JP2016094543A - Method of reducing metal amount in polymer solution and method for producing polymer solution for semiconductor lithography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体溶液中の金属量低減方法および半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing the amount of metal in a polymer solution and a method for producing a polymer solution for semiconductor lithography.
半導体製造技術におけるリソグラフィー（半導体リソグラフィー）は、光や電子線等を利用して基板上にレジストパターンを形成する工程を意味する。
半導体リソグラフィー工程では、レジスト膜、反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等、種々の膜が使用されている。これらの膜の形成材料としては一般的に重合体を含む組成物が用いられている。
Lithography in the semiconductor manufacturing technology (semiconductor lithography) means a step of forming a resist pattern on a substrate using light, an electron beam or the like.
In the semiconductor lithography process, various films such as a resist film, an antireflection film, a gap fill film, and a top coat film are used. As a material for forming these films, a composition containing a polymer is generally used.
近年、リソグラフィー技術の進歩により微細化がますます進んでいる。それに伴い、非常に低レベルの金属不純物の存在によって、半導体デバイスの性能および安定性が低下することがしばしば観察されている。金属不純物の主要因は、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中に含まれるナトリウム等の軽金属や、鉄等の重金属であることが確認されている。そのため、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中の金属不純物濃度の低減が求められる。 In recent years, miniaturization has been progressed more and more by the progress of lithography technology. Accordingly, it has often been observed that the presence of very low levels of metal impurities reduces the performance and stability of semiconductor devices. It has been confirmed that the main cause of metal impurities is light metals such as sodium and heavy metals such as iron contained in the composition used in the semiconductor lithography process. Therefore, reduction of the metal impurity density | concentration in the composition used for a semiconductor lithography process is calculated | required.
半導体リソグラフィー用重合体の製造工程では、重合工程で得られた重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くため、重合反応液を貧溶媒と混合して重合体を析出させ、析出物を回収する再沈殿処理が行われている（例えば特許文献１）。
しかし、再沈殿処理では、重合反応溶液中の金属不純物量を充分に低減することはできない。
In the process for producing a polymer for semiconductor lithography, in order to remove unreacted monomers, polymerization initiators, etc. remaining in the polymerization reaction solution obtained in the polymerization process, the polymerization reaction solution is mixed with a poor solvent to form a polymer. The reprecipitation process which precipitates and collect | recovers deposits is performed (for example, patent document 1).
However, the reprecipitation process cannot sufficiently reduce the amount of metal impurities in the polymerization reaction solution.
本発明は、重合体溶液中の金属量を低減できる金属量低減方法を提供することを目的とする。
本発明は、金属量の少ない半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造できる製造方法を提供することを他の目的とする。
An object of this invention is to provide the metal amount reduction method which can reduce the metal amount in a polymer solution.
Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a polymer solution for semiconductor lithography with a small amount of metal.
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合体溶液を、減圧下にてバブリングすることで、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属の含有量が低減されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the content of metals such as Na, K, Ca and Zn is reduced by bubbling the polymer solution under reduced pressure, and the present invention has been completed. I let you.
本発明は下記［１］〜［４］である。
［１］下記工程（Ｉ）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
［２］下記工程（１）〜（３）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
［３］前記減圧下でのバブリングにより、前記金属の含有量を２質量ｐｐｂ以下にする、［１］または［２］に記載の金属量低減方法。
［４］Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する、半導体リソグラフィー用重合体の溶液から、前記金属を、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の金属量低減方法により低減する工程を含む、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が２質量ｐｐｂ以下である半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
The present invention includes the following [1] to [4].
[1] A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following step (I).
Step (I): A step of bubbling a polymer solution containing at least one metal selected from Na, K, Ca and Zn under reduced pressure.
[2] A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of recovering polymer powder by reprecipitation from a first polymer solution containing at least one metal of Na, K, Ca, and Zn.
Step (2): A step of dissolving the polymer powder in a solvent to obtain a second polymer solution.
Step (3): A step of bubbling the second polymer solution under reduced pressure.
[3] The metal content reduction method according to [1] or [2], wherein the metal content is set to 2 mass ppb or less by bubbling under reduced pressure.
[4] The metal according to any one of [1] to [3], wherein the metal is contained from a solution of a polymer for semiconductor lithography containing at least one metal selected from Na, K, Ca, and Zn. The manufacturing method of the polymer solution for semiconductor lithography whose content of each metal of Na, K, Ca, and Zn is 2 mass ppb or less including the process reduced by the metal amount reduction method.
本発明の金属量低減方法によれば、重合体溶液中の金属量を低減できる。
本発明の半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法によれば、金属量の少ない半導体リソグラフィー用重合体溶液を製造できる。
According to the method for reducing the amount of metal of the present invention, the amount of metal in the polymer solution can be reduced.
According to the method for producing a polymer solution for semiconductor lithography of the present invention, a polymer solution for semiconductor lithography with a small amount of metal can be produced.
≪金属量低減方法≫
本発明の金属量低減方法は、下記（α）または（β）である。
≪Metal amount reduction method≫
The method for reducing the amount of metal of the present invention is the following (α) or (β).
方法（α）：下記工程（Ｉ）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
Method (α): A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following step (I).
Step (I): A step of bubbling a polymer solution containing at least one metal selected from Na, K, Ca and Zn under reduced pressure.
方法（β）：下記工程（１）〜（３）を含む、重合体溶液中の金属量低減方法。
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。
Method (β): A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of recovering polymer powder by reprecipitation from a first polymer solution containing at least one metal of Na, K, Ca, and Zn.
Step (2): A step of dissolving the polymer powder in a solvent to obtain a second polymer solution.
Step (3): A step of bubbling the second polymer solution under reduced pressure.
＜方法（α）＞
〔重合体溶液〕
本発明における重合体溶液は、重合体と溶媒とからなる溶液、または重合体と溶媒と製造工程上不可避の化合物とからなる溶液である。
重合体溶液としては、例えば、単量体を重合反応させて得られる重合反応溶液、該重合反応溶液を精製し、乾燥させて得られる重合体粉体を溶媒に溶解させた重合体溶液、該重合体溶液を濃縮した濃縮液、重合体溶液またはその濃縮液を濾過した濾液等が挙げられる。
<Method (α)>
(Polymer solution)
The polymer solution in the present invention is a solution comprising a polymer and a solvent, or a solution comprising a polymer, a solvent and a compound unavoidable in the production process.
Examples of the polymer solution include a polymerization reaction solution obtained by polymerizing a monomer, a polymer solution obtained by dissolving a polymer powder obtained by purifying and drying the polymerization reaction solution in a solvent, Examples thereof include a concentrated solution obtained by concentrating the polymer solution, a polymer solution or a filtrate obtained by filtering the concentrated solution.
（重合体）
重合体は、溶液とし得るものであれば特に制限はなく、公知のどのような重合体であってもよい。
重合体として具体的には、構造別では、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。用途別では、リソグラフィー用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。金属不純物量の低減が厳しく要求される点で、半導体リソグラフィー用重合体が好適である。
(Polymer)
The polymer is not particularly limited as long as it can be made into a solution, and any known polymer may be used.
Specific examples of the polymer are acrylic polymer, styrene polymer (polystyrene, etc.), vinyl chloride polymer, polyester polymer, cycloolefin polymer, vinyl ether polymer, fluorine by structure. System polymers and the like. By application, lithography polymers, coating polymers, toner polymers, molding polymers and the like can be mentioned. A polymer for semiconductor lithography is preferable in that reduction of the amount of metal impurities is strictly required.
半導体リソグラフィー用重合体は、半導体リソグラフィー工程に用いられる重合体であり、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体等が挙げられる。 The polymer for semiconductor lithography is a polymer used in a semiconductor lithography process. For example, a resist polymer used for forming a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the resist film, or a resist film. Polymer for antireflection film used for formation of antireflection film (BARC) formed in lower layer of film, polymer for gap fill film used for formation of gap fill film, topcoat film used for formation of topcoat film For example.
レジスト用重合体の例としては、極性基を有する構成単位の１種以上を含む重合体が挙げられる。レジスト用重合体としては、極性基を有する構成単位の１種以上と、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が好ましい。該共重合体は、必要に応じて、公知の他の構成単位をさらに有していてもよい。 Examples of the resist polymer include a polymer containing one or more structural units having a polar group. As the resist polymer, a copolymer containing at least one structural unit having a polar group and at least one structural unit having an acid leaving group is preferable. The copolymer may further have other known structural units as necessary.
極性基を有する構成単位における「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基等が挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに親水性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
The “polar group” in the structural unit having a polar group is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples thereof include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, and an amino group. , A carbonyl group, a group containing a fluorine atom, a group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist polymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group, and further has a hydrophilic group. It is more preferable to have a structural unit having
ラクトン骨格を有する構成単位における「ラクトン骨格」としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
Examples of the “lactone skeleton” in the structural unit having a lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
In the case where the polymer contains a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more of all structural units (100 mol%) from the viewpoint of adhesion to a substrate or the like. Is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is used because of its excellent adhesion to a substrate or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having it is preferred, and monomers having an unsubstituted γ-butyrolactone ring are particularly preferred.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl. Oxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide , (Meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.02,6] decane-3- ON, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.02,6] decan-3-one and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
親水性基を有する構成単位における「親水性基」は、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
The “hydrophilic group” in the structural unit having a hydrophilic group is at least one of —C (CF 3 ) 2 —OH, hydroxy group, cyano group, methoxy group, carboxy group, and amino group.
Among these, it is preferable that the resist polymer applied to the pattern forming method exposed to light having a wavelength of 250 nm or less has a hydroxy group or a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the polymer is preferably from 5 to 30 mol%, more preferably from 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of the resist pattern rectangularity. .
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydrophilic group include a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group; a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer; Monomers having a cyclic hydrocarbon group (for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid) Dicyclopentyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent; Can be mentioned.
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- (meth) acrylate. -Propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. From the point of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl- 2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
酸脱離性基を有する構成単位における「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
The “acid-leaving group” in the structural unit having an acid-leaving group is a group having a bond that is cleaved by an acid, and part or all of the acid-leaving group is polymerized by cleavage of the bond. It is a group leaving from the main chain. In the resist composition, a polymer having a structural unit having an acid-eliminable group reacts with an acid component to become soluble in an alkaline solution, and has an effect of enabling resist pattern formation.
The proportion of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, out of all the structural units (100 mol%) constituting the polymer from the viewpoint of sensitivity and resolution. . Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a board | substrate etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
The monomer having an acid leaving group may be any compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.
Examples of monomers having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. . The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合に、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In particular, when producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid-eliminable group, for example, 2-methyl-2-adamantyl (Meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meta ) Acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, isopropyl adamantyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclooctyl (meth) acrylate and the like.
酸脱離性基を有する単量体の他の例として、第３級アルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。第３級アルキル基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。かかる単量体の好ましい例として、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Other examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid ester having a tertiary alkyl ester structure. The tertiary alkyl group may be directly bonded to the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. Preferable examples of such monomers include t-butyl (meth) acrylate and the like.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、リソグラフィー工程における照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構成単位、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに基づく構成単位等が挙げられる。
Examples of the polymer for the antireflection film include an amino group, an amide group, a hydroxy group, and an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent in order to avoid mixing a structural unit having a light-absorbing group with a resist film. And a copolymer containing a structural unit having a reactive functional group.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition has sensitivity, and specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, And a group having a ring structure (which may have an arbitrary substituent) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light in the lithography process, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or an arbitrary substituent A benzene ring having is preferred. Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group. Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit having a light absorbing group include a structural unit based on benzyl (meth) acrylate, a structural unit based on p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, and the like.
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体が挙げられる。例えば、ヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシ基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
Examples of polymers for gap fill films are reactive functionalities that have a suitable viscosity for flowing into narrow gaps and can be cured by reacting with curing agents to avoid mixing with resist films and antireflection films. Examples thereof include a copolymer containing a structural unit having a group. Examples thereof include copolymers of hydroxystyrene and monomers such as styrene, alkyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
Examples of the polymer for a top coat film used in immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxy group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like.
（溶媒）
溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(solvent)
Examples of the solvent include the following.
Ethers: chain ether (diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as “PGME”), etc.), cyclic ether (tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc. )etc.
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”), methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as “MIBK”), cyclohexanone, and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする。
重合体溶液を減圧下にてバブリングすることにより、重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎを除去できる。
[Step (I)]
In step (I), a polymer solution containing at least one metal selected from Na, K, Ca, and Zn is bubbled under reduced pressure.
By bubbling the polymer solution under reduced pressure, Na, K, Ca, and Zn in the polymer solution can be removed.
減圧下でのバブリングが行われる前の重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎそれぞれの含有量に特に制限はないが、本発明の有用性の点では、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の含有量が、重合体溶液の全量に対して３質量ｐｐｂ以上であることが好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの２種以上の金属を含む場合、一部の金属の含有量が３質量ｐｐｂであり、一部の金属の含有量が０質量ｐｐｂ超３質量ｐｐｂ未満であってもよい。該含有量の上限は特に限定されないが、バブリング後の各金属の含有量を２質量ｐｐｂ以下にする為に、２０質量ｐｐｂ以下が好ましい。
溶液中の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により金属分析することにより求められる。
There is no particular limitation on the content of each of Na, K, Ca and Zn in the polymer solution before bubbling under reduced pressure, but in terms of the usefulness of the present invention, Na, K, Ca and Zn are not limited. The content of at least one of them is preferably 3 mass ppb or more with respect to the total amount of the polymer solution. When two or more metals of Na, K, Ca, and Zn are included, the content of some metals is 3 mass ppb, and the content of some metals is more than 0 mass ppb and less than 3 mass ppb There may be. Although the upper limit of this content is not specifically limited, In order to make content of each metal after bubbling into 2 mass ppb or less, 20 mass ppb or less is preferable.
The metal content in the solution is determined by metal analysis using a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
減圧下でのバブリングが行われる前の重合体溶液中の重合体の濃度は、１〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。重合体の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、１回の製造量を多くできる為に生産性に優れ、上限値以下であれば、重合体溶液中の重合体の分散性が優れる。
重合体溶液は、市販されているものを用いてもよく、公知の方法によって製造したものを用いてもよい。
1-15 mass% is preferable, as for the density | concentration of the polymer in the polymer solution before bubbling under reduced pressure is performed, 5-15 mass% is more preferable, and 5-12 mass% is especially preferable. If the concentration of the polymer is not less than the lower limit of the above range, the production amount can be increased once, so that the productivity is excellent, and if it is not more than the upper limit, the dispersibility of the polymer in the polymer solution is excellent.
As the polymer solution, a commercially available solution may be used, or a polymer solution produced by a known method may be used.
バブリングは、液体（重合体溶液）中にガスを供給して気泡を発生させる操作である。
バブリング方法としては、公知の方法を用いることができる。
バブリングに用いるガスは特に限定されず、例えば窒素、空気等が挙げられる。空気を用いる場合、重合体溶液への異物の混入を避けるため、フィルタを通過させることが好ましい。
バブリング時のガスの流量は、重合体溶液中の重合体固形分１００ｇに対して、１〜５０ｍＬ／分が好ましく、５〜４０ｍＬ／分がより好ましく、１０〜３０ｍＬ／分が特に好ましい。流量が前記範囲の下限値以上であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属の除去効率がより優れ、上限値以下であればバブリングの操作性（多すぎると液がはねてしまう為）に優れる。
Bubbling is an operation in which gas is supplied into a liquid (polymer solution) to generate bubbles.
A known method can be used as the bubbling method.
The gas used for bubbling is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen and air. When air is used, it is preferable to pass through a filter in order to avoid contamination of foreign matters into the polymer solution.
The gas flow rate during bubbling is preferably from 1 to 50 mL / min, more preferably from 5 to 40 mL / min, particularly preferably from 10 to 30 mL / min, based on 100 g of polymer solids in the polymer solution. If the flow rate is equal to or higher than the lower limit of the above range, the removal efficiency of metals such as Na, K, Ca, Zn and the like is more excellent, and if the flow rate is equal to or lower than the upper limit, bubbling operability ( ).
「減圧下」とは、大気圧より低い圧力の状態を意味する。
減圧方法としては、公知の減圧方法を用いることができる。
減圧度（真空度）は、−５０ｋＰａ以下が好ましく、−６０ｋＰａ以下がより好ましく、−７０ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には−１００ｋＰａ以上である。
本発明において、減圧度は、ゲージ圧（大気圧をゼロとした圧力）である。
減圧下でのバブリングは、一定の減圧度で行ってもよく、段階的に減圧度を変えて行ってもよい。
“Under reduced pressure” means a state of pressure lower than atmospheric pressure.
As a decompression method, a known decompression method can be used.
The degree of vacuum (degree of vacuum) is preferably −50 kPa or less, more preferably −60 kPa or less, and further preferably −70 kPa or less. The lower limit of the degree of decompression is not particularly limited, but is practically -100 kPa or more.
In the present invention, the degree of reduced pressure is a gauge pressure (a pressure at which atmospheric pressure is zero).
Bubbling under reduced pressure may be performed at a certain degree of reduced pressure, or may be performed by changing the degree of reduced pressure stepwise.
減圧下でのバブリングは、加熱しながら行ってもよく、非加熱で行ってもよい。金属の除去効率の点では、加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で、加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。 Bubbling under reduced pressure may be performed while heating or may be performed without heating. From the viewpoint of metal removal efficiency, it is preferable to carry out heating. As heating temperature, 30 degreeC or more is preferable, 35 degreeC or more is more preferable, and 40 degreeC or more is further more preferable. Moreover, 100 degreeC or less is preferable at the point which prevents the thermal deterioration of a polymer, 90 degreeC or less is more preferable, and 80 degreeC or less is further more preferable.
工程（Ｉ）においては、−５０〜−８５ｋＰａ、３０〜１００℃の条件下でのバブリング（一段目処理）を行い、次いで、−９０〜−１００ｋＰａ、３０〜１００℃の条件下でのバブリング（二段目処理）を行うことが好ましい。
一段目処理における減圧度は−６０〜−８５ｋＰａが好ましく、−７０〜−８５ｋＰａがより好ましい。温度は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
二段目処理における減圧度は−９５〜−１００ｋＰａが好ましい。温度は３５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
一段目処理の間、減圧度や温度を前記の範囲内で変化させてもよい。二段目処理においても同様である。
一段目処理では主に比較的低沸点の溶媒（メタノール、水等）が蒸発し、二段目処理では主に比較的高沸点の溶媒（ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等）が蒸発する。このように二段階での処理を行うことで、二段目処理の際に、比較的蒸発しにくい溶媒（ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等）を効率良く蒸発させることができる。
In step (I), bubbling under the conditions of −50 to −85 kPa and 30 to 100 ° C. (first stage treatment) is performed, and then bubbling under the conditions of −90 to −100 kPa and 30 to 100 ° C. ( It is preferable to perform a second stage treatment).
The degree of vacuum in the first stage treatment is preferably -60 to -85 kPa, more preferably -70 to -85 kPa. The temperature is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
The degree of vacuum in the second stage treatment is preferably -95 to -100 kPa. The temperature is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
During the first stage treatment, the degree of reduced pressure and temperature may be changed within the above ranges. The same applies to the second stage processing.
In the first stage treatment, a relatively low boiling point solvent (methanol, water, etc.) is mainly evaporated, and in the second stage treatment, a relatively high boiling point solvent (PGMEA, ethyl lactate, etc.) is mainly evaporated. By performing the treatment in two stages in this way, it is possible to efficiently evaporate a solvent (PGMEA, ethyl lactate, etc.) that is relatively difficult to evaporate during the second stage treatment.
減圧下でのバブリングは、重合体溶液の突沸を防ぐ点で、攪拌しながら行われることが好ましい。
減圧下でのバブリングを行う時間（処理時間）は、減圧度や温度、目的の金属量等によって異なるが、バブリングの前後での固形分濃度の差（バブリング後の重合体溶液の固形分濃度−バブリング前の重合体溶液の固形分濃度）が５質量％以上となるまで行うことが好ましく、該固形分濃度の差が１０質量％以上となるまで行うことがより好ましい。このようにバブリングを行うことで、金属の除去効率がより優れる。該固形分濃度の差の上限は特に限定されない。
The bubbling under reduced pressure is preferably performed with stirring from the viewpoint of preventing bumping of the polymer solution.
The time for bubbling under reduced pressure (treatment time) varies depending on the degree of pressure reduction, temperature, target amount of metal, etc., but the difference in solid content before and after bubbling (solid content concentration of polymer solution after bubbling− It is preferable to carry out until the solid content concentration of the polymer solution before bubbling becomes 5% by mass or more, and more preferably until the difference in solid content concentration becomes 10% by mass or more. By performing bubbling in this way, the metal removal efficiency is further improved. The upper limit of the difference in the solid content concentration is not particularly limited.
工程（Ｉ）は、例えば、図１に概略構成を示す処理装置１０を用いて実施できる。
処理装置１０は、減圧可能な容器１と、散気管５と、溶媒回収用の受器７と、真空ポンプ（図示略）と、バブリングライン１１と、溶媒抽出ライン１３と、減圧ライン１５とを備える。
容器１は、撹拌機３とジャケット（図示略）とコンデンサ（図示略）とを備える。
バブリングライン１１は散気管５に接続されている。これにより、散気管５にバブリングのためのガスを供給できるようになっている。バブリングライン１１から供給されたガスは、散気管５の先端部から放出されるようになっている。散気管５の先端部は、容器１内に収容される重合体溶液Ｌ１の液面下となる位置に配置される。
溶媒抽出ライン１３は容器１と受器７とを接続し、減圧ライン１５は受器７と真空ポンプ（図示略）とを接続している。これにより、溶媒抽出ライン１３、受器７および減圧ライン１５を介して容器１内を減圧できるようになっている。また、減圧下でのバブリング時に重合体溶液Ｌ１から蒸発しコンデンサで凝縮した溶媒Ｌ２を、受器７で回収できるようになっている。
Step (I) can be performed using, for example, the
The
The
The bubbling
The
容器１としては、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属容器が好ましい。金属としては、耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点で、ステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ」とも記す。）が好ましい。
容器１として、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである容器も好ましい。
As the
As the
内壁面がステンレス鋼からなり電解研磨処理された面である容器は、材質がステンレス鋼である容器の少なくとも内壁面を電解研磨処理したものである。内壁面の全面が電解研磨処理されていることが好ましい。
ステンレス鋼は特に限定されず公知の鋼種を用いることができる。例えばＳＵＳ３０４（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１８〜２０質量％、Ｎｉ：８〜１０質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）等が挙げられる。
電解研磨処理は公知の方法で行うことができる。ステンレス鋼に電解研磨処理を施すと、ステンレス鋼の表面から金属イオンが溶出して該表面が平滑化される。
The container whose inner wall surface is made of stainless steel and is subjected to electrolytic polishing is obtained by electrolytic polishing of at least the inner wall of a container made of stainless steel. It is preferable that the entire inner wall surface be subjected to electrolytic polishing treatment.
Stainless steel is not particularly limited, and a known steel type can be used. For example, SUS304 (Fe: about 70 mass%, Cr: 18-20 mass%, Ni: 8-10 mass%), SUS316 (Fe: about 70 mass%, Cr: 16-18 mass%, Ni: 10-14 mass) %, Mo: 2-3 mass%), SUS316L (Fe: about 70 mass%, Cr: 16-18 mass%, Ni: 10-14 mass%, Mo: 2-3 mass%) and the like.
The electrolytic polishing treatment can be performed by a known method. When electrolytic polishing is performed on stainless steel, metal ions are eluted from the surface of the stainless steel and the surface is smoothed.
電解研磨処理の条件は、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面の、表面平滑度を示す算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下となるように設定することが好ましい。
本発明における算術平均粗さの値（Ｒａ、単位：μｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。
該算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となるように、容器の内壁面を充分に平滑化することにより、該内壁面からの金属の溶出を充分小さくすることができる。該算術平均粗さＲａの値が小さいほど、金属の溶出をより低減することができる。
算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されない。実質的には０．０５μｍ以上である。
The condition of the electrolytic polishing treatment is that the surface of the stainless steel that has been subjected to the electrolytic polishing treatment has an arithmetic average roughness Ra indicating surface smoothness of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. It is preferable to set so that
The arithmetic average roughness value (Ra, unit: μm) in the present invention is a value measured in accordance with JIS B0601-2001.
By sufficiently smoothing the inner wall surface of the container so that the arithmetic average roughness Ra is 0.5 μm or less, metal elution from the inner wall surface can be sufficiently reduced. The smaller the value of the arithmetic average roughness Ra, the more the metal elution can be reduced.
The lower limit value of the arithmetic average roughness Ra is not particularly limited. It is substantially 0.05 μm or more.
内壁面がグラスライニング処理された面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、ガラス被膜（ライニング）を形成して得られる。内壁面の全面がグラスライニング処理されていることが好ましい。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。
ガラス被膜の形成（グラスライニング処理）は公知の方法で行うことができる。
ガラス被膜の膜厚は０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。該膜厚の上限は３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
A container whose inner wall surface is a glass-lined surface is obtained by forming a glass coating (lining) on the inner wall surface of a metal or non-metal container. It is preferable that the entire inner wall surface be glass-lined.
The material of the container is not particularly limited. Examples thereof include stainless steel and ceramics.
Formation of the glass coating (glass lining treatment) can be performed by a known method.
The thickness of the glass coating is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more. The upper limit of the film thickness is preferably 3.0 mm or less, and more preferably 2.0 mm or less.
内壁面が含フッ素コーティング剤でコーティングされた面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、含フッ素コーティング剤で含フッ素化合物を含む被膜（コーティング膜）を形成して得られる。内壁面の全面が含フッ素コーティング剤でコーティングされていることが好ましい。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。
含フッ素コーティング剤のコーティング処理は公知の方法で行うことができる。
含フッ素コーティング剤は公知のものを用いることができる。具体例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＡ等が挙げられる。
コーティング膜の膜厚は１ｍｍ未満が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
A container whose inner wall surface is coated with a fluorine-containing coating agent is obtained by forming a film (coating film) containing a fluorine-containing compound with a fluorine-containing coating agent on the inner wall surface of a metal or non-metal container. . The entire inner wall surface is preferably coated with a fluorine-containing coating agent.
The material of the container is not particularly limited. Examples thereof include stainless steel and ceramics.
The coating treatment of the fluorine-containing coating agent can be performed by a known method.
A well-known thing can be used for a fluorine-containing coating agent. Specific examples include PTFE and PFA.
The thickness of the coating film is preferably less than 1 mm, more preferably 0.5 mm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more.
処理装置１０においては、例えば以下の手順で工程（Ｉ）を実施できる。
容器１に重合体溶液Ｌ１を収容し、必要に応じてジャケット（図示略）により加熱する。次いで真空ポンプ（図示略）により容器１内を減圧し、重合体溶液Ｌ１を撹拌機３で撹拌しながら、バブリングライン１１から散気管５にガスを供給してバブリングを行う。
減圧下でバブリングすることにより、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属が除去される。また、それと同時に、重合体溶液Ｌ１に含まれる溶媒が蒸発し、重合体溶液Ｌ１が濃縮される。溶媒の蒸気はコンデンサ（図示略）で凝縮し、その凝縮液（溶媒Ｌ２）は溶媒抽出ライン１３を通って受器７に送られる。
In the
The polymer solution L1 is accommodated in the
By bubbling under reduced pressure, metals such as Na, K, Ca, and Zn are removed. At the same time, the solvent contained in the polymer solution L1 evaporates and the polymer solution L1 is concentrated. The solvent vapor is condensed by a condenser (not shown), and the condensate (solvent L2) is sent to the
工程（Ｉ）で金属が除去された重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量は、２質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ未満が特に好ましい。かかる重合体溶液は、半導体リソグラフィー用重合体溶液として有用である。
重合体溶液中の各金属の含有量は、減圧度、バブリングのガスの流量、加熱温度、処理時間等によって調整できる。
The content of each metal of Na, K, Ca, Zn in the polymer solution from which the metal has been removed in the step (I) is preferably 2 mass ppb or less, more preferably 1 mass ppb or less, and 1 mass. Less than ppb is particularly preferred. Such a polymer solution is useful as a polymer solution for semiconductor lithography.
The content of each metal in the polymer solution can be adjusted by the degree of vacuum, the bubbling gas flow rate, the heating temperature, the treatment time, and the like.
工程（Ｉ）で金属が除去された重合体溶液中の重合体濃度は、当該重合体の種類、用途等を考慮して適宜設定できる。例えば重合体がレジスト用重合体であり、該重合体溶液をレジスト組成物の製造に用いる場合、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。 The polymer concentration in the polymer solution from which the metal has been removed in the step (I) can be appropriately set in consideration of the type and use of the polymer. For example, when the polymer is a resist polymer and the polymer solution is used for producing a resist composition, it is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. .
＜方法（β）＞
〔工程（１）〕
工程（１）では、第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する。
第一の重合体溶液としては、方法（α）の工程（Ｉ）における重合体溶液と同様のものが挙げられる。
<Method (β)>
[Step (1)]
In step (1), polymer powder is recovered from the first polymer solution by reprecipitation.
Examples of the first polymer solution include those similar to the polymer solution in step (I) of the method (α).
再沈殿は、重合体溶液を貧溶媒と混合して、重合体を析出させ、析出物を得る処理である。
再沈殿は、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効である。未反応単量体は、そのまま残存していると、重合体溶液を用いて得られるレジスト組成物の感度が低下する等の不具合の原因となるため、できるだけ取り除くことが好ましい。工程（１）で得られる重合体粉体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
Reprecipitation is a process of mixing a polymer solution with a poor solvent to precipitate a polymer and obtaining a precipitate.
Reprecipitation is effective for removing unreacted monomers, polymerization initiators and the like remaining in the polymer solution. If the unreacted monomer remains as it is, it causes a problem such as a decrease in sensitivity of the resist composition obtained using the polymer solution. The monomer content as an impurity in the polymer powder obtained in the step (1) is more preferably 2.0% by mass or less, further preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.29% by mass or less. Preferably, 0.25 mass% or less is the most preferable.
貧溶媒は、目的の重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば重合体が半導体リソグラフィー用重合体である場合、該重合体に用いられて残存している未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が好ましい。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The poor solvent is a solvent that has a small ability to dissolve the target polymer and from which the polymer can precipitate. According to the composition of the polymer, known ones can be appropriately selected and used. For example, when the polymer is a polymer for semiconductor lithography, methanol and isopropyl alcohol are used in that the remaining unreacted monomer, polymerization initiator, etc. used in the polymer can be efficiently removed. , Diisopropyl ether, heptane or water are preferred. A poor solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
再沈殿は、公知の手法により行うことができる。例えば、再沈殿容器に貧溶媒を収容し、該貧溶媒中に重合体溶液を滴下して、重合体溶液中の重合体を析出させる。
重合反応溶液を貧溶媒と混合する前に、必要に応じて重合反応溶液を希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈してもよい。希釈溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Reprecipitation can be performed by a known method. For example, a poor solvent is accommodated in a reprecipitation container, and a polymer solution is dropped into the poor solvent to precipitate a polymer in the polymer solution.
Before mixing the polymerization reaction solution with the poor solvent, the polymerization reaction solution may be diluted to an appropriate solution viscosity with a diluent solvent, if necessary. Examples of the dilution solvent include 1,4-dioxane, acetone, THF, MEK, MIBK, γ-butyrolactone, PGMEA, PGME, and ethyl lactate. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
重合体溶液またはその希釈液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、滴下する重合体溶液またはその希釈液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、多すぎると析出物を回収する際の作業効率が悪くなる。例えば質量基準で１０倍以下が好ましい。 The amount of the poor solvent when the polymer solution or the diluted solution thereof is dropped into the poor solvent is not particularly limited, but the polymer solution to be dropped or the diluted solution thereof is easier to reduce the unreacted monomer. The same mass or more is preferable, 3 times or more is preferable on a mass basis, 4 times or more is more preferable, 5 times or more is more preferable, and 6 times or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, but if it is too much, the working efficiency when collecting the precipitate is deteriorated. For example, 10 times or less is preferable on a mass basis.
重合体を析出させた後、得られたスラリー（貧溶媒中に析出物が分散した分散液）から析出物を濾別することにより、重合体の湿粉が得られる。
濾別した湿粉を再び貧溶媒に分散させた後に濾別する操作を繰り返すことにより、重合体の湿粉を得ることもできる。この工程は、リスラリと呼ばれ、湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
After depositing the polymer, the precipitate is filtered from the obtained slurry (dispersion in which the precipitate is dispersed in a poor solvent), thereby obtaining a polymer powder.
A polymer wet powder can be obtained by repeating the operation of dispersing the filtered wet powder again in a poor solvent and then filtering it. This process is referred to as “librarian” and is effective for further reducing impurities such as unreacted monomers and polymerization initiator remaining in the wet powder.
回収された重合体の湿粉をそのまま重合体粉体として工程（２）に供してもよく、重合体の湿粉を乾燥させて乾燥粉体とし、該乾燥粉体を重合体粉体として工程（２）に供してもよい。
「乾燥粉体」とは、含液率が５質量％以下である粉体を意味する。乾燥工程で得られる乾燥粉体の含液率は、リソグラフィー性能の観点から、３％質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
該含液率は、測定対象の重合体粉体中に含まれる残存単量体、残存水分、残存溶媒のそれぞれについて含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出して得られる値である。
上記成分（残存単量体、残存水分、残存溶媒）は、それぞれ液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計のうち少なくとも１つ以上、必要に応じて２つ以上の方法を組み合わせて、当該成分の含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出することができる。
乾燥方法は、湿粉を、所望の含液率になるように乾燥できればよく、公知の乾燥方法を用いることができる。より短い時間で乾燥できる点で、乾燥雰囲気下で減圧する減圧乾燥法、乾燥雰囲気下で加熱する加熱乾燥法、または乾燥雰囲気下で減圧及び加熱を行う減圧加熱乾燥法が好ましい。
The recovered polymer wet powder may be used as it is as the polymer powder in the step (2), and the polymer wet powder is dried to obtain a dry powder, and the dry powder is used as the polymer powder. You may use for (2).
“Dry powder” means a powder having a liquid content of 5% by mass or less. The liquid content of the dry powder obtained in the drying step is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less from the viewpoint of lithography performance.
The liquid content is determined by measuring the content of each of the residual monomer, residual moisture, and residual solvent contained in the polymer powder to be measured, and calculating the ratio of the total to the polymer powder. Is the value obtained.
The above components (residual monomer, residual moisture, residual solvent) are each at least one of liquid chromatography, gas chromatography and Karl Fischer moisture meter, if necessary, in combination of two or more methods, The content of the components can be measured, and the proportion of the total of them in the polymer powder can be calculated.
The drying method is not limited as long as the wet powder can be dried to a desired liquid content, and a known drying method can be used. From the viewpoint of drying in a shorter time, a vacuum drying method in which the pressure is reduced in a dry atmosphere, a heat drying method in which the heat is dried in a dry atmosphere, or a vacuum heat drying method in which pressure is reduced and heated in a dry atmosphere is preferable.
〔工程（２）〕
工程（２）では、工程（１）で得られた重合体粉体（湿粉または乾燥粉体）を溶媒（良溶媒）に溶解し、第二の重合体溶液を得る。
溶媒は、目的の重合体を溶解させることができる公知の溶媒を用いることができ、上記に重合体溶液の溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
工程（３）で得られる重合体溶液をレジスト組成物の製造に用いる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を、工程（２）における溶媒として使用することが好ましい。
[Step (2)]
In step (2), the polymer powder (wet powder or dry powder) obtained in step (1) is dissolved in a solvent (good solvent) to obtain a second polymer solution.
As the solvent, a known solvent capable of dissolving the target polymer can be used, and the solvents mentioned above as the solvent of the polymer solution can be used.
When the polymer solution obtained in the step (3) is used for the production of a resist composition, the same solvent as the resist solvent in the resist composition is preferably used as the solvent in the step (2).
〔工程（３）〕
工程（３）では、前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする。
工程（１）の再沈殿では、未反応の単量体、重合開始剤等は充分に除去できるが、金属を充分に除去することはできず、第二の重合体溶液には、第一の重合体溶液に含まれている金属が含まれる。工程（３）を行うことで、該金属を低減できる。
工程（３）は、方法（α）の工程（Ｉ）と同様にして行うことができる。好ましい態様も同様である。
[Step (3)]
In step (3), the second polymer solution is bubbled under reduced pressure.
In the reprecipitation in step (1), unreacted monomers, polymerization initiators and the like can be sufficiently removed, but the metal cannot be sufficiently removed, and the second polymer solution contains the first The metal contained in the polymer solution is included. By performing the step (3), the metal can be reduced.
Step (3) can be carried out in the same manner as in step (I) of method (α). The preferred embodiment is also the same.
＜作用効果＞
本発明の金属量低減方法にあっては、重合体溶液を、減圧下にてバブリングすることで、重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等の含有量を低減できる。また、これらの金属のほか、Ｆｅ等の含有量も低減できる。
本発明者らは、前記の図１に示すような構成の処理装置を用いて減圧下でのバブリングを行った際に受器７に送られた凝縮液（溶媒Ｌ２）に、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ等が含まれることを確認している。このことから、前記の金属は、バブリングによる気泡が衝突することによる物理的作用と減圧環境とによって重合体溶液から揮発し、気流に乗って受器７に送られたり、凝縮液に溶解して凝集液とともに受器７に送られたりしていると考えられる。
<Effect>
In the metal amount reducing method of the present invention, the content of Na, K, Ca, Zn and the like in the polymer solution can be reduced by bubbling the polymer solution under reduced pressure. In addition to these metals, the content of Fe and the like can also be reduced.
The present inventors have added Na, K, and the like to the condensate (solvent L2) sent to the
≪半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法≫
本発明の製造方法は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する、半導体リソグラフィー用重合体の溶液中の前記金属の含有量を、本発明の金属量低減方法により低減する工程（以下、金属量低減工程ともいう。）を含む。
本発明の製造方法は、前記金属量低減工程工程のみを行う方法であってもよく、前記金属量低減工程工程以外の他の工程をさらに含む方法であってもよい。他の工程としては特に限定されず、半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法において公知の工程を含むことができる。
≪Method for producing polymer solution for semiconductor lithography≫
In the production method of the present invention, the content of the metal in the solution of the polymer for semiconductor lithography containing at least one metal of Na, K, Ca and Zn is determined by the method for reducing the amount of metal according to the present invention. A step of reducing (hereinafter also referred to as a metal amount reducing step).
The manufacturing method of the present invention may be a method in which only the metal amount reducing step is performed, or may be a method further including other steps other than the metal amount reducing step. It does not specifically limit as another process, A well-known process can be included in the manufacturing method of the polymer solution for semiconductor lithography.
本発明の製造方法の好ましい例として、
単量体を重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、
前記重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する回収工程と、
前記重合体粉体を溶媒に溶解し、重合体溶液を得る溶解工程と、
前記重合体溶液を、減圧下にてバブリングする減圧・バブリング工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
該製造方法においては、回収工程、溶解工程および減圧・バブリング工程が金属量低減工程に相当する。
該製造方法は、必要に応じて、前記溶解工程または前記減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液を濾過する濾過工程をさらに含んでもよい。
As a preferable example of the production method of the present invention,
A polymerization step of polymerizing monomers to obtain a polymerization reaction solution;
A recovery step of recovering the polymer powder from the polymer solution by reprecipitation;
Dissolving the polymer powder in a solvent to obtain a polymer solution; and
Depressurizing and bubbling step of bubbling the polymer solution under reduced pressure;
The manufacturing method containing is mentioned.
In the production method, the recovery step, the dissolution step, and the pressure reduction / bubbling step correspond to the metal amount reduction step.
The production method may further include a filtration step of filtering the polymer solution obtained in the dissolution step or the depressurization / bubbling step, if necessary.
［重合工程］
重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法では、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体を重合させて重合反応溶液を得る。このとき、連鎖移動剤を併用してもよい。
溶液重合法において、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
[Polymerization process]
Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method, and the solution polymerization method is preferable.
In the solution polymerization method, a monomer is polymerized using a polymerization initiator in the presence of a polymerization solvent to obtain a polymerization reaction solution. At this time, a chain transfer agent may be used in combination.
In the solution polymerization method, the supply of the monomer and the polymerization initiator to the polymerization vessel may be a continuous supply or a drop supply. As a solution polymerization method, a monomer and a polymerization initiator are dropped into a polymerization vessel from the viewpoint that a variation in average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production lots is small and a reproducible polymer can be easily obtained. The dropping polymerization method is preferred.
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
重合容器としては、重合体の製造に用いられる通常の製造設備に備えられたものであってよく、特に限定されない。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
単量体及び重合開始剤は、それぞれを独立して収容する原料用容器から原料調合容器に供給し、該原料調合容器内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器に供給する配管内で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を添加することによって停止させることもできる。ラジカル捕捉剤を添加する場合、ラジカル捕捉剤を独立して収容する原料用容器から重合容器へ供給する。
In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination.
The polymerization vessel may be one provided in normal production equipment used for polymer production, and is not particularly limited.
A monomer may be dripped only with a monomer, and may be dripped as a monomer solution which melt | dissolved the monomer in the polymerization solvent.
A polymerization solvent and / or monomer may be charged into the polymerization vessel in advance.
The monomer and the polymerization initiator may be supplied to the raw material preparation container from the raw material container that accommodates them independently, mixed in the raw material preparation container, and then dropped into the polymerization container; They may be dropped from the raw material container into the polymerization container; they may be mixed in pipes supplied from the independent raw material containers to the polymerization container and dropped into the polymerization container.
One of the monomer and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping rate may be constant until the end of dropping, or may be changed in multiple stages according to the consumption rate of the monomer or the polymerization initiator.
The dripping may be performed continuously or intermittently.
The polymerization temperature is preferably 50 to 150 ° C.
After a polymerization reaction at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, the polymerization reaction is stopped to obtain a polymerization reaction solution. As a method for stopping the polymerization reaction, a process of cooling the reaction solution is generally used, but it can also be stopped by adding a radical scavenger. In the case of adding a radical scavenger, the radical scavenger is supplied from a raw material container independently containing the radical scavenger to the polymerization container.
重合溶媒としては、例えば、上記に重合体溶液の溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
As the polymerization solvent, for example, the solvents mentioned above as the solvent for the polymer solution can be used.
As the polymerization initiator, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. For example, azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Etc.), organic peroxides (2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc.) and the like.
［回収工程］
回収工程は、前記方法（β）における工程（１）（方法（α）における工程（Ｉ））と同様にして行うことができる。
[Recovery process]
The recovery step can be performed in the same manner as in step (1) in the method (β) (step (I) in method (α)).
［溶解工程］
溶解工程は、前記方法（β）における工程（２）と同様にして行うことができる。
[Dissolution process]
The dissolution step can be performed in the same manner as in step (2) in the method (β).
［減圧・バブリング工程］
減圧・バブリング工程は、前記方法（β）における工程（３）と同様にして行うことができる。
減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液は、そのまま半導体リソグラフィー用重合体溶液としてもよく、後述の濾過工程に供し、得られた濾液を半導体リソグラフィー用重合体溶液としてもよい。
[Decompression and bubbling process]
The decompression and bubbling step can be performed in the same manner as the step (3) in the method (β).
The polymer solution obtained in the depressurization and bubbling step may be used as it is as a polymer solution for semiconductor lithography, or may be subjected to a filtration step described later, and the obtained filtrate may be used as a polymer solution for semiconductor lithography.
［濾過工程］
前記溶解工程または減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液を、必要に応じて濾過してもよい。これにより、重合体溶液中のゲル物や異物を低減できる。
濾過は、公知の方法により行うことができる。例えば、重合体溶液を、濾過フィルターを有する濾過器に供給し、濾過フィルターを通過させる方法が挙げられる。
濾過工程を行う場合、濾過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間で濾過できる点では、減圧・バブリング工程の前に、溶解工程で得られた重合体溶液を濾過することが好ましい。最終製品に混入するおそれのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点では、減圧・バブリング工程の後に重合体溶液を濾過することが好ましい。
溶解工程で得られた重合体溶液と減圧・バブリング工程で得られた重合体溶液の両方を濾過してもよい。すなわち溶解工程で得られた重合体溶液を濾過した後、得られた濾液を前記減圧・バブリング工程に供し、得られた重合体溶液を、さらに濾過してもよい。
[Filtering process]
The polymer solution obtained in the dissolving step or the reduced pressure / bubbling step may be filtered as necessary. Thereby, the gel thing and foreign material in a polymer solution can be reduced.
Filtration can be performed by a known method. For example, a method in which the polymer solution is supplied to a filter having a filtration filter and passed through the filtration filter can be mentioned.
When performing the filtration step, it is preferable to filter the polymer solution obtained in the dissolution step before the depressurization and bubbling step in that the filtration can be performed in a short time while keeping the pressure loss before and after the filtration filter low. The polymer solution is preferably filtered after the depressurization and bubbling step from the viewpoint of efficiently reducing polymer gels and foreign matters that may be mixed into the final product.
Both the polymer solution obtained in the dissolving step and the polymer solution obtained in the reduced pressure / bubbling step may be filtered. That is, after filtering the polymer solution obtained in the dissolving step, the obtained filtrate may be subjected to the pressure reduction / bubbling step, and the resulting polymer solution may be further filtered.
本発明の製造方法は、最終的に得られる半導体リソグラフィー用重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が２質量ｐｐｂ以下、好ましくは１質量ｐｐｂ以下、より好ましくは１質量ｐｐｂ未満となるように行われる。
半導体リソグラフィー用重合体溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量は、前述の通り、減圧下でのバブリングを行う際の減圧度、バブリングのガスの流量、加熱温度、処理時間等によって調整できる。
In the production method of the present invention, the content of each metal of Na, K, Ca, and Zn in the finally obtained polymer solution for semiconductor lithography is 2 mass ppb or less, preferably 1 mass ppb or less, more preferably 1 It is performed so that the mass is less than ppb.
As described above, the content of each metal of Na, K, Ca, and Zn in the polymer solution for semiconductor lithography is the degree of pressure reduction when bubbling under reduced pressure, the flow rate of bubbling gas, the heating temperature, and the processing time. Can be adjusted by etc.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
〔重合体溶液の調製〕
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）８１．６０質量部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）７０．５６質量部、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＨＡｄＭＡ）８４．９６質量部、乳酸エチル３５５．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）６．９００質量部を注入し、撹拌して単量体溶液（溶液１）を調製した。
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１９７．６質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。そこに、上記の（溶液１）を２４０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で１８０分間保持後、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
<Example 1>
(Preparation of polymer solution)
In a mixing tank having a stirrer, a jacket, and a condenser, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (GBLMA) 81.60 parts by mass, 1-ethylcyclohexyl methacrylate (ECHMA) 70.56 parts by mass, 3-hydroxyadamantyl methacrylate (HAdMA) 84.96 parts by mass, ethyl lactate 355.7 parts by mass, and polymerization initiator dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V -601) A monomer solution (solution 1) was prepared by injecting 6.900 parts by mass and stirring.
Under a nitrogen atmosphere, 197.6 parts by mass of ethyl lactate was poured into a polymerization tank having a nitrogen inlet, a stirrer, a jacket and a condenser, and the temperature was maintained at 80 ° C. while stirring. Thereto, (Solution 1) was dropped at a constant rate over 240 minutes. Thereafter, the solution was kept at 80 ° C. for 180 minutes and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution.
〔重合体溶液の精製〕
得られた重合体溶液を、約８倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。該沈殿を濾別し、再度、前記と同じ容量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。
得られた重合体湿粉を、固形分（重合体）濃度が７〜１０質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、重合体精製溶液を得た。
(Purification of polymer solution)
The obtained polymer solution was added dropwise with stirring to a mixed solvent of about 8 times the amount of methanol and water (methanol / water = 80/20 volume ratio) to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration, and again poured into a mixed solvent of methanol and water having the same volume as described above (methanol / water = 90/10 volume ratio), and the precipitate was washed with stirring. And the precipitate after washing | cleaning was separated by filtration, and polymer wet powder was obtained.
The obtained polymer wet powder was dissolved in PGMEA so that the solid content (polymer) concentration was 7 to 10% by mass to obtain a polymer purification solution.
〔重合体精製溶液の濃縮〕
得られた重合体精製溶液を、図１に示す処理装置１０を用いて以下の手順で濃縮した。
重合体精製溶液を容器１に収容し、５０〜６８℃に加熱し、−８０ｋＰａまで減圧し、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を４時間バブリングした。さらに、５０〜６８℃のまま、−９８ｋＰａまで減圧して、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を、固形分濃度が２５質量％になるまでバブリングし、濃縮溶液を得た。
得られた濃縮溶液をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により金属分析し、濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量（ｐｐｂ）を求めた。結果を表１に示す。なお、ｐｐｂは、質量／質量での値（質量ｐｐｂ）である。
(Concentration of polymer purification solution)
The obtained polymer purification solution was concentrated by the following procedure using the
The polymer purified solution was accommodated in the
The obtained concentrated solution was subjected to metal analysis by ICP-MS (manufactured by Agilent Technologies, 7500cs), and the content (ppb) of each metal of Na, K, Ca, and Zn in the concentrated solution was determined. The results are shown in Table 1. In addition, ppb is a value in mass / mass (mass ppb).
＜比較例１＞
実施例１で調製した重合体精製溶液を、バブリングをしない他は実施例１と同じ操作で濃縮して濃縮溶液を得た。得られた濃縮溶液の金属分析結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
The polymer purification solution prepared in Example 1 was concentrated by the same operation as in Example 1 except that bubbling was not performed to obtain a concentrated solution. Table 1 shows the metal analysis results of the obtained concentrated solution.
＜実施例２＞
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、ＧＢＬＭＡ８１．６０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）５１．１２質量部、ＨＡｄＭＡ８４．９６質量部、乳酸エチル３２６．５質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）３．９３６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液（溶液２）を調製した。
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１８１．４質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。そこに、上記の（溶液２）を３６０分間かけて一定速度で滴下した。その後、溶液を８０℃で６０分間保持後、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
<Example 2>
In a compounding tank having a stirrer, a jacket and a condenser, there are 81.60 parts by mass of GBLMA, 51.12 parts by mass of t-butyl methacrylate (TBMA), 84.96 parts by mass of HAdMA, 326.5 parts by mass of ethyl lactate, and a polymerization initiator. 3.936 parts by mass of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) was injected and stirred to obtain a monomer solution (solution 2). Was prepared.
Under a nitrogen atmosphere, 181.4 parts by mass of ethyl lactate was poured into a polymerization tank having a nitrogen inlet, a stirrer, a jacket and a condenser, and the temperature was maintained at 80 ° C. while stirring. Thereto, (Solution 2) was dropped at a constant rate over 360 minutes. Then, after hold | maintaining a solution for 60 minutes at 80 degreeC, it cooled to room temperature and obtained the polymer solution.
〔重合体溶液の精製〕
得られた重合体溶液について、実施例１と同じ手順で〔重合体溶液の精製〕を行って重合体精製溶液（固形分濃度：７〜１０質量％、溶媒：ＰＧＭＥＡ）を得た。
(Purification of polymer solution)
The obtained polymer solution was subjected to [Purification of polymer solution] in the same procedure as in Example 1 to obtain a polymer purification solution (solid content concentration: 7 to 10% by mass, solvent: PGMEA).
〔重合体精製溶液の濃縮〕
得られた重合体精製溶液を、図１に示す処理装置１０を用いて以下の手順で濃縮した。
重合体精製溶液を容器１に収容し、５０〜６８℃に加熱し、−８０ｋＰａまで減圧し、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を４時間バブリングした。さらに、５０〜６８℃のまま、−９８ｋＰａまで減圧して、重合体固形分１００ｇに対して流量２０ｍＬ／分の窒素にて溶液中を、固形分濃度が２５質量％になるまでバブリングし、濃縮溶液を得た。
得られた濃縮溶液を、実施例１と同様にＩＣＰ−ＭＳにより金属分析し、濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量（ｐｐｂ）を求めた。結果を表２に示す。
(Concentration of polymer purification solution)
The obtained polymer purification solution was concentrated by the following procedure using the
The polymer purified solution was accommodated in the
The obtained concentrated solution was subjected to metal analysis by ICP-MS in the same manner as in Example 1, and the content (ppb) of each metal of Na, K, Ca, and Zn in the concentrated solution was determined. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
実施例２で調製した重合体精製溶液を、バブリングをしない他は実施例１と同じ操作で濃縮して濃縮溶液を得た。得られた濃縮溶液の金属分析結果を表２に示す。
<Comparative Example 2>
The polymer purification solution prepared in Example 2 was concentrated by the same operation as in Example 1 except that bubbling was not performed, to obtain a concentrated solution. Table 2 shows the metal analysis results of the obtained concentrated solution.
上記結果に示すとおり、減圧下でのバブリングを行った実施例１で得られた濃縮溶液は、バブリングを行わなかった以外は同じ操作を行った比較例１で得られた濃縮溶液に比べて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が少なかった。
同様に、実施例２で得られた濃縮溶液は、比較例２で得られた濃縮溶液に比べて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量が少なかった。
したがって、重合体溶液を、減圧下にてバブリングしながら濃縮することによって、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属が除去されることが確認できた。
また、実施例１〜２で得られた濃縮溶液中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎの各金属の含有量はいずれも２ｐｐｂ以下であった。かかる濃縮溶液は、半導体フォトリソグラフィー用重合体溶液として有用である。
As shown in the above results, the concentrated solution obtained in Example 1 that was bubbled under reduced pressure was compared to the concentrated solution obtained in Comparative Example 1 that was subjected to the same operation except that bubbling was not performed. There was little content of each metal of Na, K, Ca, and Zn.
Similarly, the concentrated solution obtained in Example 2 had less metal contents of Na, K, Ca, and Zn than the concentrated solution obtained in Comparative Example 2.
Therefore, it was confirmed that each metal of Na, K, Ca, and Zn was removed by concentrating the polymer solution while bubbling under reduced pressure.
Moreover, all content of each metal of Na, K, Ca, and Zn in the concentrated solution obtained in Examples 1-2 was 2 ppb or less. Such a concentrated solution is useful as a polymer solution for semiconductor photolithography.
１ 容器
３ 撹拌機
５ 散気管
７ 受器
１０ 処理装置
１１ バブリングライン
１３ 溶媒抽出ライン
１５ 減圧ライン
Ｌ１ 重合体溶液
Ｌ２ 溶媒
DESCRIPTION OF
Claims (4)
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。 A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following step (I).
Step (I): A step of bubbling a polymer solution containing at least one metal selected from Na, K, Ca and Zn under reduced pressure.
工程（１）：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する第一の重合体溶液から、再沈殿により、重合体粉体を回収する工程。
工程（２）：前記重合体粉体を溶媒に溶解し、第二の重合体溶液を得る工程。
工程（３）：前記第二の重合体溶液を、減圧下にてバブリングする工程。 A method for reducing the amount of metal in a polymer solution, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of recovering polymer powder by reprecipitation from a first polymer solution containing at least one metal of Na, K, Ca, and Zn.
Step (2): A step of dissolving the polymer powder in a solvent to obtain a second polymer solution.
Step (3): A step of bubbling the second polymer solution under reduced pressure.
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