JP2016107213A - Iodine adsorbent and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液中のヨウ素を吸着、除去するためのヨウ素吸着材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an iodine adsorbent for adsorbing and removing iodine in a liquid and a method for producing the same.
ヨウ素は、医薬、工業、農業など幅広い産業で利用されている。その一方、ヨウ素は産地が偏在する貴重な天然資源である。また、工業の発達や人工の増加により水資源の有効利用が求められている。 Iodine is used in a wide range of industries such as medicine, industry and agriculture. On the other hand, iodine is a valuable natural resource that is unevenly distributed. In addition, effective use of water resources is required due to industrial development and artificial increase.
上記のように、ヨウ素は各種の産業で幅広く用いられている結果、それらの産業から排出される廃液にはヨウ化物イオンが含まれる場合が多い。
また、ヨウ素は原子力発電所で発生する排気ガスや冷却水中にも放射性ヨウ素として含有されていることが知られている。そのため、原子力発電所で不具合が発生した際には、放射性ヨウ素が大気中や排水中に大量に混入する場合がある。したがって、大気中や排水中に放射性ヨウ素が混入した場合に、該放射性ヨウ素を除去することが課題となっている。
As described above, iodine is widely used in various industries. As a result, the waste liquid discharged from these industries often contains iodide ions.
It is also known that iodine is contained as radioactive iodine in exhaust gas and cooling water generated at nuclear power plants. For this reason, when a problem occurs at a nuclear power plant, a large amount of radioactive iodine may be mixed in the air or waste water. Therefore, when radioactive iodine is mixed in the atmosphere or waste water, it is a problem to remove the radioactive iodine.
ヨウ素を回収する方法としては、ブローアウト法、イオン交換法、活性炭吸着法、澱粉吸着法、銅法、銀法など種々の方法が提案されている。原子力発電所の排気ガス中のヨウ素回収では、活性炭、銀添着活性炭、及び銀添着ゼオライト等を用いた吸着法が利用されている。 As a method for recovering iodine, various methods such as a blowout method, an ion exchange method, an activated carbon adsorption method, a starch adsorption method, a copper method, and a silver method have been proposed. For iodine recovery in the exhaust gas of a nuclear power plant, an adsorption method using activated carbon, silver-impregnated activated carbon, silver-impregnated zeolite, or the like is used.
原子力施設から排出される放射性ヨウ素を除去する具体的な方法としては、例えば、特許文献１には、ヨウ素含有気体又は液体を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ヨウ素含有気体又は液体を、銀担持ゼオライトに接触させて、ヨウ化銀として捕集する方法が提案されている。
As a specific method for removing radioactive iodine discharged from a nuclear facility, for example, in Patent Document 1, an iodine-containing gas or liquid is brought into contact with an impregnated activated carbon impregnated with triethylenediamine (TEDA) to provide a tertiary grade. A method of removing amino groups by reacting with methyl iodide has been proposed.
Patent Document 2 proposes a method in which an iodine-containing gas or liquid is brought into contact with silver-supporting zeolite and collected as silver iodide.
しかしながら、特許文献１に記載のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法では、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなるとともに、使用後の活性炭の処理が困難であるという問題があった。
また、特許文献２では、硝酸銀水溶液中にゼオライトを分散させ、銀イオンとゼオライト中の陽イオン（ナトリウム、カリウム等）を交換して得られる銀担持ゼオライトは、被吸着物質水溶液に多価のカチオン原子、若しくは銀イオンより原子番号の大きいカチオン原子が共存した場合、それらのイオンと銀イオンとが再交換され、銀の溶出が起こるため、水中での使用ができないという問題があった。
However, in the method of removing by reacting the tertiary amino group and methyl iodide by contacting the activated carbon impregnated with triethylenediamine (TEDA) described in Patent Document 1, a large amount of activated carbon is required. In addition, there is a problem that the cost becomes high and it is difficult to treat the activated carbon after use.
Further, in Patent Document 2, a silver-supported zeolite obtained by dispersing zeolite in an aqueous silver nitrate solution and exchanging silver ions and a cation (sodium, potassium, etc.) in the zeolite is a polyvalent cation in the aqueous solution to be adsorbed. When an atom or a cation atom having an atomic number larger than that of a silver ion coexists, the ion and silver ion are re-exchanged to cause elution of silver, so that there is a problem that it cannot be used in water.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、水中での使用を可能とし、ヨウ素の吸着が吸着材内部でも起こり、ヨウ素の吸着量を良好にするとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can be used in water. Iodine adsorption also occurs inside the adsorbent, improving the iodine adsorption amount and suppressing silver elution. It is an object of the present invention to provide an iodine adsorbent that can be produced and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by reducing silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite using a reducing agent. The present invention has been completed.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[３]を提供する。
[１]ヨウ素含有水溶液中からヨウ素イオンを除去するヨウ素吸着剤であって、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなる、ヨウ素吸着材。
[２]前記還元剤が、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載のヨウ素吸着材。
[３]ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] An iodine adsorbent that removes iodine ions from an iodine-containing aqueous solution, and is obtained by reducing silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite using a reducing agent.
[2] The iodine adsorbent according to the above [1], wherein the reducing agent is at least one selected from formaldehyde, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium sulfite, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid.
[3] A method for producing an iodine adsorbent comprising the step (1) of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite, and the step (2) of reducing the silver-zeolite particles using a reducing agent. .
本発明によれば、水中での使用を可能とし、ヨウ素の吸着が吸着材内部でも起こり、ヨウ素の吸着量を良好にするとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an iodine adsorbent capable of being used in water and causing adsorption of iodine even inside the adsorbent, improving the amount of iodine adsorbed and suppressing silver elution, and a method for producing the same Can be provided.
まず、本発明のヨウ素吸着材について説明する。
[ヨウ素吸着材]
本発明のヨウ素吸着材は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなるものである。
First, the iodine adsorbent of the present invention will be described.
[Iodine adsorbent]
The iodine adsorbent of the present invention is obtained by reducing silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite using a reducing agent.
本発明で用いるゼオライトとしては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができる。天然のゼオライトとしては、例えば、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。中でも、吸着性能、担体強度のバランスの観点から、Ａ型、Ｘ型ゼオライトが好ましい。 As the zeolite used in the present invention, both natural and synthetic zeolites can be used. Examples of natural zeolites include analsin, chabazite, clinoptilolite, erionite, faujasite, mordenite, and Philippite. Examples of the synthetic zeolite include A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite. Among these, A-type and X-type zeolites are preferable from the viewpoint of the balance between adsorption performance and carrier strength.
ゼオライトの強度と吸着性能のバランスから、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、ゼオライトの平均粒径は、カラム内での処理速度、処理効率の観点から、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５０〜２５００μｍであり、更に好ましくは１００〜２０００μｍである。
なお、ゼオライトの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めた。
これらは、２種以上混合して用いることができる。
The balance of strength and adsorption performance of the zeolite, BET specific surface area of the zeolite is preferably 100~1000m 2 / g, more preferably 200~800m 2 / g, further preferably 300 to 600 m 2 / g is there. The BET specific surface area can be measured by a gas adsorption method.
The average particle diameter of zeolite is preferably 10 to 3000 μm, more preferably 50 to 2500 μm, and still more preferably 100 to 2000 μm, from the viewpoint of the processing speed in the column and the processing efficiency.
The average particle diameter of the zeolite was determined as an average value obtained by measuring the long diameter of 100 particles from a scanning electron microscope (SEM) photograph.
These can be used in a mixture of two or more.
ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子は、例えば、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させて、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンと銀イオンとをイオン交換する方法や、ゼオライトに銀化合物水溶液を吹き付ける方法などにより得られる。 Silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite include, for example, a method in which zeolite is dispersed in an aqueous silver compound solution and ions are exchanged between cations such as sodium ions and silver ions in the zeolite. It is obtained by the method of spraying.
銀‐ゼオライト粒子は、ゼオライトの表面及び内部の隙間全体に銀が担持されていてもよいし、一部に担持されていてもよい。
銀‐ゼオライト粒子中の銀の含有量は、該銀‐ゼオライト粒子の総質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。５０質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。
In the silver-zeolite particles, silver may be supported on the entire surface of the zeolite and the entire inner space, or may be supported on a part thereof.
The silver content in the silver-zeolite particles is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the silver-zeolite particles. More preferably, it is 15-25 mass%. By setting it to 5 mass% or more, the adsorption amount of iodine can be increased. By setting it to 50% by mass or less, mixing of excess ions can be suppressed, a decrease in specific surface area due to filling of the macropores and micropores of the carrier can be prevented, and the iodine adsorption amount can be increased.
上記銀‐ゼオライト粒子の還元処理で用いる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、フェニルアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（レドールＣ）、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、メタノール等が挙げられる。
中でも、上記還元剤は、ヨウ素の吸着量の観点から、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びピロ亜硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、銀‐ゼオライト粒子の溶解性、銀の安定性、及び銀を還元する観点から、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸が好ましく、還元処理後の廃液処理の観点から、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸がより好ましい。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the reducing agent used in the reduction treatment of the silver-zeolite particles include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, phenylaldehyde, sodium formaldehyde sulfoxylate (Redol C), sodium sulfite, sodium pyrosulfite (SMBS), L-ascorbic acid (vitamin C), methanol, etc. are mentioned.
Among these, the reducing agent is preferably at least one selected from formaldehyde, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium sulfite, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid from the viewpoint of the amount of iodine adsorbed. More preferably, it is at least one selected from formaldehyde sulfoxylate and sodium pyrosulfite.
Further, from the viewpoint of solubility of silver-zeolite particles, stability of silver, and reduction of silver, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid are preferable. From the viewpoint of waste liquid treatment after reduction treatment More preferred are sodium pyrosulfite and L-ascorbic acid.
These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量は、該ヨウ素吸着材の総質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。５０質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。
なお、本発明のヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することができ、銀の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認することができる。
Moreover, the content of silver contained in the iodine adsorbent of the present invention is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 40 mass%, more preferably 10 to 10 mass% with respect to the total mass of the iodine adsorbent. 30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%. By setting it to 5 mass% or more, the adsorption amount of iodine can be increased. By setting it to 50% by mass or less, mixing of excess ions can be suppressed, a decrease in specific surface area due to filling of the macropores and micropores of the carrier can be prevented, and the iodine adsorption amount can be increased.
The content of silver contained in the iodine adsorbent of the present invention can be confirmed by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), and the identification of silver is performed by a powder X-ray diffractometer (Bruker Ax Co., Ltd.). It can be confirmed by a company made, D8 DISCOVER).
[ヨウ素吸着材の製造方法]
次に、前述するヨウ素吸着材の製造方法について説明する。
本発明のヨウ素吸着材の製造方法は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有する。
以下、各工程について詳しく説明する。
[Production method of iodine adsorbent]
Next, the manufacturing method of the iodine adsorbent described above will be described.
The method for producing an iodine adsorbent of the present invention includes a step (1) of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite, and a step (2) of reducing the silver-zeolite particles using a reducing agent. Have
Hereinafter, each step will be described in detail.
（工程（１））
本工程は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程である。
ゼオライトに銀を担持させる方法としては、公知の担持方法を採用することができ、例えば、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させて、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンと銀イオンとをイオン交換する方法や、ゼオライトに銀化合物水溶液を吹き付ける方法が挙げられる。
(Process (1))
This step is a step of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite.
As a method for supporting silver on zeolite, a known supporting method can be employed. For example, zeolite is dispersed in an aqueous silver compound solution, and ions such as sodium ions in the zeolite are ion-exchanged with silver ions. The method and the method of spraying silver compound aqueous solution on a zeolite are mentioned.
ゼオライトは、上記[ヨウ素吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
また、銀化合物水溶液は、銀化合物を水に溶解させ、調製する。銀化合物としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩化銀などが挙げられる。中でも、溶解度の観点から、硝酸銀を用いることが好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、銀化合物を溶解させる水は、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水などを用いることができる。
As the zeolite, those described in the above section [Iodine adsorbent] can be used.
The silver compound aqueous solution is prepared by dissolving a silver compound in water. The silver compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate and silver chloride. Among these, silver nitrate is preferably used from the viewpoint of solubility.
In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, the water which dissolves a silver compound is not specifically limited, For example, distilled water, ion-exchange water, a pure water etc. can be used.
銀化合物水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。０．１質量％以上とすることで、イオン交換に要する時間を抑えることができる。５０質量％以下とすることで、ゼオライトと銀化合物水溶液の量比が最適となり、ゼオライトに銀を均一に担持させることができる。 Although the density | concentration of silver compound aqueous solution is not specifically limited, Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. By setting it to 0.1 mass% or more, the time required for ion exchange can be suppressed. By setting the amount to 50% by mass or less, the quantity ratio of the zeolite and the silver compound aqueous solution becomes optimal, and silver can be uniformly supported on the zeolite.
次に、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させる。これにより、ゼオライト中に含まれるナトリウムイオン等のカチオンと水溶液中に含まれる銀イオンとがイオン交換され、該ゼオライトに銀が担持された銀‐ゼオライト粒子を得ることができる。
上記イオン交換に要する反応時間は、ゼオライトに担持させる銀の量により適宜調製すればよいが、好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは１時間〜４時間、更に好ましくは２時間〜３時間である。
Next, the zeolite is dispersed in the silver compound aqueous solution. As a result, cations such as sodium ions contained in the zeolite and silver ions contained in the aqueous solution are ion-exchanged to obtain silver-zeolite particles in which silver is supported on the zeolite.
The reaction time required for the ion exchange may be appropriately adjusted depending on the amount of silver supported on the zeolite, but is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 4 hours, and further preferably 2 hours to 3 hours. is there.
イオン交換反応後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥する。
洗浄方法としては、公知の洗浄方法を採用することができ、例えば、デカンテーション、固液分離後に固相に水シャワー処理をする、固液分離後に固相を再度水分散させるリスラリーなどが挙げられる。洗浄は、ろ液から銀イオンが認められなくなるまで行うことが望ましい。
乾燥処理は、乾燥機により、通常、室温（２５℃）〜８０℃の範囲で、１〜２４時間で行う。
なお、原子吸光度法、ＴＢＦ比色法などにより、銀イオンの検出を行うことができる。
The reaction product after the ion exchange reaction is washed with an aqueous washing solution and dried as necessary.
As the washing method, a known washing method can be adopted, and examples thereof include decantation, a water shower treatment on the solid phase after solid-liquid separation, and reslurry in which the solid phase is again dispersed in water after solid-liquid separation. . The washing is desirably performed until silver ions are not recognized from the filtrate.
The drying treatment is usually performed in a range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. for 1 to 24 hours with a dryer.
Silver ions can be detected by an atomic absorption method, a TBF colorimetric method, or the like.
上記銀‐ゼオライト粒子は、水中に多価のカチオン原子、若しくは銀イオンより原子番号の大きいカチオン原子が共存した場合、それらのカチオン原子と銀イオンとの交換が生じ、銀の溶出が起こりやすい。これに対し、本発明では上記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理することにより、水中における上記銀‐ゼオライト粒子中の銀の溶出を抑制することができる。 In the above-mentioned silver-zeolite particles, when a polyvalent cation atom or a cation atom having an atomic number larger than that of silver ions coexists in water, exchange between these cation atoms and silver ions occurs, and silver elution tends to occur. On the other hand, in the present invention, elution of silver in the silver-zeolite particles in water can be suppressed by reducing the silver-zeolite particles using a reducing agent.
（工程（２））
本工程は、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程である。
還元処理の方法としては、例えば、還元剤を含む水溶液中に銀‐ゼオライト粒子を分散させ、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を還元する方法が挙げられる。
上記還元剤は、上記[ヨウ素吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
また、還元剤を含む水溶液の濃度は特に限定されないが、ゼオライトに含有された銀と等モル以上の還元剤を溶解させた水溶液であることが好ましく、その濃度は、銀‐ゼオライト粒子の分散性の観点から、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
(Process (2))
This step is a step of reducing the silver-zeolite particles using a reducing agent.
Examples of the reduction treatment include a method in which silver-zeolite particles are dispersed in an aqueous solution containing a reducing agent, and silver in the silver-zeolite particles is reduced.
As the reducing agent, those described in the above section [Iodine adsorbent] can be used.
Further, the concentration of the aqueous solution containing the reducing agent is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution in which a reducing agent of equimolar or more and silver contained in the zeolite is dissolved, and the concentration is the dispersibility of the silver-zeolite particles. From this viewpoint, it is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
還元処理後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥させる。
洗浄方法は上述の公知の方法を採用することができる。また、乾燥温度及び乾燥時間は、上述の範囲で行うことができる。
The reaction product after the reduction treatment is washed with an aqueous washing solution, and dried if necessary.
The above-mentioned known method can be adopted as the cleaning method. Moreover, drying temperature and drying time can be performed in the above-mentioned range.
本発明のヨウ素吸着材は、ヨウ素吸着材の直径（μｍ）をヨウ素吸着材に浸透したヨウ素の深さ（μｍ）で除した値（ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ））が、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５とすることができる。このことから、本発明のヨウ素吸着材は、該ヨウ素吸着材内部でもヨウ素の吸着が起こり、ヨウ素の吸着量を良好にすることができる。
なお、上記値は、具体的には実施例に記載の方法により算出することができる。
The iodine adsorbent of the present invention is obtained by dividing the diameter (μm) of the iodine adsorbent by the depth (μm) of iodine that has penetrated the iodine adsorbent (diameter of iodine adsorbent (μm) / iodine penetration depth (μm). )) Is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.5. From this, the iodine adsorbing material of the present invention can adsorb iodine even inside the iodine adsorbing material, and can improve the iodine adsorption amount.
In addition, the said value is specifically computable by the method as described in an Example.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種評価は次のようにして実施した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples. Various evaluations were performed as follows.
[銀‐ゼオライト粒子中の銀の含有量確認試験]
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いて、銀‐ゼオライト粒子の表面写真を撮影した。また、該銀‐ゼオライト粒子の表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析を行い、該銀‐ゼオライト粒子中の銀含有量を測定した。結果を表１に示す。
[Confirmation test of silver content in silver-zeolite particles]
A surface photograph of the silver-zeolite particles was taken using an SEM (scanning electron microscope) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400 (trade name)). In addition, the surface and cross section of the silver-zeolite particles are measured by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) using an energy dispersive X-ray spectrometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400 (trade name)). Elemental analysis was performed to measure the silver content in the silver-zeolite particles. The results are shown in Table 1.
［銀‐ゼオライト粒子の還元処理確認試験］
銀‐ゼオライト粒子を還元処理して得られたヨウ素吸着材の表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析を行い、該ヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量を測定した。また、該銀の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認した。
[Reduction treatment test of silver-zeolite particles]
The surface and cross section of the iodine adsorbent obtained by reducing the silver-zeolite particles were subjected to EDX (energy) using an energy dispersive X-ray spectrometer (S-3400 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Elemental analysis was performed by (dispersive X-ray spectroscopy), and the content of silver contained in the iodine adsorbent was measured. Further, the silver was identified by a powder X-ray diffractometer (manufactured by Bruker Ax Co., Ltd., D8 DISCOVER).
[ヨウ素吸着試験]
あらかじめヨウ化カリウム６５３ｐｐｍ（ヨウ素５００ｐｐｍ）と、妨害イオンとして５００ｐｐｍの塩化ナトリウムとの混合試験液を調整した。試験管にヨウ素吸着材５０ｍｇと、上記で調製した試験液５０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機（アズワン製、ロータリーミキサー（商品名））を用いて６０ｒｐｍで１時間、２４時間、及び１６８時間、振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス（株）製、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−９０）により測定した。試験液中に含まれる最初のヨウ素濃度とイオンクロマトグラフィーで測定した液中のヨウ素イオン濃度の差からヨウ素吸着量を算出し、その結果を表１に示す。
[Iodine adsorption test]
A mixed test solution of 653 ppm potassium iodide (500 ppm iodine) and 500 ppm sodium chloride as an interfering ion was prepared in advance. In a test tube, 50 mg of the iodine adsorbent and 50 ml of the test solution prepared above were mixed, and 1 hour, 24 hours, and 168 at 60 rpm using a tabletop small shaker (manufactured by ASONE, rotary mixer (trade name)). Shaked for hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a membrane filter having a hole diameter of 0.45 μm, and the iodine ion concentration in the liquid was measured by ion chromatography (Dionex ICS-90, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.). The amount of iodine adsorption was calculated from the difference between the initial iodine concentration contained in the test solution and the iodine ion concentration in the solution measured by ion chromatography, and the results are shown in Table 1.
［ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ）］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いて、ヨウ素吸着材、及びヨウ素イオン吸着後のヨウ素吸着材それぞれの表面写真を撮影した。図１に示すように、該表面写真からヨウ素吸着材の直径（φ）（μｍ）、及びヨウ素浸透部２を測定した。また、ヨウ素浸透部２から、ヨウ素イオンがヨウ素吸着材の表面から内部に浸透した深さ（ヨウ素浸透深さ）（ｄ１＋ｄ２）を算出した。
ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ）は、下記式（１）により求めた。結果を表１に示す。
φ／（ｄ１＋ｄ２） （１）
[Iodine adsorbent diameter (μm) / iodine penetration depth (μm)]
Using SEM (scanning electron microscope) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400 (trade name)), surface photographs of the iodine adsorbent and the iodine adsorbent after adsorption of iodine ions were taken. As shown in FIG. 1, the diameter (φ) (μm) of the iodine adsorbent and the iodine permeation portion 2 were measured from the surface photograph. Further, iodine osmosis unit 2, to calculate the depth iodine ions penetrates into the surface of the iodine adsorbent (iodine penetration depth) (d 1 + d 2) .
The diameter (μm) / iodine penetration depth (μm) of the iodine adsorbent was determined by the following formula (1). The results are shown in Table 1.
φ / (d 1 + d 2 ) (1)
[銀溶出確認試験]
あらかじめ人工海水（（株）カイスイマレン製、人工海水マリンソルト）２５Ｌ用１袋を純水２５０００ｍｌに溶解し、人工海水２５０００ｍｌを調製した。蓋付き容器にヨウ素吸着材１０ｍｇと、上記で調製した人工海水２０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機を用いて６０ｒｐｍで２４時間振とうした。該容器の上澄みをデカンテーションにより分離し、簡易水質検査キット（（株）共立理化学研究所製、パックテスト）を用いて、ＴＢＦ比色法により溶出した銀イオンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
[Silver dissolution confirmation test]
One bag for 25L of artificial seawater (manufactured by Kaisui Maren, Artificial Seawater Marine Salt) was dissolved in 25000 ml of pure water in advance to prepare 25,000 ml of artificial seawater. In a container with a lid, 10 mg of an iodine adsorbent and 20 ml of artificial seawater prepared above were mixed and shaken at 60 rpm for 24 hours using a desktop small shaker. The supernatant of the container was separated by decantation, and the concentration of silver ions eluted by the TBF colorimetric method was measured using a simple water quality test kit (manufactured by Kyoritsu Riken Laboratories, Inc., pack test). The results are shown in Table 1.
（実施例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（Ａｌｆａ Ａｅｃｅｒ社製、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の銀の含有量確認試験を行った。
Example 1
[Production of silver-zeolite particles]
50 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a beaker containing 450 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 10% by mass. Into this silver nitrate aqueous solution, 117.65 g (100 g of solid content conversion zeolite) containing 15% by mass of water (Alfa Aecer Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Supported. After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and washing was performed until silver ions were not detected from the pure water when the solid phase was immersed in pure water. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained silver-zeolite particle | grains.
Using the obtained silver-zeolite particles, the above silver content confirmation test was conducted.
[ヨウ素吸着材の製造]
純水３９６ｇの入ったビーカーにピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）（和光純薬工業（株）製）４ｇを溶解させ、濃度１質量％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製した。該ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液４００ｇに、上記の銀‐ゼオライト粒子１３０．２ｇ（該銀‐ゼオライト粒子中の銀のｍｏｌ数；０．２８ｍｏｌ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、該銀‐ゼオライト粒子を還元処理した。２時間静置した後、固液分離を行い、廃液のｐＨ値が５〜９の範囲内になるまで固相を純水で洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、ヨウ素吸材を得た。
得られたヨウ素吸着材を用いて、上記の各種評価を行った。
[Production of iodine adsorbent]
4 g of sodium pyrosulfite (SMBS) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a beaker containing 396 g of pure water to prepare an aqueous sodium pyrosulfite solution having a concentration of 1% by mass. To 400 g of the aqueous sodium pyrosulfite solution, 130.2 g of the above silver-zeolite particles (the number of moles of silver in the silver-zeolite particles; 0.28 mol) was added and stirred at room temperature for 2 hours. The particles were reduced. After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and the solid phase was washed with pure water until the pH value of the waste liquid was in the range of 5-9. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained the iodine absorbent.
The various evaluations described above were performed using the obtained iodine adsorbent.
（実施例２〜８）
各成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着材を得た。
(Examples 2 to 8)
An iodine adsorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1.
（比較例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（Ａｌｆａ Ａｅｃｅｒ社製、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の各種評価を行った。
(Comparative Example 1)
[Production of silver-zeolite particles]
50 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a beaker containing 450 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 10% by mass. Into this silver nitrate aqueous solution, 117.65 g (100 g of solid content conversion zeolite) containing 15% by mass of water (Alfa Aecer Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Supported. After standing for 2 hours, solid-liquid separation was performed, and washing was performed until silver ions were not detected from the pure water when the solid phase was immersed in pure water. Furthermore, it dried with a 40 degreeC warm air dryer, and obtained silver-zeolite particle | grains.
Various evaluations described above were performed using the obtained silver-zeolite particles.
（比較例２）
純水２７０ｇ、硝酸銀３０ｇ用いた以外は比較例１と同様にして銀‐ゼオライト粒子を得た。
(Comparative Example 2)
Silver-zeolite particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 270 g of pure water and 30 g of silver nitrate were used.
＊２：Ｌ−アスコルビン酸
＊３：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化（株）製
表１から明らかなように、本発明の銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなるヨウ素吸着材では、銀の溶出はなかった（実施例１〜８）。一方、還元処理されていないゼオライトに銀を担持させたヨウ素吸着材では、銀の溶出が確認された（比較例１及び２）。 As is apparent from Table 1, there was no elution of silver in the iodine adsorbent obtained by reducing the silver-zeolite particles of the present invention with a reducing agent (Examples 1 to 8). On the other hand, elution of silver was confirmed in the iodine adsorbent in which silver was supported on zeolite that was not subjected to reduction treatment (Comparative Examples 1 and 2).
本発明のヨウ素吸着材は、水中で使用した場合でも銀の溶出がなく、安定したヨウ素吸着を行うことができるため、海水中からのヨウ素回収、油田かん水、工業排水中からのヨウ素回収、特に核施設から流出する放射性ヨウ素の回収に用いることができる。 The iodine adsorbent of the present invention has no elution of silver even when used in water, and can perform stable iodine adsorption, so iodine recovery from seawater, oilfield brine, iodine recovery from industrial wastewater, especially It can be used to recover radioactive iodine flowing out of nuclear facilities.
１ ヨウ素吸着材
２ ヨウ素浸透部
1 Iodine adsorbent 2 Iodine penetration part
Claims (3)
前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。 A step (1) of obtaining silver-zeolite particles in which silver is supported on zeolite;
A method for producing an iodine adsorbent comprising a step (2) of reducing the silver-zeolite particles using a reducing agent.
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| CN111986828A (en) * | 2020-08-20 | 2020-11-24 | 中国原子能科学研究院 | Sodalite-based ceramic-glass dual curing method for radioactive iodine waste |
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