JP2016093799A - Iodine adsorbent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液中のヨウ素を吸着、除去するためのヨウ素吸着材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an iodine adsorbent for adsorbing and removing iodine in a liquid and a method for producing the same.
ヨウ素は、医薬、工業、農業など幅広い産業で利用されている。その一方、ヨウ素は産地が偏在する貴重な天然資源である。また、工業の発達や人工の増加により水資源の有効利用が求められている。 Iodine is used in a wide range of industries such as medicine, industry and agriculture. On the other hand, iodine is a valuable natural resource that is unevenly distributed. In addition, effective use of water resources is required due to industrial development and artificial increase.
上記のように、ヨウ素は各種の産業で幅広く用いられている結果、それらの産業から排出される廃液にはヨウ化物イオンが含まれる場合が多い。
また、ヨウ素は原子力発電所で発生する排気ガスや冷却水中にも放射性ヨウ素として含有されていることが知られている。そのため、原子力発電所で不具合が発生した際には、放射性ヨウ素が大気中や排水中に大量に混入する場合がある。したがって、大気中や排水中に放射性ヨウ素が混入した場合に、該放射性ヨウ素を除去することが課題となっている。
As described above, iodine is widely used in various industries. As a result, the waste liquid discharged from these industries often contains iodide ions.
It is also known that iodine is contained as radioactive iodine in exhaust gas and cooling water generated at nuclear power plants. For this reason, when a problem occurs at a nuclear power plant, a large amount of radioactive iodine may be mixed in the air or waste water. Therefore, when radioactive iodine is mixed in the atmosphere or waste water, it is a problem to remove the radioactive iodine.
ヨウ素を回収する方法としては、ブローアウト法、イオン交換法、活性炭吸着法、澱粉吸着法、銅法、銀法など種々の方法が提案されている。原子力発電所の排気ガス中のヨウ素回収では、活性炭、銀添着活性炭、及び銀添着ゼオライト等を用いた吸着法が利用されている。 As a method for recovering iodine, various methods such as a blowout method, an ion exchange method, an activated carbon adsorption method, a starch adsorption method, a copper method, and a silver method have been proposed. For iodine recovery in the exhaust gas of a nuclear power plant, an adsorption method using activated carbon, silver-impregnated activated carbon, silver-impregnated zeolite, or the like is used.
原子力施設から排出される放射性ヨウ素を除去する具体的な方法としては、例えば、特許文献１には、ヨウ素含有気体又は液体を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ヨウ素含有気体又は液体を、銀担持ゼオライトに接触させて、ヨウ化銀として捕集する方法が提案されている。
As a specific method for removing radioactive iodine discharged from a nuclear facility, for example, in Patent Document 1, an iodine-containing gas or liquid is brought into contact with an impregnated activated carbon impregnated with triethylenediamine (TEDA) to provide a tertiary grade. A method of removing amino groups by reacting with methyl iodide has been proposed.
Patent Document 2 proposes a method in which an iodine-containing gas or liquid is brought into contact with silver-supporting zeolite and collected as silver iodide.
しかしながら、特許文献１に記載のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法では、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなるとともに、使用後の活性炭の処理が困難であるという問題があった。
また、特許文献２では、硝酸銀水溶液中にゼオライトを分散させ、銀イオンとゼオライト中の陽イオン（ナトリウム、カリウム等）を交換して得られる銀担持ゼオライトは、被吸着物質水溶液に多価のカチオン原子、若しくは銀イオンより原子番号の大きいカチオン原子が共存した場合、それらのイオンと銀イオンとが再交換され、銀の溶出が起こるため、水中での使用ができないという問題があった。
一方、ゼオライトに還元銀を添着した吸着材は、水中で使用した場合の銀の溶出を防止することはできるが、ヨウ素の吸着量が少ないといった問題があった。
However, in the method of removing by reacting the tertiary amino group and methyl iodide by contacting the activated carbon impregnated with triethylenediamine (TEDA) described in Patent Document 1, a large amount of activated carbon is required. In addition, there is a problem that the cost becomes high and it is difficult to treat the activated carbon after use.
Further, in Patent Document 2, a silver-supported zeolite obtained by dispersing zeolite in an aqueous silver nitrate solution and exchanging silver ions and a cation (sodium, potassium, etc.) in the zeolite is a polyvalent cation in the aqueous solution to be adsorbed. When an atom or a cation atom having an atomic number larger than that of a silver ion coexists, the ion and silver ion are re-exchanged to cause elution of silver, so that there is a problem that it cannot be used in water.
On the other hand, the adsorbent in which reduced silver is impregnated with zeolite can prevent elution of silver when used in water, but has a problem that the adsorption amount of iodine is small.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、水中で使用することができ、ヨウ素の吸着量が良好であるとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can be used in water. The iodine adsorbing material can be used in water and can suppress the elution of silver and the method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゼオライトに酸化銀を担持させた吸着材が、水中での利用を可能とし、ヨウ素の吸着量が良好であるとともに銀の溶出を抑制することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have made it possible to use an adsorbent in which silver oxide is supported on zeolite, making it possible to use in water, adsorbing iodine well, and elution of silver. It was found that it can be suppressed.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[３]を提供する。
[１]ゼオライトに酸化銀を担持させたヨウ素吸着材。
[２]ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子に、酸化処理を行い、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀にしたヨウ素吸着材。
[３]ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を酸化処理し、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀とする工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] An iodine adsorbent in which silver oxide is supported on zeolite.
[2] An iodine adsorbent in which silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite are oxidized and silver in the silver-zeolite particles is converted to silver oxide.
[3] A step of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite (1), a step of oxidizing the silver-zeolite particles and converting silver in the silver-zeolite particles to silver oxide (2), The manufacturing method of the iodine adsorption material which has this.
本発明によれば、水中で使用した場合でも銀の溶出がなく、安定したヨウ素吸着を行うことができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when it uses in water, there is no elution of silver, and the iodine adsorption material which can perform stable iodine adsorption, and its manufacturing method can be provided.
まず、本発明のヨウ素吸着材について説明する。
[ヨウ素吸着材]
本発明のヨウ素吸着材は、ゼオライトに酸化銀を担持させたものである。
また、本発明のヨウ素吸着材は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子に、酸化処理を行い、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀にしたものともいえる。
First, the iodine adsorbent of the present invention will be described.
[Iodine adsorbent]
The iodine adsorbent of the present invention is one in which silver oxide is supported on zeolite.
The iodine adsorbent of the present invention can also be said to be obtained by subjecting silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite to oxidation treatment, and converting the silver in the silver-zeolite particles to silver oxide.
本発明で用いるゼオライトとしては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができる。天然のゼオライトとしては、例えば、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。中でも、吸着性能、担体強度のバランスの観点から、Ａ型、Ｘ型ゼオライトが好ましい。 As the zeolite used in the present invention, both natural and synthetic zeolites can be used. Examples of natural zeolites include analsin, chabazite, clinoptilolite, erionite, faujasite, mordenite, and Philippite. Examples of the synthetic zeolite include A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite. Among these, A-type and X-type zeolites are preferable from the viewpoint of the balance between adsorption performance and carrier strength.
ゼオライトの強度と吸着性能のバランスから、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、ゼオライトの平均粒径は、カラム内での処理速度、処理効率の観点から、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５０〜２５００μｍであり、更に好ましくは１００〜２０００μｍである。
なお、ゼオライトの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めた。
これらは、２種以上混合して用いることができる。
The balance of strength and adsorption performance of the zeolite, BET specific surface area of the zeolite is preferably 100~1000m 2 / g, more preferably 200~800m 2 / g, further preferably 300 to 600 m 2 / g is there. The BET specific surface area can be measured by a gas adsorption method.
The average particle diameter of zeolite is preferably 10 to 3000 μm, more preferably 50 to 2500 μm, and still more preferably 100 to 2000 μm, from the viewpoint of the processing speed in the column and the processing efficiency.
The average particle diameter of the zeolite was determined as an average value obtained by measuring the long diameter of 100 particles from a scanning electron microscope (SEM) photograph.
These can be used in a mixture of two or more.
ゼオライトに担持された酸化銀は、例えば、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリ化合物を含む水溶液中に分散させ、該粒子中の銀を酸化処理することで得られる。
酸化銀はゼオライト表面全体に担持されていても良いし、一部に担持されていても良い。
Silver oxide supported on zeolite is, for example, silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite in an aqueous solution containing an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonia. And silver in the particles is oxidized.
Silver oxide may be supported on the entire zeolite surface, or may be supported on a part thereof.
本発明のヨウ素吸着材に含まれる酸化銀の含有量は、該ヨウ素吸着材の総質量に対して、好ましくは３〜４４質量％、より好ましくは５〜３３質量％である。３質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。４４質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。 The content of silver oxide contained in the iodine adsorbent of the present invention is preferably 3 to 44 mass%, more preferably 5 to 33 mass%, based on the total mass of the iodine adsorbent. By setting the content to 3% by mass or more, the adsorption amount of iodine can be increased. By setting it to 44% by mass or less, mixing of excess ions can be suppressed, a decrease in specific surface area due to filling of macropores and micropores of the carrier can be prevented, and the amount of iodine adsorption can be increased.
[ヨウ素吸着材の製造方法]
次に、前述するヨウ素吸着材の製造方法について説明する。
本発明のヨウ素吸着材の製造方法は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を酸化処理し、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀とする工程（２）とを有する。
以下、各工程について詳しく説明する。
[Production method of iodine adsorbent]
Next, the manufacturing method of the iodine adsorbent described above will be described.
The method for producing an iodine adsorbent according to the present invention comprises a step (1) of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite, and the silver-zeolite particles are oxidized to oxidize silver in the silver-zeolite particles. And a step (2) of making silver.
Hereinafter, each step will be described in detail.
（工程（１））
本工程は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程である。
ゼオライトに銀を担持させる方法としては、公知の担持方法を採用することができ、例えば、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させて、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンと銀イオンとをイオン交換する方法や、ゼオライトに銀化合物水溶液を吹き付ける方法が挙げられる。
(Process (1))
This step is a step of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite.
As a method for supporting silver on zeolite, a known supporting method can be employed. For example, zeolite is dispersed in an aqueous silver compound solution, and ions such as sodium ions in the zeolite are ion-exchanged with silver ions. The method and the method of spraying silver compound aqueous solution on a zeolite are mentioned.
ゼオライトは、上記[ヨウ素吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
また、銀化合物水溶液は、銀化合物を水に溶解させ、調製する。銀化合物としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩化銀などが挙げられる。中でも、溶解度の観点から、硝酸銀を用いることが好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、銀化合物を溶解させる水は、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水などを用いることができる。
As the zeolite, those described in the above section [Iodine adsorbent] can be used.
The silver compound aqueous solution is prepared by dissolving a silver compound in water. The silver compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate and silver chloride. Among these, silver nitrate is preferably used from the viewpoint of solubility.
In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, the water which dissolves a silver compound is not specifically limited, For example, distilled water, ion-exchange water, a pure water etc. can be used.
銀化合物水溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。０．１質量％以上とすることで、イオン交換に要する時間を抑えることができる。５０質量％以下とすることで、ゼオライトと銀化合物水溶液の量比が最適となり、ゼオライトに銀を均一に担持させることができる。 Although the solid content density | concentration of silver compound aqueous solution is not specifically limited, Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. By setting it to 0.1 mass% or more, the time required for ion exchange can be suppressed. By setting the amount to 50% by mass or less, the quantity ratio of the zeolite and the silver compound aqueous solution becomes optimal, and silver can be uniformly supported on the zeolite.
次に、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させる。これにより、ゼオライト中に含まれるナトリウムイオン等のカチオンと水溶液中に含まれる銀イオンとがイオン交換され、該ゼオライトに銀が担持された銀‐ゼオライト粒子を得ることができる。
上記イオン交換に要する反応時間は、ゼオライトに担持させる銀の量により適宜調製すれば良いが、好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは１〜４時間、更に好ましくは２〜３時間である。
Next, the zeolite is dispersed in the silver compound aqueous solution. As a result, cations such as sodium ions contained in the zeolite and silver ions contained in the aqueous solution are ion-exchanged to obtain silver-zeolite particles in which silver is supported on the zeolite.
The reaction time required for the ion exchange may be appropriately adjusted depending on the amount of silver supported on the zeolite, but is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours, and further preferably 2 to 3 hours.
イオン交換反応後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥する。
洗浄方法としては、公知の洗浄方法を採用することができ、例えば、デカンテーション、固液分離後に固相に水シャワー処理をする、固液分離後に固相を再度水分散させるリスラリーなどが挙げられる。洗浄は、ろ液から銀イオンが認められなくなるまで行うことが望ましい。
乾燥処理は、乾燥機により、通常、室温（２５℃）〜８０℃の範囲で、１〜２４時間で行う。
なお、原子吸光度法、ＴＢＦ比色法などにより、銀イオンの検出を行うことができる。
The reaction product after the ion exchange reaction is washed with an aqueous washing solution and dried as necessary.
As the washing method, a known washing method can be adopted, and examples thereof include decantation, a water shower treatment on the solid phase after solid-liquid separation, and reslurry in which the solid phase is again dispersed in water after solid-liquid separation. . The washing is desirably performed until silver ions are not recognized from the filtrate.
The drying treatment is usually performed in a range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. for 1 to 24 hours with a dryer.
Silver ions can be detected by an atomic absorption method, a TBF colorimetric method, or the like.
銀‐ゼオライト粒子は、ゼオライト表面全体に銀が担持されていても良いし、一部に担持されていても良い。
銀‐ゼオライト粒子中の銀の含有量は、該粒子の総質量に対して、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。３質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。４０質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。
The silver-zeolite particles may be supported on the entire zeolite surface, or may be supported on a part thereof.
The silver content in the silver-zeolite particles is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the particles. By setting the content to 3% by mass or more, the adsorption amount of iodine can be increased. By setting it to 40% by mass or less, mixing of excess ions can be suppressed, a decrease in specific surface area due to filling of the macropores and micropores of the support can be prevented, and the iodine adsorption amount can be increased.
（工程（２））
本工程は、前記銀‐ゼオライト粒子を酸化処理し、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀とする工程である。
酸化処理の方法としては、例えば、アルカリ化合物を含む水溶液中に銀‐ゼオライト粒子を分散させ、該粒子中の銀を酸化銀とする方法が挙げられる。
上記アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、中でも、ゼオライト担体の溶解及び銀の安定性の観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
(Process (2))
This step is a step of oxidizing the silver-zeolite particles to convert silver in the silver-zeolite particles to silver oxide.
Examples of the oxidation treatment method include a method in which silver-zeolite particles are dispersed in an aqueous solution containing an alkali compound, and silver in the particles is converted to silver oxide.
Examples of the alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, ammonia and the like. From the viewpoint of dissolution and silver stability, alkali metal carbonates are preferred.
銀を酸化するのに用いられるアルカリ化合物を含む水溶液の濃度は特に限定されないが、ゼオライトに含有された銀と等モル以上のアルカリ化合物を溶解させた水溶液であることが好ましく、その濃度は、銀‐ゼオライト粒子の分散性の観点から、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。 The concentration of the aqueous solution containing the alkali compound used to oxidize silver is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution in which an alkali compound equal to or more than equimolar amounts of silver contained in the zeolite is dissolved. -From a viewpoint of the dispersibility of a zeolite particle, Preferably it is 1-30 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, More preferably, it is 3-5 mass%.
酸化処理後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥させる。
洗浄方法は上述の公知の方法を採用することができる。また、乾燥温度及び乾燥時間は、上述の範囲で行うことができる。
The reaction product after the oxidation treatment is washed with an aqueous washing solution and dried as necessary.
The above-mentioned known method can be adopted as the cleaning method. Moreover, drying temperature and drying time can be performed in the above-mentioned range.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種評価は次のようにして実施した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples. Various evaluations were performed as follows.
[銀‐ゼオライト粒子中の銀含有量の確認試験]
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いて、銀‐ゼオライト粒子の表面写真を撮影した。また、該粒子の表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析を行い、該粒子の銀含有量を測定した。結果を第１表に示す。
[Confirmation test of silver content in silver-zeolite particles]
A surface photograph of the silver-zeolite particles was taken using an SEM (scanning electron microscope) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400 (trade name)). In addition, the surface and cross section of the particles are subjected to elemental analysis by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) using an energy dispersive X-ray spectrometer (S-3400 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). And the silver content of the particles was measured. The results are shown in Table 1.
[銀‐ゼオライト粒子の酸化処理確認試験]
実施例１で得られたヨウ素吸着材の酸化銀の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて実施した。該ヨウ素吸着材のＸ線回折パターンを観察したところ、酸化銀と同一のパターンが得られたことから、銀‐ゼオライト粒子中の銀が酸化処理され酸化銀となったことを確認した。
[Confirmation test for silver-zeolite particles oxidation]
Identification of the silver oxide of the iodine adsorbent obtained in Example 1 was performed using a powder X-ray diffractometer (Bulker AEX, D8 DISCOVER). When the X-ray diffraction pattern of the iodine adsorbent was observed, the same pattern as that of silver oxide was obtained. Thus, it was confirmed that silver in the silver-zeolite particles was oxidized to become silver oxide.
[ヨウ素吸着試験]
あらかじめヨウ化カリウム６５３ｐｐｍ（ヨウ素５００ｐｐｍ）と、妨害イオンとして５００ｐｐｍの塩化ナトリウムとの混合試験液を調整した。試験管にヨウ素吸着材５０ｍｇと、上記で調製した試験液５０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機（アズワン製、ロータリーミキサー（商品名））を用いて６０ｒｐｍで１時間、２４時間、及び１６８時間、振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス（株）製、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−９０）により測定した。試験液中に含まれる最初のヨウ素濃度とイオンクロマトグラフィーで測定した液中のヨウ素イオン濃度の差からヨウ素吸着量を算出し、その結果を第１表に示す。
[Iodine adsorption test]
A mixed test solution of 653 ppm potassium iodide (500 ppm iodine) and 500 ppm sodium chloride as an interfering ion was prepared in advance. In a test tube, 50 mg of the iodine adsorbent and 50 ml of the test solution prepared above were mixed, and 1 hour, 24 hours, and 168 at 60 rpm using a tabletop small shaker (manufactured by ASONE, rotary mixer (trade name)). Shaked for hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a membrane filter having a hole diameter of 0.45 μm, and the iodine ion concentration in the liquid was measured by ion chromatography (Dionex ICS-90, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.). The iodine adsorption amount was calculated from the difference between the initial iodine concentration contained in the test solution and the iodine ion concentration in the solution measured by ion chromatography, and the results are shown in Table 1.
[銀溶出確認試験]
あらかじめ人工海水（（株）カイスイマレン製、人工海水マリンソルト）２５Ｌ用１袋を純水２５０００ｍｌに溶解し、人工海水２５０００ｍｌを調製した。蓋付き容器にヨウ素吸着材１０ｍｇと、上記で調製した人工海水２０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機を用いて６０ｒｐｍで２４時間振とうした。該容器の上澄みをデカンテーションにより分離し、簡易水質検査キット（（株）共立理化学研究所製、パックテスト）を用いて、ＴＢＦ比色法により溶出した銀イオンの濃度を測定した。結果を第１表に示す。
[Silver dissolution confirmation test]
One bag for 25L of artificial seawater (manufactured by Kaisui Maren, Artificial Seawater Marine Salt) was dissolved in 25000 ml of pure water in advance to prepare 25,000 ml of artificial seawater. In a container with a lid, 10 mg of an iodine adsorbent and 20 ml of artificial seawater prepared above were mixed and shaken at 60 rpm for 24 hours using a desktop small shaker. The supernatant of the container was separated by decantation, and the concentration of silver ions eluted by the TBF colorimetric method was measured using a simple water quality test kit (manufactured by Kyoritsu Riken Laboratories, Inc., pack test). The results are shown in Table 1.
（実施例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（ジョンソン・マッセイ、Ａｌｆａ Ａｅｃｅｒ、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の銀含有量確認試験を行った。
Example 1
[Production of silver-zeolite particles]
50 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a beaker containing 450 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 10% by mass. 117.65 g of zeolite (Johnson Massey, Alfa Aecer, A-type zeolite) containing 15% by mass of water was added to the silver nitrate aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Silver was supported. After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and washing was performed until silver ions were not detected from the pure water when the solid phase was immersed in pure water. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained silver-zeolite particle | grains.
Using the obtained silver-zeolite particles, the above silver content confirmation test was conducted.
[ヨウ素吸着材の製造]
純水５６５．３ｇの入ったビーカーに炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２９．７ｇを溶解させ、濃度５質量％の炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウムのｍｏｌ数；０．２８ｍｏｌ）を調製した。該炭酸ナトリウム水溶液５９５ｇに、上記の銀‐ゼオライト粒子１３０．２ｇ（該粒子中の銀のｍｏｌ数；０．２８ｍｏｌ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、該粒子中の銀を酸化した。２時間静置した後、固液分離を行い、廃液のｐＨ値が８以下になるまで固相を純水で洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、ヨウ素吸着材を得た。
得られたヨウ素吸着材を用いて、上記の各種評価を行った。
[Production of iodine adsorbent]
29.7 g of sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in a beaker containing 565.3 g of pure water to prepare a 5% by mass sodium carbonate aqueous solution (mol number of sodium carbonate; 0.28 mol). did. To 595 g of the aqueous sodium carbonate solution, 130.2 g of silver-zeolite particles (mol number of silver in the particles; 0.28 mol) was added and stirred for 2 hours at room temperature to oxidize the silver in the particles. . After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and the solid phase was washed with pure water until the pH value of the waste liquid became 8 or less. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained the iodine adsorption material.
The various evaluations described above were performed using the obtained iodine adsorbent.
（比較例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（ジョンソン・マッセイ、Ａｌｆａ Ａｅｃｅｒ、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の各種評価を行った。
(Comparative Example 1)
[Production of silver-zeolite particles]
50 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a beaker containing 450 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 10% by mass. 117.65 g of zeolite (Johnson Massey, Alfa Aecer, A-type zeolite) containing 15% by mass of water was added to the silver nitrate aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Silver was supported. After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and washing was performed until silver ions were not detected from the pure water when the solid phase was immersed in pure water. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained silver-zeolite particle | grains.
Various evaluations described above were performed using the obtained silver-zeolite particles.
表１から明らかなように、本発明のゼオライトに酸化銀を担持させたヨウ素吸着材では、銀の溶出はなかった（実施例１）。一方、酸化処理されていないゼオライトに銀を担持させたヨウ素吸着材では、銀の溶出が確認された（比較例１）。 As is apparent from Table 1, the iodine adsorbent in which silver oxide was supported on the zeolite of the present invention did not elute silver (Example 1). On the other hand, elution of silver was confirmed in the iodine adsorbent in which silver was supported on zeolite that was not oxidized (Comparative Example 1).
本発明のヨウ素吸着材は、水中で使用した場合でも銀の溶出がなく、安定したヨウ素吸着を行うことができるため、海水中からのヨウ素回収、油田かん水、工業排水中からのヨウ素回収、特に核施設から流出する放射性ヨウ素の回収に用いることができる。 The iodine adsorbent of the present invention has no elution of silver even when used in water, and can perform stable iodine adsorption, so iodine recovery from seawater, oilfield brine, iodine recovery from industrial wastewater, especially It can be used to recover radioactive iodine flowing out of nuclear facilities.
Claims (3)
前記銀‐ゼオライト粒子を酸化処理し、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を酸化銀とする工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。 A step (1) of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite;
And a step (2) of oxidizing the silver-zeolite particles to convert the silver in the silver-zeolite particles into silver oxide.
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