JP2016113466A - Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor - Google Patents
Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016113466A JP2016113466A JP2014250381A JP2014250381A JP2016113466A JP 2016113466 A JP2016113466 A JP 2016113466A JP 2014250381 A JP2014250381 A JP 2014250381A JP 2014250381 A JP2014250381 A JP 2014250381A JP 2016113466 A JP2016113466 A JP 2016113466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- resin composition
- electrolyte
- fluoride resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明はフッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a vinylidene fluoride resin composition and a molded product, and a method for producing them.
フッ化ビニリデン系重合体は、結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種々の成形物に使用される。成形物の耐熱性等の見地からは、フッ化ビニリデン系重合体の溶融温度および結晶化度は、より高いことが好ましく、フッ化ビニリデンモノマーに由来する構成単位を過半とするフッ化ビニリデン系重合体が適している。また、耐熱性が重視される用途においては懸濁重合によって得られるフッ化ビニリデン系重合体がしばしば用いられる。 A vinylidene fluoride polymer is a crystalline polymer and is used in various molded articles as a polymer having good mechanical strength. From the viewpoint of heat resistance and the like of the molded product, the melting temperature and the crystallinity of the vinylidene fluoride polymer are preferably higher, and the vinylidene fluoride-based polymer having a majority of structural units derived from the vinylidene fluoride monomer. Merge is suitable. In applications in which heat resistance is important, vinylidene fluoride polymers obtained by suspension polymerization are often used.
成形物は使用環境において良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪みの除去および新たな結晶化を進行せしめることが、通常行われる。通常の成形物でのエージングは、成形物の形状によるが、５０℃以上溶融温度未満で１〜２４時間程度の条件で行われる。しかしこのエージング操作の後に、成形物がしばしば黄色〜褐色に着色し、成形物としての商品価値を低下させるという問題があった。このため、結晶性が高くかつエージングにおいても着色しにくいフッ化ビニリデン系樹脂が求められている。 In order to maintain good dimensional stability in the usage environment, the molded product may be sufficiently heat-treated (hereinafter referred to as “aging”) before use to remove distortion during molding and promote new crystallization. Usually done. Aging in a normal molded product is performed under conditions of about 1 to 24 hours at 50 ° C. or higher and lower than the melting temperature, depending on the shape of the molded product. However, after this aging operation, there is a problem that the molded product is often colored yellow to brown, and the commercial value of the molded product is lowered. For this reason, a vinylidene fluoride resin having high crystallinity and difficult to be colored even during aging is demanded.
特許文献１には、重合開始剤および懸濁剤等の助剤をフッ化ビニリデンの重合に有効に関与させ、重合開始剤および懸濁剤等の助剤を減量することで、高温での耐着色性に優れ、かつ溶出成分の少ないフッ化ビニリデン重合体が得られることが記載されている。 Patent Document 1 discloses that an auxiliary agent such as a polymerization initiator and a suspending agent is effectively involved in the polymerization of vinylidene fluoride, and an auxiliary agent such as a polymerization initiator and a suspending agent is reduced in weight so that the resistance at high temperatures is increased. It is described that a vinylidene fluoride polymer having excellent colorability and few elution components can be obtained.
特許文献２には、特に低温溶融領域（１７５〜２１０℃）での耐着色性の改良について、以下のように記載されている。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂組成物中の安定末端基を増大することで、脱フッ酸反応の開始を抑制させることと発生するフッ酸を効果的に捕捉して脱フッ酸反応の連鎖を抑制させることとが相乗的に機能して耐着色性を向上させていると記載されている。 Patent Document 2 describes the improvement of coloring resistance particularly in the low temperature melting region (175 to 210 ° C.) as follows. That is, by increasing the number of stable end groups in the vinylidene fluoride resin composition, it is possible to suppress the start of the dehydrofluorination reaction and effectively capture the generated hydrofluoric acid to suppress the chain of the dehydrofluorination reaction. It is described that the functioning synergistically improves the coloration resistance.
しかしながら、上述のような従来技術は着色しにくいフッ化ビニリデン系重合体を得る上で有効であるが、安定な末端構造を得るために開始剤の選択、使用量、または重合条件に制限がある。また、開始剤の選択、使用量または重合条件に制約があると、得られる樹脂の特性、重合反応速度または重合反応の制御に制限が生じるという問題がある。そのため、耐着色性に優れ、かつ制約が少なく、より広く適用可能なフッ化ビニリデン系樹脂組成物が求められている。特に結晶性が高い（フッ化ビニリデン系重合体におけるフッ化ビニリデンモノマー由来のユニットが９２ｍｏｌ％以上）ものは、着色し易いため、そのようなフッ化ビニリデン系樹脂組成物の開発がより重要となる。 However, the conventional techniques as described above are effective in obtaining a vinylidene fluoride polymer that is difficult to be colored, but there are limitations on the selection of the initiator, the amount used, or the polymerization conditions in order to obtain a stable terminal structure. . In addition, if there is a restriction on the selection of the initiator, the amount used or the polymerization conditions, there is a problem that the properties of the obtained resin, the polymerization reaction rate or the control of the polymerization reaction are limited. Therefore, there is a demand for a vinylidene fluoride resin composition that is excellent in coloring resistance, has few restrictions, and can be applied more widely. In particular, those having high crystallinity (units derived from vinylidene fluoride monomer in the vinylidene fluoride polymer are 92 mol% or more) are easily colored, and therefore development of such a vinylidene fluoride resin composition is more important. .
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少ないフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a vinylidene fluoride resin composition that is excellent in coloration resistance in aging after melt molding and has few restrictions in the production of a vinylidene fluoride polymer. Is to provide.
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, the present invention has been reached.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、上記電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。 The vinylidene fluoride resin composition according to the present invention includes a vinylidene fluoride polymer and an electrolyte, the electrolyte has a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkali metal salt excluding a lithium salt , A magnesium salt or an alkaline earth metal salt.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質が上記フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して０．０３重量部〜５重量部含まれることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, the electrolyte is more preferably contained in an amount of 0.03 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質がカルボン酸塩またはスルホン酸塩であることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, the electrolyte is more preferably a carboxylate or a sulfonate.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ化ビニリデン系重合体において、フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットが９２ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, it is more preferable that the vinylidene fluoride polymer contains 92 mol% or more of units derived from the vinylidene fluoride monomer.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ化ビニリデン系重合体が懸濁重合によって得られたものであることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, the vinylidene fluoride polymer is more preferably obtained by suspension polymerization.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記電解質がリチウム塩を除くアルカリ金属塩であることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, the electrolyte is more preferably an alkali metal salt excluding a lithium salt.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、上記フッ素化炭化水素基が完全フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。 In the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention, the fluorinated hydrocarbon group is more preferably a fully fluorinated hydrocarbon group.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体と、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である電解質と、を混合することを特徴とする。 The method for producing a vinylidene fluoride resin composition according to the present invention includes a vinylidene fluoride polymer, an alkali metal salt having a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and excluding a lithium salt, and a magnesium salt Alternatively, an electrolyte that is an alkaline earth metal salt is mixed.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法では、溶融条件下で混合することが好ましい。 In the manufacturing method of the vinylidene fluoride-type resin composition which concerns on this invention, it is preferable to mix on melting conditions.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法は、上記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形する工程と、上記工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a vinylidene fluoride-based resin molding according to the present invention includes a step of melt-molding the vinylidene fluoride-based resin composition, and a step of heat-treating the molding obtained in the above step at a temperature of 100 ° C. or higher and a melting temperature or lower. It is characterized by including.
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物は、フッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法によって製造されることを特徴とする。 The vinylidene fluoride resin molded product according to the present invention is manufactured by a method for manufacturing a vinylidene fluoride resin molded product.
本発明は、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少ないフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can provide the vinylidene fluoride resin composition which is excellent in the coloring resistance in the aging after melt molding, and there are few restrictions in manufacture of a vinylidene fluoride polymer.
以下、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法、フッ化ビニリデン系樹脂成形物およびフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法等の一実施形態について説明する。 Hereinafter, one embodiment of a vinylidene fluoride resin composition, a method for producing a vinylidene fluoride resin composition, a vinylidene fluoride resin molded product, a method for producing a vinylidene fluoride resin molded product, and the like according to the present invention will be described. To do.
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体および電解質を含み、電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。これにより、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れ、かつフッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少なく、より広く適用可能となる。すなわち、本実施形態では、フッ化ビニリデン系重合体に電解質を混合することによって、溶融成形後のエージングにおける耐着色性を向上させる。電解質はフッ化ビニリデン系重合体の製造後に添加されるため、フッ化ビニリデン系重合体自体の製造は通常の方法で行うことができる。そのため、フッ化ビニリデン系重合体の製造における制約が少なく、より広いタイプのフッ化ビニリデン系重合体に対して適用することができる。
<Vinylidene fluoride resin composition>
The vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment includes a vinylidene fluoride polymer and an electrolyte, the electrolyte has a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkali metal salt excluding a lithium salt , Magnesium salts or alkaline earth metal salts. Thereby, it is excellent in the coloring resistance in the aging after melt molding, and there are few restrictions in manufacture of a vinylidene fluoride polymer, and it becomes applicable more widely. That is, in this embodiment, the color resistance in aging after melt molding is improved by mixing an electrolyte with the vinylidene fluoride polymer. Since the electrolyte is added after the production of the vinylidene fluoride polymer, the production of the vinylidene fluoride polymer itself can be carried out by a usual method. Therefore, there are few restrictions in manufacture of a vinylidene fluoride polymer, and it can apply to a wider type of vinylidene fluoride polymer.
〔フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明において、「フッ化ビニリデン系重合体」とは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマーとの共重合体を指す。本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含まれるフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体およびフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマーとの共重合体のいずれであってもよい。また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、組成の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン系重合体が含まれていてもよい。
[Vinylidene fluoride polymer]
In the present invention, the “vinylidene fluoride polymer” refers to a homopolymer of vinylidene fluoride monomer and a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and a vinylidene fluoride monomer. The vinylidene fluoride polymer contained in the vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment includes a homopolymer of a vinylidene fluoride monomer and a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and a vinylidene fluoride monomer. Any of them may be combined. Moreover, the vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment may include two or more types of vinylidene fluoride polymers having different compositions.
フッ化ビニリデン系重合体において、フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットは９２ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、９４ｍｏｌ％以上含まれていることがより好ましく、９６ｍｏｌ％以上含まれていることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含まれていることが特に好ましく、フッ化ビニリデン単独重合体であることが最も好ましい。フッ化ビニリデンモノマー由来のユニットを９２ｍｏｌ％以上含むフッ化ビニリデン系重合体では、従来、エージングにおける着色の問題がより起きやすいが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、そのようなフッ化ビニリデン系重合体を含む場合であっても、優れた耐着色性を示す。 In the vinylidene fluoride polymer, the unit derived from the vinylidene fluoride monomer is preferably 92 mol% or more, more preferably 94 mol% or more, and even more preferably 96 mol% or more. , 98 mol% or more is particularly preferable, and a vinylidene fluoride homopolymer is most preferable. In the case of a vinylidene fluoride polymer containing 92 mol% or more of a unit derived from a vinylidene fluoride monomer, conventionally, a problem of coloring in aging is more likely to occur, but in the vinylidene fluoride resin composition according to this embodiment, Even when a vinylidene fluoride polymer is included, excellent coloration resistance is exhibited.
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まないモノマーとして、エチレン、マレイン酸モノメチルおよびアリルグリシジルエーテル等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。 Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether, but are not necessarily limited thereto. Absent. Moreover, ethylene, monomethyl maleate, allyl glycidyl ether, and the like can be used as monomers not containing fluorine, but are not necessarily limited thereto.
フッ化ビニリデン系重合体は、上述したようなフッ化ビニリデンモノマー単独を、または、上述したようなフッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとフッ化ビニリデンモノマー（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」と称する）とを重合させて得る。 The vinylidene fluoride polymer is composed of a vinylidene fluoride monomer alone as described above, or a monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride monomer as described above and a vinylidene fluoride monomer (hereinafter collectively referred to as “fluorine”). And a vinylidene chloride monomer ”).
フッ化ビニリデン系モノマーを重合させる方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられ、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。懸濁重合法は、得られるフッ化ビニリデン系重合体の結晶性が高く、乳化剤および凝集剤を用いないため、不純物を低減し易い。また、懸濁重合法は、反応系および反応機構が単純であり、使用できるモノマーの汎用性が高く、制限が少ない。さらに、懸濁重合法は、分子量の制御が容易である。 Examples of the method for polymerizing the vinylidene fluoride monomer include suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method. Suspension polymerization method and emulsion polymerization method are preferred, A polymerization method is more preferable. In the suspension polymerization method, the obtained vinylidene fluoride polymer has high crystallinity and does not use an emulsifier and an aggregating agent, so that impurities are easily reduced. In addition, the suspension polymerization method has a simple reaction system and reaction mechanism, and the versatility of monomers that can be used is high, and there are few restrictions. Furthermore, the suspension polymerization method is easy to control the molecular weight.
フッ化ビニリデン系モノマーの重合は、重合開始剤、懸濁剤および連鎖移動剤等の存在下で行ってもよい。 The polymerization of the vinylidene fluoride monomer may be performed in the presence of a polymerization initiator, a suspending agent, a chain transfer agent and the like.
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、水溶性無機過酸化物、パーオキシジカーボネートおよびパーオキシエステル等を用いることができるが、パーオキシジカーボネートまたはパーオキシエステルが好ましい。特に、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレートまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートが好ましい。重合開始剤の使用量は、フッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０．００１重量部〜１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜０．３重量部である。 As the polymerization initiator, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, water-soluble inorganic peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, and the like can be used, but peroxydicarbonate or peroxyester is preferable. In particular, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-amyl peroxypivalate or tert-butyl peroxyisobutyrate is preferable. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the vinylidene fluoride monomer.
懸濁剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系化合物、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ならびにアクリル酸系重合体等が挙げられる。懸濁剤の使用量は、フッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。熱安定性の観点からは、懸濁剤はセルロース系化合物であることが好ましい。 Examples of the suspending agent include conventionally known suspending agents such as cellulose compounds such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, partially saponified polyvinyl acetate, and acrylic acid polymers. . The amount of the suspending agent is preferably 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 parts by weight to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride monomer. is there. From the viewpoint of thermal stability, the suspending agent is preferably a cellulose compound.
連鎖移動剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、および炭酸ジエチル等が挙げられる。連鎖移動剤は、例えば、得られる重合体の分子量を調節する目的で使用され得る。 Examples of the chain transfer agent include conventionally known ones such as ethyl acetate, propyl acetate, acetone, and diethyl carbonate. Chain transfer agents can be used, for example, for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting polymer.
なお、フッ化ビニリデン系モノマーを重合させる具体的な方法は、例えば、従来公知の方法に従えばよい。また、市販のフッ化ビニリデン系重合体を用いてもよい。 A specific method for polymerizing the vinylidene fluoride monomer may be, for example, a conventionally known method. A commercially available vinylidene fluoride polymer may also be used.
〔電解質〕
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含まれる電解質は、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。このような電解質を添加することにより、溶融成形後のエージングにおける耐着色性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を製造することができる。
〔Electrolytes〕
The electrolyte contained in the vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment has a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkali metal salt, a magnesium salt, or an alkaline earth metal salt excluding a lithium salt It is. By adding such an electrolyte, it is possible to produce a vinylidene fluoride-based resin composition having excellent coloration resistance in aging after melt molding.
本実施形態に係る電解質は、リチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である。すなわち、電解質を構成する陽イオンは、リチウム塩を除くアルカリ金属イオン、マグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む。リチウム塩を除くアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、特に限定されない。リチウム塩を除くアルカリ金属塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩およびセシウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩等が挙げられる。電解質は、リチウム塩を除くアルカリ金属塩であることが好ましく、カリウム塩、セシウム塩またはナトリウム塩であることがより好ましく、カリウム塩であることがさらに好ましい。カリウム塩であることにより、耐着色性をより高くすることができる。 The electrolyte according to this embodiment is an alkali metal salt, a magnesium salt, or an alkaline earth metal salt excluding a lithium salt. That is, the cation constituting the electrolyte includes alkali metal ions, magnesium ions, or alkaline earth metal ions excluding lithium salts. The alkali metal salt and alkaline earth metal salt excluding the lithium salt are not particularly limited. Examples of the alkali metal salt excluding the lithium salt include potassium salt, sodium salt, cesium salt and the like. Examples of alkaline earth metal salts include calcium salts. The electrolyte is preferably an alkali metal salt excluding a lithium salt, more preferably a potassium salt, a cesium salt or a sodium salt, and further preferably a potassium salt. By being a potassium salt, coloring resistance can be made higher.
本実施形態において、フッ化炭化水素基は、電解質を構成する陰イオンに含まれている。「フッ化炭化水素基」とは、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素をフッ素に置換した基をいう。 In the present embodiment, the fluorinated hydrocarbon group is contained in the anion constituting the electrolyte. The “fluorinated hydrocarbon group” refers to a group in which at least one hydrogen contained in a hydrocarbon group is substituted with fluorine.
フッ化炭化水素基は、炭素数が１〜５であれば特に限定はされない。フッ化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基およびウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。フッ化炭化水素基は、完全フッ素化炭化水素基、すなわち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基およびウンデカフルオロペンチル基であることが好ましい。完全フッ素化炭化水素基であることにより、電解質の耐熱性および耐薬品性が高く、得られるフッ化ビニリデン系樹脂組成物の耐熱性および耐薬品性が向上する。また、耐着色性をより高くするという観点から、フッ化炭化水素基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。フッ化炭化水素基は、なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびノナフルオロブチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。トリフルオロメチル基は、完全フッ素化炭化水素基であり、かつ、炭素数が少ないため、耐着色性が特に高い。 The fluorinated hydrocarbon group is not particularly limited as long as it has 1 to 5 carbon atoms. Examples of the fluorinated hydrocarbon group include a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group, a fluorobutyl group, a fluoropentyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and And an undecafluoropentyl group. The fluorinated hydrocarbon group is preferably a fully fluorinated hydrocarbon group, that is, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group and an undecafluoropentyl group. By being a fully fluorinated hydrocarbon group, the heat resistance and chemical resistance of the electrolyte are high, and the heat resistance and chemical resistance of the resulting vinylidene fluoride resin composition are improved. Further, from the viewpoint of further increasing the color resistance, the number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2. 1 is particularly preferable. Among them, the fluorinated hydrocarbon group is more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group or a nonafluorobutyl group, and more preferably a trifluoromethyl group. The trifluoromethyl group is a perfluorinated hydrocarbon group and has a particularly high resistance to coloring because of a small number of carbon atoms.
電解質は、例えば、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）塩、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）塩、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル（ＲＯ−ＰＯ（ＯＨ）２、（ＲＯ）２−ＰＯ（ＯＨ））等であり得る（なお、Ｒは炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を表す）。電解質は、カルボン酸塩またはスルホン酸塩であることが好ましく、スルホン酸塩であることがより好ましい。電解質がアルカリ土類金属塩である場合、２種類の陰イオンと電解質を形成していてもよく、その場合、２種類の陰イオンそれぞれの塩である。すなわち、例えば、Ｃａ２＋（Ｒ−ＳＯ３）−（Ｒ−ＣＯＯ）−の場合には、カルシウム塩でもあり、スルホン酸塩でもあり、カルボン酸塩でもある。 Examples of the electrolyte include sulfonic acid (R—SO 3 H) salt, carboxylic acid (R—COOH) salt, phosphoric acid monoester and phosphoric diester (RO—PO (OH) 2 , (RO) 2 —PO (OH). (Wherein R represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms). The electrolyte is preferably a carboxylate or sulfonate, and more preferably a sulfonate. When the electrolyte is an alkaline earth metal salt, it may form an electrolyte with two types of anions, in which case it is a salt of each of the two types of anions. That is, for example, in the case of Ca 2+ (R—SO 3 ) − (R—COO) − , it is also a calcium salt, a sulfonate, and a carboxylate.
スルホン酸塩としては、フルオロメタンスルホン酸塩、フルオロエタンスルホン酸塩、フルオロプロパンスルホン酸塩、フルオロブタンスルホン酸塩、フルオロペンタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩がより好ましく、フルオロメタンスルホン酸塩がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。 Examples of sulfonates include fluoromethanesulfonate, fluoroethanesulfonate, fluoropropanesulfonate, fluorobutanesulfonate, fluoropentanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, hepta. Examples include fluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, undecafluoropentanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate. Salt, undecafluoropentanesulfonate is preferable, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate is more preferable, and fluoromethanesulfone Salt is more preferable. Thereby, coloring resistance can be made higher.
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、２種類以上の電解質が含まれていてもよい。 Two or more types of electrolytes may be contained in the vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment.
フッ化ビニリデン系樹脂組成物における電解質の含有量は特に限定されないが、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して０．０３重量部〜５重量部の範囲が好ましく、０．０５重量部〜３重量部の範囲がより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲がさらに好ましく、０．１重量部〜０．５重量部の範囲が最も好ましい。
（２種類以上の電解質が含まれている場合は、合計の含有量が当該範囲に含まれる）。この範囲であれば、耐着色性をより高くすることができる上、電解質の溶出を抑えることができる。
The content of the electrolyte in the vinylidene fluoride resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned vinylidene fluoride polymer, 0.05 weight The range of 3 parts by weight to 3 parts by weight is more preferred, the range of 0.1 parts by weight to 1 part by weight is more preferred, and the range of 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight is most preferred.
(When two or more types of electrolytes are included, the total content is included in the range). If it is this range, coloring resistance can be made higher and electrolyte elution can be suppressed.
〔その他の成分〕
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、上述のフッ化ビニリデン系重合体および電解質以外の成分を含み得る。そのような成分としては、例えば、着色防止剤、フェノール系安定剤および滑材等が挙げられる。
[Other ingredients]
The vinylidene fluoride resin composition according to the present embodiment may contain components other than the above-mentioned vinylidene fluoride polymer and electrolyte as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Examples of such components include coloring inhibitors, phenolic stabilizers and lubricants.
（着色防止剤）
着色防止剤としては、ＭｇおよびＺｎの酸化物、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇの水酸化物ならびに炭酸塩またはＳｎおよびＡｌの水酸化物等が挙げられる。これらは低温溶融領域での耐着色性を示す。
(Anti-coloring agent)
Examples of the coloring inhibitor include Mg and Zn oxides, Ca, Ba, Zn and Mg hydroxides and carbonates or Sn and Al hydroxides. These exhibit coloration resistance in the low temperature melting region.
着色防止剤は、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部の範囲がより好ましく、０．０３重量部〜０．３重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。 The anti-coloring agent is preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned vinylidene fluoride polymer. The range of 0.03 parts by weight to 0.3 parts by weight is more preferable. Thereby, coloring resistance can be made higher.
（フェノール系安定剤）
フェノール系安定剤としては、炭素数１〜３個のアルキル基およびヒドロキシル基を置換したベンゼン環を分子中に１〜４個有して、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が挙げられる。具体的にはテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ酸アミド］、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−クレゾール）、２．２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−５−メチルベンジル）フェノールおよび２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール等が挙げられる。
(Phenolic stabilizer)
Examples of the phenol-based stabilizer include compounds having 1 to 4 benzene rings substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyl group in the molecule and having a phenolic OH group. Specifically, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4′-isopropylidenediphenol, stearyl (3,5-di-) -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3.5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propioamide], 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-cresol), 2.2 '-Ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2- Til-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1 , 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2 , 4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-5-methylbenzyl) phenol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and the like.
フェノール系安定剤は、ラジカル安定化作用により、連鎖的な脱フッ酸による共役二重結合の生成を抑制し、着色を防止することができる。 The phenol-based stabilizer can suppress the formation of a conjugated double bond due to chain dehydrofluorination and prevent coloring by a radical stabilizing action.
フェノール系安定剤は、上述のフッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し０．０１重量部〜１重量部の範囲が好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部の範囲がより好ましく、０．０３重量部〜０．３重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、耐着色性をより高くすることができる。 The phenolic stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned vinylidene fluoride polymer. The range of 0.03 parts by weight to 0.3 parts by weight is more preferable. Thereby, coloring resistance can be made higher.
これらフェノール系安定剤は一般に、フッ化ビニリデン重合体と着色防止剤を混合する際に同時に混合されるが、遂次に混合してもよい。 In general, these phenol-based stabilizers are mixed at the same time when the vinylidene fluoride polymer and the color-preventing agent are mixed, but they may be mixed successively.
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法＞
以下に、一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法の具体例について説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
<Method for producing vinylidene fluoride resin composition>
Although the specific example of the manufacturing method of the vinylidene fluoride resin composition which concerns on one Embodiment is demonstrated below, this embodiment is not limited to this.
本実施形態では、上述のフッ化ビニリデン系重合体と上述の電解質とを混合することによって、フッ化ビニリデン系樹脂組成物を得る。両者の混合は、乾燥状態での粉体混合によってもよいし、重合で得られたスラリー、ラテックス状または脱水後の湿潤状態のフッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加して混合物を得た後、乾燥してもよい。この際、電解質は、粉体状、溶液状あるいは分散液として添加してもよく、フッ化ビニリデン系重合体への混合を助けるために、メタノールもしくは酢酸エチル等の有機溶媒、界面活性剤または分散補助剤を添加してもよい。 In the present embodiment, the vinylidene fluoride resin composition is obtained by mixing the above-mentioned vinylidene fluoride polymer and the above-described electrolyte. Both may be mixed by powder mixing in a dry state, or after adding an electrolyte to a slurry obtained by polymerization, a latex or a wet vinylidene fluoride polymer after dehydration to obtain a mixture It may be dried. In this case, the electrolyte may be added in the form of powder, solution or dispersion, and in order to help mixing with the vinylidene fluoride polymer, an organic solvent such as methanol or ethyl acetate, a surfactant or a dispersion Adjuvants may be added.
フッ化ビニリデン系重合体に対して、電解質を混合機等により混合した後、押出機等により、溶融混練後、ペレットなどの形状に粒状化して、組成を安定化させた状態のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得てもよい。 The vinylidene fluoride polymer in a state in which the electrolyte is mixed with a blender or the like and then melt kneaded with an extruder or the like and then granulated into a pellet or the like to stabilize the composition. A resin composition may be obtained.
電解質を混合する割合としては、フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して、０．０３重量部〜５重量部の範囲が好ましく、０．０５重量部〜３重量部の範囲がより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲がさらに好ましい。これにより、より耐着色性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を製造することができる。 The ratio of the electrolyte to be mixed is preferably in the range of 0.03 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer. The range of 0.1 to 1 part by weight is more preferable. Thereby, the vinylidene fluoride-type resin composition which was more excellent in coloring resistance can be manufactured.
フッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加した後に溶融条件下で混合し、ペレットまたはフレークとすることが好ましい。これにより、添加した電解質の全量がフッ化ビニリデン系重合体と混和し、成形後の色調安定性が向上する。なお、溶融条件下とは、温度が溶融温度〜溶融温度＋１３０℃の範囲とすることができ、好ましくは溶融温度＋１０℃〜溶融温度＋１００℃、より好ましくは溶融温度＋２０℃〜溶融温度＋７０℃、さらに好ましくは溶融温度＋３０℃〜溶融温度＋５０℃のことをいう。ここで使用されている溶融温度は、フッ化ビニリデン系重合体が溶融する温度を指す。また、以下に記載されている溶融温度も含め、溶融温度は、本願ではＤＳＣによって得られる融解のピークトップ温度（融点）を指す。 It is preferable to add an electrolyte to the vinylidene fluoride polymer and then mix under melting conditions to form pellets or flakes. Thereby, the total amount of the added electrolyte is mixed with the vinylidene fluoride polymer, and the color tone stability after molding is improved. The melting condition refers to a temperature in the range of melting temperature to melting temperature + 130 ° C, preferably melting temperature + 10 ° C to melting temperature + 100 ° C, more preferably melting temperature + 20 ° C to melting temperature + 70 ° C, More preferably, it means the melting temperature + 30 ° C. to the melting temperature + 50 ° C. The melting temperature used here refers to the temperature at which the vinylidene fluoride polymer melts. In addition, the melting temperature including the melting temperature described below refers to the peak top temperature (melting point) of melting obtained by DSC in the present application.
混合する装置としては、例えば、ヘンシェルブレンダー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機およびレディゲミキサー等が挙げられる。 Examples of the mixing apparatus include a Henschel blender, a cylindrical mixer, a screw mixer, a screw extruder, a turbulizer, a nauter mixer, a V mixer, a ribbon mixer, a double arm kneader, Examples thereof include a fluid mixer, an airflow mixer, a rotating disk mixer, a roll mixer, a rolling mixer, and a Redige mixer.
押出機としては、例えば、一軸押出機、同方向二軸押出機および異方向二軸押出機等が挙げられる。 Examples of the extruder include a single-screw extruder, a same-direction twin-screw extruder, and a different-direction twin-screw extruder.
ペレット化する方法としては、例えば、コールドカット、ミストカット、ホットカットおよびアンダーウォーターカット等が挙げられる。 Examples of the pelletizing method include cold cut, mist cut, hot cut, underwater cut and the like.
＜フッ化ビニリデン系樹脂成形物およびその製造方法＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法は、上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形する工程と、この工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程とを含む。上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いることにより、溶融成形して得られる成形物を上記温度で熱処理した際の着色が抑えられる。そのため、この製造方法によって製造される、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂成形物は、着色が低減されている。
<Vinylidene fluoride resin molded product and method for producing the same>
The method for producing a vinylidene fluoride-based resin molded product according to this embodiment includes a step of melt-molding the above-mentioned vinylidene fluoride-based resin composition, and a heat treatment of the molded product obtained in this step at a temperature of 100 ° C. or higher and below a melting temperature Including the step of. By using the above-mentioned vinylidene fluoride resin composition, coloring when a molded product obtained by melt molding is heat-treated at the above temperature can be suppressed. Therefore, the coloring of the vinylidene fluoride resin molded product according to this embodiment manufactured by this manufacturing method is reduced.
ここで使用されている溶融温度は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物が溶融する温度を指し、例えば、１５５℃〜１８０℃であり得る。熱処理の温度は、１００℃〜溶融温度以下が好ましく、１１０℃〜１５５℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。この温度範囲とすることにより、熱処理後の成型体の寸法安定性が向上する。 The melting temperature used here refers to a temperature at which the vinylidene fluoride resin composition melts, and may be, for example, 155 ° C to 180 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C to the melting temperature or less, more preferably 110 ° C to 155 ° C, and further preferably 120 ° C to 150 ° C. By setting it as this temperature range, the dimensional stability of the molded object after heat processing improves.
溶融成形の方法としては、射出成型機、押出成型機、ブロー成型機および圧縮成型機等を用いる方法が挙げられるが、射出成型機、押出成型機および圧縮成型機を用いる方法が好ましく、射出成型機および押出成型機を用いる方法がより好ましく、熱可塑性樹脂の成形に適する射出成型機を用いる方法がさらに好ましい。 Examples of the melt molding method include a method using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, and a compression molding machine, but a method using an injection molding machine, an extrusion molding machine, and a compression molding machine is preferable, and an injection molding is used. A method using a machine and an extrusion molding machine is more preferable, and a method using an injection molding machine suitable for molding a thermoplastic resin is more preferable.
射出成型機を用いる方法としては、従来公知のものが挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に一定の射出圧を加えて金型に押し込み、その後冷却することでフッ化ビニリデン系樹脂成形物を得る方法が挙げられる。 As a method using an injection molding machine, conventionally known methods can be mentioned. For example, a method of obtaining a vinylidene fluoride resin molded product by applying a certain injection pressure to the vinylidene fluoride resin composition, pressing it into a mold, and then cooling it can be mentioned.
熱処理は、オーブン、遠赤外線ヒーターまたはオイルバス等を用いて行うことができる。熱処理の時間は、例えば、０．１〜７２時間とすることができ、０．５〜３０時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。熱処理後、得られたフッ化ビニリデン系樹脂成形物を冷却することが好ましい。冷却は、例えば、室温で放冷することで行うことができる。 The heat treatment can be performed using an oven, a far infrared heater, an oil bath, or the like. The heat treatment time can be, for example, 0.1 to 72 hours, preferably 0.5 to 30 hours, and more preferably 1 to 24 hours. After the heat treatment, the obtained vinylidene fluoride resin molded product is preferably cooled. The cooling can be performed, for example, by allowing to cool at room temperature.
また、フッ化ビニリデン系重合体に電解質を添加した後に上述の溶融条件下で混合して得られたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を使用することが好ましい。これにより、添加した電解質の全量がフッ化ビニリデン系重合体と混和し、成形後の色調安定性が向上する。 Further, it is preferable to use a vinylidene fluoride resin composition obtained by adding an electrolyte to a vinylidene fluoride polymer and then mixing under the above-mentioned melting conditions. Thereby, the total amount of the added electrolyte is mixed with the vinylidene fluoride polymer, and the color tone stability after molding is improved.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
＜フッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造＞
〔フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造〕
容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水１０２６ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｇ、メタノール２．４ｇおよび酢酸エチル１４ｇを入れ、２６℃で６時間懸濁重合し、その後４０℃に昇温し、合計１７時間懸濁重合した。
<Manufacture of vinylidene fluoride resin composition>
[Production of vinylidene fluoride polymer powder]
An autoclave having a volume of 2 L was charged with 1026 g of ion exchange water, 0.2 g of methyl cellulose, 400 g of vinylidene fluoride monomer, 2.4 g of di-n-propyl peroxydicarbonate, 2.4 g of methanol and 14 g of ethyl acetate. Suspension polymerization was performed for a period of time, then the temperature was raised to 40 ° C., and suspension polymerization was performed for a total of 17 hours.
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末Ａを得た。 After completion of the polymerization, the obtained polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 30 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder A.
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末Ａのインヘレント粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は２０万、ＤＳＣによって得られた溶融温度は１７３℃であった。 The obtained vinylidene fluoride polymer powder A had an inherent viscosity of 0.85 dL / g, a weight average molecular weight of 200,000, and a melting temperature obtained by DSC of 173 ° C.
〔フッ化ビニリデン系樹脂組成物の溶融成形〕
フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対し、表１の各電解質を所定量添加し、同方向２軸押出機（東芝機械（株）製 ＴＥＭ−２６）により、所定の温度（℃）（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／ＤＨ＝１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０）で押出し、ペレット状のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を得た。なお、上述のＣ１〜Ｃ６は、軸部の入り口から順に軸部を６等分する位置の温度であり、ＤＨはダイスヘッド部の温度である。
[Melt molding of vinylidene fluoride resin composition]
A predetermined amount of each electrolyte shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer, and the same temperature (° C.) (C1) was measured using the same-direction twin screw extruder (TEM-26 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / DH = 190/190/190/190/190/190/190) to obtain a pellet-like vinylidene fluoride resin composition. In addition, the above-mentioned C1-C6 are the temperature of the position which divides a shaft part into 6 parts sequentially from the entrance of a shaft part, and DH is the temperature of a dice head part.
フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデン系重合体粉末Ａを用いた。 As the vinylidene fluoride polymer, vinylidene fluoride polymer powder A was used.
＜フッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造＞
表１のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、射出成型機（東芝機械（株）製 ＥＣ−１００Ｎ）を用いて、温度（℃）：Ｈ３／Ｈ２／Ｈ１／ＮＨ＝１７５／１７５／２００、射出速度：１５ｍｍ／ｓ、金型温度：３０℃、保圧時間：１５秒、冷却時間：４２０秒の条件で射出成型し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのフッ化ビニリデン系樹脂成形物を得た。なお、上述のＨ３〜Ｈ１およびＮＨは、それぞれフィーダーからノズルまでを三分割したバレル温度およびノズルヘッドの温度を表している。
<Manufacture of vinylidene fluoride resin molding>
Using a vinylidene fluoride resin composition of Table 1 using an injection molding machine (EC-100N manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), temperature (° C.): H 3 / H 2 / H 1 / NH = 175/175/200, injection Injection molding was performed under the conditions of speed: 15 mm / s, mold temperature: 30 ° C., holding pressure time: 15 seconds, cooling time: 420 seconds, and a vinylidene fluoride resin molded product of 50 mm × 50 mm × 50 mm was obtained. The above-mentioned H3 to H1 and NH represent the barrel temperature obtained by dividing the feeder to the nozzle into three parts and the temperature of the nozzle head, respectively.
＜耐着色性の評価＞
得られたフッ化ビニリデン系樹脂成形物を１２０℃にあらかじめ調節したオーブンに入れ、２０時間熱処理（エージング）した後オーブンから取り出して放冷し、エージング前後での成形物の変色の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。表２におけるエージング後の成形物の色調の評価は、表３を基準にした。
<Evaluation of coloring resistance>
The obtained vinylidene fluoride resin molded product is put in an oven preliminarily adjusted to 120 ° C., heat-treated (aging) for 20 hours, then taken out of the oven and allowed to cool, and visually, the presence or absence of discoloration of the molded product before and after aging is visually observed. confirmed. The results are shown in Table 2. The evaluation of the color tone of the molded product after aging in Table 2 was based on Table 3.
表２より、電解質を加えない比較例１０のエージング後の成形物の色調は不良となっているのに対し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムまたはペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部以上加えた実施例１〜１３の方が、色調が良くなっている。 From Table 2, the color tone of the molded article after aging of Comparative Example 10 to which no electrolyte was added was poor, whereas potassium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, or pentane In Examples 1 to 13 to which 0.03 part by weight or more of potassium fluoroethanesulfonate is added, the color tone is improved.
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部添加した実施例１に対し、同じ電解質を０．０５重量部以上添加した実施例２〜４の方がエージングの成形物の色調が良くなっている。同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．０３重量部添加した実施例６に対し、同じ電解質を０．０５重量部以上添加した実施例７〜１２の方がエージングの成形物の色調が良くなっている。 In contrast to Example 1 in which 0.03 part by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate was added, Examples 2 to 4 in which 0.05 part by weight or more of the same electrolyte was added had a better color tone of the aging molded product. . Similarly, in Example 6 to which 0.03 part by weight of potassium trifluoromethanesulfonate was added, in Examples 7 to 12 in which 0.05 part by weight or more of the same electrolyte was added, the color tone of the aging molded product was improved. ing.
ノナフルオロブタンスルホン酸セシウムを０．１重量部加えた実施例５の結果は良好となっている。一方、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウムを実施例５と同量加えた比較例１のエージング後の成形物の色調は不良となっている。同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．１重量部加えた実施例８の結果は良好となっている。一方、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸メチルおよびトリフルオロメタンスルホンアミドを実施例８と同量加えた比較例２〜５のエージング後の成形物の色調は不良となっている。 The result of Example 5 in which 0.1 part by weight of cesium nonafluorobutanesulfonate was added is good. On the other hand, the color tone of the molded product after aging in Comparative Example 1 in which the same amount of lithium nonafluorobutanesulfonate was added as in Example 5 was poor. Similarly, the result of Example 8 in which 0.1 part by weight of potassium trifluoromethanesulfonate was added is good. On the other hand, the color tone of the molded article after aging in Comparative Examples 2 to 5 in which lithium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic anhydride, methyl trifluoromethanesulfonate, and trifluoromethanesulfonamide were added in the same amount as in Example 8 was poor. It has become.
それぞれノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムおよびペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムを０．１重量部加えた実施例３、５、８および１３のエージング後の成形物の色調は良好となっている。一方、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよび酒石酸ナトリウムカリウムを実施例３、５、８および１３と同量加えた比較例６〜９のエージング後の成形物の色調は不良となっている。 Molded articles after aging of Examples 3, 5, 8 and 13 to which 0.1 parts by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate and potassium pentafluoroethanesulfonate were added, respectively. The color tone is good. On the other hand, the color tone of the molded product after aging in Comparative Examples 6 to 9 in which sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium stearate, calcium stearate and sodium potassium tartrate were added in the same amounts as in Examples 3, 5, 8 and 13 was poor. ing.
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物およびフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for manufacture of a vinylidene fluoride resin composition and a vinylidene fluoride resin molding.
Claims (11)
上記電解質が炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 Including a vinylidene fluoride polymer and an electrolyte;
A vinylidene fluoride resin composition, wherein the electrolyte has a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and is an alkali metal salt, a magnesium salt or an alkaline earth metal salt excluding a lithium salt.
炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基を有し、かつリチウム塩を除くアルカリ金属塩、マグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩である電解質と、を混合することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。 A vinylidene fluoride polymer;
A vinylidene fluoride resin having a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an electrolyte which is an alkali metal salt, a magnesium salt or an alkaline earth metal salt excluding a lithium salt A method for producing the composition.
上記工程で得られた成形物を１００℃以上溶融温度以下で熱処理する工程と、を含むことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂成形物の製造方法。 A step of melt-molding the vinylidene fluoride-based resin composition according to any one of claims 1 to 7,
And a step of heat-treating the molded product obtained in the above step at a temperature of 100 ° C. or higher and a melting temperature or lower, and a method for producing a vinylidene fluoride-based resin molded product.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014250381A JP2016113466A (en) | 2014-12-10 | 2014-12-10 | Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor |
| CN201510817757.4A CN105694305A (en) | 2014-12-10 | 2015-11-23 | Vinylidene fluoride type resin composition and molding product, and preparation methods thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014250381A JP2016113466A (en) | 2014-12-10 | 2014-12-10 | Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016113466A true JP2016113466A (en) | 2016-06-23 |
Family
ID=56140949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014250381A Pending JP2016113466A (en) | 2014-12-10 | 2014-12-10 | Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016113466A (en) |
| CN (1) | CN105694305A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041065A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 株式会社クレハ | Vinylidene fluoride-based polymer powder, binder composition, electrode mixture, and manufacturing method of electrode |
| WO2022221992A1 (en) * | 2021-04-19 | 2022-10-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing partially fluorinated polymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2484422A1 (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-18 | Ugine Kuhlmann | PROCESS FOR THE TREATMENT OF AQUEOUS POLYTETRAFLUORETHYLENE DISPERSIONS PREPARED IN THE PRESENCE OF LITHIUM SALT OF A PERFLUOROALCANESULFONIC ACID |
| WO1998023686A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Semiconductive resin composition |
| WO2003016390A1 (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-27 | Akzo Nobel N.V. | Use of halogenated sulfonates as a stabilizer booster in pvc |
| JP3753980B2 (en) * | 2001-12-27 | 2006-03-08 | パイロットインキ株式会社 | Light-resistant thermochromic resin composition |
| JP2008231303A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition |
| DE102008054329A1 (en) * | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Bayer Materialscience Ag | Composition, useful e.g. in lamp housings, electrical circuit breakers and power strips, comprises polycarbonate, organosilane oligomer and flame retardant additive |
| US20120329923A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Arkema Inc. | Fluoropolymer composition |
| WO2013010012A2 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Polyone Corporation | Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds |
-
2014
- 2014-12-10 JP JP2014250381A patent/JP2016113466A/en active Pending
-
2015
- 2015-11-23 CN CN201510817757.4A patent/CN105694305A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041065A (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 株式会社クレハ | Vinylidene fluoride-based polymer powder, binder composition, electrode mixture, and manufacturing method of electrode |
| WO2020054273A1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 株式会社クレハ | Vinylidene fluoride polymer powder, binder composition, electrode mixture, and production method for electrode |
| JP7044673B2 (en) | 2018-09-11 | 2022-03-30 | 株式会社クレハ | Vinylidene Fluoride Polymer Powder, Binder Composition, Electrode Mixture, and Method for Producing Electrodes |
| WO2022221992A1 (en) * | 2021-04-19 | 2022-10-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing partially fluorinated polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105694305A (en) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2089462B1 (en) | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion | |
| EP1891153B1 (en) | Aqueous process for making fluoropolymers | |
| KR100983702B1 (en) | Methods of preparing a vinyl chloride polymer having superior workability | |
| CN102245700B (en) | Polyvinyl chloride resin compositions and manufacturing method therefor | |
| US20070135546A1 (en) | Aqueous process for making fluoropolymers | |
| CN102822266B (en) | Polyvinyl-chloride use thermo-stabilizer, poly (vinyl chloride) resin composition and preparation method thereof | |
| JP6124807B2 (en) | High melting point fluoropolymer | |
| ES2595360T3 (en) | Composition of polyvinyl chloride resin and method of manufacturing it | |
| JPS6363583B2 (en) | ||
| US8765890B2 (en) | Aqueous process for making fluoropolymers | |
| BRPI0502534B1 (en) | process to form perfluorelastomeric gel | |
| CN102124052B (en) | Polyvinyl chloride resin composition and manufacturing method thereof | |
| JP2016113466A (en) | Vinylidene fluoride resin composition, molded article and manufacturing method therefor | |
| EP3052533B1 (en) | Heat stabilized polyvinylidene fluoride polymer composition | |
| JP2019502804A5 (en) | ||
| KR101056931B1 (en) | Acrylic copolymer for processing aid of vinyl chloride-based resin composition, method for preparing the same, and vinyl chloride-based resin composition comprising the same | |
| JP2019502804A (en) | Thermoplastic composition comprising an acrylic acid copolymer as a processing aid for melt strength and transparency | |
| JP5588988B2 (en) | Halogenated vinyl polymer composition | |
| JP2016518512A (en) | Fluoropolymer composition | |
| CN102333817B (en) | Polyvinyl chloride resin composition and manufacturing method therefor | |
| EP2865710A1 (en) | Ionic liquids as catalysts for vulcanising fluororubbers as a substitute for conventional but toxic vulcanisation additives | |
| CN103261311B (en) | Halogenated-resin composition, process for producing same, and molded article obtained therefrom | |
| JP4851254B2 (en) | Vinylidene fluoride resin composition and method for producing the same | |
| KR20110006224A (en) | Manufacturing method of suspension polymerization of pvc polymer and pvc copolymer using organic base material as ph control agent | |
| CN110520473B (en) | Resin composition for injection molding |