JP2016094521A - Polyester resin composition and molded body containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イソフタル酸を共重合したポリエステル系樹脂と軟質スチレン系樹脂とを含有するポリエステル系樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition containing a polyester resin copolymerized with isophthalic acid and a soft styrene resin, and a molded article comprising the same.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、塩化ビニル樹脂製成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、各種用途において塩化ビニル樹脂からの置き換えも進んでいる。 Polyethylene terephthalate (PET) is excellent in mechanical properties, chemical stability, transparency, etc., is inexpensive, and is widely used as various sheets, films, containers, and the like. There are few concerns about residual monomers and harmful additives as in molded products, and hygiene and safety are high, so replacement with vinyl chloride resins is also progressing in various applications.
ＰＥＴを各種用途に広く利用するためには、耐衝撃性を有していることが必要である。特にシート状成形体から得られる容器や、ブロー成形により得られたブロー成形体などにおいては、耐久性などの点からも優れた耐衝撃性を有していることが求められる。 In order to widely use PET for various purposes, it is necessary to have impact resistance. In particular, a container obtained from a sheet-like molded article, a blow molded article obtained by blow molding, and the like are required to have excellent impact resistance from the viewpoint of durability.
特許文献１には、熱可塑性ポリマーとコアシェル型耐衝撃緩衝剤とからなる熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。そして、熱可塑性ポリマーとしては、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステルも記載されている。 Patent Document 1 describes a thermoplastic polymer composition comprising a thermoplastic polymer and a core-shell impact buffer. As thermoplastic polymers, polyesters such as PET, polybutylene terephthalate, and polylactic acid are also described.
特許文献１で用いることができる熱可塑性ポリマーは、多種のポリマーが挙げられているが、これらの熱可塑性ポリマーと耐衝撃改良剤との屈折率の関係については考慮されていない。このため、特に熱可塑性ポリマーとしてＰＥＴを用いた熱可塑性ポリマー組成物は、ＰＥＴが本来有している透明性が低下するという問題があり、耐衝撃性を向上させることや高温度での変色を防止することはできるものであったが、透明性が要求される用途には使用できないものであった。 Although the thermoplastic polymer which can be used by patent document 1 has various polymers, the relationship of the refractive index of these thermoplastic polymers and an impact resistance improving agent is not considered. For this reason, in particular, the thermoplastic polymer composition using PET as the thermoplastic polymer has a problem that the transparency inherent in PET is lowered, which improves impact resistance and causes discoloration at high temperatures. Although it could be prevented, it could not be used for applications requiring transparency.
本発明は上記の問題点を解決し、ＰＥＴが本来有する透明性を阻害することなく、耐衝撃性を向上させることができ、優れた透明性と耐衝撃性を併せ持つポリエステル系樹脂組成物を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて形成されてなる成形品を提供しようとするものである。 The present invention solves the above problems and provides a polyester resin composition that can improve impact resistance without impairing transparency inherent in PET, and has both excellent transparency and impact resistance. It is something to try. Furthermore, the present invention intends to provide a molded article formed using the polyester resin composition of the present invention.
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１〜１５モル％含有し、還元粘度が０．４〜１．４ｄＬ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜４０質量部含有し、かつポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差〔（ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率）−（軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率）〕が−０．０１３〜０．０１３であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is the following (1) and (2).
(1) Polyester resin (A) containing ethylene terephthalate as a main repeating unit, isophthalic acid as a copolymerization component in an amount of 1 to 15 mol%, and a reduced viscosity of 0.4 to 1.4 dL / g, and soft styrene It is a polyester-based resin composition containing a resin-based resin (B), containing 5-40 parts by weight of a soft styrene-based resin (B) with respect to 100 parts by weight of a polyester-based resin (A), and a polyester-based resin composition The difference between the refractive index of the resin (A) and the refractive index of the soft styrene resin (B) [(refractive index of the polyester resin (A)) − (refractive index of the soft styrene resin (B))] is −0. A polyester-based resin composition, which is 013 to 0.013.
(2) A molded article comprising the polyester resin composition according to (1).
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定の共重合ポリエステル系樹脂と特定の軟質スチレン系樹脂を適量含有するものであるため、優れた透明性と耐衝撃性とを有している。このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形方法により、透明性と耐衝撃性に優れた種々の成形体を得ることが可能である。 Since the polyester resin composition of the present invention contains appropriate amounts of a specific copolymer polyester resin and a specific soft styrene resin, it has excellent transparency and impact resistance. For this reason, it is possible to obtain various molded articles excellent in transparency and impact resistance by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding using the polyester resin composition of the present invention. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１〜１５モル％含有するポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするものである。
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、イソフタル酸の共重合量が１〜１５モル％であり、中でも２〜１２モル％であることが好ましく、さらには３〜９モル％であることが好ましい。イソフタル酸を適量共重合することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化速度を射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形法に適したものに調整することができ、また、後述する軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を適量添加することにより、優れた耐衝撃性が発現される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin composition of the present invention is mainly composed of a polyester resin (A) containing ethylene terephthalate as a main repeating unit and 1 to 15 mol% of isophthalic acid as a copolymerization component.
The polyester resin (A) in the present invention has a copolymerization amount of isophthalic acid of 1 to 15 mol%, preferably 2 to 12 mol%, more preferably 3 to 9 mol%. . By copolymerizing an appropriate amount of isophthalic acid, the crystallization speed of the polyester resin (A) can be adjusted to those suitable for molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, etc. By adding an appropriate amount of the system resin (B), excellent impact resistance is exhibited.
イソフタル酸の共重合量が１モル％未満であると、樹脂の結晶化速度が速いものとなるため、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を添加しても、優れた耐衝撃性を付与することが困難となる。一方、イソフタル酸の共重合量が１５モル％を超えると、樹脂が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。 If the copolymerization amount of isophthalic acid is less than 1 mol%, the resin will have a high crystallization rate, so that even if a soft styrene resin (B) is added, excellent impact resistance can be imparted. It becomes difficult. On the other hand, if the copolymerization amount of isophthalic acid exceeds 15 mol%, the resin becomes amorphous, so that drying at high temperatures and solid phase polymerization are likely to be difficult, or during high temperature drying and solid phase polymerization processes. In this case, blocking tends to occur.
なお、酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０モル％以上、さらには８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の割合が６５モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。 In addition, it is preferable that 65 mol% or more of an acid component is a terephthalic acid, and it is preferable that the ratio of a terephthalic acid is 70 mol% or more, Furthermore, it is preferable that it is 80 mol% or more. When the proportion of terephthalic acid is less than 65 mol%, the crystallinity of the resin is lowered, and it tends to be amorphous.
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。 Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid include phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. These acids may be used in combination, or ester-forming derivatives of these acids may be used.
一方、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のグリコール成分は、８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でも８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。 On the other hand, the glycol component in the polyester resin (A) is preferably 80 mol% or more of ethylene glycol, and more preferably 85 mol% or more of ethylene glycol. Examples of glycol components other than ethylene glycol include neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexamethylenediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer diol, An ethylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol S can be used.
グリコール成分中のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。 When the proportion of ethylene glycol in the glycol component is less than 80 mol%, the resin crystallinity is lowered and the resin tends to be amorphous, which is not preferable.
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、還元粘度が０．４〜１．４ｄＬ／ｇであり、中でも０．６〜１．４であることが好ましい。 The polyester resin (A) of the present invention has a reduced viscosity of 0.4 to 1.4 dL / g, and preferably 0.6 to 1.4.
還元粘度が０．４未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、成形自体が困難なものとなる。一方、還元粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなり、耐衝撃性も悪くなる。 When the reduced viscosity is less than 0.4, since the viscosity of the resin is low, the molding itself becomes difficult. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 1.4, it is necessary to raise the molding temperature, and the color tone and transparency of the obtained molded product are deteriorated. Further, since the thermal decomposition of the resin is promoted by increasing the molding temperature, the resulting molded product has uneven thickness and the impact resistance is also deteriorated.
さらに、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であることが好ましく、中でも２８当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基濃度を３０当量／t以下とすることによって、加工中に熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、耐久性にも優れた成形体を得ることが可能となる。
カルボキシル末端基濃度が３０当量／tを超える場合は、加工中の熱履歴によって、樹脂の熱分解が生じる。このため、成形体が物性に劣るものになったり、着色などの外観悪化を起こすため好ましくない。また、耐久性にも劣るため好ましくない。
Furthermore, the polyester-based resin (A) of the present invention preferably has a carboxyl end group concentration of 30 equivalent / t or less, and particularly preferably 28 equivalent / t or less. By setting the carboxyl end group concentration of the polyester resin (A) to 30 equivalent / t or less, thermal decomposition does not occur during processing, and stable molding becomes possible. Moreover, it becomes possible to obtain the molded object excellent also in durability.
When the carboxyl end group concentration exceeds 30 equivalents / t, thermal decomposition of the resin occurs due to thermal history during processing. For this reason, since a molded object will be inferior to a physical property or will cause appearance deterioration, such as coloring, it is unpreferable. Moreover, since it is also inferior to durability, it is not preferable.
次に軟質スチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。本発明で言う軟質スチレン系樹脂としては、スチレンを含んだエラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。 Next, the soft styrene resin (B) will be described. As the soft styrene resin referred to in the present invention, it is preferable to use an elastomer containing styrene, and among them, it is preferable to use a thermoplastic elastomer.
より具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体等を用いることができる。 More specifically, SB (styrene-butadiene) copolymer, SBS (styrene-butadiene-styrene block) copolymer, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene). -Styrene) copolymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) copolymer, AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene) copolymer, MAS (methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) copolymer, methyl methacrylate An acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer or the like can be used.
これらの軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の中でも、透明性および衝撃強度の面からスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が選択されることが好ましい。そして、ＳＢＳのスチレン／ブタジエンの質量比は９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、中でも、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。
上記ＳＢＳの具体的な例として、例えば、旭化成ケミカルズ社製：アサフレックスシリーズ、電気化学工業社製：クリアレンシリーズ、シェブロンフィリップス社製：Ｋレジン、ＢＡＳＦ社製：スタイロラックス、アトフィナ社製：フィナクリアなどが市販品として挙げられる。
Among these soft styrene resins (B), a styrene-butadiene block copolymer (SBS) is preferably selected from the viewpoints of transparency and impact strength. The mass ratio of styrene / butadiene in SBS is preferably 90/10 to 60/40, and more preferably 90/10 to 70/30.
Specific examples of the above SBS include, for example, Asaflex Chemicals: Asaflex Series, Electrochemical Industry: Clearen Series, Chevron Phillips: K Resin, BASF: Stylorax, Atfina: Fina Clear and the like are listed as commercial products.
相溶性の面から、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満である場合には、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度が大きくなり、相溶性が悪くなりやすい。一方、１５ｇ／１０分を超える場合には、樹脂組成物の衝撃強度が低下しやすい。 From the aspect of compatibility, the soft styrene resin (B) preferably has a melt flow rate (MFR) measurement value (measurement conditions: temperature 200 ° C., load 49 N) of 2 g / 10 min to 15 g / 10 min. More preferably, it is 3 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes. When MFR is less than 2 g / 10 minutes, the melt viscosity of the soft styrene resin (B) increases and the compatibility tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 15 g / 10 minutes, the impact strength of the resin composition tends to decrease.
軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であることが必要であり、中でも５〜３０質量部であることが好ましく、さらには５〜２０質量部であることが好ましい。含有量が５質量部未満である場合には、充分な衝撃強度の改質効果が得られないため好ましくない。一方、４０質量部を超える場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、成形性が悪化したり、得られる成形体は透明性に劣るものとなる。また、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を上記の所定量を含有させることによって、得られるポリエステル系樹脂組成物の引張伸度などの引張特性を向上させることができる。 The content of the soft styrene resin (B) needs to be 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A), preferably 5 to 30 parts by mass, Furthermore, it is preferable that it is 5-20 mass parts. When the content is less than 5 parts by mass, a sufficient impact strength modification effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 40 mass parts, compatibility with a polyester-type resin (A) falls, a moldability deteriorates, or the obtained molded object becomes inferior to transparency. Moreover, tensile characteristics, such as the tensile elongation of the obtained polyester-type resin composition, can be improved by containing said predetermined amount of soft styrene-type resin (B).
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、透明性に優れたものとするために、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率−軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率〕を−０．０１３〜０．０１３とすることが必要であり、中でも−０．００８〜０．００８であることが好ましい。
両樹脂の屈折率の差が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の透明性が優れたものとなる。具体的には、実施例にて後述する、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定するヘイズが１２以下であることが好ましく、中でも１０以下であることが好ましく、さらには８以下であることが好ましい。
両樹脂の屈折率の差が上記範囲よりも大きい場合、小さい場合ともに、透明性が失われ、透明性の指標であるヘイズが大きいものとなる。
In order to make the polyester resin composition of the present invention excellent in transparency, the difference between the refractive index of the polyester resin (A) and the refractive index of the soft styrene resin (B) [polyester resin (A) The refractive index of the soft styrene resin (B) is required to be −0.013 to 0.013, and preferably −0.008 to 0.008.
When the difference in refractive index between the two resins is within the above range, the transparency of the resin composition becomes excellent. Specifically, the haze measured according to JIS K-7105, which will be described later in Examples, is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.
When the difference in refractive index between the two resins is larger than the above range and when the difference is small, the transparency is lost, and the haze that is an index of transparency becomes large.
そして、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率は１．５６５〜１．５８０であることが好ましく、１．５７０〜１．５７５であることが更に好ましい。また、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率は、１．５５７〜１．５８５であることが好ましく、１．５６２〜１．５８３であることがより好ましい。 The refractive index of the polyester resin (A) is preferably 1.565 to 1.580, and more preferably 1.570 to 1.575. The refractive index of the soft styrene resin (B) is preferably 1.557 to 1.585, and more preferably 1.562 to 1.583.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、成形時の流動性と得られる成形体の衝撃強度を考慮すると、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２５０℃、荷重４９Ｎ）が５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、６ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。 In addition, the polyester resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) measurement value (measurement conditions: temperature 250 ° C., load 49 N) of 5 g in consideration of the fluidity at the time of molding and the impact strength of the obtained molded body. / 10 min to 50 g / 10 min is preferable, and 6 g / 10 min to 40 g / 10 min is more preferable.
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤がポリエステル系樹脂組成物中の０．０３〜１．０質量％となるように添加されていることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましく、さらには０．０７〜０．４質量％とすることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子中に２個以上のヒンダードフェノール基が含まれていることが好ましい。これらの酸化防止剤は重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、分岐構造が生じ、ポリエステル系樹脂組成物の粘性が高いものとなる。その結果、より高い耐衝撃強度を示す組成物となりやすい。 And it is preferable that antioxidant is added in the polyester-type resin composition of this invention. Among them, it is preferable that the hindered phenol-based antioxidant is added so as to be 0.03 to 1.0% by mass in the polyester-based resin composition, and it is 0.05 to 0.5% by mass. More preferably, it is preferable to set it as 0.07 to 0.4 mass%. By adding an appropriate amount of a hindered phenol antioxidant, it has an effect of suppressing thermal decomposition of the phthalic acid component. Moreover, it is preferable that the hindered phenolic antioxidant contains two or more hindered phenol groups in the molecule. When these antioxidants are added during the polymerization reaction step, a part of the compound is copolymerized in the polyester resin and incorporated into the molecular chain of the polyester, so that the entanglement of the molecular chain and the branched structure are reduced. And the viscosity of the polyester resin composition is high. As a result, the composition tends to have a higher impact strength.
ポリエステル系樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５質量％未満では上記のような効果を奏することが困難となる。一方、１．０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎたり、分岐構造が多くなりすぎることでゲルが発生するなど成形品の色調や外観が悪くなる場合がある。 If the hindered phenolic antioxidant in the polyester resin composition is less than 0.05% by mass, it is difficult to achieve the above effects. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, the color tone and appearance of the molded product may be deteriorated such that the viscosity becomes too high, or the gel is generated due to too many branched structures.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。 Examples of hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxy Phenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9- Bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1'-dimethylethyl} -2, , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. are used, but tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in terms of effect and cost. Methane is preferred.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。 Further, in the polyester resin composition of the present invention, in addition to the above-described antioxidants, examples of coloring inhibitors include phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, and tridecyl phosphite. Phosphorus compounds such as phyto, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate and triphenyl phosphate can be used, and these phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, additives such as cobalt compounds such as cobalt acetate, manganese compounds such as manganese acetate, anthraquinone dye compounds, and copper phthalocyanine compounds may be contained in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the polyester resin.
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、中でも９０質量％以上であることが好ましく、さらには９５質量％以上であることが好ましい。 The total content of the polyester resin (A) and the soft styrene resin (B) in the polyester resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Furthermore, it is preferable that it is 95 mass% or more.
本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂成分が含有されていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ナイロンその他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等の弗化炭素樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはアクリロニトリル−スチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂またはグラフト、レゾール及びノボラック等のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン、フルオロシリコーン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホルムアルデヒドおよびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。 The polyester-based resin composition of the present invention may contain other resin components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of thermoplastic resins include polyethylene glycol or derivatives thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, nylon and other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene and other fluorocarbon resins, cellulose resins, acrylic resins, acrylonitrile -Butadiene-styrene or acrylonitrile-thermoplastic resins such as styrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyoxymethylene, polyformaldehyde, polyacetal or the like, phenol-formaldehyde resins such as graft, resol and novolak, and copolymers thereof, and mixtures thereof Etc. Examples of the thermosetting resin include polyurethane, silicone, fluorosilicone, phenol resin, melamine resin, melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde and copolymers thereof, and mixtures thereof.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、たとえばリン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。 In addition, pigments, heat stabilizers, weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, etc. are added to the polyester resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. As the heat stabilizer, for example, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof can be used. These additives are generally added during melt kneading or polymerization.
次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の還元粘度のポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル系樹脂（Ａ）は色調が悪いものとなる。そして、固相重合反応における工程や条件を特定のものにすることによって、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。 Next, the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention is demonstrated. The polyester resin (A) in the present invention is preferably obtained through an esterification reaction, a melt polymerization reaction, and a solid phase polymerization reaction step. It is difficult to obtain a polyester resin (A) having a target reduced viscosity only by the esterification reaction and the melt polymerization reaction. Even if it is obtained, the reaction time of the melt polymerization reaction becomes long, and the resulting polyester resin (A) has a poor color tone. And the polyester-type resin (A) of this invention can be obtained by making the process and conditions in a solid-phase polymerization reaction into a specific thing.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。混練方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法を採用することができる。溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、二軸押出機を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の押出機への供給の際には、予め全ての原料をドライブレンドしたものを一つのホッパーに供給してもよいし、２つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込み、ホッパー下のスクリュー等で定量しながら供給してもよい。 The polyester resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the polyester resin (A) and the soft styrene resin (B). The kneading method is not particularly limited, and for example, a melt kneading method that is industrially simplest can be adopted. A general extruder can be used for melt-kneading, and it is preferable to use a twin-screw extruder for improving the kneading state. When supplying the polyester-based resin (A) and the soft styrene-based resin (B) to the extruder, a mixture obtained by dry blending all raw materials in advance may be supplied to one hopper. Each resin may be charged and supplied while being quantified with a screw or the like under the hopper.
そして、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるものであり、具体的には、本発明のポリエステル系樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により各種成形体としたものをいう。 The molded body of the present invention is composed of the polyester resin composition of the present invention. Specifically, the polyester resin composition of the present invention is formed by known molding such as injection molding, blow molding, and extrusion molding. It refers to those formed into various shaped bodies by the method.
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、ポリエステル系樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは２１０〜２６０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形でショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル系樹脂あるいは軟質スチレン系樹脂が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、成形体に着色が起こる等の問題が発生しやすい。金型温度は、樹脂組成物のＴｇ以下にする必要があり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下とする必要がある。 As the injection molding method, in addition to a general injection molding method, a gas injection molding method, an injection press molding method, or the like can be employed. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be not less than the melting point (Tm) of the polyester resin composition or not less than the flow start temperature, and is preferably in the range of 210 to 260 ° C. If the molding temperature is too low, a short circuit may occur during molding, which may result in unstable molding or overload. On the other hand, when the molding temperature is too high, the polyester resin or the soft styrene resin is decomposed, and the strength of the resulting molded body is reduced, and the molded body is likely to be colored. The mold temperature needs to be Tg or less of the resin composition, preferably (Tg−10 ° C.) or less.
ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法や、延伸ブロー成形法等が挙げられる。射出ブロー成形法としては、予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。 Examples of the blow molding method include a direct blow method in which molding is performed directly from raw material chips, an injection blow molding method in which blow molding is performed after a preformed body (bottom parison) is first molded by injection molding, a stretch blow molding method, and the like. Is mentioned. As the injection blow molding method, any of the hot parison method in which the blow molding is continuously performed after the preform is molded, and the cold parison method in which the preform is once cooled and taken out and then heated again to perform the blow molding. Can be adopted.
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は、原料のポリエステル系樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは２１０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル樹脂成分が分解して、得られる押出成形体の強度が低下したり、押出成形体が着色する等の問題が発生しやすくなる。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。 As the extrusion molding method, a T-die method, a round die method, or the like can be applied. The extrusion molding temperature is required to be not less than the melting point (Tm) of the raw material polyester resin composition or not less than the flow start temperature, and is preferably in the range of 210 to 250 ° C. If the molding temperature is too low, molding tends to become unstable or overloaded. On the other hand, when the molding temperature is too high, the polyester resin component is decomposed, and the strength of the resulting extruded molded body is reduced, and the extruded molded body is likely to be colored. Sheets, pipes and the like can be produced by extrusion molding.
上記の成形法により製造する成形品の形態は、特に限定されない。詳細には、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類；エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、透明性を活かしたサングラスやメガネのダミーレンズ等も挙げられる。流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。流動体用容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品、清涼飲料水、酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；、シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。 The form of the molded product produced by the above molding method is not particularly limited. In detail, dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives; fluid containers; container caps; rulers, writing instruments, clear cases, CD cases, office supplies; Daily products such as washbasins, toothbrushes, combs and hangers; Agricultural and horticultural materials such as flower pots and seedling pots; Various toys such as plastic models; Examples include automotive resin parts such as door trims. In addition, there are sunglasses and glasses dummy lenses that make use of transparency. The form of the fluid container is not particularly limited, but is preferably molded to a depth of 20 mm or more in order to accommodate the fluid. The thickness of the fluid container is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and more preferably 0.1 to 5 mm from the viewpoint of strength. Specific examples of fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks, alcoholic beverages, etc .; temporary storage containers for seasonings such as soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, edible oils; Containers for rinsing and the like; cosmetic containers; agricultural chemical containers and the like.
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（１）還元粘度
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステル系樹脂組成物の組成
得られたポリエステル系樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
Next, the present invention will be specifically described using examples. The measurement and evaluation methods for various characteristic values in the examples are as follows.
(1) Reduced viscosity It calculated | required from the solution viscosity measured at the temperature of 20 degreeC using the equal mass mixed solvent of phenol / ethane tetrachloride.
(2) Composition of polyester-based resin composition The obtained polyester-based resin composition was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform of 1/20, and manufactured by JEOL Ltd. 1H-NMR was measured with an LA-400 type NMR apparatus, and the type and content of the copolymer component were determined from the integrated intensity of the proton peak of each component of the obtained chart.
（３）屈折率
アッベ屈折計（アタゴ光学器械製作所社製アタゴ新型屈折計Ｎｏ．−１６８６３）を用いた。測定サンプルは、８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品から１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出したプレートを試料として用いた。
なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機を用い、シリンダ温度２４０〜２６０℃、金型温度４０℃に設定して８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品を得た。
一方、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）は、日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機を用い、シリンダ温度２００〜２２０℃、金型温度３０℃に設定して８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品を得た。
（４）樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたポリエステル系樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、２５０℃、４９Ｎの荷重において測定した。
(3) Refractive index An Abbe refractometer (Atago New Refractometer No.-16863, manufactured by Atago Optical Instruments Co., Ltd.) was used. As a measurement sample, a plate cut out from an injection molded product of 85 mm × 50 mm × 2 mm into 10 mm × 20 mm × 2 mm was used as a sample.
The polyester resin (A) was a 85 mm × 50 mm × 2 mm injection molded product using a NEX110 type injection molding machine manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., set to a cylinder temperature of 240 to 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. .
On the other hand, for the soft styrene resin (B), a NEX110 type injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd. is used, and the cylinder temperature is set to 200 to 220 ° C. and the mold temperature is set to 30 ° C. to obtain an 85 mm × 50 mm × 2 mm injection molded product. It was.
(4) Melt flow rate (MFR) of resin composition
The obtained polyester resin composition was measured according to JIS K-7210 at a load of 250 ° C. and 49 N.
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
得られた一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）にＶ字型切込みを入れたものを試験サンプルとして用いた。そして、ＩＳＯ １７９−１に従って、得られた試験片を用いてシャルピー衝撃強さを測定した。シャルピー衝撃強度は４ｋＪ/ｍ２以上であることが好ましく、６ｋＪ/ｍ２以上であることがより好ましく、８ｋＪ/ｍ２以上であることが最も好ましい
（６）耐衝撃性（耐おもり落下性）
得られた２ｍｍ厚のプレートの中心部に直径＝２．５ｍｍの穴を空けたものを測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３の「６．デュポン式」に従って耐衝撃性（耐おもり落下性）を測定した。測定によって得られた５０％破壊エネルギーの値で耐衝撃性を評価した。破壊エネルギーは、０．４５Ｊ以上であることが好ましい。
(5) Impact resistance (Charpy impact strength)
The obtained test piece for general physical property measurement (ISO type) having a V-shaped cut was used as a test sample. And according to ISO 179-1, Charpy impact strength was measured using the obtained test piece. Preferably Charpy impact strength is 4 kJ / m 2 or more, more preferably 6 kJ / m 2 or more, and most preferably 8 kJ / m 2 or more (6) Impact resistance (weight drop resistance)
The obtained 2 mm thick plate with a hole with a diameter of 2.5 mm is used as a measurement sample, and the impact resistance (weight drop resistance) according to “6. DuPont” of JIS K5600-5-3. Property). The impact resistance was evaluated based on the value of 50% fracture energy obtained by the measurement. The fracture energy is preferably 0.45 J or more.
（８）射出成形体の引張特性
得られた一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を試験サンプルとして用い、ＩＳＯ５２７に準拠した方法で測定し、２０mm／分の引張速度で測定し、引張弾性率、引張降伏強度、引張伸度を算出した。
（９）透明性（ヘイズ）
得られた２ｍｍ厚のプレートを用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズは、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
(8) Tensile properties of injection molded article Using the obtained test specimen for general physical property measurement (ISO type) as a test sample, measuring by a method according to ISO 527, measuring at a tensile speed of 20 mm / min, tensile modulus The tensile yield strength and the tensile elongation were calculated.
(9) Transparency (haze)
Using the obtained 2 mm thick plate, the haze was measured according to JIS K-7105 to evaluate the transparency. The haze is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
下記の実施例及び比較例において使用した樹脂は次の通りである。
ポリエステル系樹脂（Ａ）
・Ａ−１：製造例１に示す方法で作製した。（イソフタル酸共重合量：６モル％、屈折率：１．５７１、還元粘度：０．７２）
・Ａ−２：製造例２に示す方法で作製した。（イソフタル酸共重合量：６モル％、屈折率：１．５７１、還元粘度：１．１３）
軟質スチレン系樹脂（Ｂ）
・Ｂ−１：アサフレックス８２５（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量７７質量％、屈折率１．５７７、ＭＦＲ６ｇ／分）
・Ｂ−２：アサフレックス８３０（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量７０質量％、屈折率１．５７２、ＭＦＲ５ｇ／分）
・Ｂ−３：タフプレン１２５（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量４０質量％、屈折率１．５５、ＭＦＲ２０ｇ／分）
Resins used in the following examples and comparative examples are as follows.
Polyester resin (A)
A-1: produced by the method shown in Production Example 1. (Isophthalic acid copolymerization amount: 6 mol%, refractive index: 1.571, reduced viscosity: 0.72)
A-2: Prepared by the method shown in Production Example 2. (Isophthalic acid copolymerization amount: 6 mol%, refractive index: 1.571, reduced viscosity: 1.13)
Soft styrene resin (B)
B-1: Asaflex 825 (Asahi Kasei Chemicals SBS, styrene content 77% by mass, refractive index 1.577, MFR 6 g / min)
B-2: Asaflex 830 (Asahi Kasei Chemicals SBS, styrene content 70 mass%, refractive index 1.572, MFR 5 g / min)
B-3: Toughprene 125 (SBS manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, styrene content 40% by mass, refractive index 1.55, MFR 20 g / min)
製造例１：Ａ−１の作製
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液６．１質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト０．００４質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＤＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を得た。
Production Example 1: Preparation of A-1 A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) was supplied to an esterification reactor, and the temperature was 250 ° C. and the pressure was The reaction was carried out under the condition of 50 hPa to obtain a reaction product (number average degree of polymerization: 5) having an esterification reaction rate of 95%.
In another esterification reaction can, a slurry (IPA / EG molar ratio = 1 / 3.1) composed of isophthalic acid (IPA) and ethylene glycol is charged, and the esterification reaction is performed at a temperature of 200 ° C. for 3 hours. A reaction solution of ethylene glycol was obtained.
55.5 parts by mass of a reaction product of TPA and EG were charged into a polymerization reactor, followed by 6.1 parts by mass of a reaction solution of isophthalic acid and ethylene glycol, 0.008 parts by mass of germanium dioxide as a polymerization catalyst, and 0 parts of cobalt acetate. .004 parts by mass, 0.12 parts by mass of a hindered phenol-based antioxidant (manufactured by AEDKA: Adeka Stub AO-60) were added, and the reactor was evacuated, and after 60 minutes, final pressure 0.9 hPa, temperature 280 ° C. The polyester was subjected to a melt polymerization reaction for 4 hours to obtain a polyester resin (A-1).
製造性２：Ａ−２の作製
上記Ａ−１を結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給して１６０℃で８時間乾燥後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を得た。
Manufacturability 2: Production of A-2 The above A-1 is continuously supplied to a crystallization apparatus, crystallized at 150 ° C., then supplied to a dryer, dried at 160 ° C. for 8 hours, and then preheated After feeding to a machine and heating to 190 degreeC, it supplied to the solid-phase polymerization machine, solid-phase polymerization reaction was performed at 190 degreeC under nitrogen gas for 50 hours, and polyester-type resin (A-2) was obtained.
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、軟質スチレン系樹脂（Ｂ−１）１０質量部とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、混練温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、ポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットを８５℃×１０時間熱風乾燥し、日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型表面温度４０℃で、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）及び２ｍｍ厚プレート（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を作製し、各種測定に供した。
Example 1
Using a twin-screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 100 parts by mass of the polyester resin (A-1) and 10 parts by mass of the soft styrene resin (B-1) are dry blended and the root of the extruder. Extrusion was carried out while venting was effected under the conditions of kneading temperature 250 ° C., screw rotation speed 150 rpm, discharge 20 kg / h. The resin composition discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain a polyester resin composition.
The obtained polyester resin composition pellets were dried with hot air at 85 ° C. for 10 hours, and measured for general physical properties at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold surface temperature of 40 ° C. using a NEX110 type injection molding machine manufactured by Nissei Plastics. A test piece (ISO type) and a 2 mm thick plate (length 90 mm, width 50 mm) were prepared and subjected to various measurements.
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示すように、ポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の種類と割合を変更した以外は、実施例１と同様に行って、ポリエステル系樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）及び２ｍｍ厚プレート（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を作製し、各種測定に供した。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, a polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and ratios of the polyester resin (A) and the soft styrene resin (B) were changed. Then, in the same manner as in Example 1, a test piece for measuring general physical properties (ISO type) and a 2 mm thick plate (length 90 mm, width 50 mm) were prepared and subjected to various measurements.
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたポリエステル系樹脂組成物及び成形体の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the polyester resin compositions and molded articles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
表１から明らかなように、実施例１〜４のポリエステル系樹脂組成物は、いずれも十分な透明性を有するとともに、優れた耐衝撃性を有する（シャルピー衝撃強度と耐おもり落下性ともに優れる）成形体を得ることができた。さらに、引張伸度も大幅に向上したものとなった。
一方、比較例１〜２のポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少なかったために、耐衝撃性に劣るものであった。比較例３のポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎたため、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性に劣り、成形性が悪化し、得られた成形体は外観が悪く、透明性に劣るものとなった。比較例４のポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）としてＢ−３を使用し、両樹脂の屈折率の差が大きすぎるものとなったため、得られた成形体は透明性に劣るものとなった。
As is clear from Table 1, the polyester resin compositions of Examples 1 to 4 all have sufficient transparency and excellent impact resistance (both Charpy impact strength and weight drop resistance are excellent). A molded body could be obtained. Furthermore, the tensile elongation was greatly improved.
On the other hand, the polyester resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in impact resistance because the content of the soft styrene resin (B) was small. Since the polyester resin composition of Comparative Example 3 contained too much soft styrene resin (B), it was inferior in compatibility with the polyester resin (A), deteriorated in moldability, and obtained molded article Had poor appearance and poor transparency. The polyester resin composition of Comparative Example 4 uses B-3 as the soft styrene resin (B), and the difference in refractive index between the two resins is too large. It became inferior.
Claims (2)
The molded object which consists of a polyester-type resin composition of Claim 1.
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|---|---|---|---|---|
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-
2014
- 2014-11-13 JP JP2014230806A patent/JP2016094521A/en active Pending
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2021504064A (en) * | 2017-12-01 | 2021-02-15 | レゴ エー／エス | Toy assembly elements made of high molecular weight PET material |
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