JP2016108425A - Method for producing novolac type phenolic resin and novolac type phenolic resin - Google Patents
Method for producing novolac type phenolic resin and novolac type phenolic resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016108425A JP2016108425A JP2014246168A JP2014246168A JP2016108425A JP 2016108425 A JP2016108425 A JP 2016108425A JP 2014246168 A JP2014246168 A JP 2014246168A JP 2014246168 A JP2014246168 A JP 2014246168A JP 2016108425 A JP2016108425 A JP 2016108425A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- reactive
- type phenol
- aromatic aldehyde
- phenols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 89
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 66
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical group OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 12
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N ethyl vanillin Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1O CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 4-diazoniophenolate Chemical group [O-]C1=CC=C([N+]#N)C=C1 WTQZSMDDRMKJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940073505 ethyl vanillin Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N trans-coniferylaldehyde Natural products COC1=CC(C=CC=O)=CC=C1O DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂に関する。 The present invention relates to a method for producing a novolac type phenol resin and a novolac type phenol resin.
ノボラック型フェノール樹脂は、一般にフェノール類とアルデヒド類とを縮重合させて得られるものであり、例えばフォトレジスト組成物等の様々な用途に用いられている。 The novolak-type phenol resin is generally obtained by condensation polymerization of phenols and aldehydes, and is used for various applications such as a photoresist composition.
このノボラック型フェノール樹脂に高い耐熱性を付与するために、アルデヒド類として広く用いられるホルムアルデヒドに代えてサリチルアルデヒド等のモノヒドロキシ芳香族アルデヒドを用いる方法が検討されている。具体的には、３０質量％以上７０質量％以下のｍ−クレゾ−ル、５質量％以上４０質量％以下のｐ−クレゾール、５質量％以上５０質量％以下のキシレノール及び／又はトリメチルフェノールからなるフェノール類と、ホルムアルデヒドと、サリチルアルデヒドとを反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が提案されている（特開２００２−１０７９２５号公報参照）。 In order to impart high heat resistance to this novolak type phenol resin, a method using a monohydroxy aromatic aldehyde such as salicylaldehyde instead of formaldehyde widely used as aldehydes has been studied. Specifically, it is composed of 30% to 70% by weight of m-cresol, 5% to 40% by weight of p-cresol, 5% to 50% by weight of xylenol and / or trimethylphenol. A method for producing a novolac-type phenol resin by reacting phenols, formaldehyde, and salicylaldehyde has been proposed (see JP 2002-107925 A).
しかしながらこの方法では、サリチルアルデヒド単量体をノボラック型フェノール樹脂骨格内に十分に導入できないため、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きくならず、耐熱性も不十分であるという不都合がある。 However, this method is disadvantageous in that the salicylaldehyde monomer cannot be sufficiently introduced into the novolak type phenol resin skeleton, so that the molecular weight of the novolak type phenol resin is not increased and the heat resistance is insufficient.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが十分に樹脂骨格内に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above-described circumstances, and provides a novolak type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance by sufficiently introducing a monohydroxy aromatic aldehyde into a resin skeleton. For the purpose.
上記課題を解決するためになされた発明は、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの酸触媒の存在下での反応により、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第１工程を備え、上記第１の反応性フェノール類が、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。 The invention made in order to solve the above-mentioned problems is a process for obtaining a reactive phenols-aromatic aldehyde condensate by reacting a first reactive phenol with a monohydroxy aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst. This is a method for producing a novolak-type phenol resin comprising one step, wherein the first reactive phenols contain only phenol having a substituent only at one meta position.
当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記第１工程を備え、この第１工程において第１の反応性フェノール類が１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含むことで、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとを効率良く反応させることができると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが十分にノボラック型フェノール樹脂骨格中に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。 The method for producing the novolac-type phenol resin includes the first step, and the first reactive phenols include only phenol having a substituent only at one meta position in the first step. It is considered that reactive phenols and monohydroxy aromatic aldehyde can be reacted efficiently. As a result, since the monohydroxy aromatic aldehyde can be sufficiently introduced into the novolak type phenol resin skeleton, a novolak type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be obtained.
上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第２工程をさらに備えるとよい。このように、当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法が第２工程をさらに備えることで、ノボラック型フェノール樹脂におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残留量を低減できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を簡便かつ確実に提供できる。 A second step of reacting the reactive phenols-aromatic aldehyde condensate, the second reactive phenols and the aliphatic aldehyde may be further provided. Thus, since the manufacturing method of the said novolak-type phenol resin further includes the second step, the residual amount of the monohydroxy aromatic aldehyde monomer in the novolak-type phenol resin can be reduced, so that it has a high molecular weight and excellent heat resistance. A novolac-type phenol resin can be provided simply and reliably.
上記第１の反応性フェノール類のメタ位の置換基が、アルキル基であるとよい。このように、第１の反応性フェノール類の置換基がアルキル基であることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとが効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。 The substituent at the meta position of the first reactive phenol may be an alkyl group. Thus, it is thought that a 1st reactive phenol and monohydroxy aromatic aldehyde react efficiently because the substituent of 1st reactive phenols is an alkyl group. As a result, since the monohydroxy aromatic aldehyde can be easily introduced into the novolak type phenol resin skeleton, a novolak type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be easily obtained.
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾール、及び／又は３−エチルフェノールであってもよい。このように、第１の反応性フェノールが上記化合物であることでも、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがより効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。 The first reactive phenol may be m-cresol and / or 3-ethylphenol. Thus, even if the first reactive phenol is the above compound, it is considered that the first reactive phenol and the monohydroxy aromatic aldehyde react more efficiently. As a result, since the monohydroxy aromatic aldehyde can be easily introduced into the novolak type phenol resin skeleton, a novolak type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be easily obtained.
上記第１の反応性フェノール類が、ｍ−クレゾールであるとよい。このように、第１の反応性フェノール類がｍ−クレゾールであることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがさらに効率良く反応すると考えられる。その結果モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中にさらに容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂をさらに容易に得ることができる。 The first reactive phenol may be m-cresol. Thus, it is considered that the first reactive phenol and the monohydroxy aromatic aldehyde react more efficiently because the first reactive phenol is m-cresol. As a result, since the monohydroxy aromatic aldehyde can be more easily introduced into the novolac type phenol resin skeleton, a novolac type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be obtained more easily.
上記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、サリチルアルデヒドであるとよい。このように、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドがサリチルアルデヒドであることで、第１の反応性フェノールとモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとがより効率良く反応すると考えられる。その結果、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。 The monohydroxy aromatic aldehyde may be salicylaldehyde. Thus, it is considered that the first reactive phenol and the monohydroxy aromatic aldehyde react more efficiently because the monohydroxy aromatic aldehyde is salicylaldehyde. As a result, since the monohydroxy aromatic aldehyde can be easily introduced into the novolak type phenol resin skeleton, a novolak type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be easily obtained.
上記第１工程において、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１モルに対して、２モル以上の第１の反応性フェノール類を使用するとよい。このように、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドと第１の反応性フェノール類とを上記割合で使用することで、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドをノボラック型フェノール樹脂骨格中に容易に導入できるため、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を容易に得ることができる。 In the said 1st process, it is good to use 2 mol or more of 1st reactive phenols with respect to 1 mol of monohydroxy aromatic aldehydes. In this way, by using the monohydroxy aromatic aldehyde and the first reactive phenol in the above ratio, the monohydroxy aromatic aldehyde can be easily introduced into the novolac type phenol resin skeleton, so that it has a high molecular weight and heat resistance. A novolac type phenolic resin having excellent properties can be easily obtained.
また、本発明には当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂が含まれる。本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は高分子量で耐熱性に優れるため、フォトレジスト用途に好適である。 Further, the present invention includes a novolak phenol resin for photoresist obtained by the method for producing the novolak phenol resin. The novolak type phenolic resin for photoresists of the present invention is suitable for photoresist applications because of its high molecular weight and excellent heat resistance.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールに由来する構成単位及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドに由来する構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂であって、上記ノボラック型フェノール樹脂を波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、０．７％以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。 Another invention made to solve the above problems is a novolac type phenol resin containing a structural unit derived from a phenol having a substituent only at one meta position and a structural unit derived from a monohydroxy aromatic aldehyde. In the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the novolak type phenol resin using a UV detector with a wavelength of 254 nm, the peak area derived from the residual monohydroxy aromatic aldehyde relative to the total peak area A novolac type phenolic resin characterized in that the ratio is 0.7% or less.
このように、当該ノボラック型フェノール樹脂は、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が０．７％以下であるため、ノボラック型フェノール樹脂を構成する全構造単位に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残存量が少ない。 Thus, since the ratio of the area of the peak derived from the residual monohydroxy aromatic aldehyde to the total peak area is 0.7% or less, the novolac type phenol resin has a monovalent to all structural units constituting the novolac type phenol resin. The residual amount of hydroxy aromatic aldehyde monomer is small.
本発明によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが樹脂骨格中に十分に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が提供される。 According to the present invention, a novolac type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance is provided by sufficiently introducing a monohydroxy aromatic aldehyde into a resin skeleton.
以下、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂について説明する。 Hereinafter, the production method of the novolac type phenol resin and the novolac type phenol resin will be described.
［ノボラック型フェノール樹脂の製造方法］
当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることにより、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第１工程を備える。上記反応性フェノール類は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを実質的に含む。当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第２工程をさらに備えることが好ましい。
[Method for producing novolak-type phenolic resin]
The method for producing the novolak type phenol resin includes a first step of obtaining a reactive phenols-aromatic aldehyde condensate by reacting reactive phenols with a monohydroxy aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst. . The reactive phenols substantially contain only a phenol having a substituent only at one meta position. The method for producing the novolak type phenol resin preferably further includes a second step of reacting the reactive phenols-aromatic aldehyde condensate, the second reactive phenols and the aliphatic aldehyde.
＜第１工程＞
（第１の反応性フェノール類）
反応性フェノール類とは、アルデヒドに対して反応性を有するフェノール化合物のことをいう。第１の反応性フェノール類は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールである。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数２以下のアルキル基がより好ましい。第１の反応性フェノール類としては、例えばｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でｍ−クレゾール、及び／又は３−エチルフェノールが好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
<First step>
(First reactive phenols)
Reactive phenols refer to phenolic compounds that are reactive with aldehydes. The first reactive phenols are phenols having a substituent only at one meta position. Examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 2 or less carbon atoms is more preferable. Examples of the first reactive phenols include m-cresol, 3-ethylphenol, 3-tert-butylphenol, resorcinol, 3-hydroxybenzoic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, m-cresol and / or 3-ethylphenol are preferable, and m-cresol is more preferable.
（モノヒドロキシ芳香族アルデヒド）
モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとは、芳香環にヒドロキシ基とアルデヒド基とがそれぞれ結合している化合物のことをいう。モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしては、例えばバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、サリチルアルデヒド（オルト−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でサリチルアルデヒドが好ましい。
(Monohydroxy aromatic aldehyde)
A monohydroxy aromatic aldehyde refers to a compound in which a hydroxy group and an aldehyde group are bonded to an aromatic ring. Examples of the monohydroxy aromatic aldehyde include vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde), ethyl vanillin (3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde), salicylaldehyde (ortho-hydroxybenzaldehyde), p-hydroxybenzaldehyde, m- Examples thereof include hydroxybenzaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, salicylaldehyde is preferred.
（酸触媒）
上記酸触媒としては、例えば蓚酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸等の無機酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
(Acid catalyst)
Examples of the acid catalyst include oxalic acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-toluenesulfonic acid is preferred.
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１００質量部に対する酸触媒の使用量の下限としては、０．８質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が進みにくくなるおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、後述する酸触媒の中和により多くの化合物が必要となり、ノボラック型フェノール樹脂の製造コストが増加するおそれがある。 As a minimum of the usage-amount of the acid catalyst with respect to 100 mass parts of monohydroxy aromatic aldehydes, 0.8 mass part is preferable and 1 mass part is more preferable. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 10 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass. When the said usage-amount is less than the said minimum, there exists a possibility that reaction with a 1st reactive phenol and monohydroxy aromatic aldehyde may not advance easily. On the other hand, when the amount used exceeds the upper limit, many compounds are required for neutralization of the acid catalyst described later, which may increase the production cost of the novolac type phenol resin.
モノヒドロキシ芳香族アルデヒド１モルに対する第１の反応性フェノールの使用量の下限としては、２モルが好ましく、４モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１５モルが好ましく、１０モルがより好ましい。このような使用量によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残存量をより低減させることができる。 As a minimum of the usage-amount of the 1st reactive phenol with respect to 1 mol of monohydroxy aromatic aldehydes, 2 mol is preferable and 4 mol is more preferable. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 15 mol, and more preferably 10 mol. According to such use amount, the residual amount of monohydroxy aromatic aldehyde can be further reduced.
（反応方法）
反応は、常法に従い、反応性フェノール類、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド及び酸触媒を混合することにより行うことができる。第１工程においては、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドのみとを反応させることが好ましい。
(Reaction method)
The reaction can be performed by mixing a reactive phenol, a monohydroxy aromatic aldehyde, and an acid catalyst according to a conventional method. In the first step, it is preferable to react only reactive phenols with monohydroxy aromatic aldehyde.
第１工程における反応温度の下限としては、７０℃が好ましく、８５℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１７０℃が好ましく、１５５℃がより好ましい。上記反応温度が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が十分に起こらないおそれがある。逆に、上記反応温度が上記上限を超えると、反応に用いた化合物や生成した化合物が変質するおそれがある。 As a minimum of reaction temperature in the 1st process, 70 ° C is preferred and 85 ° C is more preferred. On the other hand, the upper limit of the reaction temperature is preferably 170 ° C and more preferably 155 ° C. When the said reaction temperature is less than the said minimum, there exists a possibility that reaction with a 1st reactive phenol and monohydroxy aromatic aldehyde may not fully occur. Conversely, when the reaction temperature exceeds the upper limit, the compound used for the reaction or the produced compound may be altered.
第１工程における反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。上記反応時間が上記下限未満の場合、第１の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの反応が十分に起こらないおそれがある。逆に、上記反応時間が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の製造効率が低下するおそれがある。 As a minimum of reaction time in the 1st process, 5 minutes are preferred and 20 minutes are more preferred. On the other hand, the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours. When the said reaction time is less than the said minimum, there exists a possibility that reaction with a 1st reactive phenol and monohydroxy aromatic aldehyde may not fully occur. On the contrary, when the reaction time exceeds the upper limit, the production efficiency of the novolak type phenol resin may be lowered.
第１工程終了後のモノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量の上限としては、２％が好ましく、１．５％がより好ましい。上記残留量が上記上限を超えると、得られるノボラック型フェノール樹脂におけるモノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量が増加するおそれがある。ここで、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の全ピーク面積に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比をそれぞれ百分率を用いて表示する面積法により求めた値である。 The upper limit of the residual amount of monohydroxy aromatic aldehyde after the first step is preferably 2%, more preferably 1.5%. When the said residual amount exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the residual amount of the monohydroxy aromatic aldehyde in the novolak-type phenol resin obtained may increase. Here, the residual amount of the monohydroxy aromatic aldehyde is determined by an area method in which the ratio of the area of the peak derived from the monohydroxy aromatic aldehyde to the total peak area of the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is expressed using a percentage. Value.
＜第２工程＞
（第２の反応性フェノール類）
第２の反応性フェノール類としては、例えば
第１の反応性フェノール類として挙げた化合物；
フェノール、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のオルト位にアルキル基を有するフェノール類；
ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｃｅ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等のオルト位及びメタ位にアルキル基を有するフェノール類；
２，６−キシレノール等の２つのオルト位にアルキル基を有するフェノール類；
２，４−キシレノール等のオルト位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
３，４−キシレノール等のメタ位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類；
３，５−キシレノール等の２つのメタ位にアルキル基を有するフェノール類；
α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；
ビスフェノールＡ等のビスフェノール；
ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記フェノール類が有するアルキル基の炭素数としては、２以下が好ましい。
<Second step>
(Second reactive phenols)
Examples of the second reactive phenols include the compounds mentioned as the first reactive phenols;
Phenols having an alkyl group at the ortho position, such as phenol, o-cresol, 2-ethylphenol, 2-propylphenol, 2-isopropylphenol, 2-tert-butylphenol;
phenols having an alkyl group at the para position, such as p-cresol, 4-ethylphenol, 4-propylphenol, 4-isopropylphenol, 4-butylphenol, 4-sce-butylphenol, 4-tert-butylphenol;
Phenols having an alkyl group at the ortho and meta positions, such as 2,3-xylenol and 2,5-xylenol;
Phenols having an alkyl group at two ortho positions such as 2,6-xylenol;
Phenols having an alkyl group at the ortho-position and para-position such as 2,4-xylenol;
Phenols having an alkyl group at the meta and para positions, such as 3,4-xylenol;
Phenols having an alkyl group at two meta positions such as 3,5-xylenol;
naphthols such as α-naphthol and β-naphthol;
Bisphenols such as bisphenol A;
Hydroquinone, catechol, pyrogallol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. As carbon number of the alkyl group which the said phenols have, 2 or less is preferable.
第２の反応性フェノール類としては、アルキル基を有するフェノール類が好ましく、パラ位にアルキル基を有するフェノール類と２つのメタ位にアルキル基を有するフェノール類との組み合わせがより好ましく、ｐ−クレゾールと３，５−キシレノールとの組み合わせがさらに好ましい。 The second reactive phenols are preferably phenols having an alkyl group, more preferably a combination of a phenol having an alkyl group at the para position and a phenol having an alkyl group at two meta positions, and p-cresol. And a combination of 3,5-xylenol is more preferable.
第１の反応性フェノール類１モルに対する第２の反応性フェノールの使用量の下限としては、０．３モルが好ましく、０．５モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１．５モルが好ましく、１．２モルがより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物と第２の反応性フェノール類とが十分に反応しないおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、フェノール類の残留量が増加するおそれがある。 As a minimum of the usage-amount of the 2nd reactive phenol with respect to 1 mol of 1st reactive phenols, 0.3 mol is preferable and 0.5 mol is more preferable. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 1.5 mol, and more preferably 1.2 mol. When the said usage-amount is less than the said minimum, there exists a possibility that reactive phenols-aromatic aldehyde condensate and 2nd reactive phenols may not fully react. On the contrary, if the amount used exceeds the upper limit, the residual amount of phenols may increase.
（脂肪族アルデヒド）
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。
(Aliphatic aldehyde)
Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable, and paraformaldehyde is more preferable.
第２の反応性フェノール類１モルに対する脂肪族アルデヒドの使用量の下限としては、０．３モルが好ましく、０．５モルがより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、２モルが好ましく、１．５モルがより好ましい。上記使用量が上記下限未満の場合、反応性フェノール類の残留量が増加するおそれがある。逆に、上記使用量が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂がゲル化するおそれがある。 As a minimum of the usage-amount of the aliphatic aldehyde with respect to 1 mol of 2nd reactive phenols, 0.3 mol is preferable and 0.5 mol is more preferable. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 2 mol, more preferably 1.5 mol. When the said usage-amount is less than the said minimum, there exists a possibility that the residual amount of reactive phenols may increase. On the other hand, if the amount used exceeds the upper limit, the novolac type phenol resin may be gelled.
（反応方法）
第２工程は、第１工程で得られる反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物及び酸触媒を含む反応混合物に、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを添加し、常法に従い反応させることにより行うことができる。
(Reaction method)
In the second step, the second reactive phenol and aliphatic aldehyde are added to the reaction mixture containing the reactive phenols-aromatic aldehyde condensate and acid catalyst obtained in the first step, and reacted according to a conventional method. Can be done.
第２工程における反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、６５℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３５℃がより好ましい。上記反応温度が上記下限未満の場合、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドの反応が不十分となるおそれがある。逆に、上記反応温度が上記上限を超えると、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類、脂肪族アルデヒド及びノボラック型フェノール樹脂が変質するおそれがある。 As a minimum of reaction temperature in the 2nd process, 50 ° C is preferred and 65 ° C is more preferred. On the other hand, the upper limit of the reaction temperature is preferably 150 ° C, more preferably 135 ° C. When the said reaction temperature is less than the said minimum, there exists a possibility that reaction of the said reaction mixture, 2nd reactive phenols, and aliphatic aldehyde may become inadequate. On the other hand, when the reaction temperature exceeds the upper limit, the reaction mixture, the second reactive phenol, the aliphatic aldehyde, and the novolac type phenol resin may be altered.
第２工程における反応時間の下限としては、０．５時間が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。上記反応時間が上記下限未満の場合、上記反応混合物、第２の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドの反応が不十分となるおそれがある。逆に、上記反応時間が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の製造効率が低下するおそれがある。 As a minimum of reaction time in the 2nd process, 0.5 hours are preferred and 1 hour is more preferred. On the other hand, the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours. When the said reaction time is less than the said minimum, there exists a possibility that reaction of the said reaction mixture, 2nd reactive phenols, and aliphatic aldehyde may become inadequate. On the contrary, when the reaction time exceeds the upper limit, the production efficiency of the novolak type phenol resin may be lowered.
反応後は、必要に応じて減圧脱水処理等を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。 After the reaction, a novolac type phenol resin can be obtained by performing dehydration under reduced pressure or the like as necessary.
得られたノボラック型フェノール樹脂を特にフォトレジスト組成物に用いる場合、フォトレジストの各種特性を低下させないように酸触媒を中和及び／又は水洗することが好ましい。この中和に用いる化合物としては、アミン類が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びジブチルアミンがより好ましく、トリプロピルアミンがさらに好ましい。 When the obtained novolak type phenol resin is used in a photoresist composition, it is preferable to neutralize and / or wash the acid catalyst so as not to deteriorate various characteristics of the photoresist. The compounds used for this neutralization are preferably amines, more preferably trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and dibutylamine, and even more preferably tripropylamine.
以上のようにして、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このノボラック型フェノール樹脂は、分子量が高く、耐熱性に優れる。 As described above, a novolac type phenol resin with a small amount of monohydroxy aromatic aldehyde remaining can be obtained. This novolac type phenol resin has a high molecular weight and excellent heat resistance.
［ノボラック型フェノール樹脂］
当該ノボラック型フェノール樹脂は、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールに由来する構成単位及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドに由来する構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂であって、上記ノボラック型フェノール樹脂を波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いてＧＰＣ測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、０．７％以下であることを特徴とする。この面積の比の上限は、好ましくは０．６％であり、より好ましくは０．５％である。上記比が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂中に含まれるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残存量が大きくなり、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。
[Novolac type phenolic resin]
The novolak-type phenol resin is a novolac-type phenol resin containing a structural unit derived from a phenol having a substituent only at one meta position and a structural unit derived from a monohydroxy aromatic aldehyde, wherein the novolac-type phenol resin is In the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement using a UV detector with a wavelength of 254 nm, the ratio of the peak area derived from the residual monohydroxyaromatic aldehyde to the total peak area is 0.7% or less. To do. The upper limit of this area ratio is preferably 0.6%, more preferably 0.5%. When the ratio exceeds the upper limit, the residual amount of the monohydroxy aromatic aldehyde monomer contained in the novolac type phenol resin is increased, and the heat resistance of the novolac type phenol resin may be insufficient.
当該ノボラック型フェノール樹脂は、上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法の第２工程までを実施することにより製造することができる。 The novolac type phenolic resin can be produced by carrying out up to the second step of the production method of the above novolac type phenolic resin.
ＧＰＣ測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフに東ソー社の「ＨＣＬ−８２２０」を、ＧＰＣカラムにＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を、検出器に波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を、溶出溶媒にテトラヒドロフランを用い、流量：１．０ｍｍ／分の条件下で行うことができる。 For GPC measurement, for example, “HCL-8220” manufactured by Tosoh Corporation is used for the gel permeation chromatograph, TSK-Gel G4000HXL and G2000HXL (7.8 mmφ × 300 mm) are used for the GPC column, and a UV detector having a wavelength of 254 nm is used for the detector. Tetrahydrofuran is used as an elution solvent, and the flow rate is 1.0 mm / min.
当該ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の下限としては、２０００が好ましく、３５００がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましい。上記重量平均分子量が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂の用途が限定されるおそれがある。この重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算での値であり、例えば上記と同様にＧＰＣ測定を行って求めることができる。 As a minimum of the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin, 2000 is preferable and 3500 is more preferable. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000, and more preferably 8,000. When the said weight average molecular weight is less than the said minimum, there exists a possibility that the heat resistance of the said novolak-type phenol resin may become inadequate. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the use of the novolac type phenol resin may be limited. This weight average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene, and can be obtained, for example, by performing GPC measurement in the same manner as described above.
当該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の下限としては、１００Å／秒が好ましく、２００Å／秒がより好ましい。一方、上記アルカリ溶解速度の上限としては、２５００Å／秒が好ましく、１０００Å／秒がより好ましい。上記アルカリ溶解速度が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の製造コストが増加するおそれがある。逆に、上記アルカリ溶解速度が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用途に好適に用いることができなくなるおそれがある。ここで、「アルカリ溶解速度」とは、当該ノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテート溶液とし、この溶液により樹脂膜を形成した後、この樹脂膜を２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、１秒あたりの溶解膜厚（Å／秒）として測定した値である。 The lower limit of the alkali dissolution rate of the novolak-type phenol resin is preferably 100 kg / sec, more preferably 200 kg / sec. On the other hand, the upper limit of the alkali dissolution rate is preferably 2500 Å / second, more preferably 1000 Å / second. When the said alkali dissolution rate is less than the said minimum, there exists a possibility that the manufacturing cost of the said novolak-type phenol resin may increase. On the contrary, when the alkali dissolution rate exceeds the upper limit, the novolak type phenol resin may not be suitably used for photoresist applications. Here, “alkaline dissolution rate” means that the novolak-type phenol resin is made into an ethyl cellosolve acetate solution, a resin film is formed with this solution, and then the resin film is made into 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. It is a value measured as a dissolved film thickness (Å / second) per second by measuring the time until the resin film is completely dissolved by being immersed in the solution.
当該ノボラック型フェノール樹脂の軟化点の下限としては、１５０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。一方、上記軟化点の上限としては、２００℃が好ましく、１９５℃がより好ましい。上記軟化点が上記下限未満の場合、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。逆に、上記軟化点が上記上限を超えると、当該ノボラック型フェノール樹脂の加工が困難となるおそれがある。 The lower limit of the softening point of the novolak type phenol resin is preferably 150 ° C, more preferably 160 ° C. On the other hand, the upper limit of the softening point is preferably 200 ° C and more preferably 195 ° C. When the softening point is lower than the lower limit, the heat resistance of the novolac phenol resin may be insufficient. On the contrary, when the softening point exceeds the upper limit, it may be difficult to process the novolac type phenol resin.
当該ノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト用途等に有用である。当該ノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物は、当該ノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド基含有化合物等の感光剤とを含有する。また、このフォトレジスト組成物は上記成分以外に、例えば公知のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、溶剤、界面活性剤、接着助剤、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整する酸無水物及び高沸点溶剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等を含有してもよい。 The novolac type phenol resin is useful for photoresist applications and the like. The photoresist composition using the novolac type phenol resin contains the novolac type phenol resin and a photosensitizer such as a quinonediazide group-containing compound. In addition to the above components, this photoresist composition includes, for example, known alkali-soluble novolak resins, solvents, surfactants, adhesion aids, acid anhydrides and high-boiling solvents that finely adjust solubility in alkaline developers, filling You may contain an agent, a coloring agent, a viscosity modifier, etc.
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
（第１工程）
温度計、攪拌装置及び還流管を備えた反応容器に、第１の反応性フェノール類としてｍ−クレゾール５４０ｇ（５．０モル）、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしてサリチルアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）及び酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．１９ｇ（０．０１２７モル）を添加し、１２５℃で８時間反応させた。
<Example 1>
(First step)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube, 540 g (5.0 mol) of m-cresol as a first reactive phenol, 122 g (1.0 mol) of salicylaldehyde as a monohydroxy aromatic aldehyde, and 2.19 g (0.0127 mol) of p-toluenesulfonic acid was added as an acid catalyst and reacted at 125 ° C. for 8 hours.
（第２工程）
反応後、反応液を１００℃まで冷却し、第２の反応性フェノール類としてｐ−クレゾール４３２ｇ（４．０モル）及び３，５−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）を添加した。この時点で混合物中のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド残留量を測定したところ、０．８％であった。
(Second step)
After the reaction, the reaction solution was cooled to 100 ° C., and 432 g (4.0 mol) of p-cresol and 122 g (1.0 mol) of 3,5-xylenol were added as second reactive phenols. At this point, the residual amount of monohydroxy aromatic aldehyde in the mixture was measured and found to be 0.8%.
その後、反応液に脂肪族アルデヒドとしてパラホルムアルデヒド１９１．１ｇ（５．８６モル）を添加して３．５時間反応させた。反応終了後、トリプロピルアミン１．６５ｇ（０．０１１５モル）を添加し、１７０℃まで昇温して脱水した後、減圧蒸留を行い未反応の化合物を除去してノボラック型フェノール樹脂９５０ｇを得た。 Thereafter, 191.1 g (5.86 mol) of paraformaldehyde as an aliphatic aldehyde was added to the reaction solution and reacted for 3.5 hours. After completion of the reaction, 1.65 g (0.0115 mol) of tripropylamine was added, and the mixture was dehydrated by heating to 170 ° C., and then distilled under reduced pressure to remove unreacted compounds to obtain 950 g of a novolac type phenol resin. It was.
＜実施例２及び比較例１〜４＞
実施例２及び比較例１〜４では、第１工程及び第２工程で用いた第１の反応性フェノール類及び第２の反応性フェノール類の種類を表１に示す化合物に変更し、その配合量（ｇ）を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を調製した。なお、表１中、「−」は該当する成分を用いていないことを示す。
<Example 2 and Comparative Examples 1-4>
In Example 2 and Comparative Examples 1 to 4, the types of the first reactive phenols and the second reactive phenols used in the first step and the second step were changed to the compounds shown in Table 1, and the formulation A novolac-type phenol resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount (g) was as shown in Table 1. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component is not used.
［評価］
＜重量平均分子量＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＣＬ−８２２０」）及びＧＰＣカラム（ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ））を用い、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１．００ｍＬ／分の条件下で、標準ポリスチレン換算で求めた。測定結果を表１に示す。
[Evaluation]
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weights of the novolak type phenol resins of Examples and Comparative Examples were determined by gel permeation chromatograph (“HCL-8220” manufactured by Tosoh Corporation) and GPC columns (TSK-Gel G4000HXL, G2000HXL (7.8 mmφ × 300 mm)). Used, detector: UV254 nm, elution solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.00 mL / min. The measurement results are shown in Table 1.
＜モノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類の残留量（％）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類の残留量は、上記ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の全ピーク面積に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類由来のピークの面積の比をそれぞれ百分率を用いて表示する面積法により求めた。測定結果を表１に示す。なお、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量は、第１工程終了後に第２の反応性フェノール類を追加した後と、第２工程終了後に２回測定している。測定結果を表１に示す。
<Residual amount of monohydroxy aromatic aldehyde and phenol (%)>
The residual amounts of monohydroxy aromatic aldehydes and phenols of the novolak type phenolic resins of Examples and Comparative Examples are the peaks of monohydroxy aromatic aldehydes and phenols derived from the total peak area of the molecular weight distribution curve obtained by the GPC measurement. The area ratio was obtained by an area method in which each percentage was displayed. The measurement results are shown in Table 1. The residual amount of monohydroxy aromatic aldehyde is measured twice after adding the second reactive phenols after the first step and after the second step. The measurement results are shown in Table 1.
＜アルカリ溶解速度（Å／秒）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解させ３０質量％溶液とした。その後、上記溶液を回転塗布機を用いてシリコンウエハーに塗布し、１００℃で９０秒プリベークを行うことで、平均膜厚約１５０００Åの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、１秒あたりの溶解膜厚（Å／秒）を測定した。測定結果を表１に示す。
<Alkali dissolution rate (Å / sec)>
The novolac type phenol resins of Examples and Comparative Examples were dissolved in ethyl cellosolve acetate to prepare a 30% by mass solution. Thereafter, the solution was applied to a silicon wafer using a spin coater and pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds to form a resin film having an average film thickness of about 15000 mm. This resin film is immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C., the time until the resin film is completely dissolved is measured, and the dissolved film thickness (Å / sec) per second is measured. did. The measurement results are shown in Table 1.
＜軟化点（℃）＞
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ６９１０（２００７）に記載の環球法に準拠し、環球式自動軟化点測定装置（メイテック社の「ＡＳＰ−ＭＧＫ２」）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
<Softening point (℃)>
The softening point of the novolak-type phenolic resin of Examples and Comparative Examples is based on the ring and ball method described in JIS-K6910 (2007), and using a ring and ball automatic softening point measuring device (“ASP-MGK2” from Meitec). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例の製造方法によれば、高分子量で耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂は、モノヒドロキシ芳香族サリチルアルデヒドの残留量が少ない。一方、比較例の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、分子量が低い。また、比較例１〜３のノボラック型フェノール樹脂は軟化点が低く、耐熱性に劣る。さらに、比較例では得られるノボラック型フェノール樹脂中のモノヒドロキシ芳香族サリチルアルデヒドの残留量が多い。 As shown in Table 1, according to the production method of the example, a novolac type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance can be obtained. Moreover, the novolak-type phenol resin obtained has little residual amount of monohydroxy aromatic salicylaldehyde. On the other hand, the novolak type phenol resin obtained by the production method of the comparative example has a low molecular weight. Moreover, the novolak-type phenol resin of Comparative Examples 1-3 has a low softening point, and is inferior to heat resistance. Furthermore, in the comparative example, the residual amount of monohydroxy aromatic salicylaldehyde in the novolak type phenol resin obtained is large.
本発明によれば、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが樹脂骨格中に十分に導入されることで、高分子量かつ耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が提供される。このノボラック型フェノール樹脂は、分子量が高く、高い耐熱性を示すため、フォトレジスト組成物等として好適に用いることができる。 According to the present invention, a novolac type phenol resin having a high molecular weight and excellent heat resistance is provided by sufficiently introducing a monohydroxy aromatic aldehyde into a resin skeleton. Since this novolak type phenol resin has a high molecular weight and high heat resistance, it can be suitably used as a photoresist composition or the like.
Claims (9)
上記第１の反応性フェノール類が、１つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 Comprising a first step of obtaining a reactive phenols-aromatic aldehyde condensate by reacting the first reactive phenols with a monohydroxy aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst,
The manufacturing method of the novolak-type phenol resin in which the said 1st reactive phenol contains only the phenol which has a substituent only in one meta position.
上記ノボラック型フェノール樹脂を波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、０．７％以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。 A novolac type phenol resin comprising a structural unit derived from a phenol having a substituent only at one meta position and a structural unit derived from a monohydroxy aromatic aldehyde,
In the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement of the above novolak type phenol resin using a UV detector with a wavelength of 254 nm, the ratio of the peak area derived from the residual monohydroxy aromatic aldehyde to the total peak area is 0. A novolac type phenolic resin characterized by being 7% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014246168A JP6406998B2 (en) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Method for producing novolac type phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014246168A JP6406998B2 (en) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Method for producing novolac type phenolic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016108425A true JP2016108425A (en) | 2016-06-20 |
| JP6406998B2 JP6406998B2 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=56123108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014246168A Active JP6406998B2 (en) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Method for producing novolac type phenolic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6406998B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05289331A (en) * | 1992-04-10 | 1993-11-05 | Mitsubishi Kasei Corp | Positive photoresist composition |
| JPH06345837A (en) * | 1993-05-07 | 1994-12-20 | Ocg Microelectron Materials Inc | High ortho-ortho bond content novolac binder resin and its use in radiation-sensitive composition |
| JPH08234421A (en) * | 1994-12-27 | 1996-09-13 | Mitsubishi Chem Corp | Photosensitive resin composition |
| JPH09132624A (en) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sumitomo Durez Co Ltd | Production of cresol novolac for photoresist |
| JPH11212260A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-06 | Mitsubishi Chemical Corp | Photosensitive resin composition |
| JP2002107925A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin for photoresist |
| JP2008138128A (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Ube Ind Ltd | Novolak type phenolic resin for photoresist and its manufacturing method |
| JP2013108056A (en) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Modified novolak phenolic resin, manufacturing method of the same, and resist composition |
| JP2014227464A (en) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | Dic株式会社 | Method for producing novolak-type phenol resin and photoresist composition |
-
2014
- 2014-12-04 JP JP2014246168A patent/JP6406998B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05289331A (en) * | 1992-04-10 | 1993-11-05 | Mitsubishi Kasei Corp | Positive photoresist composition |
| JPH06345837A (en) * | 1993-05-07 | 1994-12-20 | Ocg Microelectron Materials Inc | High ortho-ortho bond content novolac binder resin and its use in radiation-sensitive composition |
| JPH08234421A (en) * | 1994-12-27 | 1996-09-13 | Mitsubishi Chem Corp | Photosensitive resin composition |
| JPH09132624A (en) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sumitomo Durez Co Ltd | Production of cresol novolac for photoresist |
| JPH11212260A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-06 | Mitsubishi Chemical Corp | Photosensitive resin composition |
| JP2002107925A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin for photoresist |
| JP2008138128A (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Ube Ind Ltd | Novolak type phenolic resin for photoresist and its manufacturing method |
| JP2013108056A (en) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Modified novolak phenolic resin, manufacturing method of the same, and resist composition |
| JP2014227464A (en) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | Dic株式会社 | Method for producing novolak-type phenol resin and photoresist composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6406998B2 (en) | 2018-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101947536B1 (en) | Positive photoresist composition, coating film thereof, and novolac phenol resin | |
| KR101860805B1 (en) | Positive-type photoresist composition | |
| JP5011989B2 (en) | Novolak type phenolic resin for photoresist and method for producing the same | |
| JP5625192B2 (en) | Photoresist composition | |
| JP5446319B2 (en) | Cresol resin for photoresist, method for producing the same, and photoresist composition containing the resin | |
| JP2010039237A (en) | Resin composition for photoresist | |
| JP5535869B2 (en) | NOVOLAC TYPE PHENOL RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME | |
| KR102515382B1 (en) | Phenolic resin composition for photoresist and photoresist composition | |
| JP6406998B2 (en) | Method for producing novolac type phenolic resin | |
| JP6386765B2 (en) | NOVOLAC TYPE PHENOL RESIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PHOTORESIST COMPOSITION USING THE SAME | |
| JP2009075510A (en) | Photoresist resin composition | |
| JP2014091784A (en) | Novolak type phenol resin and its application | |
| KR102012053B1 (en) | Photoresist resin composition | |
| JP2013194157A (en) | Novolac phenolic resin and method for producing the same, and photoresist composition containing the novolac phenolic resin | |
| JP6178052B2 (en) | Method for purifying cresol, method for producing novolak resin for photosensitive resin composition, and photosensitive resin composition | |
| JP2017025236A (en) | Novolac type phenolic resin, production method of the same, and photoresist composition comprising the same | |
| JP5920614B2 (en) | Photoresist composition | |
| JP4661064B2 (en) | Method for producing phenolic resin for photoresist and photoresist composition | |
| JP5854351B2 (en) | Photoresist composition | |
| JP2008050513A (en) | Method for producing novolac type phenol resin, novolac type phenol resin, and phenol resin composition for photoresist | |
| JP5151366B2 (en) | High heat resistant radiation sensitive resist composition | |
| JP6386764B2 (en) | Method for producing novolac-type phenolic resin, novolac-type phenolic resin, and photoresist composition | |
| JPH09230592A (en) | Positive type resist composition | |
| JP2005290026A (en) | Method for producing photoresist phenol resin and photoresist resin composition | |
| JPH09281703A (en) | Positive type resist composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180828 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6406998 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |