substances are generated, it is not necessary to perform column purification with alcohol. Therefore, the target reaction product can be obtained in high yield without using a large amount of alcohol. Therefore, it becomes easy to reduce energy in the manufacturing process, shorten manufacturing time, reduce chemicals used, and mass-produce.
Therefore, the manufacturing cost and the environmental load can be reduced, and the industrial use value is great.
以下、本発明の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法について詳細に説明する。
一般式（１）で表される金化合物を純水に溶かして溶液にする。この時、ｐＨは７．０〜１４．０の間におさまっている。この溶液を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加する。
上記の２−ベンズイミダゾールチオール類としては、例えば、２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−５−クロロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−フルオロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ブロモベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ヨードベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
反応系を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に維持して１〜１５分間、反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥して金めっき用ノンシアン金塩の結晶を得る。
Hereafter, the novel manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating of this invention is demonstrated in detail.
A gold compound represented by the general formula (1) is dissolved in pure water to make a solution. At this time, the pH is between 7.0 and 14.0. The solution is heated and maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C. with stirring. There, the solution which melt | dissolved 2-benzimidazole thiols in the 1 type, or 2 or more types of aqueous solution chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide is added.
Examples of the 2-benzimidazolethiol include 2-benzimidazolethiol, 2-mercapto-5-chlorobenzimidazole, 2-mercapto-5-fluorobenzimidazole, 2-mercapto-5-bromobenzimidazole, 2 -Mercapto-5-iodobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-ethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-ethoxybenzimidazole, 2 -Mercapto-5-ethoxybenzimidazole etc. are mentioned.
While stirring the reaction system, the temperature is maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C., to accelerate the reaction for 1 to 15 minutes.
When crystals are precipitated, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower and filtered to obtain precipitated crystals. The obtained crystal is dried at 120 ° C. or lower to obtain a non-cyanide gold salt crystal for gold plating.
上記の方法で２−ベンズイミダゾールチオール類が２−ベンズイミダゾールチオールを用いて合成して得られた白色粉末状結晶を成分分析した結果、理論値と略一致する Ａｕ：５６．９％（計算値：５６．９０％）、Ｃ：２４．２％（計算値：２４．２９％）、Ｎ：８．０％（計算値：８．０９％）、Ｓ：９．１％（計算値：９．２６％）であった。また、全シアン濃度の測定結果は０．００％であり、検出されなかった。したがって、本発明の金めっき用ノンシアン金塩は、上記一般式（１）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
As a result of component analysis of the white powdery crystal obtained by synthesizing 2-benzimidazolethiols with 2-benzimidazolethiol by the above method, Au: 56.9% (calculated value) which is substantially in agreement with the theoretical value. : 56.90%), C: 24.2% (calculated value: 24.29%), N: 8.0% (calculated value: 8.09%), S: 9.1% (calculated value: 9) 26%). Further, the measurement result of the total cyan density was 0.00% and was not detected. Therefore, it was confirmed that the non-cyanide gold salt for gold plating of the present invention was a crystal represented by the general formula (1).
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Ｎａ３［Ａｕ（ＨＳＯ４）（ＨＳＯ３）（ＮａＳＯ４）（ＮａＳＯ３）］１６．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．９であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、８．４ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９５．６％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５６．９％（計算値：５６．９０％）、Ｃ：２４．２％（計算値：２４．２９％）、Ｎ：８．０％（計算値：８．０９％）、Ｓ：９．１％（計算値：９．２６％）
100 ml of pure water is added to 16.9 g of Na 3 [Au (HSO 4 ) (HSO 3 ) (NaSO 4 ) (NaSO 3 )], and dissolved by stirring. The pH at this time was 8.9. The solution is warmed and maintained at 40 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4.0 g of 2-benzimidazolethiol in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution is added thereto.
Immediately after the addition, crystals are formed, but in order to complete the reaction, after the addition is completed, the reaction is promoted by maintaining stirring at 40 ° C. for 10 minutes.
After completion of the reaction, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower. Next, the precipitated crystals are filtered, washed with pure water, and further washed with ethanol. The obtained crystals were dried at 100 ° C. to obtain 8.4 g of white powdery crystals. (Yield: 95.6%)
The analysis result of the obtained crystal was as follows.
Au: 56.9% (calculated value: 56.90%), C: 24.2% (calculated value: 24.29%), N: 8.0% (calculated value: 8.09%), S: 9.1% (calculated value: 9.26%)
Ｋ３［Ａｕ（ＨＳＯ４）（ＨＳＯ３）（ＫＳＯ４）（ＫＳＯ３）］１９．０ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．５であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、８．２ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９３．３％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５６．８％（計算値：５６．９０％）、Ｃ：２４．１％（計算値：２４．２９％）、Ｎ：８．０％（計算値：８．０９％）、Ｓ：９．１％（計算値：９．２６％）
100 ml of pure water is added to 19.0 g of K 3 [Au (HSO 4 ) (HSO 3 ) (KSO 4 ) (KSO 3 )] and dissolved by stirring. The pH at this time was 8.5. The solution is warmed and maintained at 40 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4.0 g of 2-benzimidazolethiol in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution is added thereto.
Immediately after the addition, crystals are formed, but in order to complete the reaction, after the addition is completed, the reaction is promoted by maintaining stirring at 40 ° C. for 10 minutes.
After completion of the reaction, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower. Next, the precipitated crystals are filtered, washed with pure water, and further washed with ethanol. The obtained crystals were dried at 100 ° C. to obtain 8.2 g of white powdery crystals. (Yield: 93.3%)
The analysis result of the obtained crystal was as follows.
Au: 56.8% (calculated value: 56.90%), C: 24.1% (calculated value: 24.29%), N: 8.0% (calculated value: 8.09%), S: 9.1% (calculated value: 9.26%)
（ＮＨ４）３［Ａｕ（ＨＳＯ４）（ＨＳＯ３）（ＮＨ４ＳＯ４）（ＮＨ４ＳＯ３）］１６．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは９．０であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、８．３ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９４．４％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５６．８％（計算値：５６．９０％）、Ｃ：２４．１％（計算値：２４．２９％）、Ｎ：８．０％（計算値：８．０９％）、Ｓ：９．１％（計算値：９．２６％）
（比較例１）
100 ml of pure water is added to 16.3 g of (NH 4 ) 3 [Au (HSO 4 ) (HSO 3 ) (NH 4 SO 4 ) (NH 4 SO 3 )], and dissolved by stirring. The pH at this time was 9.0. The solution is warmed and maintained at 40 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4.0 g of 2-benzimidazolethiol in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution is added thereto.
Immediately after the addition, crystals are formed, but in order to complete the reaction, after the addition is completed, the reaction is promoted by maintaining stirring at 40 ° C. for 10 minutes.
After completion of the reaction, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower. Next, the precipitated crystals are filtered, washed with pure water, and further washed with ethanol. The obtained crystals were dried at 100 ° C. to obtain 8.3 g of white powdery crystals. (Yield: 94.4%)
The analysis result of the obtained crystal was as follows.
Au: 56.8% (calculated value: 56.90%), C: 24.1% (calculated value: 24.29%), N: 8.0% (calculated value: 8.09%), S: 9.1% (calculated value: 9.26%)
(Comparative Example 1)
塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）２０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金８．５ｇを得た。
得られた塩化第一金５．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶解する。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、添加して暫くすると、塩化第一金が不均化反応を起こして分解してしまい、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例２）
20.0 g of chloroauric acid tetrahydrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) is heated to 100 ° C. under high vacuum conditions to completely remove moisture. Next, the reaction is promoted by promoting decomposition until crystallization while maintaining the temperature at 160 ° C. to 180 ° C. by indirect heating. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain 8.5 g of pale yellow crystalline first gold chloride.
100 ml of pure water is added to 5.9 g of the obtained gold chloride and dissolved by stirring. The solution is warmed and maintained at 40 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4.0 g of 2-benzimidazolethiol in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution is added thereto.
While maintaining the reaction system at 40 ° C., the stirring was maintained to promote the reaction, but after a while after addition, the gold chloride was disproportionated and decomposed to obtain the target substance. There wasn't.
(Comparative Example 2)
ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）（小島化学薬品株式会社製）７．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、反応が進行せず、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例３）
To 7.3 g of KAu (CN) 2 (potassium cyanide potassium) (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.), 100 ml of pure water is added and stirred to dissolve, to obtain a solution. The solution is warmed and maintained at 40 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 4.0 g of 2-benzimidazolethiol in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution is added thereto.
While maintaining the reaction system at 40 ° C., stirring was maintained to promote the reaction, but the reaction did not proceed and the target substance could not be obtained.
(Comparative Example 3)
比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）をＫＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金カリウム）に代えて同様の実験を実施したが比較例２と同様、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例４）
A similar experiment was conducted by replacing KAu (CN) 2 (potassium cyanide cyanide) in Comparative Example 2 with KAu (CN) 4 (potassium cyanide cyanide). I couldn't get it.
(Comparative Example 4)
比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）及び比較例３のＫＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金カリウム）を塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）に代えて同様の実験を実施したが比較例２及び比較例３と同様、目的物質を得る事が出来なかった。 KAu (CN) 2 (potassium cyanide cyanide) of Comparative Example 2 and KAu (CN) 4 (potassium cyanide cyanide) of Comparative Example 3 were chloroauric acid tetrahydrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the target substance could not be obtained.
比較例１から比較例４では、目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を得る事が出来ない。これは、本発明で原料として使用している一般式（１）で表される金化合物以外の金塩で合成をした場合には、反応せず原料が残留し、分解が生じてしまったり、副生成物（別の化合物）が生じたり、原料の金塩が還元したりする為である。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ、目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成する事が出来ない。
なお、本発明の製造条件より高温または長時間反応若しくはその両方の製造条件で合成した場合、原料の１つである２−ベンズイミダゾールチオール類２分子が反応してジスルフィドを形成する際に放出する電子により原料となる金塩が還元されてしまう。つまり、原料の１つである２−ベンズイミダゾールチオール類が還元剤として作用してしまうため目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成することが不可能である。
In Comparative Examples 1 to 4, it is not possible to obtain the non-cyanide gold salt for gold plating that is the target substance. This is because, when synthesized with a gold salt other than the gold compound represented by the general formula (1) used as a raw material in the present invention, the raw material remains without reacting, and decomposition occurs. This is because a by-product (another compound) is generated or the raw gold salt is reduced. As the gold compound represented by the general formula (1) selected as a raw material this time, it is a monovalent gold salt, the ligand is easy to exchange, and it is not a water-soluble compound. Some non-cyanide gold salts for gold plating cannot be synthesized.
In addition, when it synthesize | combines by the high temperature or long time reaction conditions or both manufacturing conditions from the manufacturing conditions of this invention, it releases | releases when two molecules of 2-benzimidazole thiols which are one of raw materials react and form a disulfide. Gold salt as a raw material is reduced by electrons. That is, since 2-benzimidazolethiol, which is one of the raw materials, acts as a reducing agent, it is impossible to synthesize the non-cyanide gold salt for gold plating that is the target substance.
実施例１、実施例２及び実施例３で得られた金めっき用ノンシアン金塩を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。 Using the non-cyanide gold salt for gold plating obtained in Example 1, Example 2 and Example 3, a 50 g / L aqueous solution was prepared as gold, and the concentration of free cyanide in the aqueous solution was measured with a free cyan meter. The total cyan density in the crystal was also measured. The results are shown in Table 1.
一方、比較のため市販品のＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。 On the other hand, for comparison, a commercially available product of KAu (CN) 2 (potassium cyanide potassium) was used, an aqueous solution of 50 g / L was prepared as gold, and the free cyanide concentration was measured with a free cyan meter. The total cyan density in the crystal was also measured. The results are shown in Table 1.
結晶中の全シアン濃度を測定した結果、実施例１、実施例２及び実施例３の金めっき用ノンシアン金塩を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下の全シアン濃度であった。ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合、全シアン濃度値は１７．９％であった。
また、金水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した結果、実施例１、実施例２、実施例３の金めっき用ノンシアン金塩を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下のフリ−シアン濃度であった。ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合、フリ−シアン濃度値は０．３ｐｐｍであった。本発明の金めっき用ノンシアン金塩を使用した場合、シアンを全く含まないことを確認した。
（参考例１）
As a result of measuring the total cyan concentration in the crystal, when the non-cyanide gold salt for gold plating of Examples 1, 2 and 3 was used, the total cyan concentration was below the lower limit of quantification (0.1 ppm). . When KAu (CN) 2 (potassium gold cyanide) was used, the total cyan density value was 17.9%.
Further, as a result of measuring the free cyanide concentration in the gold aqueous solution, when the non-cyanide gold salt for gold plating of Example 1, Example 2 and Example 3 was used, a free dye having a lower limit of quantification (0.1 ppm) or less was used. It was cyan density. When KAu (CN) 2 (potassium cyanide potassium) was used, the free-cyan density value was 0.3 ppm. When the non-cyanide gold salt for gold plating according to the present invention was used, it was confirmed that no cyanide was contained.
(Reference Example 1)
置換型無電解金めっきテスト基板上に、市販の無電解金めっきプロセス（上村工業株式会社製）を用い、酸性脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒パラジウム触媒付与⇒無電解ニッケルめっきを施した後、実施例１で得た金めっき用ノンシアン金塩を用いた置換金めっき液を使用し、銅電極上に無電解金（約０．０４μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。また、実施例２も実施例１と同様に実施した結果、銅電極上に無電解金（約０．０４μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。また、実施例３も実施例１又は実施例２と同様に実施した結果、銅電極上に無電解金（約０．０４μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。 Using a commercially available electroless gold plating process (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) on a substitutional electroless gold plating test board, after performing acid degreasing ⇒ etching ⇒ acid soaking ⇒ palladium catalyst ⇒ electroless nickel plating The substitution gold plating solution using the non-cyanide gold salt for gold plating obtained in Example 1 was used to form electroless gold (about 0.04 μm) / nickel film (about 5 μm) on the copper electrode. Further, Example 2 was carried out in the same manner as Example 1, and as a result, an electroless gold (about 0.04 μm) / nickel film (about 5 μm) was formed on the copper electrode. In addition, Example 3 was carried out in the same manner as Example 1 or Example 2. As a result, an electroless gold (about 0.04 μm) / nickel film (about 5 μm) was formed on the copper electrode.
置換型無電解金めっきは、純水１．２Ｌを投入したビ−カ−へ市販の置換型無電解金めっき薬品（商品名：ＴＫＫ−５１上村工業社製品）０．２Ｌ配合し、次いで実施例１、実施例２及び実施例３で得た金めっき用ノンシアン金塩の必要量を１０％水酸化ナトリウム溶液０．６Ｌに溶解した溶液を投入し、置換型無電解金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を１．０ｇ／Ｌ、めっき温度を８５℃、めっき時間を１０分間とした。 Substitutional electroless gold plating is performed by adding 0.2 L of a commercially available substitutional electroless gold plating chemical (trade name: product of TKK-51 Uemura Kogyo Co., Ltd.) to a beaker charged with 1.2 L of pure water. A solution prepared by dissolving the required amount of the non-cyanide gold salt for gold plating obtained in Example 1, Example 2 and Example 3 in 0.6 L of 10% sodium hydroxide solution was added, and a substitution type electroless gold plating solution was used as a building bath. did. The basic operation conditions of the gold plating solution were a gold concentration of 1.0 g / L, a plating temperature of 85 ° C., and a plating time of 10 minutes.
上記した実施形態に対する比較として、実施例１、実施例２及び実施例３で得た金めっき用ノンシアン金塩に替えＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を金属塩に用い、上記と同様にして置換型無電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。 As a comparison with the embodiment described above, KAu (CN) 2 (potassium gold cyanide) was used as the metal salt in place of the non-cyanide gold salt for gold plating obtained in Example 1, Example 2 and Example 3, and the above In the same manner, a substitutional electroless gold plating solution was erected. The operating conditions were also the same.
上記の工程で、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜形成を行なった。その結果、析出速度約０．０５μｍ／１０分でレモンイエロ−の色調を有する金めっきが析出した。セロハン粘着テ−プを用い、金皮膜の密着性をＪＩＳ Ｚ １５２２に基づいて実施した。その結果、良好な密着性を示した。また、この金めっき液を連続使用した場合でも、金めっき液の分解は生じないことが確認された。 In the above process, a substitutional electroless gold plating film was formed on the electroless nickel plating film. As a result, gold plating having a lemon yellow color was deposited at a deposition rate of about 0.05 μm / 10 minutes. Using cellophane adhesive tape, the adhesion of the gold film was carried out based on JIS Z 1522. As a result, good adhesion was shown. It was also confirmed that the gold plating solution was not decomposed even when this gold plating solution was used continuously.
本めっき液を用い連続金めっきテストを行なった。不足する金属塩は、実施例１、実施例２及び実施例３で得られた金めっき用ノンシアン金塩を補充した。連続使用（ＭＴＯ）の進行に伴い析出速度が低下する傾向を示した。これはＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）使用時と同じ析出挙動であった。また、表２及び表３に示すように長期間使用した場合（２ＭＴＯ）でもレモンイエロ−の色調を有し、密着性に優れた金めっき皮膜が得られることが確認された。 A continuous gold plating test was performed using this plating solution. The insufficient metal salt was supplemented with the non-cyanide gold salt for gold plating obtained in Example 1, Example 2 and Example 3. The precipitation rate tended to decrease with the progress of continuous use (MTO). This was the same precipitation behavior as when KAu (CN) 2 (potassium gold cyanide) was used. Further, as shown in Tables 2 and 3, it was confirmed that a gold-plated film having a lemon yellow color tone and excellent adhesion was obtained even when used for a long period of time (2MTO).
（参考例２）
(Reference Example 2)
電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の電解金めっき薬品（商品名：Ｋ−７１０ピュアゴ−ルド 小島化学薬品社製品）を用い０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例１又は実施例２又は実施例３の金めっき用ノンシアン金塩の必要量を１０％水酸化ナトリウム溶液に溶解した溶液を投入し、金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を３．０ｇ／Ｌ、めっき温度を６０℃、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間を１４０秒間とし、電解金めっきテストを行なった。 Degrease ⇒ Etching ⇒ Acid immersion ⇒ Electrolytic nickel (approx. 5 μm) on the electrolytic gold plating test substrate, and use commercially available electrolytic gold plating chemical (trade name: K-710 Pure Gold Kojima Chemical Co., Ltd. product). A 3 μm gold plating film was deposited. A solution prepared by dissolving the required amount of the non-cyanide gold salt for gold plating in Example 1 or Example 2 or Example 3 in 10% sodium hydroxide solution was added to 2 L of electrolytic gold plating chemicals, and a gold plating solution was erected. The basic operation conditions of the gold plating solution were as follows: the gold concentration was 3.0 g / L, the plating temperature was 60 ° C., the current density was 0.2 A / dm 2 , and the plating time was 140 seconds.
上記した実施形態に対する比較として、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を金属塩に用い上記と同様に電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。 As a comparison with the above-described embodiment, KAu (CN) 2 (potassium cyanide potassium) was used as a metal salt to form an electrolytic gold plating solution in the same manner as described above. The operating conditions were also the same.
その結果、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合と同様に、金めっき用ノンシアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度および析出皮膜状態も同じような傾向を示した。
（参考例３）
As a result, in the same manner as when KAu (CN) 2 (potassium cyanide potassium) is used, even when a non-cyanide gold salt for gold plating is used, gold plating with a lemon yellow color tone and excellent adhesion is obtained. Precipitated. The deposition rate and the state of the deposited film showed the same tendency.
(Reference Example 3)
電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の硬質電解金−コバルトめっき薬品（商品名：Ｋ−７５０ハードゴールド 小島化学薬品社製品）を用い、０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例１又は実施例２又は実施例３の金めっき用ノンシアン金塩の必要量を１０％水酸化ナトリウム溶液に溶解した溶液を投入し、金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を５．０ｇ／Ｌ、めっき温度を５５℃、電流密度を２．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間を８０秒間とし、硬質電解金−コバルトめっきテストを行なった。 Degrease ⇒ Etching ⇒ Acid immersion ⇒ Electrolytic nickel (approx. 5 μm) on electrolytic gold plating test substrate, and use commercially available hard electrolytic gold-cobalt plating chemical (trade name: K-750 Hard Gold Kojima Chemicals Co., Ltd.) A 0.3 μm gold plating film was deposited. A solution prepared by dissolving the required amount of the non-cyanide gold salt for gold plating in Example 1 or Example 2 or Example 3 in 10% sodium hydroxide solution was added to 2 L of electrolytic gold plating chemicals, and a gold plating solution was erected. The basic operating conditions of the gold plating solution are as follows: gold concentration is 5.0 g / L, plating temperature is 55 ° C., current density is 2.0 A / dm 2 , plating time is 80 seconds, and a hard electrolytic gold-cobalt plating test is performed. It was.
上記した実施形態に対する比較例として、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を金属塩に用い、上記と同様にして電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。 As a comparative example for the above-described embodiment, KAu (CN) 2 (potassium gold cyanide) was used as a metal salt, and an electrolytic gold plating solution was erected in the same manner as described above. The operating conditions were also the same.
その結果、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合と同様に、本発明の金めっき用ノンシアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で、密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度も同じような傾向を示した。
As a result, similar to the case of using KAu (CN) 2 (potassium cyanide cyanide), the non-cyanide gold salt for gold plating of the present invention also has a lemon yellow color tone and excellent adhesion. Gold plating was deposited. The deposition rate showed a similar tendency.
本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まない金めっき用ノンシアン金塩の製造方法について鋭意検討した結果、塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および２−ベンズイミダゾールチオールを水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３．５、温度１０℃〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をアルコールにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、シアンを含まない金塩であり、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれず、めっき特性に優れた金被膜が得られることを知見し、特願２０１４−０２４０４７および特願２０１４−１０５９８２として既に特許出願している。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied a method for producing a cyanide-free non-cyanide gold salt for gold plating. After suspending the metal salt and 2-benzimidazolethiol in an aqueous solution, the reaction is carried out in the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas at a pH of 7.0 to 13.5 and a temperature of 10 ° C to 90 ° C. After completion of the reaction, the white powdery crystals obtained by column purification of the precipitated crystals with alcohol are gold salts that do not contain cyanide. As a result of using this as the gold salt of the gold plating solution, Knowing that a gold film excellent in plating characteristics can be obtained without any cyan ion contained therein, as Japanese Patent Application Nos. 2014-024047 and 2014-105982 It has filed a patent application in.
しかしながら、上記の特許の製造方法では、製造工程が複雑かつ、多く、また、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下でないと反応せず、目的の金めっき用ノンシアン金塩を得る事が出来なかった。また、多くの副生成物質が生じてしまう為、アルコールにてカラム精製をしないと単離出来ず、大量のアルコールを使用してしまい、かつ、収率が低いという問題があった。
本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、本発明者が特許第５６２３６６８として既に特許を取得している金化合物である一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に、２−ベンズイミダゾールチオールを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加して１〜１５分間、反応させることにより金めっき用ノンシアン金塩が収率よく得られることを知見して本発明に到達した。
なお、本発明で使用している金塩の溶液以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、別の化合物が生じたりするため合成が出来ない。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成することが出来ない。
However, in the manufacturing method of the above-mentioned patent, the manufacturing process is complicated and many, and it does not react unless it is in the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and the desired non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained. I couldn't. In addition, since many by-products are generated, it cannot be isolated without column purification with alcohol, a large amount of alcohol is used, and the yield is low.
As a result of further research to improve the above problems, the inventor has obtained a gold compound represented by the general formula (1), which is a gold compound that has already been patented as Patent No. 5623668. Is adjusted to pH 7.0-14.0 and the temperature is kept at 0-100 ° C., and 2-benzimidazolethiol is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide in this solution, or It was discovered that a non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained in good yield by adding a solution dissolved in two or more aqueous solutions and reacting for 1 to 15 minutes.
In addition, when it synthesize | combines with gold salts other than the solution of the gold salt used by this invention, since it does not react and a raw material remains or another compound produces, it cannot synthesize | combine. Gold selected as a raw material this time is a monovalent gold salt such as the gold compound represented by the general formula (1), and the ligand is easily exchanged. Non-cyanide gold salt for plating cannot be synthesized.
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液と、２−ベンズイミダゾールチオールを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含有する水溶液に溶解した溶液の混合溶液をｐＨ７．０〜１４．０かつ、温度が０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンに２−ベンズイミダゾールチオールが配位した下記一般式（２）で表される金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（１）
（式中、ＭはＮＨ４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）
一般式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
（２）２−ベンズイミダゾールチオールが下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
That is, this invention makes the following content the summary of the invention.
(1) An aqueous solution of a gold compound represented by the following general formula (1) and 2-benzimidazolethiol dissolved in an aqueous solution containing one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide It is represented by the following general formula (2) in which 2-benzimidazolethiol is coordinated to a gold ion, wherein the mixed solution is reacted at a pH of 7.0 to 14.0 and a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. New manufacturing method of non-cyanide gold salt for gold plating.
General formula (1)
(In the formula, M represents any one of NH 4 , Na, and K, and x> 0, y> 0, a> 0, b> 0, and x + y + a + b−1> 1.)
General formula (2)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
(2) The novel method for producing a non-cyanide gold salt for gold plating according to claim 1, wherein 2-benzimidazolethiol is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
以下、本発明の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法について詳細に説明する。
一般式（１）で表される金化合物を純水に溶かして溶液にする。この時、ｐＨは７．０〜１４．０の間におさまっている。この溶液を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオールを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加する。
上記の２−ベンズイミダゾールチオールとしては、例えば、２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−５−クロロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−フルオロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ブロモベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ヨードベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
反応系を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に維持して１〜１５分間、反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥して金めっき用ノンシアン金塩の結晶を得る。
Hereafter, the novel manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating of this invention is demonstrated in detail.
A gold compound represented by the general formula (1) is dissolved in pure water to make a solution. At this time, the pH is between 7.0 and 14.0. The solution is heated and maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C. with stirring. There, the solution which melt | dissolved 2-benzimidazole thiol in the 1 type, or 2 or more types of aqueous solution chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide is added.
Examples of the 2-benzimidazole thiol include 2-benzimidazole thiol, 2-mercapto-5-chlorobenzimidazole, 2-mercapto-5-fluorobenzimidazole, 2-mercapto-5-bromobenzimidazole, 2- Mercapto-5-iodobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-ethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-ethoxybenzimidazole, 2- Examples include mercapto-5-ethoxybenzimidazole.
While stirring the reaction system, the temperature is maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C., to accelerate the reaction for 1 to 15 minutes.
When crystals are precipitated, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower and filtered to obtain precipitated crystals. The obtained crystal is dried at 120 ° C. or lower to obtain a non-cyanide gold salt crystal for gold plating.
上記の方法で２−ベンズイミダゾールチオールを用いて合成して得られた白色粉末状結晶を成分分析した結果、理論値と略一致する Ａｕ：５６．９％（計算値：５６．９０％）、Ｃ：２４．２％（計算値：２４．２９％）、Ｎ：８．０％（計算値：８．０９％）、Ｓ：９．１％（計算値：９．２６％）であった。また、全シアン濃度の測定結果は０．００％であり、検出されなかった。したがって、本発明の金めっき用ノンシアン金塩は、上記一般式（２）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
As a result of component analysis of the white powdery crystals obtained by synthesis using 2-benzimidazolethiol by the above method, Au: 56.9% (calculated value: 56.90%), which almost agrees with the theoretical value, C: 24.2% (calculated value: 24.29%), N: 8.0% (calculated value: 8.09%), S: 9.1% (calculated value: 9.26%) . Further, the measurement result of the total cyan density was 0.00% and was not detected. Therefore, it was confirmed that the non-cyanide gold salt for gold plating of the present invention was a crystal represented by the general formula (2) .
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
比較例１から比較例４では、目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を得る事が出来ない。これは、本発明で原料として使用している一般式（１）で表される金化合物以外の金塩で合成をした場合には、反応せず原料が残留し、分解が生じてしまったり、副生成物（別の化合物）が生じたり、原料の金塩が還元したりする為である。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ、目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成する事が出来ない。
なお、本発明の製造条件より高温または長時間反応若しくはその両方の製造条件で合成した場合、原料の１つである２−ベンズイミダゾールチオール２分子が反応してジスルフィドを形成する際に放出する電子により原料となる金塩が還元されてしまう。つまり、原料の１つである２−ベンズイミダゾールチオールが還元剤として作用してしまうため目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成することが不可能である。
In Comparative Examples 1 to 4, it is not possible to obtain the non-cyanide gold salt for gold plating that is the target substance. This is because, when synthesized with a gold salt other than the gold compound represented by the general formula (1) used as a raw material in the present invention, the raw material remains without reacting, and decomposition occurs. This is because a by-product (another compound) is generated or the raw gold salt is reduced. As the gold compound represented by the general formula (1) selected as a raw material this time, it is a monovalent gold salt, the ligand is easy to exchange, and it is not a water-soluble compound. Some non-cyanide gold salts for gold plating cannot be synthesized.
In addition, when it synthesize | combines by the high temperature or long time reaction conditions or both manufacturing conditions from the manufacturing conditions of this invention, the electron which discharge | releases when two molecules of 2-benzimidazole thiol which is one of raw materials reacts and forms disulfide. As a result, the raw gold salt is reduced. That is, since 2-benzimidazolethiol, which is one of the raw materials, acts as a reducing agent, it is impossible to synthesize a non-cyanide gold salt for gold plating that is a target substance.
本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まない金めっき用ノンシアン金塩の製造方法について鋭意検討した結果、塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および２−ベンズイミダゾールチオール類を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３．５、温度１０℃〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をアルコールにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、シアンを含まない金塩であり、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれず、めっき特性に優れた金被膜が得られることを知見し、特願２０１４−０２４０４７および特願２０１４−１０５９８２として既に特許出願している。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied a method for producing a cyanide-free non-cyanide gold salt for gold plating. after suspending the metal salt and 2-benzimidazole thiols in an aqueous solution, the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, the reaction under the conditions of PH7.0～13.5, temperature 10 ° C. to 90 ° C. After the reaction, the white powdery crystal obtained by column purification of the precipitated crystals with alcohol is a gold salt that does not contain cyanide. As a result of using this as the gold salt of the gold plating solution, Knowing that a gold film excellent in plating characteristics is obtained without any cyan ion contained in the bath, Japanese Patent Application Nos. 2014-024047 and 2014-105982 Already filed a patent application.
しかしながら、上記の特許の製造方法では、製造工程が複雑かつ、多く、また、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下でないと反応せず、目的の金めっき用ノンシアン金塩を得る事が出来なかった。また、多くの副生成物質が生じてしまう為、アルコールにてカラム精製をしないと単離出来ず、大量のアルコールを使用してしまい、かつ、収率が低いという問題があった。
本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、本発明者が特許第５６２３６６８として既に特許を取得している金化合物である一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加して１〜１５分間、反応させることにより金めっき用ノンシアン金塩が収率よく得られることを知見して本発明に到達した。
なお、本発明で使用している金塩の溶液以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、別の化合物が生じたりするため合成が出来ない。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ目的物質である金めっき用ノンシアン金塩を合成することが出来ない。
However, in the manufacturing method of the above-mentioned patent, the manufacturing process is complicated and many, and it does not react unless it is in the presence of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and the desired non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained. I couldn't. In addition, since many by-products are generated, it cannot be isolated without column purification with alcohol, a large amount of alcohol is used, and the yield is low.
As a result of further research to improve the above problems, the inventor has obtained a gold compound represented by the general formula (1), which is a gold compound that has already been patented as Patent No. 5623668. A pH of 7.0 to 14.0 is adjusted to keep the temperature at 0 ° C. to 100 ° C., and 2-benzimidazolethiols are selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide in this solution. Alternatively, the inventors arrived at the present invention by discovering that a non-cyanide gold salt for gold plating can be obtained in a high yield by adding a solution dissolved in two or more aqueous solutions and reacting for 1 to 15 minutes.
In addition, when it synthesize | combines with gold salts other than the solution of the gold salt used by this invention, since it does not react and a raw material remains or another compound produces, it cannot synthesize | combine. Gold selected as a raw material this time is a monovalent gold salt such as the gold compound represented by the general formula (1), and the ligand is easily exchanged. Non-cyanide gold salt for plating cannot be synthesized.
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液と、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含有する水溶液に溶解した溶液の混合溶液をｐＨ７．０〜１４．０かつ、温度が０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンに２−ベンズイミダゾールチオール類が配位した下記一般式（２）で表される金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（１）
（式中、ＭはＮＨ４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）
一般式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
（２）２−ベンズイミダゾールチオール類が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法。
一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
That is, this invention makes the following content the summary of the invention.
(1) an aqueous solution of a gold compound represented by the following general formula (1), an aqueous solution containing 2-benzimidazole thiol sodium hydroxide, one or two or more selected from potassium hydroxide and calcium hydroxide mixed solution of dissolved solution pH7.0~14.0 and the following general formula 2- benzimidazole thiols gold ions, wherein the temperature is reacted at 0 ° C. to 100 ° C. is coordinated (2) The new manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating represented by these.
General formula (1)
(In the formula, M represents any one of NH 4 , Na, and K, and x> 0, y> 0, a> 0, b> 0, and x + y + a + b−1> 1.)
General formula (2)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
(2) a new method for producing gold plating non-cyan gold salt according to claim 1 is a compound represented by the 2-benzimidazole thiols the following general formula (3).
General formula (3)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
以下、本発明の金めっき用ノンシアン金塩の新規製造法について詳細に説明する。
一般式（１）で表される金化合物を純水に溶かして溶液にする。この時、ｐＨは７．０〜１４．０の間におさまっている。この溶液を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に加温して維持する。そこに、２−ベンズイミダゾールチオール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加する。
上記の２−ベンズイミダゾールチオール類としては、例えば、２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−５−クロロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−フルオロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ブロモベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ヨードベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
反応系を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に維持して１〜１５分間、反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥して金めっき用ノンシアン金塩の結晶を得る。
Hereafter, the novel manufacturing method of the non-cyanide gold salt for gold plating of this invention is demonstrated in detail.
A gold compound represented by the general formula (1) is dissolved in pure water to make a solution. At this time, the pH is between 7.0 and 14.0. The solution is heated and maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C. with stirring. There, sodium hydroxide 2-benzimidazole thiol, potassium hydroxide, is added a solution of the one or two or more aqueous solutions selected from calcium hydroxide.
The 2-benzimidazole thiols above, e.g., 2-benzimidazole thiol, 2-mercapto-5-chloro-benzimidazole, 2-mercapto-5-fluoro-benzimidazole, 2-mercapto-5-bromo-benzimidazole, 2 -Mercapto-5-iodobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-ethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-ethoxybenzimidazole, 2 -Mercapto-5-ethoxybenzimidazole etc. are mentioned.
While stirring the reaction system, the temperature is maintained at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C., to accelerate the reaction for 1 to 15 minutes.
When crystals are precipitated, the reaction system is cooled to 30 ° C. or lower and filtered to obtain precipitated crystals. The obtained crystal is dried at 120 ° C. or lower to obtain a non-cyanide gold salt crystal for gold plating.
Claims (2)
一般式（１）
（式中、ＭはＮＨ４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）
一般式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
A solution obtained by dissolving an aqueous solution of a gold compound represented by the following general formula (1) and 2-benzimidazolethiol in an aqueous solution containing one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. It is represented by the following general formula (2) in which 2-benzimidazolethiol is coordinated to a gold ion, characterized in that the mixed solution is reacted at a pH of 7.0 to 14.0 and a temperature of 0 ° C to 100 ° C. New manufacturing method of non-cyanide gold salt for gold plating.
General formula (1)
(In the formula, M represents any one of NH 4 , Na, and K, and x> 0, y> 0, a> 0, b> 0, and x + y + a + b−1> 1.)
General formula (2)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ２である。）
The novel method for producing a non-cyanide gold salt for gold plating according to claim 1, wherein the 2-benzimidazolethiols are compounds represented by the following general formula (3).
General formula (3)
(Wherein, R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, - (CH 2) n CH 3 / (n = 0~6), - O- (CH 2) n CH 3 / (n = 0~ 6), - a NO 2).
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