JP4540938B2

JP4540938B2 - Heavy metal remover in tap water

Info

Publication number: JP4540938B2
Application number: JP2003073975A
Authority: JP
Inventors: 元哉毛利; 寿一柳
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004000912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水道水中の重金属除去剤に関する。特に浄水器に充填して、水道水中のクロム、マンガン、カドミウム、鉛、水銀などの重金属類、特に鉛を除去するとともに、残留塩素、トリハロメタンをも効率よく除去し、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは除去せず、またはそれらの含有量が少ない場合はそれらを補って、安全で爽やかな味の水を提供する水道水中の重金属除去剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水中に含まれるトリハロメタンや残留塩素を除去するために活性炭が広く利用されている。また近年、水道水中に微量に溶解しているクロム、マンガン、カドミウム、鉛、水銀などの重金属類、特に鉛が新たな問題となっているが、活性炭単独では重金属の除去効果は小さい。
一方、ゼオライトに代表されるアルミノケイ酸塩は、水中でのイオン交換機能があり、水中の重金属類を吸着する機能があることは良く知られている。
これまでにも活性炭と天然ゼオライトを混合して水道水の処理に使用することが提案されている（特許文献１）が、天然ゼオライトでは重金属類の除去性能が低い。これ以外にも、アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体（例えば、ゼオライトなど）と活性炭を組み合わせた浄水器が多数提案されているが（特許文献２、３）、ゼオライトは重金属を吸着するのみならず、水道水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンも吸着してしまうので、処理後の水はいわゆる喉越しの爽やかさがなくなり、また健康上も好ましくないものになってしまう。
また、カルシウム（Ｃａ）型ゼオライト、銀（Ａｇ）型ゼオライト、水素（Ｈ）型ゼオライトおよび活性炭を混合し、カートリッジに収容する方法（特許文献４）や、Ｃａ型天然ゼオライト、Ａｇ型天然ゼオライト、Ｈ型天然ゼオライトを使用した水質改良剤も提案されている（特許文献５、６）が、Ｃａ型ゼオライトのＣａ置換度や各種置換ゼオライトの使用割合、活性炭との使用割合は示されていなし、各原料を適当に混合しただけでは、美味しい水とはなり得ず、また天然ゼオライトは重金属除去性能が低いので、重金属除去の効果が長期間持続するものは得られない。
水質の改良に関しては、これまでＣａ型ゼオライトを使用することにより、水中のカルシウムイオンの濃度を調整する技術が知られているが、もう一つの重要なミネラル成分であるマグネシウムイオンの調整をも行う技術は知られていなかった。しかも水質の改良を行いながら同時に水中の重金属を除去する技術も提案されてはいなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−８６９８５号
【特許文献２】
特開平０８−１３２０２６号
【特許文献３】
特開平１０−２７７５３７号
【特許文献４】
特開平０６−４７３８３号
【特許文献５】
特開平０３−２２９６９０号
【特許文献６】
特開平０７−１４８４８７号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水道水中のクロム、マンガン、カドミウム、鉛、水銀などの重金属イオンの中でも特に鉛イオン、及び残留塩素、およびトリハロメタンを高度に吸着除去することができ、しかもマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを含み、それらの少ない時は補って、美味しくて健康に良い水を得ることができる水道水中の重金属除去剤を提供しようとするものである。また本発明は重金属除去後も水のｐＨを中性付近に安定して保持することができる水処理剤を提供しようとすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、交換可能な全陽イオン量の１５〜３４モル％がマグネシウムイオン、５２〜６４モル％がカルシウムイオンで且つ６８〜９３モル％がマグネシウムイオンとカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトと活性炭とを、１０：９０〜３０：７０（重量比）で含有する水中重金属除去剤が、クロム、マンガン、カドミウム、鉛、水銀などの重金属類、特に鉛を吸着し、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンは殆ど吸着しないうえ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンが一定濃度以下である場合はそれらを溶出して補うことを見出した。また、このカルシウムおよびマグネシウム型のゼオライトを特定比率の活性炭と併用したことにより、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンは除去せず、残留塩素やトリハロメタンを効率よく除去することができる優れた吸着剤が得られることを知見した。本発明者らはこれらの知見を基にさらに研究を重ね、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）交換可能な全陽イオン量の１５〜３４モル％がマグネシウムイオン、５２〜６４モル％がカルシウムイオンで、且つ６８〜９３モル％がマグネシウムイオンとカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトと活性炭とを、１０：９０〜３０：７０の重量比で含有する水道水中の重金属除去剤、
（２）合成ゼオライトが、合成Ａ型、合成Ｘ型または合成Ｙ型である（１）記載の水道水中の重金属除去剤、
（３）合成ゼオライトが、合成Ｘ型である（２）記載の水道水中の重金属除去剤、
（４）合成ゼオライトと活性炭が、それぞれ０．０１〜１０ｍｍの平均粒子径のものである（１）〜（３）のいずれかに記載の水道水中の重金属除去剤、
（５）活性炭の比表面積が、５００〜２０００ｍ^２／ｇである（１）〜（４）のいずれかに記載の水道水中の重金属除去剤、
（６）活性炭が銀または銀の無機化合物を担持したものである（１）〜（５）のいずれかに記載の水道水中の重金属除去剤、
（７）更に水溶性アルカリ土類金属塩を含有する（６）記載の水道水中の重金属除去剤、
（８）活性炭がヤシ殻から作られたものである（１）記載の水道水中の重金属除去剤、
（９）浄水器または整水器のろ材である（１）〜（８）のいずれかに記載の水道水中の重金属除去剤、
（１０）重金属がクロム、マンガン、カドミウム、鉛または水銀である（１）〜（９）のいずれかに記載の水道水中の重金属除去剤、
（１１）重金属が鉛である（１０）記載の水道水中の重金属除去剤、
である。
【０００７】
本発明に使用されるマグネシウムイオンおよびカルシウムイオン置換前の合成ゼオライトとしては、たとえば合成Ａ型、Ｘ型、Ｙ型のナトリウム置換型が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、公知の方法によって合成され、市販されているのものが使用され、たとえば関東化学工業（株）製の商品名モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ（Ａ型）、モレキュラーシーブ１３Ｘ（Ｘ型）などがその例として挙げられる。
Ａ型としては４Ａ型、Ｘ型としては１３Ｘ型が好ましい。それらの中でもＸ型がより好ましく、１３Ｘ型が特に好ましい。
【０００８】
合成ゼオライトの形状は粉末でも破砕、成型体でもよいが、破砕、成型体の場合の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜３ｍｍである。成型体は、粉末合成ゼオライトを適当なバインダーを用いて成型し、必要であれば焼成、破砕、洗浄、乾燥をして調製することができる。形状は、球状、円柱状、破砕状等があるが、破砕状が特に好ましい。
【０００９】
合成ゼオライトにおけるマグネシウムイオンの置換量は、合成ゼオライトの全陽イオン交換量（Ｎａ_２Ｏ規準）の１５〜３４モル％である。カルシウムイオンの置換量は陽イオン交換量の５２〜６４モル％である。ナトリウムイオンとカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが置換されている場合のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの置換量はモル比において、
［ＣａＯ＋ＭｇＯ／（Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）］×１００
の値により表示される。カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン以外の陽イオンが置換されている場合には、Ｎａ_２Ｏにモル換算する。この［ＣａＯ＋ＭｇＯ／（Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）］×１００の値は６８〜９３である。
【００１０】
マグネシウムイオンまたはマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）型合成ゼオライトを水溶性カルシウムおよび水溶性マグネシウムで処理して得ることができるが、その場合の水溶性カルシウムおよびマグネシウムとしては、それぞれ常温で中性の水に対し１重量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解するものであればどのようなものでもよい。
【００１１】
マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトを得る方法としては、たとえばＮａ型合成ゼオライトの陽イオン交換量のそれぞれ２〜５倍のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩の水溶液中にＮａ型合成ゼオライト成形品を浸漬し、ナトリウムイオンをカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンで置換させる方法が挙げられる。
水溶性マグネシウム塩として好ましいものは、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。水溶性カルシウム塩として好ましいものは塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどであり、特に塩化カルシウムが好ましい。このとき一般的にはマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンと交換したナトリウムイオンが水溶液中に溶出する。
浸漬は攪拌下でも静置でも良いが、攪拌したほうが浸漬時間が短くて済む。攪拌時間は通常６０分から１０時間であり、浸漬温度は５℃〜８０℃程度がよい。
得られたマグネシウムイオンおよびカルシウムイオン交換ゼオライトは、必要により、洗浄してもよい。洗浄は通常の水道水や工業用水でも良い。
マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンで置換した後、公知の方法で水切りを行ない、必要により乾燥を行なっても良い。乾燥した方が後の工程での活性炭との混合が容易である。
粉末のままマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンで置換した後成形する方法もあるが、成型したゼオライトをカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンで置換した方が、洗浄、乾燥が簡便である。ゼオライト合成時にマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンを添加し、マグネシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンと交換しても良い。活性炭とゼオライトを混合して使用する場合は、混合後にイオン交換してもよい。
【００１２】
このマグネシウムイオンおよびカルシウムイオン交換ゼオライトと活性炭を特定比率で混合することにより、ミネラル類は除去せず、重金属類、残留塩素やトリハロメタンなどの揮発性有機塩素化合物およびかび臭物質も併せて吸着することができる。
本発明に使用される活性炭の原料はヤシ殻、石炭、木粉、合成樹脂など一般的に用いられるものであればどのようなものでも良いが、ヤシ殻が特に好ましい。活性炭の賦活方法は特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社、ｐ．２３〜３７（１９７４）の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭、ハロゲンガスで賦活した活性炭などが用いられる。
原料の一つである賦活された活性炭は、その比表面積が、４００〜２５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００〜２０００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは７００〜１８００ｍ^２／ｇのものである。
活性炭の平均粒子径は特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜３ｍｍである。
活性炭と合成ゼオライトとの比率（重量比）は、９０：１０〜７０：３０である。活性炭の形状は、粉末状、球状、破砕状、円柱状等があるが、破砕状が好ましい。また、混合する活性炭とゼオライトの形状および粒子径は同様のものが好ましい。
【００１３】
抗菌性を付与するために銀または銀の無機化合物（たとえば酸化銀、リン酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられるが、なかでも、硝酸銀が好ましい。）を添加してもよい。銀は、硝酸銀などの水溶性銀化合物の水溶液を活性炭に添加して添着させ、乾燥する。あるいは酸化銀、金属銀などの水不溶性の銀化合物の微粒子を混合しても良い。銀の含有量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、銀に換算して０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００１４】
銀を添加した場合には、水溶性アルカリ土類金属塩を共存して添加させることにより、銀イオンの水中への溶出量を抑えることができ、抗菌効果が長期間にわたって持続する。アルカリ土類金属塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、硝酸マグネシウムがより好ましい。水溶性アルカリ土類金属塩の添加量は、合成ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、アルカリ土類金属に換算して、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。銀や、水溶性アルカリ土類金属塩の添加は、活性炭、合成ゼオライトにそれぞれ添加してから両者を混合してもよいし、活性炭または合成ゼオライトのみに添加してから両者を混合してもよいし、あるいは活性炭、合成ゼオライトを混合してから添加してもよい。
また、本発明の水道水中の重金属除去剤は、活性炭素繊維、イオン交換樹脂、他の無機系吸着剤、カキ殻やサンゴ石などと併用してもよい。
本水道水中の重金属除去剤に、樹脂や繊維、バインダーを添加し、円筒状に成形（モールドカーボン）したものも好ましく用いられる。ハニカム状に成型してもよい。
【００１５】
本発明の水道水中の重金属除去剤は、カラムなどの充填塔や充填器に充填し、一般の上水や工業用水を通水し、様々の水道水中の有害物を除去するために用いられる。特に浄水器やアルカリイオン整水器をはじめとする整水器のカートリッジに利用するのに適している。また、処理する水道水に直接吸着材を添加して使用してもよい。
本発明の水道水中の重金属除去剤を収容したカートリッジを用いて、都市水道水を家庭で処理するには、本発明の水道水中の重金属除去剤と水道水との空間速度ＳＶが１０〜４０００／ｈｒ程度となるように水道水中の重金属除去剤と水量を調節するのが良い。
【００１６】
【実施例】
以下実施例、比較例、実験例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
１３Ｘ型ゼオライト成型体（破砕品）を篩いにかけ、粒径を０．２〜０．６ｍｍ（平均粒子径０．４ｍｍ）に揃えた。この合成ゼオライト９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液１８０ｍｌ（カルシウムとして６．５ｇ含有）及び塩化マグネシウム水溶液１８０ｍｌ（マグネシウムとして０．９ｇ含有）を加え、ジャーテスターで６０分間１００ｒｐｍで攪拌した。攪拌終了後、０．１ｍｍの篩いで合成ゼオライトと水溶液を分離し、水道水で洗浄した後ゼオライトを１１５℃で乾燥し、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン置換ゼオライト（Ｃａ−Ｍｇ型ゼオライトＮｏ．１；カルシウム置換度６０モル％、マグネシウム置換度１５モル％）を得た。
原料活性炭として、BET比表面積１１００ｍ²/gの市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を篩にかけ、粒径を０．６〜０．２ｍｍ（平均粒子径０．４ｍｍ）に揃え、活性炭Ｎｏ．１を得た。Ｃａ−Ｍｇ型ゼオライトＮｏ．１を１０ｇと活性炭Ｎｏ．１を９０ｇ均一に混合し、吸着剤Ｎｏ．１を調製した。
【００１７】
実施例２
塩化カルシウム及び塩化マグネシウムを含む水溶液５００ｍｌ（カルシウムとして６．５ｇ、マグネシウムとして２．０ｇ含有）以外は実施例１と同様にしてＣａ−Ｍｇ型ゼオライトＮｏ．２（カルシウム置換度６０モル％、マグネシウム置換度３３モル％）を得た。
Ｃａ−Ｍｇ型ゼオライトＮｏ．２の１０ｇと前記実施例１で用いた活性炭９０ｇをよく混合して、吸着剤Ｎｏ．２を得た。
【００１８】
実施例３
Ｎｏ．２と同様にして調製したＣａ−Ｍｇ型ゼオライト１５ｇと前記実施例１で用いたと同じ活性炭Ｎｏ．１の８５ｇをよく混合して吸着剤Ｎｏ．３を得た。
【００１９】
比較例１
実施例１で使用した１３Ｘ型ゼオライト成型体を篩いにかけ、粒径を０．６〜０．２ｍｍに揃えただけのものをＮａ型ゼオライト、吸着剤Ｎｏ.４とした。
【００２０】
比較例２
比較例1のＮａ型ゼオライトの１０ｇと前述の粒径を０．６〜０．２ｍｍに揃えた活性炭Ｎｏ．１の９０ｇをよく混合したものを吸着剤Ｎｏ．５とした。
【００２１】
比較例３
Ｃａ型ゼオライト
１３Ｘ型ゼオライト成型体（破砕品）を篩いにかけ、粒径を０．２〜０．６ｍｍ（平均粒子径０．４ｍｍ）に揃えた。この合成ゼオライト９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして１１ｇ含有）を加え、ジャーテスターで６０分間１００ｒｐｍで攪拌した。攪拌終了後、０．１ｍｍの篩いで合成ゼオライトと水溶液を分離し、水道水で洗浄した後ゼオライトを１１５℃で乾燥し、カルシウムイオン置換ゼオライト（カルシウム置換度８５モル％）からなる吸着剤Ｎｏ．６を得た。
【００２２】
実験例１
鉛除去性能試験
実施例１〜３、比較例１〜３の吸着剤の鉛除去性能を次の方法で測定した。
内容積５０ｍｌの浄水器カートリッジに各吸着剤２７ｇを充填し、ＪＩＳＳ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。すなわち、温度２０℃で、鉛５０ｐｐｂに調製した水を浄水器にＳＶ＝３００ｈｒ^−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の各成分の濃度を原子吸光測定装置で測定した。鉛の破過率が２０％を超える時の時間を破過時間とした。破過時間が長いほど除去性能が高いことになる。またこの実験の際に、通水開始から１０分経過後の水のｐＨ値を測定した。結果を表１に示した。
破過率（％）＝｛（出口濃度）／（入口濃度）｝Ｘ１００
【００２３】
実験例２
トリハロメタン除去性能試験
実施例１〜３、比較例２の吸着剤のトリハロメタン除去性能を次の方法で測定した。
内容積５０ｍｌの浄水器カートリッジに各吸着剤２７ｇを充填し、ＪＩＳＳ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。すなわち、温度２０℃で、クロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０ｐｐｂ、ブロモホルム５ｐｐｂに調製した水(総トリハロメタン濃度１００ｐｐｂ)を、浄水器にＳＶ＝３００ｈｒ^−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の各成分の濃度をＥＣＤガスクロマトグラフィーで測定した。総トリハロメタンの破過率が２０％を超える時の時間を破過時間とした。破過時間が長いほど除去性能が高いことになる。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
鉛、トリハロメタン除去性能とｐＨ値（原水のｐＨ＝７．６）
【００２５】
実験例３
カルシウムイオン及びマグネシウムイオン減少率
実験例１において、入口と出口のカルシウムイオン濃度およびマグネシウムイオン濃度を測定し、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの減少率を求めた。その結果を表２に示した。
カルシウムイオン減少率（％）＝[｛（入口濃度）−（出口濃度）｝／（入口濃度）]Ｘ１００
マグネシウムイオン減少率（％）＝[｛（入口濃度）−（出口濃度）｝／（入口濃度）]Ｘ１００
【００２６】
【表２】
水中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオン減少率（％）
【００２７】
実施例４
硝酸銀０．１５７ｇ（銀換算０．１ｇ）を蒸留水５０ｍｌに溶解し、これを１００ｇの吸着剤Ｎｏ．１に均一に散布した後、乾燥して吸着剤Ｎｏ．７を得た。
【００２８】
実施例５
硝酸銀０．１５７ｇ（銀換算０．１ｇ）と硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Oの１．２５ｇ（マグネシウム換算０．１２ｇ）とを蒸留水５０ｍｌに溶解し、これを１００ｇの吸着剤Ｎｏ．１に均一に散布した後、乾燥して吸着剤Ｎｏ．８を得た。
【００２９】
実験例４
銀溶出量の測定
２００ｍｌの三角フラスコに、吸着剤Ｎｏ．６〜８を各２．０ｇを入れ、これに蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、ろ過した。原子吸光光度計で濾液の銀濃度を測定した。その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
銀溶出量
【００３１】
実験例５
Ｃａ型ゼオライトとＣａ−Ｍｇ型ゼオライトとの飲み水における官能テスト、日本水道協会編「浄水試験方法（２００１）」に規定された味の分析方法に従って、表４に示す吸着剤を搭載した浄水器で処理した水道水の官能試験を行った。即ち、実験例１による方法で作成した浄水器カートリッジに、水道水を３００Ｌ／ｈｒで通水し、通水開始後１０分後に処理水を採取し、４０℃に加温した。５人のパネリストがその水約１０ｍｌを口に含み、水道水との対比において味を評価した。下記の評価基準による５人の評価点の合計を表４に示した。
【００３２】
【表４】
評価基準
水道水より不味い。 −１点
水道水と区別がつかない。０点
水道水より美味しい。１点
この結果、美味しい飲み水は、その中に含まれるカルシウムイオンのみならず、マグネシウムイオンとのバランスにより作り出されるものであることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水道水中の重金属除去剤は、水道水中の鉛等の重金属イオンを高度に吸着除去するのみならず、残留塩素、トリハロメタンなども効率よく除去することができる。美味しい飲み水は、その中に含まれるカルシウムイオンのみならずマグネシウムイオンとの微妙なバランスにより達成されるが、本発明の水道水中の重金属除去剤は水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除去することなく、それらが不足するような場合はそれらを補ってそのバランスを保ち、美味しくて健康上安全な水を与えることができる。また本発明の水道水中の重金属除去剤は、重金属除去処理後も、水のｐＨを中性付近に安定して保持することができるので、お茶やコーヒーなどの嗜好飲料の水としても適した水を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heavy metal removing agent in tap water . In particular, filling water purifiers removes heavy metals such as chromium, manganese, cadmium, lead, mercury, etc., especially lead in tap water, and also efficiently removes residual chlorine and trihalomethane, and removes calcium ions and magnesium ions. The present invention relates to a heavy metal removing agent in tap water that provides safe and refreshing water without supplementing or supplementing them when the content is low.
[0002]
[Prior art]
Activated carbon is widely used to remove trihalomethane and residual chlorine contained in tap water. In recent years, heavy metals such as chromium, manganese, cadmium, lead, and mercury, especially lead, which are dissolved in trace amounts in tap water have become a new problem, but activated carbon alone has a small effect of removing heavy metals.
On the other hand, it is well known that an aluminosilicate represented by zeolite has an ion exchange function in water and a function of adsorbing heavy metals in water.
So far, it has been proposed to mix activated carbon and natural zeolite for use in the treatment of tap water (Patent Document 1), but natural zeolite has low removal performance of heavy metals. In addition to this, many water purifiers combining aluminosilicate inorganic ion exchangers (eg, zeolite) and activated carbon have been proposed (Patent Documents 2 and 3), but zeolite not only adsorbs heavy metals. Further, since calcium ions and magnesium ions in tap water are also adsorbed, the treated water is not so refreshing over the throat and is unfavorable for health.
Further, a method of mixing calcium (Ca) type zeolite, silver (Ag) type zeolite, hydrogen (H) type zeolite and activated carbon and storing them in a cartridge (Patent Document 4), Ca type natural zeolite, Ag type natural zeolite, A water quality improver using H-type natural zeolite has also been proposed (Patent Documents 5 and 6), but the Ca substitution degree of Ca type zeolite, the use ratio of various substituted zeolites, the use ratio with activated carbon are not shown, If each raw material is mixed appropriately, it cannot be a delicious water, and natural zeolite has a low heavy metal removal performance, so that a heavy metal removal effect cannot be obtained for a long time.
Regarding the improvement of water quality, the technology of adjusting the concentration of calcium ions in water by using Ca-type zeolite has been known so far, but magnesium ion, which is another important mineral component, is also adjusted. The technology was not known. In addition, no technology has been proposed for removing heavy metals in water while improving water quality.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 61-86985 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-132026 [Patent Document 3]
JP-A-10-277537 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-47383 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-229690 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-148487
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, chromium waterworks water, manganese, cadmium, lead, particularly lead ions among heavy metal ions such as mercury, and residual chlorine, and trihalomethane a can be highly adsorbed and removed, yet the magnesium ions and calcium ions It is intended to provide an agent for removing heavy metals in tap water that can be supplemented when there are few of them and can obtain delicious and healthy water. Another object of the present invention is to provide a water treatment agent that can stably maintain the pH of water in the vicinity of neutrality after removal of heavy metals .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have synthesized zeolite in which 15 to 34 mol% of the total exchangeable cation amount is replaced with magnesium ions, 52 to 64 mol% is calcium ions, and 68 to 93 mol% is replaced with magnesium ions and calcium ions. And activated carbon, 10:90 to 30:70 (weight ratio), heavy metal removal agent in water adsorbs heavy metals such as chromium, manganese, cadmium, lead, mercury, especially lead, calcium ion and magnesium ion Was found to be hardly adsorbed, and to elute and supplement calcium ions and magnesium ions when they were below a certain concentration. In addition, by combining this calcium and magnesium type zeolite with a specific ratio of activated carbon, it is possible to obtain an excellent adsorbent that can efficiently remove residual chlorine and trihalomethane without removing calcium ions and magnesium ions. I found out. The present inventors have further studied based on these findings and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) Synthetic zeolite and activated carbon in which 15 to 34 mol% of the total exchangeable cation amount is magnesium ion, 52 to 64 mol% is calcium ion, and 68 to 93 mol% is substituted with magnesium ion and calcium ion And a heavy metal removing agent in tap water containing 10:90 to 30:70 in a weight ratio,
(2) The heavy metal removing agent in tap water according to (1), wherein the synthetic zeolite is synthetic A type, synthetic X type or synthetic Y type,
(3) The heavy metal removing agent in tap water according to (2), wherein the synthetic zeolite is synthetic X type,
(4) The heavy metal removing agent in tap water according to any one of (1) to (3), wherein the synthetic zeolite and the activated carbon have an average particle diameter of 0.01 to 10 mm, respectively.
(5) The heavy metal removing agent in tap water according to any one of (1) to (4), wherein the activated carbon has a specific surface area of 500 to 2000 m ² / g,
(6) The heavy metal removing agent in tap water according to any one of (1) to (5), wherein the activated carbon carries silver or a silver inorganic compound.
(7) The heavy metal removing agent in tap water according to (6), further comprising a water-soluble alkaline earth metal salt,
(8) The heavy metal removing agent in tap water according to (1), wherein the activated carbon is made from coconut shells,
(9) The heavy metal removing agent in tap water according to any one of (1) to (8), which is a filter medium for a water purifier or a water purifier,
(10) The heavy metal removing agent in tap water according to any one of (1) to (9), wherein the heavy metal is chromium, manganese, cadmium, lead or mercury,
(11) The heavy metal removing agent in tap water according to (10), wherein the heavy metal is lead,
It is.
[0007]
Examples of the synthetic zeolite before substitution with magnesium ions and calcium ions used in the present invention include synthetic A type, X type and Y type sodium substitution types. These synthetic zeolites are synthesized by a known method and are commercially available. For example, trade names of molecular sieves 3A, 4A, 5A (A type), molecular sieve 13X (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) Examples thereof include X type).
The A type is preferably 4A type and the X type is preferably 13X type. Among these, the X type is more preferable, and the 13X type is particularly preferable.
[0008]
The shape of the synthetic zeolite may be powder, crushed or molded, but the average particle size in the case of crushed or molded is preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.05 to 5 mm, most preferably 0.1. ~ 3mm. The molded body can be prepared by molding powdered synthetic zeolite using an appropriate binder and, if necessary, firing, crushing, washing and drying. The shape includes a spherical shape, a cylindrical shape, a crushed shape, and the like, and a crushed shape is particularly preferable.
[0009]
The substitution amount of magnesium ions in the synthetic zeolite is 15 to 34 mol% of the total cation exchange amount (Na ₂ O standard) of the synthetic zeolite. The substitution amount of calcium ions is 52 to 64 mol% of the cation exchange amount. When sodium ion, calcium ion, and magnesium ion are substituted, the amount of substitution of calcium ion and magnesium ion is in molar ratio.
[CaO + MgO / (Na ₂ O + CaO + MgO)] × 100
It is displayed by the value of. When cations other than calcium ions and magnesium ions are substituted, they are converted to Na ₂ O by mole. The value of [CaO + MgO / (Na ₂ O + CaO + MgO)] × 100 is 68 to 93 .
[0010]
Synthetic zeolite substituted with magnesium ions or magnesium ions and calcium ions can be obtained by treating sodium (Na) -type synthetic zeolite with water-soluble calcium and water-soluble magnesium. In this case, as water-soluble calcium and magnesium, As long as it dissolves in an amount of 1% by weight or more (10 g / L) in neutral water at room temperature, any may be used.
[0011]
As a method for obtaining a synthetic zeolite substituted with magnesium ions and calcium ions, for example, a water-soluble calcium salt and a magnesium salt aqueous solution containing calcium ions and magnesium ions 2 to 5 times the cation exchange amount of Na-type synthetic zeolite, respectively. An example is a method in which a Na-type synthetic zeolite molded product is immersed therein and sodium ions are replaced with calcium ions and magnesium ions.
Preferred examples of the water-soluble magnesium salt include magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium acetate, and magnesium chloride is particularly preferable. Preferred examples of the water-soluble calcium salt include calcium chloride, calcium nitrate, and calcium acetate, and calcium chloride is particularly preferable. At this time, generally sodium ions exchanged with magnesium ions and calcium ions are eluted in the aqueous solution.
The soaking may be performed under stirring or standing, but the soaking time may be shorter when stirring. The stirring time is usually 60 minutes to 10 hours, and the immersion temperature is preferably about 5 ° C to 80 ° C.
The obtained magnesium ion and calcium ion exchanged zeolite may be washed if necessary. Washing may be normal tap water or industrial water.
After substituting with magnesium ions and calcium ions, draining may be performed by a known method, and drying may be performed if necessary. The dried one is easier to mix with activated carbon in a later step.
There is a method in which the powder is replaced with magnesium ions and calcium ions in the form of powder, and then molding is performed. However, the replacement of the molded zeolite with calcium ions and magnesium ions is easier to clean and dry. Magnesium ions and calcium ions may be added during zeolite synthesis and exchanged with magnesium ions and / or calcium ions. When activated carbon and zeolite are mixed and used, ion exchange may be performed after mixing.
[0012]
By mixing this magnesium ion and calcium ion exchanged zeolite with activated carbon at a specific ratio, minerals are not removed, but heavy metals, volatile organic chlorine compounds such as residual chlorine and trihalomethane, and musty odor substances can also be adsorbed together. it can.
The raw material for the activated carbon used in the present invention may be any generally used raw material such as coconut shell, coal, wood flour, and synthetic resin, but coconut shell is particularly preferable. The activation method of activated carbon is not particularly limited. For example, “activated carbon industry”, heavy chemical industry news agency, p. 23-37 (1974), activated carbon with activated gas such as water vapor, oxygen, carbon dioxide, chemical activated carbon using phosphoric acid, zinc chloride, activated carbon activated with halogen gas, etc. Used.
One is activated activated carbon is the raw material, its specific surface area, 400~2500m ² / g, preferably 500~2000m ² / g, most preferably those of 700~1800m ² / g.
The average particle diameter of the activated carbon is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 5 mm, and most preferably 0.1 to 3 mm.
Ratio of the activated carbon and synthetic zeolite (weight ratio), 9 0: 10 to 70: 30. The activated carbon has a powdered shape, a spherical shape, a crushed shape, a cylindrical shape, etc., but a crushed shape is preferable. The activated carbon and zeolite to be mixed preferably have the same shape and particle size.
[0013]
In order to impart antibacterial properties, silver or an inorganic compound of silver (for example, silver oxide, silver phosphate, silver nitrate, silver chloride, etc. may be mentioned, among which silver nitrate is preferable) may be added. Silver is added by adding an aqueous solution of a water-soluble silver compound such as silver nitrate to the activated carbon, followed by drying. Alternatively, fine particles of a water-insoluble silver compound such as silver oxide or metallic silver may be mixed. The silver content is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, most preferably 0.05 to 0% in terms of silver based on the total weight of zeolite and activated carbon. .3% by weight.
[0014]
When silver is added, the amount of elution of silver ions into water can be suppressed by coexisting and adding a water-soluble alkaline earth metal salt, and the antibacterial effect lasts for a long time. As the alkaline earth metal salt, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, magnesium sulfate and the like are preferable, and magnesium nitrate is more preferable. The addition amount of the water-soluble alkaline earth metal salt is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% in terms of alkaline earth metal, based on the total weight of the synthetic zeolite and activated carbon. % By weight, most preferably 0.05-0.3% by weight. Addition of silver or water-soluble alkaline earth metal salt may be performed by adding both to activated carbon and synthetic zeolite and then mixing both, or adding only to activated carbon or synthetic zeolite and mixing both. Alternatively, activated carbon and synthetic zeolite may be mixed and added.
Further, the heavy metal removing agent in tap water of the present invention may be used in combination with activated carbon fiber, ion exchange resin, other inorganic adsorbent, oyster shell, coral stone, and the like.
A resin, fiber, or binder added to the heavy metal removing agent in the tap water and molded into a cylindrical shape (molded carbon) is also preferably used. It may be formed into a honeycomb shape.
[0015]
The heavy metal removing agent in tap water of the present invention is used for removing harmful substances in various tap water by filling a packed tower such as a column or a packing device, passing general water or industrial water. It is particularly suitable for use in cartridges for water purifiers such as water purifiers and alkaline ion water purifiers. Moreover, you may use it, adding an adsorbent directly to the tap water to process.
In order to treat municipal tap water at home using the cartridge containing the heavy metal remover in tap water of the present invention, the space velocity SV between the heavy metal remover and tap water in the tap water of the present invention is 10 to 4000 / It is good to adjust the heavy metal removing agent and the amount of water in tap water so that it becomes about hr.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, comparative examples, and experimental examples.
Example 1
The 13X-type zeolite molding (crushed product) was sieved, and the particle size was adjusted to 0.2 to 0.6 mm (average particle size 0.4 mm). 90 g of this synthetic zeolite was placed in a 500 ml beaker, 180 ml of calcium chloride aqueous solution (containing 6.5 g of calcium) and 180 ml of magnesium chloride aqueous solution (containing 0.9 g of magnesium) were added, and the mixture was stirred with a jar tester at 100 rpm for 60 minutes. After completion of the stirring, the synthetic zeolite and the aqueous solution are separated with a 0.1 mm sieve, washed with tap water, and then dried at 115 ° C. to obtain calcium ion and magnesium ion substituted zeolite (Ca-Mg type zeolite No. 1; calcium Substitution degree 60 mol%, magnesium substitution degree 15 mol%).
As a raw material activated carbon, commercially available coconut shell activated carbon (crushed charcoal) having a BET specific surface area of 1100 m ² / g is sieved, and the particle size is adjusted to 0.6 to 0.2 mm (average particle size 0.4 mm). 1 was obtained. Ca-Mg type zeolite No. 1 to 10 g and activated carbon No. 1 1 was uniformly mixed, and adsorbent No. 1 was mixed. 1 was prepared.
[0017]
Example 2
Except for 500 ml of an aqueous solution containing calcium chloride and magnesium chloride (containing 6.5 g as calcium and 2.0 g as magnesium), the Ca—Mg type zeolite No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1. 2 (calcium substitution degree 60 mol%, magnesium substitution degree 33 mol%) was obtained.
Ca-Mg type zeolite No. 2 and 10 g of the activated carbon used in Example 1 were mixed well, and the adsorbent No. 2 was obtained.
[0018]
Example 3
No. The same activated carbon as used 2 and Ca-Mg-type zeolite preparative 1 5 g, prepared in the same manner in Example 1 No. 1 was mixed well and adsorbent No. 1 was mixed. 3 was obtained.
[0019]
Comparative Example 1
The 13X-type zeolite molding used in Example 1 was sieved, and the one having a particle diameter of 0.6 to 0.2 mm was used as Na-type zeolite and adsorbent No. 4.
[0020]
Comparative Example 2
Activated carbon No. 1 having 10 g of Na-type zeolite of Comparative Example 1 and the above-mentioned particle size of 0.6 to 0.2 mm. 1 in which 90 g of 1 was mixed well was adsorbent no. It was set to 5.
[0021]
Comparative Example 3
The Ca-type zeolite 13X-type zeolite molding (crushed product) was passed through a sieve and the particle size was adjusted to 0.2 to 0.6 mm (average particle size 0.4 mm). 90 g of this synthetic zeolite was put into a 500 ml beaker, 360 ml of calcium chloride aqueous solution (containing 11 g of calcium) was added, and the mixture was stirred with a jar tester at 100 rpm for 60 minutes. After completion of the stirring, the synthetic zeolite and the aqueous solution were separated with a 0.1 mm sieve, washed with tap water, dried at 115 ° C., and adsorbent No. 1 comprising calcium ion-substituted zeolite (calcium substitution degree 85 mol%). 6 was obtained.
[0022]
Experimental example 1
Lead removal performance test The lead removal performance of the adsorbents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method.
A water purifier cartridge with an internal volume of 50 ml was filled with 27 g of each adsorbent, and a water passage test was performed according to the method according to JIS S3201. That is, at a temperature of 20 ° C., water prepared to 50 ppb of lead was passed through the water purifier at SV = 300 hr ⁻¹ and water at the outlet of the water purifier was collected periodically. The concentration of each component in the water was measured with an atomic absorption measuring device. The time when the lead breakthrough rate exceeded 20% was defined as the breakthrough time. The longer the breakthrough time, the higher the removal performance. In this experiment, the pH value of water after 10 minutes from the start of water flow was measured. The results are shown in Table 1.
Breakthrough rate (%) = {(Outlet concentration) / (Inlet concentration)} X100
[0023]
Experimental example 2
Trihalomethane Removal Performance Test The trihalomethane removal performance of the adsorbents of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was measured by the following method.
A water purifier cartridge with an internal volume of 50 ml was filled with 27 g of each adsorbent, and a water passage test was performed according to the method according to JIS S3201. That is, water (total trihalomethane concentration 100 ppb) prepared in chloroform 45 ppb, bromodichloromethane 30 ppb, dibromochloromethane 20 ppb, bromoform 5 ppb at a temperature of 20 ° C. was passed through the water purifier at SV = 300 hr ⁻¹ , and the outlet of the water purifier Water was collected regularly. The concentration of each component in the water was measured by ECD gas chromatography. The time when the breakthrough rate of the total trihalomethane exceeded 20% was defined as the breakthrough time. The longer the breakthrough time, the higher the removal performance. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]
Lead and trihalomethane removal performance and pH value (pH of raw water = 7.6)
[0025]
Experimental example 3
Calcium ion and magnesium ion reduction rate In Experimental Example 1, the calcium ion concentration and magnesium ion concentration at the inlet and outlet were measured, and the reduction rate of calcium ion and magnesium ion was determined. The results are shown in Table 2.
Calcium ion reduction rate (%) = [{(Inlet concentration) − (Outlet concentration)} / (Inlet concentration)] X100
Magnesium ion reduction rate (%) = [{(Inlet concentration) − (Outlet concentration)} / (Inlet concentration)] X100
[0026]
[Table 2]
Reduction rate of calcium ion and magnesium ion in water (%)
[0027]
Example 4
0.157 g of silver nitrate (0.1 g in terms of silver) was dissolved in 50 ml of distilled water. 1 was sprayed uniformly, and then dried and adsorbent No. 1 was dried. 7 was obtained.
[0028]
Example 5
The silver nitrate 0.157 g (in terms of silver 0.1 g) and magnesium nitrate _{_{Mg (NO 3) 2 · 6H}} 2 O in 1.25 g (magnesium terms 0.12 g) was dissolved in distilled water 50 ml, which 100g of the adsorbent No. 1 was sprayed uniformly, and then dried and adsorbent No. 1 was dried. 8 was obtained.
[0029]
Experimental Example 4
Measurement of silver elution amount In a 200 ml Erlenmeyer flask, adsorbent No. 2.0 g each of 6-8 were added, 100 ml of distilled water was added thereto, and the mixture was shaken at 25 ° C. for 1 hour and filtered. The silver concentration of the filtrate was measured with an atomic absorption photometer. The results are shown in Table 3 .
[0030]
[Table 3]
Silver elution amount
[0031]
Experimental Example 5
A water purifier equipped with an adsorbent shown in Table 4 according to a sensory test in drinking water of Ca-type zeolite and Ca-Mg-type zeolite, and a taste analysis method defined in “Water Purification Test Method (2001)” edited by Japan Water Works Association The sensory test of the tap water treated with was conducted. That is, tap water was passed through the water purifier cartridge prepared by the method according to Experimental Example 1 at 300 L / hr, and treated water was collected 10 minutes after the start of passing water and heated to 40 ° C. Five panelists included about 10 ml of the water in their mouths and evaluated the taste in comparison with tap water. Table 4 shows the total of five evaluation points according to the following evaluation criteria.
[0032]
[Table 4]
It is worse than evaluation standard tap water. -1 point is indistinguishable from tap water. Delicious than 0 tap water. 1 point As a result, it can be seen that delicious drinking water is produced not only by calcium ions contained therein but also by balance with magnesium ions.
[0033]
【The invention's effect】
Heavy metal removal agent in tap water of the present invention not only highly adsorbing and removing heavy metal ions such as lead water tap water, residual chlorine can be efficiently removed, such as trihalomethanes. Delicious drinking water is achieved by a delicate balance with magnesium ions as well as calcium ions contained therein, but the heavy metal remover of tap water of the present invention removes calcium ions and magnesium ions contained in water. Without them, you can make up for them and keep them balanced and give you delicious and healthy water. In addition, since the heavy metal removing agent in tap water of the present invention can stably maintain the pH of water near neutral after the heavy metal removal treatment, it is also suitable as water for favorite beverages such as tea and coffee. Can be given.

Claims

Synthetic zeolite and activated carbon in which 15 to 34 mol% of the total exchangeable cation amount is magnesium ion, 52 to 64 mol% is calcium ion, and 68 to 93 mol% is substituted with magnesium ion and calcium ion, A heavy metal remover in tap water containing a weight ratio of 10:90 to 30:70.

The heavy metal removing agent in tap water according to claim 1, wherein the synthetic zeolite is synthetic A type, synthetic X type or synthetic Y type.

The heavy metal removing agent in tap water according to claim 2, wherein the synthetic zeolite is synthetic X type.

The heavy metal removing agent in tap water according to any one of claims 1 to 3, wherein the synthetic zeolite and the activated carbon each have an average particle diameter of 0.01 to 10 mm.

The specific surface area of activated carbon is 500-2000 m < ² > / g, The heavy metal removal agent in tap water in any one of Claims 1-4.

The heavy metal removing agent in tap water according to any one of claims 1 to 5, wherein the activated carbon carries silver or an inorganic compound of silver.

Furthermore, the heavy metal removal agent in tap water of Claim 6 containing water-soluble alkaline-earth metal salt.

The heavy metal removing agent in tap water according to claim 1, wherein the activated carbon is made from coconut shells.

It is a filter medium of a water purifier or a water conditioner, The heavy metal removal agent in tap water in any one of Claims 1-8.

The heavy metal removing agent in tap water according to any one of claims 1 to 9, wherein the heavy metal is chromium, manganese, cadmium, lead or mercury.

The heavy metal removing agent in tap water according to claim 10, wherein the heavy metal is lead.