JP2016108364A - ANIONIC AQUEOUS DISPERSION OF α-OLEFIN-VINYL ACETATE-BASED ELASTOMER PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MOLDED PRODUCT AND RESORCIN-FORMALIN-LATEX ADHESIVE AGENT - Google Patents
ANIONIC AQUEOUS DISPERSION OF α-OLEFIN-VINYL ACETATE-BASED ELASTOMER PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MOLDED PRODUCT AND RESORCIN-FORMALIN-LATEX ADHESIVE AGENT Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に関する。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤に関する。 The present invention relates to an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles having excellent storage stability and oil resistance of a molded product. The present invention also relates to a method for producing the aqueous dispersion, a molded article produced using the aqueous dispersion, and a resorcin-formalin-latex adhesive.
工業用ゴム製品において、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の多くのゴム材料が用いられている。なかでも、ＨＮＢＲは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐磨耗性、電気的性質等において優れた特性を示すことから、例えば、ブレーキホースや、Ｖベルト、タイミングベルトのような伝動ベルト等の自動車用部品において幅広く使用されている。また、エンジンのコンパクト化や省エネ化の流れの中で、エンジン内部に設置することができる油中タイミングベルトの開発が進められており、より耐油性や耐熱性の高い材料が求められている。 In industrial rubber products, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), chloroprene rubber (CR) Many rubber materials are used. Among these, HNBR exhibits excellent characteristics in heat resistance, oil resistance, ozone resistance, wear resistance, electrical properties, etc., and therefore, for example, transmission belts such as brake hoses, V belts, and timing belts. It is widely used in automotive parts such as. In addition, in the trend of engine miniaturization and energy saving, development of an in-oil timing belt that can be installed inside the engine is in progress, and materials with higher oil resistance and heat resistance are required.
タイミングベルト等の伝動ベルトには、強度や耐久性を高めることを目的として、一般的に、ゴム材料にポリエステル、アラミド、ポリアミド等の有機繊維やガラス繊維等の繊維を補強材として複合した材料が用いられる。通常、このような複合材料では、接着剤を用いてゴムと補強繊維とが結合されており、該接着剤としては、接着性だけでなく、耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐屈曲疲労性等に優れた接着層を形成することを目的として、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」ともいう）等のゴムラテックスを用いた接着剤が使用されている（例えば、特許文献１）。このＲＦＬ接着剤に使用するラテックスとしては、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、ＨＮＢＲラテックス等が用いられているが、保存安定性や成形体の耐油性により優れる新規な高性能ラテックスの創出が望まれている。 For the purpose of enhancing strength and durability, a transmission belt such as a timing belt is generally made of a material obtained by combining a rubber material with organic fibers such as polyester, aramid, polyamide, or fibers such as glass fibers as a reinforcing material. Used. Usually, in such a composite material, rubber and reinforcing fibers are bonded using an adhesive, and as the adhesive, not only adhesiveness but also heat resistance, oil resistance, weather resistance, wear resistance, For the purpose of forming an adhesive layer excellent in bending fatigue resistance, for example, an adhesive using a rubber latex such as resorcin-formaldehyde-latex adhesive (hereinafter also referred to as “RFL adhesive”) is used. (For example, Patent Document 1). Latex used in this RFL adhesive is butadiene / styrene copolymer latex, dicarboxylated butadiene / styrene copolymer latex, vinylpyridine / butadiene / styrene terpolymer latex, chloroprene latex, chlorosulfonated polyethylene latex, HNBR. Latex and the like are used, but it is desired to create a new high-performance latex that is superior in storage stability and oil resistance of a molded product.
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles having excellent storage stability and oil resistance of a molded product. Another object of the present invention is to provide a method for producing the aqueous dispersion, a molded article produced using the aqueous dispersion, and a resorcin-formalin-latex adhesive.
本発明は、水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles containing an aqueous medium, α-olefin-vinyl acetate elastomer particles, and an anionic surfactant.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention provide an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles containing an aqueous medium, α-olefin-vinyl acetate elastomer particles, and an anionic surfactant. And it discovered that it became an aqueous dispersion excellent in the oil resistance of a molded object, and came to complete this invention.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を含有する。
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子は、α−オレフィンと酢酸ビニルとを共重合してなるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを含む粒子である。
The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention contains α-olefin-vinyl acetate elastomer particles.
The α-olefin-vinyl acetate elastomer particles are particles containing an α-olefin-vinyl acetate elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin and vinyl acetate.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を構成するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が４０質量％、好ましい上限が８５質量％である。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が４０質量％以上であることにより、成形体を形成した際に充分な柔軟性が得られる。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が８５質量％以下であることにより、充分な強度を有する成形体を得ることができる。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は５０質量％、より好ましい上限は８０質量％である。
また、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は６０質量％、より好ましい下限は２０質量％、より好ましい上限は５０質量である。
The α-olefin-vinyl acetate elastomer constituting the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles has a preferred lower limit of the content ratio of structural units derived from vinyl acetate of 40% by mass and a preferred upper limit of 85% by mass. When the content ratio of the structural unit derived from the vinyl acetate is 40% by mass or more, sufficient flexibility can be obtained when the molded body is formed. When the content ratio of the structural unit derived from the vinyl acetate is 85% by mass or less, a molded body having sufficient strength can be obtained. The minimum with more preferable content rate of the structural unit derived from the said vinyl acetate is 50 mass%, and a more preferable upper limit is 80 mass%.
Moreover, the preferable minimum of the content rate of the structural unit derived from the α-olefin in the α-olefin-vinyl acetate elastomer is 15% by mass, the preferable upper limit is 60% by mass, the more preferable lower limit is 20% by mass, and the more preferable upper limit is 50 mass.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおける酢酸ビニルに由来する構造単位は、部分的に鹸化されていてもよい。 The structural unit derived from vinyl acetate in the α-olefin-vinyl acetate elastomer may be partially saponified.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの原料として用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。 Examples of the α-olefin used as a raw material for the α-olefin-vinyl acetate elastomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Of these, ethylene is preferable.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、各構造単位（α−オレフィンに由来する構造単位及び酢酸ビニルに由来する構造単位）がランダムに分布していることが好ましい。 In the α-olefin-vinyl acetate elastomer, each structural unit (a structural unit derived from an α-olefin and a structural unit derived from vinyl acetate) is preferably randomly distributed.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていてもよい。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。
The α-olefin-vinyl acetate elastomer may be modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, and fumaric acid diester. .
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものが好ましい。酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合４０〜８５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、「ＥＶＭ」と呼ばれ、ここでの「Ｍ」は、メチレン主鎖の飽和幹を示している。 The α-olefin-vinyl acetate elastomer is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer. An ethylene-vinyl acetate copolymer having a content ratio of structural units derived from vinyl acetate of 40 to 85% by mass is usually referred to as “EVM”, where “M” is a saturated trunk of a methylene main chain. Show.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、結晶化度が２０％以下であることが好ましい。前記結晶化度が２０％以下であることにより、得られる成形体が柔軟性や伸縮性に優れるものとなる。前記エラストマーの結晶化度は、１０％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において前記「結晶化度」は、Ｘ線回折法にて測定される値である。
The α-olefin-vinyl acetate elastomer preferably has a crystallinity of 20% or less. When the crystallinity is 20% or less, the obtained molded body is excellent in flexibility and stretchability. The crystallinity of the elastomer is more preferably 10% or less.
In the present specification, the “crystallinity” is a value measured by an X-ray diffraction method.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、低分岐度であり低い粘度を有することが好ましい。
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおける、ＤＩＮ５３ ５２３に準拠して測定された１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の好ましい下限は２０、好ましい上限は７０である。前記ムーニー粘度が２０以上であることにより、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの分子量が低くなりすぎず、充分な強度を有する成形体を得ることができる。前記ムーニー粘度が７０以下であることにより、成形時の流動性が良く、容易に取扱うことができる。前記ムーニー粘度のより好ましい下限は２５、より好ましい上限は６０である。
The α-olefin-vinyl acetate elastomer preferably has a low degree of branching and a low viscosity.
The preferable lower limit of Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. measured in accordance with DIN 53 523 in the α-olefin-vinyl acetate elastomer is 20, and the preferable upper limit is 70. When the Mooney viscosity is 20 or more, the molecular weight of the α-olefin-vinyl acetate elastomer does not become too low, and a molded article having sufficient strength can be obtained. When the Mooney viscosity is 70 or less, the fluidity at the time of molding is good and it can be handled easily. The more preferable lower limit of the Mooney viscosity is 25, and the more preferable upper limit is 60.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、例えば、１００〜７００ｂａｒの圧力条件における溶液重合法によって調製することができる。 The α-olefin-vinyl acetate elastomer can be prepared, for example, by a solution polymerization method under a pressure condition of 100 to 700 bar.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子は、１種を単独で用いられてもよいし、前述した各構造単位の含有割合の異なるもの、変性されたもの、原料となるα−オレフィンの種類の異なるもの等、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 One kind of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles may be used alone, or the contents of the structural units described above may be different, modified, or α-olefin as a raw material. Two or more kinds of different materials may be used in combination.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５μｍである。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、得られるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の粘度が高くなりすぎず、容易に取扱うことができる。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることにより、得られるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体が保存安定性（特に静置安定性）に優れるものとなる。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径は、後述する製造方法における乳濁液を得る工程において、撹拌混合条件を調整すること等により、適宜調整することができる。
なお、本明細書において前記「α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径」は、得られたα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」等）を用いて測定される値である。
The preferable lower limit of the average particle diameter of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 5 μm. When the average particle diameter of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles is 0.1 μm or more, the viscosity of the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles obtained is not excessively high and is easy. Can be handled. When the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles have an average particle size of 5 μm or less, the resulting anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles has storage stability (particularly stationary stability). It will be excellent. The average particle diameter of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles can be appropriately adjusted by adjusting the stirring and mixing conditions in the step of obtaining an emulsion in the production method described later.
In the present specification, the “average particle diameter of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles” is a laser diffraction particle size distribution measurement for the obtained anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles. The value is measured using an apparatus (for example, “SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、アニオン系界面活性剤を含有する。
前記アニオン系界面活性剤は、熱安定性に優れているため、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を用いて製造される成形体は、アニオン系界面活性剤に起因する着色がないものとなる。また、前記アニオン系界面活性剤は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとの相溶性に優れているため、得られる成形体からのアニオン系界面活性剤のブリードは、ほとんど発生しない。
The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention contains an anionic surfactant.
Since the anionic surfactant is excellent in thermal stability, the molded product produced using the anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is an anionic surfactant. There will be no coloration caused by. Further, since the anionic surfactant is excellent in compatibility with the α-olefin-vinyl acetate elastomer, bleeding of the anionic surfactant from the obtained molded product hardly occurs.
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩等を挙げることができる。なかでも、乳化分散性や安定性に優れ、安価で入手が容易であることから、前記アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as fatty acid sodium and fatty acid potassium, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl Examples thereof include diphenyl sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, and rosinate. Among these, the anionic surfactants are excellent in emulsifying dispersibility and stability, are inexpensive and easily available, and the anionic surfactants are dialkyl sulfosuccinates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, fatty acid salts, and alkylbenzene sulfones. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of acid salts. These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
前記ジアルキルスルホコハク酸塩としては、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。 As the dialkylsulfosuccinate, a compound represented by the following formula (1) is preferably used.
式（１）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (1), X represents sodium, potassium, an amino group, or an ammonium group. R 1 and R 2 represent an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different.
前記ジアルキルスルホコハク酸塩としては、具体的には例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジアルキルフェニルスルホコハク酸塩、ジドデシルスルホコハク酸塩等が挙げられる。なかでも、ジオクチルスルホコハク酸塩が好ましい。 Specific examples of the dialkylsulfosuccinate include dioctylsulfosuccinate, diethylhexylsulfosuccinate, dialkylphenylsulfosuccinate, didodecylsulfosuccinate and the like. Of these, dioctyl sulfosuccinate is preferable.
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。 As the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, a compound represented by the following formula (2) is preferably used.
式（２）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ３は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。ｎは、２〜５０の整数を表し、（ＡＯ）ｎは、−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ１−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ２−（ｎ１は、０〜５０の整数を表し、ｎ２は、０〜５０の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計がｎである。ただし、ｎ１及びｎ２がいずれも０でないとき、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）と（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）との配列順序は特に限定されず、例えば、ブロックであってもよいしランダムであってもよい。）を表す。 In formula (2), X represents sodium, potassium, an amino group, or an ammonium group. R 3 represents an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 5 to 24 carbon atoms. n represents an integer of 2 to 50, (AO) n may, - (- C 2 H 4 O-) n1 - (- C 3 H 6 O-) n2 - (n1 is an integer of 0 to 50 N2 represents an integer of 0 to 50, and the sum of n1 and n2 is n, provided that when neither n1 nor n2 is 0, (—C 2 H 4 O—) and (—C 3 arrangement order of the H 6 O-) is not particularly restricted, for example, represent a may be a block may be random.).
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、具体的には例えば、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
Specific examples of the polyoxyalkylene alkyl ether sulfate include polyoxyalkylene lauryl ether sulfate and polyoxyalkylene oleyl ether sulfate.
Examples of the polyoxyalkylene lauryl ether sulfate include sodium polyoxyalkylene lauryl ether sulfate such as polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, and polyoxyalkylene lauryl ether ammonium sulfate such as polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate.
Examples of the polyoxyalkylene oleyl ether sulfate include sodium polyoxyalkylene oleyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate and sodium polyoxypropylene oleyl ether sulfate, and polyoxyalkylene such as polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate. Examples include oleyl ether ammonium sulfate.
Of these, polyoxyalkylene lauryl ether sulfate is preferable, sodium polyoxyalkylene lauryl ether sulfate is more preferable, and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate is still more preferable.
前記脂肪酸塩としては、下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。 As the fatty acid salt, a compound represented by the following formula (3) is preferably used.
式（３）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。 In formula (3), X represents sodium, potassium, an amino group, or an ammonium group. R 4 represents an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 5 to 24 carbon atoms.
前記脂肪酸塩としては、具体的には例えば、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩等が挙げられる。なかでも、オレイン酸塩が好ましい。 Specific examples of the fatty acid salt include oleate, stearate, laurate, myristate, palmitate and the like. Of these, oleate is preferable.
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、下記式（４）で表される化合物が好適に用いられる。 As the alkylbenzene sulfonate, a compound represented by the following formula (4) is preferably used.
式（４）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ５は、炭素数５〜２４のアルキル基を表す。 In formula (4), X represents sodium, potassium, an amino group, or an ammonium group. R 5 represents an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms.
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、具体的には例えば、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。なかでも、アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。 Specific examples of the alkylbenzene sulfonate include linear alkylbenzene sulfonate. Among these, a linear alkylbenzene sulfonate having 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group is preferable, dodecylbenzene sulfonate is more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
前記アニオン系界面活性剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が１５質量部である。前記アニオン系界面活性剤の含有量が１質量部以上であることにより、安定な水性分散体が得られる。前記アニオン系界面活性剤の含有量が１５質量部以下であることにより、容易に乳化させることができ、また、接着性等の物性が損なわれたり、表面に界面活性剤によるブリードを発生させたりすることなく成形体を得ることができる。前記アニオン系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は７質量部である。 The content of the anionic surfactant is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles, and 15 parts by mass with respect to the preferable upper limit. When the content of the anionic surfactant is 1 part by mass or more, a stable aqueous dispersion can be obtained. When the content of the anionic surfactant is 15 parts by mass or less, it can be easily emulsified, physical properties such as adhesiveness can be impaired, and bleeding due to the surfactant can be generated on the surface. A molded body can be obtained without doing. The minimum with more preferable content of the said anionic surfactant is 2 mass parts, and a more preferable upper limit is 7 mass parts.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記アニオン系界面活性剤に加え、ノニオン系界面活性剤や高分子分散安定剤を用いてもよい。 The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is a nonionic surfactant or a polymer dispersion stabilizer in addition to the anionic surfactant as long as the object of the present invention is not impaired. May be used.
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤を用いる場合、前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkylate, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and polyglycerin ester.
When the nonionic surfactant is used, the content of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles. .
前記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル塩、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記高分子分散安定剤を用いる場合、前記高分子分散安定剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylate, polyacrylate ester salt, sodium alginate and the like.
When the polymer dispersion stabilizer is used, the content of the polymer dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles. .
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体を含有する。
前記水性媒体としては、例えば、水や、水とメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水性有機溶媒との混合物等が挙げられ、水が好ましく用いられる。
The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention contains an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water and a mixture of water and an aqueous organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and water is preferably used.
前記水性媒体の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、好ましい下限が４０質量部、好ましい上限が１０００質量部である。前記水性媒体の含有量が４０質量部以上であることにより、安定な水性分散体が得られる。前記水性媒体の含有量が１０００質量部以下であることにより、成形体を効率的に製造できる。前記水性媒体の含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は１５０質量部である。 With respect to the content of the aqueous medium, a preferable lower limit is 40 parts by mass and a preferable upper limit is 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles. When the content of the aqueous medium is 40 parts by mass or more, a stable aqueous dispersion can be obtained. When the content of the aqueous medium is 1000 parts by mass or less, a molded body can be efficiently produced. The minimum with more preferable content of the said aqueous medium is 50 mass parts, and a more preferable upper limit is 150 mass parts.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを、アニオン系界面活性剤を用いて乳化分散することにより得ることができる。
具体的には例えば、（１）α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有する方法、（２）水性媒体中でα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーをアニオン系界面活性剤の存在下にて加熱撹拌して乳化分散する工程、及び、得られた乳濁液を冷却する工程を有する方法等が挙げられる。なかでも、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーが有機溶剤に溶解しやすいことから、（１）の方法が好ましい。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を製造する方法であって、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法もまた、本発明の１つである。
The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention can be obtained by emulsifying and dispersing an α-olefin-vinyl acetate elastomer using an anionic surfactant.
Specifically, for example, (1) an emulsion obtained by mixing an organic solution in which an α-olefin-vinyl acetate elastomer is dissolved in an organic solvent and an aqueous solution in which an anionic surfactant is dissolved in an aqueous medium is mixed. And (2) an α-olefin-vinyl acetate elastomer in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant, and a method comprising a step of distilling off the organic solvent from the obtained emulsion. Examples of the method include a step of emulsifying and dispersing by heating and stirring, and a step of cooling the obtained emulsion. Of these, the method (1) is preferable because the α-olefin-vinyl acetate elastomer is easily dissolved in an organic solvent.
A method for producing an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention, comprising an organic solution in which an α-olefin-vinyl acetate elastomer is dissolved in an organic solvent, and an anionic surfactant An anion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles comprising a step of mixing an aqueous solution in which an aqueous medium is dissolved to obtain an emulsion, and a step of distilling off the organic solvent from the obtained emulsion. A method for producing a water-based aqueous dispersion is also one aspect of the present invention.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法において、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、シクロヘキサン、デカリン等の環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。更に、溶解助剤としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類を併用してもよい。 In the method for producing an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention, the organic solvent for dissolving the α-olefin-vinyl acetate elastomer is, for example, pentane, hexane, heptane, octane, etc. Acyclic aliphatic hydrocarbon organic solvents, cycloaliphatic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and decalin, aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin, chloroform, 1, 2 -Halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloroethane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butanol may be used in combination as a dissolution aid.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させる際に、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの溶解割合は、得られる有機溶液中における固形分濃度が５〜５０質量％となるように設定することが好ましい。溶解温度は特に限定されないが、通常、１００℃以下である。 When the α-olefin-vinyl acetate elastomer is dissolved in an organic solvent, the dissolution ratio of the α-olefin-vinyl acetate elastomer is such that the solid content concentration in the obtained organic solution is 5 to 50% by mass. It is preferable to set. Although dissolution temperature is not specifically limited, Usually, it is 100 degrees C or less.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法において、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させる際は、通常、水性媒体中にアニオン系界面活性剤を添加して溶解させる。この際、アニオン系界面活性剤の添加量は、得られる水溶液中における濃度が０．１〜５０質量％となるように設定することが好ましい。 In the method for producing an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention, when an anionic surfactant is dissolved in an aqueous medium, an anionic surfactant is usually added to the aqueous medium. And dissolve. At this time, the amount of the anionic surfactant added is preferably set so that the concentration in the resulting aqueous solution is 0.1 to 50% by mass.
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程において、有機溶液１００質量部に対する水溶液の混合割合の好ましい下限は２０質量部、好ましい上限は５００質量部である。前記水溶液の混合割合が２０質量部以上であることにより、得られる乳濁液の粘度が高くなりすぎず、容易に乳化できる。前記水溶液の混合割合が５００質量部以下であることにより、効率よく乳濁液を得ることができる。前記水溶液の混合割合のより好ましい下限は２５質量部、より好ましい上限は２００質量部である。 In the step of obtaining an emulsion by mixing an organic solution in which the α-olefin-vinyl acetate elastomer is dissolved in an organic solvent and an aqueous solution in which an anionic surfactant is dissolved in an aqueous medium, The minimum with the preferable mixing ratio of the aqueous solution with respect to a part is 20 mass parts, and a preferable upper limit is 500 mass parts. When the mixing ratio of the aqueous solution is 20 parts by mass or more, the viscosity of the obtained emulsion does not become too high and can be easily emulsified. When the mixing ratio of the aqueous solution is 500 parts by mass or less, an emulsion can be obtained efficiently. A more preferable lower limit of the mixing ratio of the aqueous solution is 25 parts by mass, and a more preferable upper limit is 200 parts by mass.
前記有機溶液と前記水溶液とを混合して乳濁液を得る方法としては、例えば、ホモミキサーやコロイドミル等の乳化機を用いて撹拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて分散、混合する方法等が挙げられる。なかでも、乳化機を用いて撹拌混合する方法が好ましい。また、乳化時の温度は、５〜７０℃の範囲が好ましい。 As a method of mixing the organic solution and the aqueous solution to obtain an emulsion, for example, a method of stirring and mixing using an emulsifier such as a homomixer or a colloid mill, or dispersion using an ultrasonic disperser, The method of mixing etc. is mentioned. Especially, the method of stirring and mixing using an emulsifier is preferable. Moreover, the temperature at the time of emulsification has the preferable range of 5-70 degreeC.
乳化機や超音波分散機等によって前記有機溶液と前記水溶液とを混合する際、撹拌機の回転数、撹拌時間、温度等を適宜調節し、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。なお、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間等の調節の他、界面活性剤の選択や使用量を調節することによっても、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。 When mixing the organic solution and the aqueous solution by an emulsifier or an ultrasonic disperser, the rotation speed of the stirrer, the stirring time, the temperature, etc. are appropriately adjusted, and the average particle size of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles Can be within the preferred range described above. The average particle size of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles can be adjusted by adjusting the number of surfactants and the amount used, in addition to adjusting the rotational speed of the stirrer and the stirring time. The average particle diameter of the vinyl acetate-based elastomer particles can be within the preferable range described above.
上述した方法により得られた乳濁液から有機溶剤を留去する工程により、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を得ることができる。
前記有機溶剤を留去する方法としては、例えば、減圧下で乳濁液を加熱する等の公知の方法を用いることができる。また、前記有機溶剤を留去した後、必要に応じて、加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作により所望の固形分濃度になるまで濃縮してもよい。
The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention can be obtained by the step of distilling off the organic solvent from the emulsion obtained by the above-described method.
As a method for distilling off the organic solvent, for example, a known method such as heating an emulsion under reduced pressure can be used. Moreover, after distilling off the organic solvent, if necessary, the organic solvent may be concentrated to a desired solid content concentration by operations such as heat concentration, centrifugation, and wet separation.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体中にα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子が乳化分散しているものであり、前記アニオン系界面活性剤を含有しているためにアニオン性が付与されており、分散しているα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の粒子径を適度に小さくできるため、保存安定性（特に静置安定性）に優れるものとなる。 The anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is one in which α-olefin-vinyl acetate elastomer particles are emulsified and dispersed in an aqueous medium. Because it contains it, anionicity is imparted, and since the particle diameter of the dispersed α-olefin-vinyl acetate elastomer particles can be reduced appropriately, it has excellent storage stability (especially static stability) It becomes.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を乾燥することにより、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子とアニオン系界面活性剤とを含む、皮膜状、フィルム状、シート状等の成形体が得られる。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を用いて製造される成形体もまた、本発明の１つである。
By drying the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention, a film, film, or sheet containing α-olefin-vinyl acetate elastomer particles and an anionic surfactant is obtained. A molded body such as a shape is obtained.
A molded article produced using the anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の成形体を製造する方法としては、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を、４０〜２００℃の温度にて、乾燥させる方法が好ましく用いられる。 As a method for producing the molded article of the present invention, a method of drying the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention at a temperature of 40 to 200 ° C. is preferably used.
本発明の成形体を製造する際に、アニオン性水性分散体中に加硫剤（過酸化水素、硫黄等）、加硫助剤（ＴＡＣ、ＴＡＩＣ等）、加硫促進剤、酸化防止剤等の加硫配合液を添加することで、より皮膜特性に優れた成形体とすることができる。 When producing the molded article of the present invention, vulcanizing agents (hydrogen peroxide, sulfur, etc.), vulcanization aids (TAC, TAIC, etc.), vulcanization accelerators, antioxidants, etc. in the anionic aqueous dispersion. By adding the vulcanized compounded liquid, it is possible to obtain a molded article having more excellent film characteristics.
上述したように、本発明の成形体は、アニオン系界面活性剤に起因する着色がなく、アニオン系界面活性剤のブリードがほとんど発生しないものとなる。
従って、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、プラスチック成形体、繊維、紙、フィルム等のコーティング剤や、ガスバリア剤や、フォームラバー用原料や、ガラス繊維等に用いるレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤や、ホース、チューブ、ベルト、ガスケット、パッキング成形材料等の原料等として広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。
As described above, the molded article of the present invention is not colored due to the anionic surfactant and hardly causes bleeding of the anionic surfactant.
Therefore, the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is a coating agent such as plastic molding, fiber, paper, film, gas barrier agent, raw material for foam rubber, glass fiber, etc. It can be widely used as a raw material for resorcinol-formaldehyde-latex (RFL) adhesives, hoses, tubes, belts, gaskets, packing molding materials, etc. used in the present invention, and has great industrial value.
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、優れた耐油性を有するためＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料及びコーティング材料等として用いることができるが、ガラス繊維や、有機繊維へのＲＦＬ接着剤のラテックス成分として特に適している。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤もまた、本発明の１つである。
Since the anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention has excellent oil resistance, it is used as a latex component of an adhesive such as an RFL adhesive, a binder material of various plastics, and a coating material. However, it is particularly suitable as a latex component of an RFL adhesive to glass fibers or organic fibers.
A resorcin-formalin-latex adhesive comprising an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention as a latex component is also one aspect of the present invention.
本発明のＲＦＬ接着剤は、接着性を更に高めるために加硫剤（架橋剤）が添加されていてもよい。
前記加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が挙げられる。
In the RFL adhesive of the present invention, a vulcanizing agent (crosslinking agent) may be added in order to further improve the adhesiveness.
Examples of the vulcanizing agent include zinc oxide, sulfur-based vulcanizing agent, and organic peroxide.
前記硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類や、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類や、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類や、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類や、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the sulfur vulcanizing agent include sulfur generally used as a rubber vulcanizing agent such as powder sulfur, highly dispersible sulfur, insoluble sulfur, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide. , Thiurams such as tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, pentaethylenedithiocarbamic acid piperidine salt, pipecolyldithiocarbamic acid pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, N -Zinc ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, diethyl Dithiocarbamates such as sodium dithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and xanthates such as zinc butylxanthate, zinc isopropylxanthate, and sodium isopropylxanthate Salts, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2- Examples thereof include sulfenamides such as benzothiazole sulfenamide, and thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記加硫剤として前記硫黄系加硫剤を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が５．０質量部、より好ましい下限が０．１質量部、より好ましい上限が４．０質量部である。 When the sulfur vulcanizing agent is used as the vulcanizing agent, the amount used is preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer, and the preferable upper limit is 5. 0 mass parts, a more preferred lower limit is 0.1 mass parts, and a more preferred upper limit is 4.0 mass parts.
前記有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。なかでも、ジクミルペルオキシドが好ましい。 Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy). Hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, vinyltris (t-butylperoxy) silane, etc. Can be mentioned. Of these, dicumyl peroxide is preferable.
前記加硫剤として前記有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１．０質量部、より好ましい下限が０．３質量部、より好ましい上限が０．８質量部、更に好ましい上限が０．５質量部である。 When the organic peroxide is used as the vulcanizing agent, the amount used is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin-vinyl acetate elastomer, and the upper limit is preferably 1.0. A more preferred lower limit is 0.3 parts by mass, a more preferred upper limit is 0.8 parts by mass, and a still more preferred upper limit is 0.5 parts by mass.
前記加硫剤は、本発明のＲＦＬ接着剤の調製時に添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して予め添加されてもよい。予め水性分散体に添加する場合、前記加硫剤は、製造された本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して添加されてもよいが、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造時に用いる有機溶剤溶液又は水性媒体に添加されてもよい。 The vulcanizing agent may be added during the preparation of the RFL adhesive of the present invention, but the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention before preparing the RFL adhesive. May be added in advance. When added to the aqueous dispersion in advance, the vulcanizing agent may be added to the anionic aqueous dispersion of the produced α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention. -You may add to the organic solvent solution or aqueous medium used at the time of manufacture of the anionic aqueous dispersion of an olefin-vinyl acetate type elastomer particle.
本発明のＲＦＬ接着剤は、塗工性や接着性を向上させるため、ゴムラテックス、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して予め添加されてもよい。また、添加剤の種類によっては、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造時に用いる有機溶剤溶液又は水性分散媒に添加されてもよい。なお、前記添加剤は、個別若しくは混合物の水溶液又は水性分散液として添加されることが好ましい。 The RFL adhesive of the present invention may contain additives such as rubber latex, thickener, tackifier, and plasticizer in order to improve coatability and adhesiveness. Such an additive may be added to the prepared RFL adhesive, but it is added to the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention before preparing the RFL adhesive. Alternatively, it may be added in advance. Moreover, depending on the kind of additive, it may be added to the organic solvent solution or the aqueous dispersion medium used in the production of the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention. The additives are preferably added individually or as a mixed aqueous solution or aqueous dispersion.
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。 According to the present invention, an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles having excellent storage stability and oil resistance of a molded product can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this aqueous dispersion, the molded object manufactured using this aqueous dispersion, and a resorcin-formalin-latex adhesive agent can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合５０質量％、結晶化度１０％、ムーニー粘度２７）２０質量部と、トルエン１８０質量部とを加え、５５℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
Example 1
In a separable flask having an internal volume of 500 mL, an ethylene-vinyl acetate copolymer (50% by mass content of structural units derived from vinyl acetate, 10% crystallinity, Mooney viscosity 27 as an α-olefin-vinyl acetate elastomer) ) 20 parts by mass and 180 parts by mass of toluene were added and dissolved by stirring at 55 ° C. for 4 hours. An aqueous solution prepared by dissolving 1.0 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate as an anionic surfactant in 100 parts by mass of water was added to the obtained toluene solution, and this was added to a homomixer (Primics Co., Ltd., “Mark II 2.5”). The mixture was stirred and mixed for 6 minutes to obtain an emulsion. The rotation speed and temperature at the time of stirring and mixing were set to 12000 rpm and 40 ° C., respectively. The obtained emulsion was heated to 40 to 70 ° C. under a reduced pressure of 40 to 90 kPa, thereby distilling off toluene and obtaining an anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles.
（実施例２）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．８質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエン及びイソプロピルアルコールを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
(Example 2)
In a separable flask having an internal volume of 500 mL, an ethylene-vinyl acetate copolymer (content ratio of structural units derived from vinyl acetate 80% by mass, crystallinity 20%, Mooney viscosity 28) as an α-olefin-vinyl acetate elastomer ) 20 parts by mass, 162 parts by mass of toluene, and 18 parts by mass of isopropyl alcohol were added and dissolved by stirring at 60 ° C. for 4 hours. An aqueous solution obtained by dissolving 0.8 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as an anionic surfactant in 100 parts by mass of water was added to the obtained organic solution. 2.5 type ") and stirred for 6 minutes to obtain an emulsion. The rotation speed and temperature at the time of stirring and mixing were set to 12000 rpm and 40 ° C., respectively. The obtained emulsion was heated to 40 to 70 ° C. under a reduced pressure of 40 to 90 kPa, thereby distilling off toluene and isopropyl alcohol to obtain an anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles. .
（実施例３）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）２０質量部と、トルエン１８０質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸カリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
(Example 3)
In a separable flask having an internal volume of 500 mL, an ethylene-vinyl acetate copolymer (content ratio of structural units derived from vinyl acetate 80% by mass, crystallinity 20%, Mooney viscosity 28) as an α-olefin-vinyl acetate elastomer ) 20 parts by mass and 180 parts by mass of toluene were added and dissolved by stirring at 60 ° C. for 4 hours. An aqueous solution in which 1.0 part by mass of potassium oleate as an anionic surfactant was dissolved in 100 parts by mass of water was added to the obtained toluene solution, and this was added to a homomixer (Primics Co., Ltd., “Mark II 2.5 type”). )) And stirred for 6 minutes to obtain an emulsion. The rotation speed and temperature at the time of stirring and mixing were set to 12000 rpm and 40 ° C., respectively. The obtained emulsion was heated to 40 to 70 ° C. under a reduced pressure of 40 to 90 kPa, thereby distilling off toluene and obtaining an anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles.
（実施例４）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）３０質量部と、ヘプタン１５３質量部と、イソプロピルアルコール１７質量部とを加え、５０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、ヘプタン及びイソプロピルアルコールを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
Example 4
In a separable flask having an internal volume of 500 mL, an ethylene-vinyl acetate copolymer (content ratio of structural units derived from vinyl acetate 80% by mass, crystallinity 20%, Mooney viscosity 28) as an α-olefin-vinyl acetate elastomer ) 30 parts by mass, 153 parts by mass of heptane, and 17 parts by mass of isopropyl alcohol were added and dissolved by stirring at 50 ° C. for 4 hours. An aqueous solution obtained by dissolving 1.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate in 100 parts by mass of water as an anionic surfactant was added to the obtained organic solution, and this was added to a homomixer (Primics Co., Ltd., “Mark II 2. No. 5 ") and stirred for 6 minutes to obtain an emulsion. The rotation speed and temperature at the time of stirring and mixing were set to 12000 rpm and 40 ° C., respectively. The obtained emulsion was heated to 40 to 70 ° C. under a reduced pressure of 40 to 90 kPa to distill off heptane and isopropyl alcohol to obtain an anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles. .
（実施例５）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様して、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
(Example 5)
An anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dioctylsulfosuccinate, which is an anionic surfactant, is changed to 3.0 parts by mass. It was.
（実施例６）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を０．２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様して、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
(Example 6)
An anionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dioctylsulfosuccinate, which is an anionic surfactant, is changed to 0.2 parts by mass. It was.
（比較例１）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０質量部に代えて、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のノニオン性水性分散体を得た。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.0 part by mass of polyoxyethylene lauryl ether which was a nonionic surfactant was used instead of 1.0 part by mass of sodium dioctyl sulfosuccinate which was an anionic surfactant. A nonionic aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer particles was obtained.
（比較例２）
クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（住友精化社製、「セポレックスＣＳＭ」）を水性分散体として用意した。
(Comparative Example 2)
Chlorosulfonated polyethylene latex (“Sepolex CSM” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was prepared as an aqueous dispersion.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各水性分散体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each aqueous dispersion obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（エラストマー粒子の平均粒子径）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いてエラストマー粒子の平均粒子径を測定した。
(Average particle diameter of elastomer particles)
For each of the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the average particle size of the elastomer particles was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, “SALD-2000J”). .
（保存安定性）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体４０ｇを、それぞれ５０ｍＬ容の容器に入れて密封し、２５℃の温度環境下で放置した。そして、３ヶ月後に水性分散体の状態を目視により観察した。その結果、相分離がなかった場合を「○」、一部に相分離が確認された場合を「△」、完全に相分離していた場合を「×」として、保存安定性を評価した。
(Storage stability)
40 g of each aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was placed in a 50 mL container, sealed, and allowed to stand in a temperature environment of 25 ° C. Then, after 3 months, the state of the aqueous dispersion was visually observed. As a result, the storage stability was evaluated as “◯” when there was no phase separation, “Δ” when the phase separation was confirmed in part, and “X” when the phase separation was complete.
（界面活性剤のブリード）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体１０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、４０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。得られた皮膜の状態を目視により観察した。その結果、皮膜の表面から界面活性剤がブリードしていなかった場合を「○」、皮膜の表面から界面活性剤がわずかにブリードしていた場合を「△」、皮膜の表面から界面活性剤が多くブリードしていた場合を「×」として、界面活性剤のブリードを評価した。
(Surfactant bleed)
10 g of each aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was put in a petri dish having a diameter of 120 mm and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a film. The state of the obtained film was visually observed. As a result, “○” indicates that the surfactant was not bleeding from the surface of the film, “△” indicates that the surfactant was slightly bleeding from the surface of the film, and “surfactant” was detected from the surface of the film. The case where there was a lot of bleeding was evaluated as “x”, and the bleeding of the surfactant was evaluated.
（耐油性）
実施例１〜６、比較例１、２、及び、下記参考例１で得られた各水性分散体２０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、８０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。その後、得られた皮膜をテフロン（登録商標）板で挟み、プレス機で１２０℃、２０Ｍｐａで１分間加圧成形することで、厚み約２ｍｍのシートを得た。得られたシート２ｇをモーターオイル（トヨタ自動車社製、「トヨタキャッスルＳＮ ０Ｗ−２０」）３０ｇに１５０℃で１０時間浸漬した。モーターオイルへの浸漬前及び浸漬後のシートの質量を測定し、浸漬による質量増加率を導出した。
なお、耐油性は、質量増加が少ないほど良く、質量増加率が２０％以下であれば、耐油性に優れているといえる。
(Oil resistance)
20 g of each aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 below was placed in a petri dish of φ120 mm and dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a film. . Thereafter, the obtained film was sandwiched between Teflon (registered trademark) plates and subjected to pressure molding at 120 ° C. and 20 Mpa for 1 minute with a press to obtain a sheet having a thickness of about 2 mm. 2 g of the obtained sheet was immersed in 30 g of motor oil (manufactured by Toyota Motor Corporation, “Toyota Castle SN 0W-20”) at 150 ° C. for 10 hours. The mass of the sheet before and after immersion in motor oil was measured, and the rate of mass increase due to immersion was derived.
In addition, oil resistance is so good that there is little mass increase, and if mass increase rate is 20% or less, it can be said that it is excellent in oil resistance.
（参考例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー以外のその他のエラストマーとして水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸カリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、ＨＮＢＲ水性分散体を得た。
(Reference Example 1)
In a separable flask having an internal volume of 500 mL, 20 parts by mass of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) as an elastomer other than the α-olefin-vinyl acetate elastomer, 162 parts by mass of toluene, and 18 parts by mass of isopropyl alcohol In addition, the mixture was dissolved by stirring at 60 ° C. for 4 hours. An aqueous solution in which 1.0 part by mass of potassium oleate as an anionic surfactant was dissolved in 100 parts by mass of water was added to the obtained toluene solution, and this was added to a homomixer (Primics Co., Ltd., “Mark II 2.5 type”). )) And stirred for 6 minutes to obtain an emulsion. The rotation speed and temperature at the time of stirring and mixing were set to 12000 rpm and 40 ° C., respectively. The obtained emulsion was heated to 40 to 70 ° C. under a reduced pressure of 40 to 90 kPa, thereby distilling off toluene and obtaining an HNBR aqueous dispersion.
表１から、実施例１〜５で作製した水性分散体は、保存安定性に優れていることがわかる。また、実施例１〜４、６で作製した水性分散体から得られた成形体（皮膜）は、界面活性剤のブリードがなかった。一方、比較例１で作製したノニオン性水性分散体は、保存安定性に劣り、界面活性剤のブリードがみられた。更に、実施例１〜６で作製した水性分散体から得られた皮膜の耐油性は、一般に耐油性に優れるとされる参考例１のＨＮＢＲ水性分散体から得られた皮膜よりも優れていることがわかる。
以上より、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体であるといえる。
From Table 1, it turns out that the aqueous dispersion produced in Examples 1-5 is excellent in storage stability. Moreover, the molded object (film | membrane) obtained from the aqueous dispersion produced in Examples 1-4, 6 did not have a bleeding of surfactant. On the other hand, the nonionic aqueous dispersion produced in Comparative Example 1 was inferior in storage stability, and a surfactant bleed was observed. Furthermore, the oil resistance of the film obtained from the aqueous dispersions prepared in Examples 1 to 6 is superior to the film obtained from the HNBR aqueous dispersion of Reference Example 1, which is generally considered to be excellent in oil resistance. I understand.
From the above, it can be said that the anionic aqueous dispersion of the α-olefin-vinyl acetate elastomer particles of the present invention is an aqueous dispersion excellent in storage stability and oil resistance of the molded product.
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。 According to the present invention, an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles having excellent storage stability and oil resistance of a molded product can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of this aqueous dispersion, the molded object manufactured using this aqueous dispersion, and a resorcin-formalin-latex adhesive agent can be provided.
Claims (9)
α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法。 A method for producing an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
A step of mixing an organic solution in which an α-olefin-vinyl acetate elastomer is dissolved in an organic solvent and an aqueous solution in which an anionic surfactant is dissolved in an aqueous medium to obtain an emulsion, and the obtained milk A method for producing an anionic aqueous dispersion of α-olefin-vinyl acetate elastomer particles, comprising a step of distilling off the organic solvent from a suspension.
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