JP2016090843A - Liquid developer and printed matter - Google Patents
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- Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液体現像剤、及びそれを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to a liquid developer and printed matter using the same.
液体現像剤では、湿式下でトナー粒子の微粉砕及び分散を行うことから、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。また、液体現像剤は、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。 In the liquid developer, since the toner particles are finely pulverized and dispersed under a wet condition, the toner particles can be made finer than a dry powder toner. Further, since the liquid developer uses an insulating liquid carrier liquid as a carrier, there is no problem due to scattering of toner particles in the image forming apparatus. Therefore, an image forming apparatus using a liquid developer has a feature that a high-definition image can be formed.
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられている。感光体上に露光によって形成された静電潜像は、キャリア液中のトナー粒子を用いて現像される。現像後には、得られた静電潜像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、及び定着させて画像形成がなされる。 In an electrophotographic image forming apparatus using a liquid developer, a developer in which finely divided toner particles are dispersed in a carrier liquid is used. The electrostatic latent image formed on the photoreceptor by exposure is developed using toner particles in a carrier liquid. After development, the obtained electrostatic latent image is transferred, dried and fixed on a recording medium such as paper to form an image.
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、及び分散安定性が求められている。トナー粒子は着色剤、結着樹脂、及び分散剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためにはトナー粒子が安定して分散していることと、安定して帯電していることが望まれる(例えば特許文献1、2等参照)。 The liquid developer is obtained by dispersing toner particles in an electrically insulating carrier liquid, and the toner particles are required to have coloring property, fixing property, charging property, and dispersion stability. The toner particles are composed of additives such as a colorant, a binder resin, and a dispersant. In order to obtain an excellent image, the toner particles are stably dispersed and charged stably. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、有機感光体またはアモルファスシリコン感光体の潜像担持体の帯電装置として、非接触の帯電装置(スコロトロン帯電装置)を用いることが知られている。しかしながら、この帯電装置を使用すると、オゾンが発生してしまい、液体現像剤を含め、装置周辺の部材が酸化されやすくなる。特に液体現像剤に含まれる電気絶縁性のキャリア液は酸化されやすく、その酸化物が感光体表面などに付着・堆積することで、目的の静電潜像が形成されず、画像品質や連続印刷安定性が劣化するという問題が生じる。 In an electrophotographic image forming apparatus using a liquid developer, it is known to use a non-contact charging device (a scorotron charging device) as a charging device for a latent image carrier of an organic photoreceptor or an amorphous silicon photoreceptor. Yes. However, when this charging device is used, ozone is generated and members around the device including the liquid developer are easily oxidized. In particular, the electrically insulating carrier liquid contained in the liquid developer is easily oxidized, and the oxide adheres to and accumulates on the surface of the photoreceptor, so that the target electrostatic latent image is not formed, and image quality and continuous printing are achieved. There arises a problem that the stability deteriorates.
特許文献3には、液体現像剤中に酸化防止剤を添加することが記載されており、帯電装置から発生するオゾンによるキャリア液の酸化は抑制されると考えられる。しかしながら、酸化防止剤を使用することで、トナー粒子が十分に帯電せず画像濃度が得られない、基材への定着性や保存安定性を阻害してしまうなど、性能劣化を招く問題があった。 Patent Document 3 describes that an antioxidant is added to the liquid developer, and it is considered that oxidation of the carrier liquid by ozone generated from the charging device is suppressed. However, the use of an antioxidant causes problems such as deterioration of performance, such as toner particles are not sufficiently charged and image density cannot be obtained, and fixing to a substrate and storage stability are hindered. It was.
電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を均一に分散させ、より優れた保存安定性を維持するために、高分子分散剤の検討が行われてきた。しかしながら、トナー粒子を安定して分散させ、保存安定性を向上させると、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融、接触、及び合一するために必要な熱量が多くなり、基材への定着性が低下する。また、不完全な溶融状態のトナー粒子の一部が熱圧着ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというコールドオフセット現象が発生するなどの問題を引き起こす。したがって、定着性及び耐コールドオフセット性と、保存安定性とを両立させることは困難な課題であった。そこで、液体現像剤の定着性と保存安定性とを両立するために、定着性を阻害しにくい高分子分散剤の検討が行われてきた(例えば特許文献4参照)。しかしながら、高分子分散剤の影響によりトナー粒子の帯電性が低下し、十分な画像濃度が得られない、また、画像の長期安定性が低下し、発色性及び色再現性が損なわれるという問題があった。 In order to uniformly disperse toner particles in an electrically insulating carrier liquid and maintain better storage stability, a polymer dispersant has been studied. However, if the toner particles are stably dispersed and the storage stability is improved, the amount of heat required for the toner particles to melt, contact, and coalesce in the fixing process during image output increases, and the substrate The fixability of the ink is reduced. In addition, a part of incompletely melted toner particles adheres to the surface of the thermocompression roller and causes a cold offset phenomenon in which the toner is transferred to the next paper. Therefore, it has been a difficult problem to achieve both fixing property and cold offset resistance and storage stability. Therefore, in order to achieve both the fixability and the storage stability of the liquid developer, studies have been made on a polymer dispersant that hardly inhibits the fixability (see, for example, Patent Document 4). However, there is a problem that the chargeability of the toner particles is lowered due to the influence of the polymer dispersant and a sufficient image density cannot be obtained, and the long-term stability of the image is lowered and the color development and color reproducibility are impaired. there were.
このように、液体現像剤は、十分な画像濃度を得て、定着性と耐コールドオフセット性とを両立させ、保存安定性及び連続印刷安定性を得るためには改善の余地があった。この問題点を解決し、定着性、耐コールドオフセット性及び保存安定性に優れ、かつ、連続して良好な出力画像が得られる液体現像剤が求められている。 As described above, the liquid developer has room for improvement in order to obtain a sufficient image density, to achieve both the fixing property and the cold offset resistance, and to obtain the storage stability and the continuous printing stability. There is a need for a liquid developer that solves this problem, has excellent fixability, cold offset resistance, and storage stability, and that can continuously provide a good output image.
そこで、本発明の実施形態は、十分な画像濃度を得ることができ、定着性、耐コールドオフセット性、保存安定栄に優れ、連続して良好な画像が得られる連続印刷安定性を有した液体現像剤を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、この液体現像剤を用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。 Therefore, the embodiment of the present invention can obtain a sufficient image density, is excellent in fixability, cold offset resistance, storage stability, and has a continuous printing stability that allows continuous good images to be obtained. An object is to provide a developer. Another object of the present invention is to provide a printed matter obtained using this liquid developer.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following embodiment, and have completed the present invention.
本発明は、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)からなる液体現像剤であって、高分子分散剤(C)が、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数9〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、アミン価が5〜150mgKOH/gであり、かつキャリア液(D)が、脂肪族炭化水素であり、かつ該脂肪族炭化水素の第1級〜第3級の炭素総数に対して、第1級炭素の割合が55%以上であり、第2級炭素の割合が30%以下であることを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention is a liquid developer comprising at least a binder resin (A), a colorant (B), a polymer dispersant (C), and a carrier liquid (D), wherein the polymer dispersant (C) is At least an ethylenically unsaturated monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, and an amine value of 5 to 150 mgKOH / g. And the carrier liquid (D) is an aliphatic hydrocarbon, and the ratio of primary carbon is 55% or more with respect to the total number of primary to tertiary carbons of the aliphatic hydrocarbon. Further, the present invention relates to a liquid developer, wherein the ratio of secondary carbon is 30% or less.
本発明によれば、十分な画像濃度を得ることができ、定着性、耐コールドオフセット性、保存安定栄に優れ、連続して良好な画像が得られる連続印刷安定性を有した液体現像剤を提供することができる。また、本発明によれば、この液体現像剤を用いて連続して良好な印刷物を提供することができる。 According to the present invention, a liquid developer having a continuous printing stability capable of obtaining a sufficient image density, excellent in fixability, cold offset resistance and storage stability, and capable of continuously obtaining good images. Can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a good printed matter continuously using this liquid developer.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態である液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)からなる液体現像剤であって、高分子分散剤(C)が少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数9〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、アミン価が5〜150mgKOH/gであり、かつキャリア液(D)が脂肪族炭化水素であり、該脂肪族炭化水素の第1級〜第3級の炭素総数に対して、第1級炭素の割合が55%以上であり、第2級炭素の割合が30%以下であることが大きな特徴である。液体現像剤においては、結着樹脂(A)及び着色剤(B)は、トナー粒子として存在する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid developer according to an embodiment of the present invention is a liquid developer including at least a binder resin (A), a colorant (B), a polymer dispersant (C), and a carrier liquid (D), The polymer dispersant (C) is obtained by copolymerizing at least an ethylenically unsaturated monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms. The value is 5 to 150 mgKOH / g, and the carrier liquid (D) is an aliphatic hydrocarbon, and the ratio of primary carbon to the total number of primary to tertiary carbons of the aliphatic hydrocarbon Is 55% or more and the ratio of secondary carbon is 30% or less. In the liquid developer, the binder resin (A) and the colorant (B) are present as toner particles.
キャリア液(D)の第1級〜第3級の炭素総数に対して、第1級炭素の割合が55%以上であり、第2級炭素の割合が30%以下であることで、キャリア液(D)の帯電装置より発生したオゾンによる酸化を抑制することができる。これは、キャリア液として多く用いられる炭化水素系溶剤の酸化反応メカニズムにおいて、様々な理論あるが、水素引き抜き反応が起こることで酸化が始まると言われている。つまり、水素引き抜き反応が起きにくいと、酸化されにくいという考え方である。炭素原子と結合した水素原子の引き抜きのされやすさは、C−H結合解離エネルギーにより決まり、それは炭素原子の級数によって異なる。第1級炭素では、101Kcal/molであり、第2級炭素では、98.5Kcal/molであり、第3級炭素では、96.5Kcal/molである。これは、第1級炭素に結合した水素原子が最も引き抜かれにくい、つまり最も酸化されにくく、一方で、第3級炭素に結合した水素原子が最も引き抜かれやすい、つまり、最も酸化されすいと考えられる。よって、キャリア液(D)に、このような考え方から選択された脂肪族炭化水素を用いることで、キャリア液(D)の酸化が抑制されることから、酸化物の付着・堆積がなく、十分な画像濃度を有し、色再現性及び発色性に優れた画像を得ることができ、連続印刷安定性に優れる。しかし、この種の脂肪族炭化水素は粘度が高く、高分子分散剤の溶解性が乏しいためか、トナー粒子の粉砕性が低下し、液体現像剤の生産性を低下させる、得られる液体現像剤の粘度が高く、網点再現性・保存安定性が得られないことが課題であった。 The ratio of primary carbon is 55% or more and the ratio of secondary carbon is 30% or less with respect to the total number of primary to tertiary carbons in the carrier liquid (D). Oxidation due to ozone generated from the charging device (D) can be suppressed. Although there are various theories in the oxidation reaction mechanism of hydrocarbon solvents often used as a carrier liquid, it is said that oxidation starts when a hydrogen abstraction reaction occurs. In other words, the idea is that if the hydrogen abstraction reaction is difficult to occur, it is difficult to be oxidized. The ease with which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is extracted depends on the C—H bond dissociation energy, which varies depending on the series of carbon atoms. The primary carbon is 101 Kcal / mol, the secondary carbon is 98.5 Kcal / mol, and the tertiary carbon is 96.5 Kcal / mol. This is because the hydrogen atom bonded to the primary carbon is most difficult to be extracted, that is, hardly oxidized, while the hydrogen atom bonded to the tertiary carbon is most likely to be extracted, that is, most likely to be oxidized. It is done. Therefore, by using an aliphatic hydrocarbon selected from such a concept for the carrier liquid (D), the oxidation of the carrier liquid (D) is suppressed, so that there is no adhesion and deposition of oxides. An image having a high image density, excellent color reproducibility and color developability can be obtained, and the continuous printing stability is excellent. However, this type of aliphatic hydrocarbon has a high viscosity and the solubility of the polymer dispersant is poor, or the pulverization property of the toner particles is reduced, resulting in a decrease in productivity of the liquid developer. The problem was that the reproducibility of the halftone dots was not high and the dot reproducibility and storage stability could not be obtained.
そこで、トナー粒子の粉砕性を向上させるために、高分子分散剤(C)が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて得られ、好ましくは特定のアミン価を有することで、トナー粒子への高分子分散剤(C)の吸着率が高くなり、トナー粒子の粉砕性が向上し、トナー粒子の平均粒径が小さく、粘度の低い液体現像剤が効率よく得られ、網点再現性、発色性及び色再現性に優れた画像を得ることができる。また、長期にわたって安定した画像(複写機による印刷画像、プリンターによる印刷画像等)と優れた保存安定性を有する液体現像剤が得られる。さらに、高分子分散剤(C)が、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて得られることによって、キャリア液(D)への溶解性が向上し、トナー粒子の優れた粉砕性及び分散安定性が得られる。 Therefore, in order to improve the grindability of the toner particles, the polymer dispersant (C) is obtained using an ethylenically unsaturated monomer having an amino group, and preferably has a specific amine value. The adsorption rate of the polymeric dispersant (C) to the toner particles is increased, the toner particles are improved in pulverization, the toner particles have a small average particle diameter, and a low viscosity liquid developer can be efficiently obtained. An image excellent in reproducibility, color developability and color reproducibility can be obtained. Further, a liquid developer having a stable image (printed image by a copying machine, printed image by a printer, etc.) and excellent storage stability over a long period of time can be obtained. Further, the polymer dispersant (C) is obtained using an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, so that the solubility in the carrier liquid (D) is improved, and the toner Excellent grindability and dispersion stability of the particles can be obtained.
以下、本発明の実施形態である液体現像剤に含まれる結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)などについて詳細に説明する。 Hereinafter, the binder resin (A), the colorant (B), the polymer dispersant (C), the carrier liquid (D), and the like included in the liquid developer according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
(トナー粒子)
液体現像剤に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂(A)と着色剤(B)とを含み、加えて顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることも好ましい。また、高分子分散剤(C)については、キャリア液(D)中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。
(Toner particles)
The toner particles used in the liquid developer include at least the binder resin (A) and the colorant (B), and it is also preferable to use additives such as a pigment dispersant and a charge control agent. The polymer dispersant (C) is preferably added when the toner particles are wet-dispersed in the carrier liquid (D), but can also be added to the toner particles when the toner particles are prepared.
(結着樹脂(A))
一般的に、結着樹脂には顔料、染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
液体現像剤に用いられる結着樹脂(A)としては、顔料分散性、粉砕性、及び定着性の観点から、特にポリエステル樹脂(a−1)が好ましい。さらには、結着樹脂(A)は、各色の色材の色相を阻害しないために、無色、透明、白色、又は淡色を呈するものが好ましい。
(Binder resin (A))
In general, the binder resin has a function of uniformly dispersing a colorant such as a pigment or a dye in the resin and a function as a binder when fixing to a substrate such as paper. Examples of binder resins that can be used include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, Styrene copolymers such as styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, and crosslinked. Styrene copolymer; Polyvinyl chloride , Phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral resin Terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like.
The binder resin (A) used for the liquid developer is particularly preferably a polyester resin (a-1) from the viewpoints of pigment dispersibility, grindability, and fixability. Furthermore, the binder resin (A) preferably exhibits a colorless, transparent, white, or light color so as not to inhibit the hue of the color material of each color.
ポリエステル樹脂(a−1)は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、2価又は3価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。 The polyester resin (a-1) is preferably a thermoplastic polyester, and is preferably obtained by polycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol component and an acid component such as a carboxylic acid.
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、下記一般式(2)で示されるビスフェノール誘導体等の2価のアルコール類;グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の3価以上のアルコール類;等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上の組み合わせで使用される。 Examples of the alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1,4-bis (hydroxy Methyl) cyclohexane, divalent alcohols such as bisphenol derivatives represented by the following general formula (2); glycerol, diglycerol, sorbit, sorbitan, butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipe Data erythritol, trihydric or higher alcohols such as tripentaerythritol; and the like. These are used alone or in combination of two or more.
(式中、Rはエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ1以上の整数(好ましくは2または3)であり、かつx+yの平均値は2〜10である。) (In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer of 1 or more (preferably 2 or 3), and the average value of x + y is 2 to 10).
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数16〜18のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物;シクロヘキサンジカルボン酸;ナフタレンジカルボン酸;ジフェノキシエタン−2,6−ジカルボン酸又はこれらの無水物;等が挙げられる。架橋成分として働く三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上の組み合わせで使用される。 As the acid component, divalent carboxylic acids such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid Or succinic acid substituted with an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid or the anhydride; cyclohexane Dicarboxylic acid; naphthalenedicarboxylic acid; diphenoxyethane-2,6-dicarboxylic acid or anhydride thereof; Trivalent or higher carboxylic acids that function as crosslinking components include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, octanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, Or these anhydrides etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
好ましいアルコール成分は、一般式(2)で示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等である。好ましい酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物;コハク酸、n−ドデセニルコハク酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類;トリメリット酸又はその無水物等のトリカルボン酸類である。 Preferred alcohol components are bisphenol derivatives represented by the general formula (2), ethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Preferred acid components are: phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or anhydride thereof; succinic acid, n-dodecenyl succinic acid or anhydride thereof; dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride; trimellitic acid or anhydride thereof Tricarboxylic acids such as products.
またポリエステル樹脂(a−1)の重縮合では、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛及びマンガンより選ばれる少なくとも1種の金属化合物など公知慣用の反応触媒を用い、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−n−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂(a−1)中の酸成分に対し、通常0.001〜0.5モル%程度の量が好ましい。 In the polycondensation of the polyester resin (a-1), the reaction may be promoted using a known and usual reaction catalyst such as at least one metal compound selected from antimony, titanium, tin, zinc and manganese. Specific examples of the reaction catalyst include di-n-butyltin oxide, stannous oxalate, antimony trioxide, titanium tetrabutoxide, manganese acetate, and zinc acetate. The addition amount of these reaction catalysts is usually preferably about 0.001 to 0.5 mol% with respect to the acid component in the obtained polyester resin (a-1).
重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、軟化温度等を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンER−502、ダイヤクロンER−508(いずれも三菱レイヨン社製)などがある。 As the polycondensation method, a known bulk polymerization method can be used, and in order to control the molecular weight, softening temperature, etc. of the polyester resin, the kind of alcohol component and carboxylic acid to be reacted, molar ratio, reaction temperature, reaction What is necessary is just to adjust time, reaction pressure, a catalyst, etc. Furthermore, it is also possible to use a commercial item as a polyester resin. For example, there are Diacron ER-502 and Diacron ER-508 (both manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
さらには定着性及び粉砕性を向上させるために、結着樹脂(A)がポリエステル樹脂(a−1)と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(a−2)(以下、単に樹脂(a−2)ともいう。)とを含むことが好適である。スチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレン系モノマーのうちの少なくとも1種類と、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル類のうちの少なくとも1種類を重合させて得られる。樹脂(a−2)に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチクスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレンなどがある。 Furthermore, in order to improve fixability and grindability, the binder resin (A) is at least selected from the group consisting of a polyester resin (a-1), a styrene resin, an acrylic resin, and a styrene-acrylic copolymer resin. It is preferable to contain 1 type of resin (a-2) (henceforth only resin (a-2)). The styrene-acrylic copolymer resin is obtained by polymerizing at least one of styrene monomers and at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters. Styrene monomers used for the resin (a-2) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p -Methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and the like.
樹脂(a−2)に用いられる(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。好ましいスチレン系モノマーはスチレンである。また、好ましい(メタ)アクリル酸エステル類は(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等である。 Examples of the (meth) acrylic acid esters used for the resin (a-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, Examples include phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. A preferred styrenic monomer is styrene. Preferred (meth) acrylic acid esters are butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
また、樹脂(a−2)の分子量をより大きくするために多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどがある。 Moreover, in order to make the molecular weight of resin (a-2) larger, a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking agent. Specifically, divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylate.
上記樹脂(a−2)は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法により得られる。例えば、スチレン−アクリル共重合樹脂の分子量、軟化温度を制御するには上記スチレン系モノマーと、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル類の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整すればよい。さらにスチレン−アクリル共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、アルマテックスCPR100、CPR200、CPR300、CPR600B(三井化学社製)などがある。 The resin (a-2) can be obtained by a known polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. For example, in order to control the molecular weight and softening temperature of styrene-acrylic copolymer resin, the types and molar ratios of the styrene monomer, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and further the reaction temperature and reaction time. The reaction pressure, polymerization initiator, crosslinking agent, etc. may be adjusted. Furthermore, it is also possible to use a commercial item as a styrene-acrylic copolymer resin. For example, there are ALMATEX CPR100, CPR200, CPR300, CPR600B (Mitsui Chemicals).
ポリエステル樹脂(a−1)及び樹脂(a−2)を混合して、より均一に分散された結着樹脂(A)を得るには、ポリエステル樹脂(a−1)と樹脂(a−2)とを溶融混練する方法;重合したポリエステル樹脂(a−1)と樹脂(a−2)のどちらか一方の樹脂の存在下において、もう一方の樹脂用のモノマーを加えて重合する方法などがある。より均一に分散された結着樹脂を得るには後者が望ましく、通常は塊状重合でポリエステル樹脂(a−1)を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂(a−1)を溶剤に溶解させた系において、必要に応じて加熱しながら樹脂(a−2)を溶液重合にて合成し、脱溶媒する方法が好ましい。
さらに、特許第3531980号公報及び特開2006−178296号公報に記載の方法のような公知の方法により合成することも好ましい。
In order to obtain a binder resin (A) that is more uniformly dispersed by mixing the polyester resin (a-1) and the resin (a-2), the polyester resin (a-1) and the resin (a-2) And a method of polymerizing by adding a monomer for the other resin in the presence of one of the polymerized polyester resin (a-1) and resin (a-2). . The latter is desirable for obtaining a more uniformly dispersed binder resin. Usually, after the polyester resin (a-1) is polycondensed by bulk polymerization, the obtained polyester resin (a-1) is dissolved in a solvent. In such a system, a method of synthesizing the resin (a-2) by solution polymerization while heating as necessary and removing the solvent is preferable.
Furthermore, it is also preferable to synthesize | combine by well-known methods like the method of the patent 3531980 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-178296.
また、ポリエステル樹脂(a−1)と樹脂(a−2)とを個別に作製する場合、又は、市販のポリエステル樹脂と樹脂(a−2)とを用いる場合は、ポリエステル樹脂(a−1)と樹脂(a−2)を混合することにより結着樹脂(A)を得ることができる。このとき両者を溶剤中に溶解させて混合及び脱溶剤を行うか、溶融混練を行うかいずれの方法であってもよい。 Moreover, when producing polyester resin (a-1) and resin (a-2) separately, or when using commercially available polyester resin and resin (a-2), polyester resin (a-1). And the resin (a-2) can be mixed to obtain the binder resin (A). At this time, it may be either a method in which both are dissolved in a solvent and mixing and desolvation are performed, or melt kneading is performed.
さらに結着樹脂(A)に含まれるポリエステル樹脂(a−1)と樹脂(a−2)との質量比率[(a−2)/(a−1)]が1以下であることが好ましい。より好ましくは、質量比率が0.5以下である。質量比率が1を超えると、トナー粒子の粉砕性が低くなり、液体現像剤としての発色性及び保存安定性が低くなる場合がある。 Furthermore, the mass ratio [(a-2) / (a-1)] of the polyester resin (a-1) and the resin (a-2) contained in the binder resin (A) is preferably 1 or less. More preferably, the mass ratio is 0.5 or less. When the mass ratio exceeds 1, the pulverizability of the toner particles is lowered, and the color developability and storage stability as a liquid developer may be lowered.
(軟化温度(T4))
結着樹脂(A)の軟化温度は80〜140℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは90℃〜130℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターCFT−500D」を用いて、開始温度40℃、昇温速度6.0℃/min、試験荷重20kgf、予熱時間300秒、ダイ穴径0.5mm、ダイ長さ1.0mmの条件にて、試料1.0gの4mmが流出したときの温度を軟化温度(T4)として測定したものである。
(Softening temperature (T4))
The softening temperature of the binder resin (A) is preferably in the range of 80 to 140 ° C. More preferably, it is the range of 90 to 130 degreeC. The softening temperature was “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation, starting temperature 40 ° C., heating rate 6.0 ° C./min, test load 20 kgf, preheating time 300 seconds, die hole diameter 0.5 mm. The temperature when 4 mm of 1.0 g of the sample flows out under the condition of the die length of 1.0 mm is measured as the softening temperature (T4).
結着樹脂(A)の軟化温度が80℃以上であると混練時に軟化し過ぎることがなく、着色剤(B)の分散性が向上し、液体現像剤としての十分な画像濃度を得ることができる。さらには、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が基材と熱圧着ローラーの接着力より小さくなり、一部が完全に固着せず、熱圧着ローラー表面にトナー粒子が付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しにくくなる。さらに、軟化温度が140℃以下であると良好な定着性が得られ、また、粉砕性が向上し、発色性が高くなる。 When the softening temperature of the binder resin (A) is 80 ° C. or higher, it is not excessively softened during kneading, dispersibility of the colorant (B) is improved, and a sufficient image density as a liquid developer can be obtained. it can. Furthermore, in the fixing process during image output, the toner particles come into contact with the surface of the thermocompression roller in a molten state, so the cohesive force of the toner particles is smaller than the adhesive force between the substrate and the thermocompression roller, and part of it is completely The toner particles adhere to the surface of the thermocompression roller without being adhered to the surface, and the hot offset phenomenon that the toner particles are transferred to the next paper is less likely to occur. Further, when the softening temperature is 140 ° C. or lower, good fixability is obtained, the grindability is improved, and the color developability is enhanced.
(平均分子量)
結着樹脂(A)は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量において、重量平均分子量(Mw)が2,000〜100,000のものが好ましく、5,000〜50,000のものがより好ましい。結着樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が2,000以上であると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が向上し、100,000以下であると定着性及び耐コールドオフセット性が向上する。また、結着樹脂(A)は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる2山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は1山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
(Average molecular weight)
The binder resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 100 in terms of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of offset resistance, fixing property and image quality characteristics. 5,000 are preferable, and 5,000 to 50,000 are more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) is 2,000 or more, hot offset resistance, color reproducibility, and dispersion stability are improved. Cold offset property is improved. In addition, the binder resin (A) is a type having a molecular weight distribution curve of two peaks comprising a specific low molecular weight condensation polymer component and a specific high molecular weight condensation polymer component, or a single molecular weight distribution curve. Any of the types having
さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量において、結着樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率Mw/Mnが、2〜20の範囲であることが好ましい。Mw/Mnが2を上回ると耐オフセット性が高くなると共に、非オフセット領域が広くなり低温定着性が向上する。Mw/Mnが20を下回ると、トナー粒子の粉砕性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、発色性が高くなるなど、画像特性が向上する。 Furthermore, in the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin (A) is in the range of 2-20. It is preferable that When Mw / Mn exceeds 2, the offset resistance is increased and the non-offset region is widened to improve the low temperature fixability. When Mw / Mn is less than 20, the pulverizability of the toner particles becomes high, a sufficient image density is obtained, and the image characteristics are improved, such as high color developability.
なお、上記GPCによる分子量及び分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(HLC−8220)を用い、次の条件で測定できる。40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分0.6mLの流速で流し、THFに溶解した試料溶液を10μL注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。 In addition, the molecular weight and molecular weight distribution by said GPC can be measured on the following conditions using the gel permeation chromatography (HLC-8220) by Tosoh Corporation. The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 0.6 mL / min, and 10 μL of a sample solution dissolved in THF is injected for measurement. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が102〜107程度のポリスチレンを10点用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムにはTSKgel SuperHM−M(東ソー社製)3本を用いる。 Ten standard polystyrene samples with a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation are used as a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve. An RI (refractive index) detector is used as the detector. In addition, three TSKgel SuperHM-M (made by Tosoh Corporation) are used for the column.
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。試料をTHF中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでTHFと良く混合し、さらに12時間以上静置する。この時、THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルタを通過させ、GPC測定用の試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mLとなるように調整する。 The measurement sample is prepared as follows. Place the sample in THF and let stand for several hours, then shake well, mix well with THF until the sample is no longer united, and let stand for more than 12 hours. At this time, the standing time in THF is set to be 24 hours or longer. Thereafter, the obtained solution is passed through a sample processing filter to obtain a sample solution for GPC measurement. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / mL.
トナー粒子中に含まれる結着樹脂(A)の含有量は、トナー粒子100質量部に対して好ましくは60〜95質量部、より好ましくは70〜90質量部である。60質量部以上であると、定着性、耐オフセット性が向上し、95質量部以下であると着色剤(B)に対しての結着樹脂(A)の比率が小さくなり、トナー粒子としての着色力が向上し、画像濃度が高くなる。 The content of the binder resin (A) contained in the toner particles is preferably 60 to 95 parts by mass, more preferably 70 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. When it is 60 parts by mass or more, the fixing property and offset resistance are improved, and when it is 95 parts by mass or less, the ratio of the binder resin (A) to the colorant (B) becomes small, and the toner particles The coloring power is improved and the image density is increased.
(着色剤(B))
着色剤(B)としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物;カーボンブラック;磁性体などが好適に用いられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、着色剤(B)はキャリア液(D)に対して不溶であることが好ましい。
(Colorant (B))
As the colorant (B), yellow, magenta, cyan, and black organic pigments and organic dyes shown below, in particular, salt-forming compounds thereof; carbon black; magnetic substances are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more. The colorant (B) is preferably insoluble in the carrier liquid (D).
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、又はイエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、138、139、147、150、168、174、176、180、181、185、191等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、又はベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、又は塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、C.I.アシッドイエロー11又は23(タートラジン)と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。 As the yellow colorant, it is preferable to use a yellow organic pigment or a salt forming compound of a yellow dye. Examples of yellow organic pigments include benzimidazolone compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, quinophthalone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 168, 174, 176, 180, 181, 185, 191 etc. are preferably used. Among these, it is preferable to use a quinophthalone compound, a condensed azo compound, or a benzimidazolone compound. Further, as the salt forming compound of yellow dye, a salt forming compound of acidic dye or a salt forming compound of basic dye is used. Examples of the salt forming compound of the acid dye include C.I. I. It is preferable to use a salt-forming compound comprising acid yellow 11 or 23 (tartrazine) and a quaternary ammonium salt compound. By constituting the quaternary ammonium salt, the toner particles can maintain a stable positive charge.
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料又はマゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、209、220、221、254、255、268、269等、C.I.ピグメントバイオレット1、19等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ系顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールAS(C.I.ピグメントレッド269等)、ローダミンレーキ(C.I.ピグメントレッド81、81:1、81:2、81:3、81:4、169等)、キナクリドン(C.I.ピグメントレッド122等)カーミン6B(C.I.ピグメントレッド57:1)が好ましい材料である。またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン6B(C.I.ピグメントレッド57:1)とを併用したものは良好なマゼンタ色又は赤色を呈し好ましいものである。またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物又はローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、C.I.ベーシックレッド1又は同ベーシックバイオレット10と、無色(色素の発色を阻害しない)の有機スルホン酸又は有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体、高級脂肪酸等が好ましく用いられる。 As the magenta colorant, it is preferable to use a salt-forming compound of a magenta organic pigment or a magenta dye. As magenta organic pigments, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, lake compounds of basic dyes such as rhodamine lakes, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 209, 220, 221, 254, 255, 268, 269, etc., C.I. I. Pigment violet 1, 19 and the like are preferably used. Of these, quinacridone compounds, rhodamine lake pigments, naphthol pigments, and the like are preferably used. Specifically, naphthol AS (CI Pigment Red 269 etc.), rhodamine lake (CI Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 169 etc.), quinacridone (C.I. Pigment Red 122 etc.) Carmine 6B (C.I. Pigment Red 57: 1) is a preferred material. A combination of a quinacridone pigment and a monoazo pigment Carmine 6B (CI Pigment Red 57: 1) is preferable because it exhibits a good magenta or red color. Further, as a salt-forming compound of a magenta dye, a salt-forming compound of a rhodamine-based acidic dye or a salt-forming compound of a rhodamine-based basic dye is preferably used. Examples of the salt forming compound of the basic dye include C.I. I. It is preferable to use a salt-forming compound comprising Basic Red 1 or Basic Violet 10 and colorless (does not inhibit coloring of the pigment) organic sulfonic acid or organic carboxylic acid. Since the basic dye exhibits a good positive charge, the toner particles can maintain a stable positive charge. As the organic sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid and the like are preferably used. As the organic carboxylic acid, salicylic acid derivatives, higher fatty acids and the like are preferably used.
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料等を用いることが好ましい。シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、62、66等が好適に用いられる。中でもC.I.ピグメントブルー15:3等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール及び着色性の両方の観点から有効な材料である。特にC.I.ソルベントブルー124等のトリアリールメタン系油溶性染料又はトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。C.I.ソルベントブルー124としては、具体的にはクラリアント社製のCOPY BLUE PRは好ましい材料である。これはC.I.ベーシックレッド9(パラマゼンタ)とアニリンとを縮合させて得られたものである。さらに色相調整の目的で前記シアン又は青色の有機顔料、シアン又は青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはC.I.ピグメントグリーン7、36等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。 As the cyan colorant, it is preferable to use cyan and blue organic pigments, cyan and blue dye salt forming compounds, cyan and blue dye oil-soluble dyes, and the like. As the cyan organic pigment, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 62, 66 and the like are preferably used. Among them, C.I. I. It is preferable to use a copper phthalocyanine compound such as CI Pigment Blue 15: 3. It is also preferable to use a compound derived from a triarylmethane dye in a form used in combination with the organic pigment. Triarylmethane dyes are effective materials in terms of both charge control and colorability because they have good positive chargeability. In particular, C.I. I. A triarylmethane oil-soluble dye such as Solvent Blue 124 or a salt-forming compound of a triarylmethane basic dye is good. C. I. As the solvent blue 124, specifically, COPY BLUE PR manufactured by Clariant is a preferable material. This is C.I. I. It was obtained by condensing Basic Red 9 (paramagenta) and aniline. Further, for the purpose of adjusting the hue, in addition to the cyan or blue organic pigment, the salt forming compound of cyan or blue dye, the oil-soluble dye of cyan or blue dye, a green pigment can be used as a complementary color. Specific examples of the green pigment include C.I. I. Halogenated phthalocyanine compounds such as CI Pigment Green 7 and 36 are preferred.
黒の着色剤としては、コスト及び取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、並びに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できる。ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり(白地部の地汚れ)が低減される効果があり好ましい。ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を0.5〜2μmとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開2006−171501等に記載の方法により得られるものである。また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの3色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。 From the viewpoint of cost and handling, it is preferable to use organic black pigments such as carbon black and perylene black, and organic black dyes such as nigrosine dyes and azo metal complex dyes as the black colorant. As carbon black, any of various types such as furnace black, channel black, acetylene black, carbon black derived from biomass can be used. Furnace black carbon and biomass carbon are preferable because they have an effect of reducing fog (background stain on the white background) in image characteristics. As the nigrosine dye, it is preferable to use a nigrosine base that is refined by wet pulverization or the like and has a volume average particle size of 0.5 to 2 μm. Since the refined nigrosine dye has a gloss, a glossy black color can be obtained. Nigrosine refinement can be obtained by the method described in JP-A-2006-171501. Further, as the black colorant, black can be obtained using the above three colorants of yellow, magenta, and cyan.
さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色着色剤100質量部に対して、青色着色剤を1〜10質量部添加した着色剤を用いることが好ましい。青色着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物及びトリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、C.I.ピグメントブルー15:3、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料(C.I.ピグメントブルー1)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット19、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物(C.I.ベーシックブルー7と有機酸との造塩化合物)、トリアリールメタン系油溶性染料等を用いることが好ましい。トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。 Furthermore, in order to obtain black with good image density and contrast, it is preferable to use a colorant in which 1 to 10 parts by mass of a blue colorant is added to 100 parts by mass of the black colorant as a black colorant. . As the blue colorant, it is preferable to use a halogen-free metal phthalocyanine blue compound, a triarylmethane compound, a dioxazine violet pigment, or the like. In addition, the phthalocyanine blue compound and the triarylmethane compound have a stable positive charging property, which is effective in obtaining good black toner particles. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, Victoria Pure Blue Lake Pigment (CI Pigment Blue 1), C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment Violet 19, a salt-forming compound composed of a triarylmethane-based basic dye and a substantially colorless organic acid (a salt-forming compound of CI Basic Blue 7 and an organic acid), a triarylmethane-based oil-soluble dye Etc. are preferably used. Triarylmethane dyes are effective in controlling the chargeability of toner particles by exhibiting good positive charge, and among them, triarylmethane oil-soluble dyes having excellent dispersibility are preferred.
トナー粒子中に含まれる着色剤(B)の含有量は、使用する結着樹脂(A)の種類により異なるが、通常、トナー粒子100質量部に対して5〜50質量部、好ましくは10〜30質量部である。 The content of the colorant (B) contained in the toner particles varies depending on the type of the binder resin (A) used, but is usually 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. 30 parts by mass.
液体現像剤を用いたフルカラー画像を得る場合は、Y、M、C、及びBkの基本プロセス4色を用いることで、定着性及び発色性を活かした好ましい画像が得られる。それに加えて、バイオレット、グリーンなどの中間色を用いることができる。 When a full-color image using a liquid developer is obtained, a preferable image utilizing fixability and color developability can be obtained by using four basic process colors of Y, M, C, and Bk. In addition, intermediate colors such as violet and green can be used.
(高分子分散剤(C))
一般的に、高分子分散剤(C)はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、高分子分散剤(C)はキャリア液中に添加しても、トナー製造における混練の際にトナー粒子中に添加してもよい。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。このように、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。
(Polymer dispersant (C))
Generally, the polymer dispersant (C) is added to a carrier liquid in which toner particles are present to uniformly disperse the toner particles and improve development characteristics. (C) may be added to the carrier liquid or may be added to the toner particles during kneading in the toner production. When added to the carrier liquid and the toner particles are dispersed, the polymer dispersant (C) is adsorbed on the binder resin portion on the toner particle surface, particularly on the polyester resin portion that exhibits excellent dispersion stability. It is inferred that Thus, the polymer dispersant (C) is preferably present in a state of being adsorbed on the surface of the toner particles or dispersed inside the toner particles.
高分子分散剤(C)は、少なくともアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数9〜24のアルキル基とを有するエチレン性不飽和単量体より得られる。好適な高分子分散剤(C)の重合方法は、通常のアクリル樹脂の溶液重合である。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の比率(仕込み量のモル比)として、好ましくは1〜50%であり、より好ましくは5〜35%であり、最も好ましくは10〜40%である。炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の比率として、好ましくは50〜99%であり、より好ましくは65〜95%であり、最も好ましくは60〜90%である。 The polymer dispersant (C) is obtained from an ethylenically unsaturated monomer having at least an amino group and an ethylenically unsaturated monomer having 9 to 24 carbon atoms. A suitable polymerization method for the polymer dispersant (C) is solution polymerization of a normal acrylic resin. The ratio of the ethylenically unsaturated monomer having an amino group (molar ratio of the charged amount) is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 35%, and most preferably 10 to 40%. . The ratio of the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms is preferably 50 to 99%, more preferably 65 to 95%, and most preferably 60 to 90%.
目的とする高分子分散剤(C)の分子量にあわせて、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤、連鎖移動剤等とを混合して加熱することで高分子分散剤(C)を得ることができる。反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。 In accordance with the molecular weight of the intended polymer dispersant (C), an ethylenically unsaturated monomer having an amino group, an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, and a general formula The polymer dispersant (C) can be obtained by mixing and heating the ethylenically unsaturated monomer represented by (1) and optionally a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like. The reaction temperature is 40 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C.
(重合開始剤)
高分子分散剤(C)の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。重合の際、全単量体100質量部に対して、任意に0.001〜5質量部の重合開始剤を使用することができる。
(Polymerization initiator)
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used by superposition | polymerization of a polymer dispersing agent (C), For example, an azo type compound and an organic peroxide can be used. In the polymerization, 0.001 to 5 parts by mass of a polymerization initiator can be arbitrarily used with respect to 100 parts by mass of all monomers.
アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the azo compounds include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) ), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2 ′-[2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
これらの重合開始剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
(連鎖移動剤)
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系などのチオール系化合物;アリル水素を有するロジン系化合物又はテルペン系化合物などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、添加量は全単量体100質量部に対して0.01〜10.0質量部、好ましくは0.1〜5質量部である。
(Chain transfer agent)
As the chain transfer agent, thiol compounds such as mercaptan-based, thioglycol-based, β-mercaptopropionic acid-based, rosin-based compounds having allylic hydrogen, terpene-based compounds, and the like can be used. When using a chain transfer agent, the addition amount is 0.01 to 10.0 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
(重合溶剤)
高分子分散剤(C)の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら、高分子分散剤(C)を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤(C)は、液体現像剤で使用するキャリア液(D)の溶剤に溶解した状態で取り出せるか、又は、固体として取り出せることが好ましい。キャリア液(D)中にトナー粒子を湿式分散させる際に高分子分散剤(C)を添加する場合、高分子分散剤(C)はキャリア液(D)に溶解していることが好ましく、高分子分散剤(C)をトナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いる場合は、高分子分散剤(C)は固体であることが好ましい。キャリア液(D)に溶解した高分子分散剤(C)を得るには以下の3つの方法がある。一つ目の方法としては、液体現像トナーで使用するキャリア液(D)を合成溶剤として重合する。二つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリア液(D)を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。三つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤とキャリア液(D)の混合溶液中で重合し、その後、キャリア液(D)以外の溶剤だけを留去する。そのため、重合開始剤としては、高分子分散剤(C)まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液(D)に置換できる溶剤、又は溶剤留去できる溶剤を用いることが好ましい。
(Polymerization solvent)
In the synthesis of the polymer dispersant (C), a known solvent is preferably used. However, when the polymer dispersant (C) is used as a liquid developer, the polymer dispersant (C) can be taken out in a state dissolved in the solvent of the carrier liquid (D) used in the liquid developer, or It can be taken out as a solid. When the polymer dispersant (C) is added when the toner particles are wet-dispersed in the carrier liquid (D), the polymer dispersant (C) is preferably dissolved in the carrier liquid (D). In the case where the molecular dispersant (C) is used by adding it to the toner particles when preparing the toner particles, the polymer dispersant (C) is preferably a solid. There are the following three methods for obtaining the polymer dispersant (C) dissolved in the carrier liquid (D). As a first method, the carrier liquid (D) used in the liquid developing toner is polymerized using a synthetic solvent. As a second method, polymerization is performed in a solvent that can be replaced with the carrier liquid (D), and then the carrier liquid (D) is added, and only the solvent used for the polymerization is distilled off. As a third method, polymerization is performed in a mixed solution of a solvent that can be replaced with the carrier liquid (D) and the carrier liquid (D), and then only the solvent other than the carrier liquid (D) is distilled off. Therefore, as the polymerization initiator, it is preferable to use a solvent that can be replaced with the carrier liquid (D) used for the liquid developer after the synthesis to the polymer dispersant (C) or a solvent that can be distilled off.
キャリア液(D)に溶剤置換できる溶剤としては、キャリア液(D)の沸点よりも低い溶剤が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶剤は、2種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性等の観点から、酢酸n−プロピル又はトルエンが特に好ましい。固体として取り出すには、高分子分散剤(C)の重合後に溶剤を留去する。留去できる溶剤としては、特に限定されるものは無いが、上記のような溶剤留去が容易な溶剤が好ましい。 As a solvent that can be solvent-substituted for the carrier liquid (D), a solvent having a boiling point lower than that of the carrier liquid (D) is preferable. For example, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol, butanol and the like are used. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used. Among these, n-propyl acetate or toluene is particularly preferable from the viewpoints of polymerization temperature, simplicity of solvent evaporation, solvent polarity, and the like. In order to take it out as a solid, the solvent is distilled off after the polymerization of the polymer dispersant (C). The solvent that can be distilled off is not particularly limited, but a solvent that can be easily distilled off as described above is preferable.
(アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体)
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、トナー粒子への高分子分散剤(C)の吸着率を高め、長期にわたって安定した画像と優れた保存安定性に寄与する。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体におけるアミノ基は特に限定されないが、2級アミノ基又は3級アミノ基であることが好ましく、3級アミノ基であることがより好ましい。なお、ここでのアミノ基には、アミド結合を構成するアミノ基は含まれないものとする。例えば、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体の例であるアルキル(メタ)アクリルアミド類では、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が奏する効果を得ることができない。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類;ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン;等が挙げられる。
(Ethylenically unsaturated monomer having an amino group)
The ethylenically unsaturated monomer having an amino group increases the adsorption rate of the polymer dispersant (C) to the toner particles, and contributes to a stable image and excellent storage stability over a long period of time. The amino group in the ethylenically unsaturated monomer having an amino group is not particularly limited, but is preferably a secondary amino group or a tertiary amino group, and more preferably a tertiary amino group. The amino group here does not include an amino group constituting an amide bond. For example, alkyl (meth) acrylamides, which are examples of an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, cannot obtain the effect exhibited by an ethylenically unsaturated monomer having an amino group. Among the ethylenically unsaturated monomers having an amino group, examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl. N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate; N, N-dimethyl Contains N, N-dialkylamino groups such as aminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides; dimethylaminostyrene, Ethylamino styrene; and the like.
2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group include tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, and the like.
これらのうち、分散性の観点から、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、2種類以上を併用しても良い。 Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable from the viewpoint of dispersibility. Two or more types of ethylenically unsaturated monomers having an amino group may be used in combination.
高分子分散剤(C)のアミン価は5〜150mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは30〜100mgKOH/gである。アミン価が5mgKOH/g以上である場合、トナー粒子への吸着が十分であり、湿式粉砕での粉砕性が向上する。さらには、長期にわたる保管の際に、トナー粒子の凝集が防がれ、液体現像剤の粘度及びトナー粒子の平均粒径が保たれ、保存安定性が向上する。アミン価が150mgKOH/g以下である場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、トナー粒子が基材へ転写されやすく、良好な画像濃度を得ることができる。さらには、キャリア液(D)への溶解性も高くなり、粉砕性が向上する。高分子分散剤(C)のアミン価はASTM D2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)である。 The amine value of the polymer dispersant (C) is preferably 5 to 150 mgKOH / g. More preferably, it is 30-100 mgKOH / g. When the amine value is 5 mgKOH / g or more, the adsorption to the toner particles is sufficient, and the grindability in wet grinding is improved. Furthermore, the toner particles are prevented from agglomerating during long-term storage, the viscosity of the liquid developer and the average particle size of the toner particles are maintained, and storage stability is improved. When the amine value is 150 mgKOH / g or less, the chargeability of the toner particles becomes high, the toner particles are easily transferred to the substrate, and a good image density can be obtained. Furthermore, the solubility in the carrier liquid (D) is increased, and the grindability is improved. The amine value of the polymer dispersant (C) is the total amine value (mgKOH / g) measured according to the method of ASTM D2074.
(炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体)
また、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、炭素数9〜24のアルキル基がキャリア液(D)への溶解性を高め、湿式粉砕におけるトナー粒子の粉砕性を向上させ、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集及び液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性の効果を発揮する。アルキル基の炭素数が9以上であると、キャリア液(D)への溶解性が高く、トナー粒子の分散安定性及び保存安定性が高くなる。アルキル基の炭素数が24以下であると、液体現像剤が基材へ定着する際に、アルキル基がトナー粒子の接触及び合一を阻害することなく、定着性の低下が起こらない。さらには、トナー粒子の帯電性が高くなり、トナー粒子が基材へ転写されやすく、十分な画像濃度を得ることが可能である。
(Ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms)
Further, in the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, the alkyl group having 9 to 24 carbon atoms enhances the solubility in the carrier liquid (D), and the pulverizability of the toner particles in wet pulverization. Furthermore, during storage for a long period of time, aggregation of toner particles and increase in viscosity of the liquid developer are suppressed, and an excellent storage stability effect is exhibited. When the alkyl group has 9 or more carbon atoms, the solubility in the carrier liquid (D) is high, and the dispersion stability and storage stability of the toner particles are enhanced. When the alkyl group has 24 or less carbon atoms, when the liquid developer is fixed to the substrate, the alkyl group does not hinder the contact and coalescence of the toner particles, and the fixing property does not deteriorate. Furthermore, the chargeability of the toner particles is increased, the toner particles are easily transferred to the substrate, and a sufficient image density can be obtained.
また、9〜24のアルキル基は置換基を有しても良く、置換基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、後述する一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体は、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体には含まれないものとする。一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体は、炭素数が1〜22の炭化水素基を有するものであるが、一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体によっては、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が奏する効果を得ることができない。 Moreover, the alkyl group of 9-24 may have a substituent, and examples of the substituent include aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. In addition, the ethylenically unsaturated monomer represented by General formula (1) mentioned later shall not be contained in the ethylenically unsaturated monomer which has a C9-C24 alkyl group. The ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) has a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, but the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1). Depending on the body, the effect of the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms cannot be obtained.
炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体としては、例えば、ノニル(メタ)アクリレート、8−メチルノニル(メタ)アクリレート、2−メチルノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2−メチルデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、2−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、9−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、11−メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、2−メチルテトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、2−メチルペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、2−メチルオクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、2−メチルノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の炭素数9〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−(8−メチルノニル)(メタ)アクリルアミド、N−デシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジデシル(メタ)アクリルアミド、N−ウンデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジドデシル(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルトリデシル)(メタ)アクリルアミド、N−テトラデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジテトラデシル(メタ)アクリルアミド、N−ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルペンタデシル)(メタ)アクリルアミド、N−ヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルヘプタデシル(メタ))アクリルアミド、N−オクタデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−イコシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘンイコシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコデシル(メタ)アクリルアミド等の炭素数9〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリルアミド類;4−ノニルフェニル(メタ)アクリレート、4’−デシル−4−ビフェニリル(メタ)アクリレート、3−ペンタデシルフェニル(メタ)アクリレート、N−(10−フェニルデシル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ドデシルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−[2−(1−ナフチル)エチル]−N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−[4−(1−ピレニル)ブチル]−N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−オクタデシル−N−[2−(1−ナフチル)エチル](メタ)アクリルアミド等の芳香環と炭素数9〜24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミド類;1−ウンデセン、1−ドデセン、2−ドデセン、1−トリデセン、2−トリデセン、1−テトラデセン、2−テトラデセン、4−テトラデセン、1−ペンタデセン、2−ペンタデセン、4−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、2−ヘキサデセン、4−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、2−ヘプタデセン、4−ヘプタデセン、1−オクタデセン、2−オクタデセン、4−オクタデセン、1−ドコセン、2−ドコセン、4−ドコセン等の炭素数9〜24のアルキル基を有するα−オレフィン類;等が例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms include nonyl (meth) acrylate, 8-methylnonyl (meth) acrylate, 2-methylnonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2 -Methyldecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, 9-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, 11- Methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, 2-methyl Ntadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 2-methylheptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-methyloctadecyl (meth) ) Acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, 2-methylnonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, heicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta) ) Alkyl (meth) having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms such as acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates such as acrylate; N-nonyl (meth) acrylamide, N- (8-methylnonyl) (meth) acrylamide, N-decyl (meth) acrylamide, N, N-didecyl (meth) acrylamide, N-undecyl (Meth) acrylamide, N- (1-methylundecyl) (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N, N-didodecyl (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N- (1- Methyltridecyl) (meth) acrylamide, N-tetradecyl (meth) acrylamide, N, N-ditetradecyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N- (1-methylpentadecyl) (meth) acrylamide, N -Hexadecyl (meth) acrylic N, N-dihexadecyl (meth) acrylamide, N-heptadecyl (meth) acrylamide, N- (1-methylheptadecyl (meth) acrylamide), N-octadecyl (meth) acrylamide, N, N-dioctadecyl (meth) ) Alkyl (meth) having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms such as acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-icosyl (meth) acrylamide, N-henicosyl (meth) acrylamide, N-docodecyl (meth) acrylamide, etc. Acrylamides; 4-nonylphenyl (meth) acrylate, 4'-decyl-4-biphenylyl (meth) acrylate, 3-pentadecylphenyl (meth) acrylate, N- (10-phenyldecyl) (meth) acrylamide, N- (4-dodecyl fe ) (Meth) acrylamide, N- [2- (1-naphthyl) ethyl] -N-dodecyl (meth) acrylamide, N- [4- (1-pyrenyl) butyl] -N-dodecyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylates and (meth) acrylamides having an aromatic ring such as octadecyl-N- [2- (1-naphthyl) ethyl] (meth) acrylamide and an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms; 1-undecene, 1 -Dodecene, 2-dodecene, 1-tridecene, 2-tridecene, 1-tetradecene, 2-tetradecene, 4-tetradecene, 1-pentadecene, 2-pentadecene, 4-pentadecene, 1-hexadecene, 2-hexadecene, 4-hexadecene 1-heptadecene, 2-heptadecene, 4-heptadecene, 1-octadecene, 2-octadecene, 4 Octadecene, 1-docosene, 2-docosenoic, alpha-olefins having an alkyl group with a carbon number 9 to 24 and 4-docosenoic; like.
これらのうち、分散性の観点から、炭素数9〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が好ましい。炭素数9〜24のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、2種類以上を併用しても良い。 Among these, from the viewpoint of dispersibility, (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms are preferable. Examples of the alkyl group having 9 to 24 carbon atoms include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group or a branched alkyl group is preferable. Two or more types of ethylenically unsaturated monomers having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms may be used in combination.
(一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体)
高分子分散剤(C)のうち、一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体は、定着性の向上に有効である。一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体を含むことで、結着樹脂(A)への相溶性が向上し、定着プロセスにおいて、トナー粒子の溶融状態が良化し、基材への定着性が向上する。また、溶融不足のトナー粒子が熱圧着ローラーに付着し、次の紙に転移するコールドオフセット現象を抑制する事ができる。 一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレンオキシドをアルキルアルコールにより開環重合した後、得られた反応物を、(メタ)アクリル酸メチルとエステル交換反応させる、もしくは(メタ)アクリル酸クロライドと反応させることにより得られる。
(Ethylenically unsaturated monomer represented by general formula (1))
Of the polymeric dispersant (C), the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) is effective in improving the fixing property. By including the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1), the compatibility with the binder resin (A) is improved, and in the fixing process, the molten state of the toner particles is improved, and the substrate Improves the fixing property. Further, it is possible to suppress the cold offset phenomenon in which the toner particles that are insufficiently melted adhere to the thermocompression roller and transfer to the next paper. The ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) is, for example, ring-opening polymerization of ethylene oxide with alkyl alcohol, and then the obtained reaction product is transesterified with methyl (meth) acrylate. Alternatively, it can be obtained by reacting with (meth) acrylic acid chloride.
一般式(1)
CH2=C(R1)COO(AO)nR2
(式中、R1はHまたはCH3、R2は水素または炭素数が1〜22の炭化水素基、nは1〜200の整数、Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
General formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO (AO) n R 2
(In the formula, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
前記一般式(1)において、アルキレンオキサイド基(AO)は、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、又はブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。 In the said General formula (1), an alkylene oxide group (AO) is a C2-C4 alkylene oxide group, for example, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or a butylene oxide group is mentioned. Moreover, the alkylene oxide group from which carbon number differs may exist in the same monomer.
アルキレンオキサイド基数(n)は1〜200の整数であり、好ましくは1〜30の整数である。200以下である場合は、前述した、分子中に炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体と十分な相溶性を得ることができる。R2は水素又は炭素数1〜22の炭化水素基である。炭素数22以下は、原料の入手が容易であり実用的である。炭素数1〜22の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使用することができる。一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体は、2種類以上を併用しても良い。なお、R2は、水素又は炭素数が1〜18の炭化水素基であることがさらに好ましい。 The number (n) of alkylene oxide groups is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 30. When it is 200 or less, sufficient compatibility with the above-described ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms in the molecule can be obtained. R2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 22 or less, raw materials are easily available and practical. As the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group can be selected, an unsubstituted group is preferable, and an unsubstituted alkyl group is preferable. As the unsubstituted alkyl group, those having a branch and those having no branch can be used. Two or more types of ethylenically unsaturated monomers represented by the general formula (1) may be used in combination. R2 is more preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクタデシルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクチルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、これらは2種類以上を併用しても良い。 Specific examples of the compound having an alkylene oxide chain include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meta). ) Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Monobutyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctyl ether, polyethylene glycol mono (me ) Acrylate monobenzyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monophenyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monodecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monododecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monotetradecyl ether , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate monohexadecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctadecyl ether, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate octyl ether, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono ( (Meth) acrylate octadecyl ether, poly (ethylene glycol) B propylene glycol) mono (meth) acrylate nonylphenyl ether. Two or more of these may be used in combination.
(その他の共重合可能な重合性単量体)
その他、重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソペンチル(メタ)アクリルアミド、N−ネオペンチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−(6−メチルヘプチル)(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−(7−メチルオクチル)(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、4−エチル−2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、1−ノネン、2−ノネン、1−デセン、2−デセン等の炭素数1〜8のアルキル基を有するα−オレフィン類;等が例示できる。
(Other copolymerizable polymerizable monomers)
Other unsaturated compounds that may be included as polymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) (Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as acrylate; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acryl Amide, N-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-isopentyl (meth) acrylamide, N-neopentyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-isohexyl (meth) (Meth) such as acrylamide, Nn-heptyl (meth) acrylamide, N- (6-methylheptyl) (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N- (7-methyloctyl) (meth) acrylamide Acrylamides: 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 4-ethyl-2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene , 1-nonene, 2-nonene, 1-decene, 2-decene, etc. α- olefins having 8 alkyl group; and the like.
さらに、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。 Furthermore, cyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; aromatic rings such as benzyl (meth) acrylate (meth) Acrylates: Vinyl such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate can be exemplified. Unsaturated compounds other than those described above can also be used as long as they do not affect the physical properties.
また、高分子分散剤(C)の重量平均分子量(Mw)は、特定の範囲に限定されないが、トナー粒子を湿式分散させる際の分散性及び粉砕性を考慮すると、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量において、500〜40,000であることが好ましく、2,000〜30,000であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は前述の方法により測定することができる。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant (C) is not limited to a specific range, but in consideration of dispersibility and pulverization properties when the toner particles are wet-dispersed, gel permeation chromatography ( The molecular weight measured by GPC) is preferably 500 to 40,000, and more preferably 2,000 to 30,000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described above.
高分子分散剤(C)に対する一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体の比率として、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、最も好ましくは10〜30質量%である。 The ratio of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) to the polymer dispersant (C) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, Preferably it is 10-30 mass%.
高分子分散剤(C)は、液体現像剤100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部添加することができる。より好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。0.1質量部以上であるとトナー粒子の分散性及び粉砕性が向上し、保存安定性が高くなる。添加量が10質量部以下である場合、トナー粒子の帯電性が上がることにより、十分な画像濃度が得られ、定着性も向上する。なお、トナー粒子中が高分子分散剤(C)を含有する場合、上記範囲は、トナー粒子中に含有された高分子分散剤(C)の量も含めた範囲であるとする。 The polymer dispersant (C) is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid developer. More preferably, it is the range of 0.5-5 mass parts. When the amount is 0.1 part by mass or more, the dispersibility and pulverization properties of the toner particles are improved, and the storage stability is improved. When the addition amount is 10 parts by mass or less, the chargeability of the toner particles is increased, so that a sufficient image density can be obtained and the fixability is also improved. When the toner particles contain the polymer dispersant (C), the above range is a range including the amount of the polymer dispersant (C) contained in the toner particles.
(その他の分散剤)
分散剤として、本発明に用いる高分子分散剤(C)の他に、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等を液体現像剤100質量部に対して、5質量部以下の範囲において適量混合して用いてもかまわない。この場合、分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させる形態となる。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。また、この挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。
(Other dispersants)
As the dispersant, in addition to the polymer dispersant (C) used in the present invention, a dispersant conventionally used in a liquid developer may be used. Specifically, fatty acid metal salts such as cobalt naphthenate, zinc naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, titanate coupling agents of organic titanates such as lecithin and titanium chelate, alkoxy Examples include titanium polymers, polyhydroxy titanium carboxylate compounds, titanium alkoxides, succinimide compounds, polyimine compounds, fluorine-containing silane compounds, and pyrrolidone compounds. In particular, titanium alkoxide, a succinimide compound, a fluorine-containing silane compound, a pyrrolidone-based compound, and the like may be mixed and used in an appropriate amount within a range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid developer. In this case, the dispersant is used in such a manner that the dispersant having the same polarity as the toner particles is adsorbed on the toner particles, and the dispersant having the opposite polarity to the toner particles is not adsorbed on the toner particles and dispersed in the carrier liquid. It becomes a form to make it. At this time, the standard for discussing the polarity is the polarity with respect to the carrier liquid. In addition, this behavior is determined after an actual image test and is obtained empirically.
(キャリア液(D))
液体現像剤に用いるキャリア液(D)としては、脂肪族炭化水素であり、かつ該脂肪族炭化水素の第1級〜第3級の炭素総数に対して、第1級炭素の割合が55%以上であり、第2級炭素の割合が30%以下であるものを使用する。この範囲、すなわち、第1級炭素の割合が55%以上であり、第2級炭素が30%以下である場合は、帯電装置により発生したオゾンに対する酸化耐性が十分であり、画像品質や連続印刷安定性の低下が起こらない。脂肪族炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましく、第1級炭素が多いイソパラフィン系炭化水素がさらに好ましい。更に、親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
(Carrier liquid (D))
The carrier liquid (D) used for the liquid developer is an aliphatic hydrocarbon, and the proportion of primary carbon is 55% with respect to the total number of primary to tertiary carbons of the aliphatic hydrocarbon. The secondary carbon ratio is 30% or less. In this range, that is, when the proportion of primary carbon is 55% or more and the secondary carbon is 30% or less, the oxidation resistance to ozone generated by the charging device is sufficient, and image quality and continuous printing are achieved. There is no loss of stability. Examples of the aliphatic hydrocarbon include linear paraffinic hydrocarbons, isoparaffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and the like. Among these, paraffinic hydrocarbons with very little residual aromatic hydrocarbon are preferable, and isoparaffinic hydrocarbons with a large amount of primary carbon are more preferable. Further, those having lipophilic properties, chemically stable and insulating properties are preferred. Further, the carrier liquid is preferably chemically inert with respect to a substance or apparatus used in the image forming apparatus, in particular, a member for a development process such as a photosensitive member and its peripheral part.
キャリア液(D)の蒸留範囲における乾点は、200〜360℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、240〜320℃の範囲である。200℃以上であると、液体現像剤が常温で乾燥することなく、固形物が析出しないため、現像周りの規制ブレードに固着が生じることなく、画像汚染が起こらない。また360℃以下であると、キャリア液(D)の除去が容易であるため十分な定着性が得られる。ここで蒸留範囲における乾点は、ASTM D86、ASTM D1078、JIS K2254によって規定される方法によるものである。 The dry point in the distillation range of the carrier liquid (D) is preferably in the range of 200 to 360 ° C. Especially preferably, it is the range of 240-320 degreeC. When the temperature is 200 ° C. or higher, the liquid developer does not dry at room temperature and solid matter does not precipitate, so that the regulation blade around the development does not stick and image contamination does not occur. Moreover, since it is easy to remove carrier liquid (D) as it is 360 degrees C or less, sufficient fixability is acquired. Here, the dry point in the distillation range is determined by the method defined by ASTM D86, ASTM D1078, and JIS K2254.
またキャリア液(D)としては、カウリブタノール数値(KB値:ASTM D1133)が40以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは20〜30の範囲である。またアニリン点(JIS K2256)は60〜105℃、さらに好ましくは70〜95℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。カウリブタノール数値が40以下、あるいはアニリン点が60℃以上であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液がトナー粒子を溶解することがないため、トナー粒子の保存安定性及び色再現性が高くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題の発生を防ぐことができる。アニリン点が105℃以下であると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤及び添加剤などとの相溶性が高く、分散性が向上し、十分な画像濃度を得ることができる。 Moreover, as a carrier liquid (D), it is preferable to use a Kauri butanol numerical value (KB value: ASTM D1133) of 40 or less. More preferably, it is the range of 20-30. The aniline point (JIS K2256) is preferably in the range of 60 to 105 ° C., more preferably 70 to 95 ° C., in order to obtain a stable carrier liquid. When the Kauributanol value is 40 or less, or the aniline point is 60 ° C. or more, the solubility as a solvent is low, and the carrier liquid does not dissolve the toner particles, so that the storage stability and color reproducibility of the toner particles are improved. It is possible to prevent the occurrence of problems such as an increase in color and contamination of a substrate such as paper by coloring the carrier liquid. When the aniline point is 105 ° C. or lower, the compatibility with the dispersant and additives added when dispersing the toner particles in the carrier liquid is high, the dispersibility is improved, and a sufficient image density can be obtained. .
キャリア液(D)の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が10以下、好ましくは1〜5であり、より好ましくは2〜3である。また同時にキャリア液体(D)の電気抵抗率は、好ましくは109Ω・cm以上、より好ましくは1010Ω・cm以上、特に好ましくは、1011〜1016Ω・cmの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターMMA−II−17Dと液体用電極LP−05とを組み合わせて行うことができる。電気抵抗率が109Ω・cm以上の場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、十分な画像濃度が得られる、色再現性及び発色性が向上する。 Specifically describing the insulating property of the carrier liquid (D), the dielectric constant is 10 or less, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 3. At the same time, the electric resistivity of the carrier liquid (D) is preferably 10 9 Ω · cm or more, more preferably 10 10 Ω · cm or more, and particularly preferably 10 11 to 10 16 Ω · cm. Here, the electrical resistivity can be determined by combining a universal electrometer MMA-II-17D manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. and a liquid electrode LP-05. When the electrical resistivity is 10 9 Ω · cm or more, the chargeability of the toner particles becomes high, and a sufficient image density can be obtained, and color reproducibility and color developability are improved.
さらにキャリア液(D)の15℃における密度(JIS K2249)は、0.67〜0.9g/cm3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、0.70〜0.85g/cm32の範囲である。この範囲は、トナー粒子と分散剤が安定して存在できるため、優れた定着性と画像濃度が得られる点で好ましい。またキャリア液(D)は、動粘度(ASTM D445)1〜25mm2/sの範囲であることが好ましい。特に好ましくは3〜15mm2/sの範囲である。この範囲は、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる点で好ましい。動粘度が1mm2/s以上であると、液体現像剤の粘度が高くなるために現像ローラーへの転移性が高く、十分な画像濃度を得ることができる。さらに現像後のトナー粒子が移動を防ぎ、画像の精細性が向上する。また動粘度が25mm2/s以下であると、トナー粒子の流動性が向上し電気泳動が生じやすくなるため、十分な画像濃度を得ることができる。さらに紙などの基材への浸透性が高く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が容易になり十分な定着性を得ることができる。特に、重ね合わせ画像での定着性が大きく向上する。 Further, the density (JIS K2249) at 15 ° C. of the carrier liquid (D) is preferably in the range of 0.67 to 0.9 g / cm 3 . More preferably, it is in the range of 0.70 to 0.85 g / cm 32 . This range is preferable because toner particles and a dispersant can exist stably, and thus excellent fixing properties and image density can be obtained. The carrier liquid (D) preferably has a kinematic viscosity (ASTM D445) in the range of 1 to 25 mm 2 / s. Especially preferably, it is the range of 3-15 mm < 2 > / s. This range is preferable in that the charged particles can be moved at the time of the phenomenon, and have sufficient volatility, and the carrier liquid can be easily removed from the medium on which the final image is formed in the fixing step. When the kinematic viscosity is 1 mm 2 / s or more, the viscosity of the liquid developer increases, so that the transfer property to the developing roller is high, and a sufficient image density can be obtained. Further, the toner particles after development are prevented from moving, and the fineness of the image is improved. Further, when the kinematic viscosity is 25 mm 2 / s or less, the fluidity of the toner particles is improved and electrophoresis tends to occur, so that a sufficient image density can be obtained. Furthermore, the permeability to a substrate such as paper is high, and the carrier liquid can be easily removed when the toner particles are fixed, so that sufficient fixability can be obtained. In particular, the fixability in the superimposed image is greatly improved.
具体的に好ましいキャリア液体(D)は、特に商品名“シェルゾールTM”(Shell Chemicals社製)、“IPソルベント2028”(出光興産社製)のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素であることが好ましい。 Specifically preferred carrier liquids (D) are branched paraffin solvent mixtures, especially isoparaffinic, such as “Shellsol ™” (manufactured by Shell Chemicals), “IP Solvent 2028” (manufactured by Idemitsu Kosan). A hydrocarbon is preferred.
(その他の添加剤)
(顔料分散剤)
トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース24000SC、ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製);アクリル共重合物の樹脂型分散剤BYK−116(ビックケミー社製)などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下が良い。
(Other additives)
(Pigment dispersant)
Examples of pigment dispersants that are internally added to the toner particles include polyamine-based resin-type dispersant Solsperse 24000SC, Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol Corporation), Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Corporation); resin-type dispersant of acrylic copolymer BYK-116 (manufactured by Big Chemie) or the like can be used. In particular, when producing via a colored master batch having a high pigment concentration, it is preferable to add at the time of producing the master batch. The addition amount of the pigment dispersant is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant (B) from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner particles. Further, from the viewpoint of improving the pulverization property and productivity of the toner particles, the amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant (B).
(色素誘導体)
トナー粒子においては、着色剤(B)の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能である。色素誘導体としては、有機色素(有機顔料、有機染料)、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。中でも顔料誘導体が好ましく、その構造が、下記一般式(3)で示される化合物である。
P−Ln 一般式(3)
(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基又はトリアジン残基、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、nは、1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;
スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
(Dye derivative)
In the toner particles, it is also possible to use a dye derivative as long as the color developability of the colorant (B) is not impaired. Examples of the dye derivative include a compound in which a basic substituent, an acidic substituent, or an optionally substituted phthalimidomethyl group is introduced into an organic dye (organic pigment, organic dye), anthraquinone, acridone, or triazine. Can be mentioned. Of these, pigment derivatives are preferred, and the structure is a compound represented by the following general formula (3).
P-Ln Formula (3)
(Wherein P is an organic pigment residue, anthraquinone residue, acridone residue or triazine residue, L is a basic substituent, an acidic substituent, or an optionally substituted phthalimidomethyl group, n Is an integer from 1 to 4)
Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of P include, for example, diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; Indoline pigments; isoindolinone pigments; quinophthalone pigments;
Slen pigments; metal complex pigments and the like.
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体の添加量は、分散性向上の点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。また、耐熱性及び耐光性の点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは4質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。 Examples of the dye derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. What is currently used can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The addition amount of the pigment derivative is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant from the viewpoint of improving dispersibility. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the colorant.
液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤(B)の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤(B)100質量部に対して0.1質量部〜30質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。 In the liquid developer, the appropriate addition amount of the dye derivative varies depending on the type of the colorant (B) to be used, but generally it is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant (B). It is preferable to use in. Thereby, the dispersion stability of the toner particles is maintained, and the stability of the charging polarity of the toner particles can be maintained. In the liquid developer, it is preferable to use a basic dye derivative since the toner particles have positive chargeability.
(荷電制御剤)
液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤又は負荷電制御剤が用いられる。液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
(Charge control agent)
The toner particles in the liquid developer may contain a colorless or light-color charge control agent as long as the hue does not hinder the hue. As the charge control agent, a positive charge control agent or a negative charge control agent is used according to the polarity of the electrostatic image on the electrostatic latent image carrier to be developed. In the liquid developer, the toner particles are preferably positively charged, and a positive charge control agent is usually used.
正荷電制御剤としては、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート)、4級アンモニウム塩有機錫オキサイド(例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド)、ジオルガノスズボレート(例えば、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート)、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として、用いることができる。 As the positive charge control agent, quaternary ammonium salt compounds (for example, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylbenzylammonium tetrafluoroborate), quaternary ammonium salt organic tin oxide (for example, dibutyltin) Oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide), diorganotin borate (eg, dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate), an electron donating substance such as a polymer having an amino group, or a combination of two or more thereof Can be used. The triarylmethane dye described above can also be used as a positive charge control agent.
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。正帯電用としては、一般式−{CH2−CH(C6H5)}a−{CH2−CH(COOC4H9)}b−{CH2−C(CH3)COOC2H4N+CH3(C2H5)2 CH3(C6H4)SO3 -}c
(このうち4級アンモニウム塩部が3〜35質量部、スチレン及びアクリル部が97〜65質量部であり、それによりa、b及びcの値が決まる)で表される、4級アンモニウム塩を官能基としてスチレン−アクリル樹脂に共重合したスチレン−アクリル系ポリマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸/スチレン共重合物、アクリル酸ブチル/N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート/スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂(A)100質量部に対して好ましくは1.0〜20質量部、より好ましくは2.0〜8質量部添加する。
Further, instead of using the charge control agent, a resin charge control agent can be used. Of a positively charged, the general formula - {CH 2 -CH (C 6 H 5)} a- {CH 2 -CH (COOC 4 H 9)} b- {CH 2 -C (CH 3) COOC 2 H 4 N + CH 3 (C 2 H 5 ) 2 CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − } c
A quaternary ammonium salt represented by (the quaternary ammonium salt part is 3-35 parts by mass, the styrene and the acrylic part are 97-65 parts by mass, thereby determining the values of a, b and c) Examples of the functional group include a styrene-acrylic polymer copolymerized with a styrene-acrylic resin. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate / acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid / styrene copolymer, butyl acrylate / N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethyl Ammonium = p-toluenesulfonate / styrene copolymer and the like. Since these are colorless and transparent, they are suitable for use in color toners. Further, the resin charge control agent is preferably added in an amount of preferably 1.0 to 20 parts by mass, more preferably 2.0 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A).
(製造方法)
液体現像剤の製造方法について説明する。液体現像剤は、例えば、以下の5つのプロセスを経て得られることが好ましい。
(Production method)
A method for producing the liquid developer will be described. The liquid developer is preferably obtained, for example, through the following five processes.
(1)トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂(A)と着色剤(B)とを、マスターバッチ中の着色剤(B)の濃度が10〜60質量部となる割合で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂(A)及び着色剤(B)に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。
(1) Preparation of Colored Master Batch for Toner Particles The binder resin (A) and the colorant (B) are heated in such a ratio that the concentration of the colorant (B) in the master batch is 10 to 60 parts by mass. Kneading is performed using a roll or the like, and after cooling, coarse crushing is performed to obtain a colored master batch. In addition to the binder resin (A) and the colorant (B), a pigment dispersant, a dye derivative, and the like can also be added.
(2)トナー粒子用チップの作製(着色マスターバッチの希釈)
(1)で得た着色マスターバッチと結着樹脂(A)とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂(A)中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤(C)、荷電制御剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により10mm以下の粒径としておくことが好ましい。また、(1)及び(2)の工程は、統合することも可能であり、その場合は(1)の着色マスターバッチの工程を経ることなく、(2)の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、1軸、2軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
(2) Preparation of toner particle chips (dilution of colored master batch)
The colored masterbatch obtained in (1) and the binder resin (A) are mixed with a mixer such as a super mixer, preliminarily dispersed, and then melt-kneaded, whereby the colored masterbatch is bound to the binder resin (A). Diluted in and developed to obtain a chip for toner particles. At the time of performing preliminary dispersion and melt-kneading here, a pigment dispersant, a polymer dispersant (C), a charge control agent, and the like may be added. Further, it is preferable that the toner particle chip has a particle size of 10 mm or less by rough crushing with a hammer mill, a sample mill or the like. In addition, the steps (1) and (2) can be integrated. In that case, all steps during the preliminary dispersion in the step (2) without passing through the coloring masterbatch step (1). The material may be charged to produce a toner particle chip. As the melt-kneading, a known kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial or biaxial extruder can be used.
(3)トナー粒子の乾式粉砕
(2)で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で7μm以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
(3) Dry pulverization of toner particles The toner particle chip obtained in (2) is finely pulverized to an average particle size of 7 μm or less. For fine pulverization, it is usually preferable to use a jet airflow pulverizer such as a jet mill or a mechanical pulverizer such as a turbo mill or a kryptron.
(4)トナー粒子の湿式粉砕
(3)で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液(D)と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機(分散機)を用いて、平均粒径で0.5〜4μm、好ましくは1〜3μmの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤(C)を添加することも有効である。湿式粉砕及び分散工程を経て、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕(分散)を行う際は、粉砕時の温度が50℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が50℃以下であると、トナー粒子が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。
(4) Wet pulverization of toner particles The dry pulverized toner particles obtained in (3) are developed in a solvent having the same composition as that of the carrier liquid (D), and the average particle size is measured using a wet pulverizer (disperser). Is pulverized to a range of 0.5 to 4 μm, preferably 1 to 3 μm. At this time, it is also effective to add a polymer dispersant (C) having a function of adsorbing the toner particles. Through the wet pulverization and dispersion steps, the dispersant is adsorbed in the toner particles and stabilized in terms of charging. When performing wet pulverization (dispersion), it is desirable to cool so that the temperature during pulverization does not exceed 50 ° C. When the temperature is 50 ° C. or lower, the particle size distribution can be controlled without causing fusion of the toner particles.
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体撹拌式ミルとしては、塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル(横型、縦型)、アニューラーミル等が挙げられる。上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体撹拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましい。更にはその中でも、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填しメディア(媒体)として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。具体的には、WAB社(シンマルエンタープライゼス社)製のダイノーミル(DYNO−MILL)、サンドミル等が挙げられる。水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ち、溶剤の蒸発による収支の欠損などがなく安定した粉砕処理が可能である。 As a wet pulverizer that can be used for wet pulverization of toner particles, a pulverization medium is used, and examples thereof include a container drive medium mill and a medium stirring mill. Examples of the container drive medium mill include a rolling ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a centrifugal fluidizing mill, and the like, and examples of the medium agitating mill include a tower type pulverizer, a stirring tank type mill, a distribution tank type mill (horizontal type, Vertical type), annular mill and the like. In any of the above apparatuses, miniaturization by wet pulverization is possible, but among them, the use of a medium stirring mill is preferable from the viewpoint of productivity, pulverization ability, control of particle size distribution, and the like. Furthermore, among them, the use of a wet pulverizer classified as a horizontal distribution tank type mill, which is sealed and horizontal, is filled with microbeads and used as a medium (medium), enables precise wet pulverization and dispersion. It is preferable in carrying out. Specific examples include a dyno mill (DYNO-MILL) manufactured by WAB (Shinmaru Enterprises), a sand mill, and the like. In the horizontal type wet pulverizer, since the dispersion medium is hardly affected by gravity, a uniform distribution close to ideal can be obtained in the pulverizer. Further, since it has a completely sealed structure, there is no loss of balance due to foaming or evaporation of the solvent, and stable pulverization is possible.
湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕メディアの種類及びメディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。 In the wet pulverizer, the major factors that determine the pulverization properties are the type of pulverization media, the particle size of the pulverization media, the filling rate of the dispersion media in the pulverizer, the type of agitator disk, the concentration of the sample to be pulverized, the solvent Types are listed. Among these, the type of pulverized media and the particle size of the media greatly contribute to pulverization.
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重、粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ(SiO2 70〜80%、NaO 12〜16%等)、ジルコンビーズ(ZrO2 69%、SiO2 31%)、ジルコニアビーズ(ZrO2 95%以上)、アルミナ(Al2O3 90%以上)、チタニア(TiO2 77.7%、Al2O3 17.4%)、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズを用いることが好ましい。また粉砕メディアの粒子径(直径)は0.1mm〜3.0mmの範囲において使用可能であるが、中でも0.3〜1.4mmの範囲であることが好ましい。0.1mm以上であると、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になることを防ぐことができる。3.0mm以下であると、十分な粉砕を行うことが可能である。分散メディアの充填率は、40〜85質量%であることが好ましい。85質量%以下であると、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になることを防ぐことができる。また40質量%以上であると、粉砕効率が向上するため微細化が容易である。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合(40〜50質量%の濃度)は充填率を40〜70質量%とするとよい。 The types of grinding media include glass beads (SiO 2 70-80%, NaO 12-16%, etc.), zircon beads (ZrO 2 69%), depending on the viscosity, specific gravity, required particle size of grinding and dispersion, and the like. SiO 2 31%), zirconia beads (ZrO 2 95% or more), alumina (Al 2 O 3 90% or more), titania (TiO 2 77.7%, Al 2 O 3 17.4%), steel balls, etc. However, it is preferable to use zirconia beads or zircon beads in order to obtain good grindability. The particle diameter (diameter) of the pulverization media can be used in the range of 0.1 mm to 3.0 mm, and in particular, the range of 0.3 to 1.4 mm is preferable. When it is 0.1 mm or more, the load in the pulverizer can be reduced, and it is possible to prevent the toner particles from melting due to heat generation and difficult to pulverize. When the thickness is 3.0 mm or less, sufficient pulverization can be performed. The filling rate of the dispersion medium is preferably 40 to 85% by mass. When it is 85% by mass or less, the load in the pulverizer can be reduced, and it is possible to prevent the toner particles from melting due to heat generation and difficult to pulverize. Further, if it is 40% by mass or more, the pulverization efficiency is improved, so that miniaturization is easy. When the concentration of toner particles in the slurry is high (concentration of 40 to 50% by mass), the filling rate is preferably 40 to 70% by mass.
湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御に影響を及ぼす。ディスクの周速は、4〜16m/sであることが好ましい。4m/s以上であると粉砕時間が短縮できる。また、16m/s以下であると粉砕メディア(媒体)の接触による発熱が小さくなり、トナー粒子の融着が防止できる。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどが挙げられ、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。 The agitator disk inside the wet grinder also affects the grindability control. The peripheral speed of the disk is preferably 4 to 16 m / s. If it is 4 m / s or more, the grinding time can be shortened. In addition, when it is 16 m / s or less, heat generation due to contact with the pulverizing medium (medium) is reduced, and fusion of toner particles can be prevented. Examples of the material of the agitator disk include hardened steel, stainless steel, alumina, zirconia, polyurethane, polyethylene, and engineering plastic. Among them, zirconia is preferably used.
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ZTA、ガラス、ポリエチレン等が挙げられる。中でもZTAと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。 Examples of the material of the grinding cylinder on the inner wall of the wet pulverizer include special hardened steel, stainless steel, alumina, zirconia, ZTA, glass, and polyethylene. Among them, it is preferable to use zirconia reinforced alumina ceramics called ZTA.
(5)液体現像剤の精製
(4)で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子(少なくとも結着樹脂(A)及び着色剤(B)を含有する)、キャリア液(D)、及び高分子分散剤(C)を含んだ材料に、キャリア液(D)、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。高分子分散剤(C)は、(1)〜(5)のいずれの工程で加えてもよいが、(4)工程で得られた材料に、調製用のキャリア液(D)と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
(5) Purification of liquid developer Toner particles (at least containing binder resin (A) and colorant (B)) obtained in (4), carrier liquid (D), and polymer dispersion To the material containing the agent (C), a carrier liquid (D) and, if necessary, a dispersant are further added and mixed, and the liquid developer is purified while controlling the concentration of toner particles. The polymer dispersant (C) may be added in any of the steps (1) to (5), but should be added to the material obtained in the step (4) together with the carrier liquid (D) for preparation. Thus, a liquid developer in which toner particles are stably dispersed can be obtained.
(液体現像剤物性)
トナー粒子としては、平均粒径(D50)が0.5〜4μmであることが好ましく、1〜3μmがより好ましい。本発明において、粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックHRAを用いて測定したものであり、平均粒径(D50)は累積50パーセント径の値である。
(Liquid developer properties)
The toner particles preferably have an average particle diameter (D50) of 0.5 to 4 μm, more preferably 1 to 3 μm. In the present invention, the particle size is measured using a laser diffraction scattering particle size analyzer Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the average particle size (D50) is a cumulative 50 percent diameter value.
また全トナー粒子に対して2μm以下の粒径を有するトナー粒子が50体積%以下含有され、1〜3μmの粒径を有するトナー粒子が5〜60体積%含有され、5μm以上の粒径を有するトナー粒子が35体積%以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。2μm以下の粒径を有するトナー粒子が50体積%以下であると、高分子分散剤(C)のトナー粒子への吸着が高くなり、優れた保存安定性が得られる。さらにはトナー粒子の湿式粉砕において粉砕性が高くなり、液体現像剤の粘度制御が容易になる。5μm以上の粒径を有するトナー粒子が35体積%以下であると、十分な画像濃度が得られる、発色性及び色再現性が向上するといった効果がある。また1〜3μmの粒径を有するトナー粒子が5〜60体積%含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を得るのに好ましい。 Further, the toner particles having a particle diameter of 2 μm or less with respect to all the toner particles are contained in an amount of 50% by volume or less, the toner particles having a particle diameter of 1 to 3 μm are contained in an amount of 5 to 60% by volume, and the particle diameter is 5 μm or more. The toner particles are more preferably 35% by volume or less from the viewpoint of development characteristics for obtaining color developability. When the toner particles having a particle size of 2 μm or less are 50% by volume or less, the polymer dispersant (C) is highly adsorbed to the toner particles, and excellent storage stability is obtained. Furthermore, the pulverization property becomes high in wet pulverization of toner particles, and the viscosity control of the liquid developer becomes easy. When the toner particles having a particle diameter of 5 μm or more are 35% by volume or less, there are effects that a sufficient image density can be obtained and color development and color reproducibility are improved. The toner particles having a particle diameter of 1 to 3 μm are preferably contained in an amount of 5 to 60% by volume in order to obtain dispersion stability of the toner particles and excellent storage stability over a long period of time.
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤100質量%に対して、10〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは12〜25質量%である。10質量%以上であるとキャリア液(D)の除去が容易であり、トナー粒子の定着性が向上する。30質量%以下であると液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子の移動性が向上し、十分な画像濃度が得られる。さらには、トナー粒子の凝集が弱くなり、保存安定性が高くなる。 The concentration of the toner particles in the liquid developer is preferably 10 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the liquid developer. More preferably, it is 12-25 mass%. When the content is 10% by mass or more, the carrier liquid (D) can be easily removed, and the fixability of the toner particles is improved. When the content is 30% by mass or less, the viscosity of the liquid developer is lowered, the mobility of the toner particles is improved, and a sufficient image density is obtained. Furthermore, toner particle aggregation is weakened and storage stability is increased.
液体現像剤における、高分子分散剤(C)のトナー粒子への高分子分散吸着率は、吸着率=(トナー粒子に吸着した分散剤の量)/(液体トナー中の分散剤含有量)で定義され、次のようにして測定できる。液体現像剤10gを秤量し、日立工機社製遠心機CR22Hにより19,000rpmにて20分間遠心分離を行う。分離した上澄み溶液を1g秤量し、オーブンにて160℃にて1時間かけてキャリア液(D)を揮発さる。残留した高分子分散剤(C)を秤量し、得られた値からトナー粒子への吸着率を算出する。吸着率は50%以上が好ましい。より好ましくは70%以上である。50%を上回ると、トナー粒子の分散安定性が高くなり、長期の保管においても、液体現像剤の平均粒径及び粘度の上昇が起こらず、安定した発色性及び色再現性を得ることができる。高分子分散剤(C)のトナー粒子への吸着率が50%以上とするには、高分子分散剤(C)のアミン価、エチレン性不飽和単量体のアルキル基の炭素数、一般式(1)で表されるアルキレンオキサイド基(AO)の炭素数、及びアルキレンオキサイド基数、及びR2の炭素数を制御する、さらには、それぞれの質量比率を制御すればよい。 In the liquid developer, the polymer dispersion adsorption rate of the polymer dispersant (C) to the toner particles is: adsorption rate = (amount of dispersant adsorbed on the toner particles) / (dispersant content in the liquid toner). Defined and can be measured as follows. 10 g of liquid developer is weighed and centrifuged at 19,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge CR22H manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. 1 g of the separated supernatant solution is weighed, and the carrier liquid (D) is volatilized in an oven at 160 ° C. for 1 hour. The residual polymer dispersant (C) is weighed, and the adsorption rate to the toner particles is calculated from the obtained value. The adsorption rate is preferably 50% or more. More preferably, it is 70% or more. If it exceeds 50%, the dispersion stability of the toner particles becomes high, and the average particle diameter and viscosity of the liquid developer do not increase even during long-term storage, and stable color development and color reproducibility can be obtained. . In order for the adsorption rate of the polymer dispersant (C) to the toner particles to be 50% or more, the amine value of the polymer dispersant (C), the carbon number of the alkyl group of the ethylenically unsaturated monomer, the general formula The number of carbon atoms of the alkylene oxide group (AO) represented by (1), the number of alkylene oxide groups, and the number of carbon atoms of R2 may be controlled, and further the respective mass ratios may be controlled.
また実施形態の液体現像剤の粘度(η)は5〜180mPa・sであることが好ましく、また、液体現像剤の電気抵抗率は1010〜1015Ω・cmであることが好ましい。液体現像剤の粘度(η)は、例えば東機産業社製のE型粘度計TV−22などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を25%に調整し、25℃に十分馴染ませた後、TV−22形粘度計に1°34’コーンをセットし、20rpmで1分経過後の粘度を測定して求めることができる。粘度(η)が5mPa・s以上であると現像後の画像の精細性が向上し、180mPa・s以下であると現像時のトナー粒子の移動性が高くなり高速現像が可能となる、十分な画像濃度が得られるといった効果がある。電気抵抗率は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。1010Ω・cm以上であると感光体上の静電潜像の保持が容易になる。 The viscosity (η) of the liquid developer of the embodiment is preferably 5 to 180 mPa · s, and the electrical resistivity of the liquid developer is preferably 10 10 to 10 15 Ω · cm. The viscosity (η) of the liquid developer can be measured using, for example, an E-type viscometer TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Adjust the solid content in the liquid developer to 25% and adjust it to 25 ° C. Then set the 1 ° 34 'cone on the TV-22 viscometer and measure the viscosity after 1 minute at 20 rpm. Can be obtained. When the viscosity (η) is 5 mPa · s or more, the fineness of the image after development is improved, and when it is 180 mPa · s or less, the mobility of toner particles during development is increased and high-speed development is possible. There is an effect that the image density can be obtained. The electrical resistivity can be measured in the same manner as in the carrier liquid measurement method described above. When it is 10 10 Ω · cm or more, the electrostatic latent image on the photosensitive member can be easily held.
液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、LED露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて転写前除電し、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位+450〜550V、残留電位+50V以下、現像ローラーにかかるバイアスは+250〜450Vの範囲であることが好ましい。 The development process that can be preferably used in the use of the liquid developer is to supply the liquid developer to a developing roller made of conductive rubber, remove the charge before transfer using an amorphous silicon photoconductor exposed to LED, and remove the intermediate transfer member. It is preferable to perform development via the substrate. The photoreceptor preferably has a surface potential of +450 to 550 V, a residual potential of +50 V or less, and the bias applied to the developing roller is preferably in the range of +250 to 450 V.
液体現像剤で印刷する印刷基材は、特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、PETシート、P Pシート、などが挙げられる。塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。特に塗工紙において、本実施形態の液体現像剤を用いることで、良好な画質が得られ、シャープな文字やバーコードを印刷することができる。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、又は不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の2種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。 The printing substrate to be printed with the liquid developer is not particularly limited, and examples include generally used fine paper, coated paper, PET sheet, and PP sheet. As coated paper, all widely used coated papers that have been used for various purposes in the past are all targeted. Specifically, for example, fine coated paper, lightweight coated paper, coated paper, art paper, mat coated paper And cast coated paper, and the thickness and shape thereof are not limited at all. Particularly in coated paper, by using the liquid developer of this embodiment, good image quality can be obtained, and sharp characters and barcodes can be printed. These may have a smooth surface of the printing substrate, may have irregularities, or may be transparent, translucent, or opaque. Further, two or more of these printing substrates may be bonded to each other. Furthermore, a peeling adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printing surface, and an adhesive layer or the like may be provided on the printing surface after printing.
液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途などに用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌などの書籍類又は帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器又は外箱、包装フィルムでは、PETシート、PPシート等を用いた軟包装容器などが挙げられる。 Although the printed matter printed with the liquid developer is not particularly limited, it is used for general commercial use, paper package, packaging film, seal, label use and the like. For example, in general commercial use, catalogs using high-quality paper, coated paper, etc., books or forms such as magazines, in paper container packages, packaging containers or outer boxes using coated paper, cardboard, etc., in packaging films , Flexible packaging containers using PET sheets, PP sheets and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the embodiment of the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
(結着樹脂の合成例1)
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表1に示す多価アルコールと、多塩基酸、及び、触媒として、ジブチル錫オキサイド2部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、200℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら4時間反応させた。さらに、減圧下で1時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を100℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂1を得た。
Moreover, in the Example, it carried out using the material described below.
(Binder Resin Synthesis Example 1)
Into a flask equipped with a reflux condenser, distillation, etc., a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer, polyhydric alcohol shown in Table 1, a polybasic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added as a catalyst. Nitrogen gas was introduced with stirring, and the mixture was heated to 200 ° C. and reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction system. Furthermore, it was made to react under reduced pressure for 1 hour. The pressure was returned to normal pressure, the temperature of the reaction system was lowered to 100 ° C. or lower, and polycondensation was stopped to obtain a binder resin 1 which was a polyester resin.
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物:一般式(2)において、R=エチレン基であり、x=y=2。
Bisphenol A ethylene oxide adduct: In the general formula (2), R = ethylene group and x = y = 2.
(結着樹脂の合成例2)
得られた結着樹脂1を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表3に示すスチレン系モノマー、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を2時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で2時間反応させ、ジ−t−ブチルパーオキサイドを1部添加して重合を停止させた。次に180℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂2を得た。
(Binder Resin Synthesis Example 2)
The obtained binder resin 1 was put in an equal amount of toluene and heated to be dissolved. Nitrogen gas was introduced with stirring, and the mixture was further heated to the boiling point of toluene, and 2 mixed solutions containing styrene-based monomers, acrylic esters, and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator shown in Table 3 were added. Solution polymerization was carried out while dropping over time. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the boiling point of toluene for 2 hours, and 1 part of di-t-butyl peroxide was added to terminate the polymerization. Next, it heated up to 180 degreeC and toluene was removed, and the binder resin 2 containing a polyester resin and a styrene-acryl copolymer resin was obtained.
(結着樹脂の合成例3)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例2と同様にして合成を行い、結着樹脂3を得た。
(Binder Resin Synthesis Example 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the raw materials and preparation amounts shown in Table 2 were used, and a binder resin 3 was obtained.
(結着樹脂の合成例4、5)
表3に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、結着樹脂4、5を得た。
(Binder Resin Synthesis Examples 4 and 5)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and preparation amounts described in Table 3 were used, and binder resins 4 and 5 were obtained.
得られた結着樹脂1〜5の物性値を表4に示す。 Table 4 shows the physical property values of the obtained binder resins 1 to 5.
(高分子分散剤の合成例1)
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備え付けた反応容器に、シェルゾールTM(Shell Chemicals社製)90.1部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加温して、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート20.0部、ステアリルメタクリレート80.0部、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(V−601(和光純薬製))9.0部を含む混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.9部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、高分子分散剤1の溶液を得た。高分子分散剤1の重量平均分子量(Mw)は7,000であった。これを1gサンプリングして、180℃で20分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。高分子分散剤1の溶液に、高分子分散剤溶液の不揮発分が50質量%になるようにシェルゾールTMを加えた。これより、高分子分散剤1の不揮発分50質量%溶液を得た。
(Synthesis example 1 of polymer dispersant)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 90.1 parts of Shellsol TM (manufactured by Shell Chemicals) was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 110 ° C., 20.0 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 80.0 parts of stearyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) as a polymerization initiator. A mixture containing 9.0 parts of dimethyl (V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was dropped over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.9 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersant 1 solution. Got. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant 1 was 7,000. 1 g of this was sampled and heat-dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Shellzol TM was added to the polymer dispersant 1 solution so that the nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 50% by mass. As a result, a 50% by mass solution of the polymer dispersant 1 with a nonvolatile content was obtained.
(高分子分散剤の合成例2〜4)
表5に記載した原料と仕込み量を用いた以外は高分子分散剤の合成例1と同様にして合成を行い、高分子分散剤2〜4の溶液を得た。各高分子分散剤のアミン価、及び重量平均分子量は表7に記載の通りであった。
(Synthesis Examples 2 to 4 of polymer dispersant)
Synthesis was performed in the same manner as in Polymer Dispersant Synthesis Example 1 except that the raw materials and preparation amounts shown in Table 5 were used, and solutions of polymer dispersants 2 to 4 were obtained. The amine value and weight average molecular weight of each polymer dispersant were as shown in Table 7.
(比較高分子分散剤の合成例1、2)
表6に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、比較高分子分散剤1〜2の溶液を得た。各高分子分散剤のアミン価、及び重量平均分子量は表7に記載の通りであった。
(Comparative Polymer Dispersant Synthesis Examples 1 and 2)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and preparation amounts shown in Table 6 were used, and solutions of comparative polymer dispersants 1 and 2 were obtained. The amine value and weight average molecular weight of each polymer dispersant were as shown in Table 7.
表中
DM :N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
AAm :アクリルアミド
STMA :ステアリルメタクリレート
C−1 :一般式(1)のR1=CH3、R2=CH3、n=9、A=エチレン基
BA :ブチルアクリレート
In the table: DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate AAm: Acrylamide STMA: Stearyl methacrylate C-1: R1 = CH3, R2 = CH3, n = 9 in formula (1), A = ethylene group BA: butyl acrylate
得られた高分子分散剤の物性値を表6に示す。 Table 6 shows the physical property values of the obtained polymer dispersant.
(着色剤)
シアン着色剤
C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニンブルー)
Lionol Blue FG7919(トーヨーカラー社製)
マゼンタ着色剤
C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ)
Hostaperm Pink E(クラリアント社製)
C.I.ピグメントレッド57:1(カーミン6B)
Permanent Rubine L6B(クラリアント社製)
イエロー着色剤
C.I.ピグメントイエロー180(ベンズイミダゾロンイエロー)
Novoperm Yellow P−HG(クラリアント社製)
ブラック着色剤
カーボンブラック
NIPEX150(オリオン・エンジニアドカーボンズデグサ社製)
青色成分として上記C.I.ピグメントブルー15:3を添加
(Coloring agent)
Cyan colorant C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine blue)
Lionol Blue FG7919 (Toyo Color)
Magenta colorant C.I. I. Pigment Red 122 (Quinacridone Magenta)
Hosterperm Pink E (manufactured by Clariant)
C. I. Pigment Red 57: 1 (Kermin 6B)
Permanent Rubin L6B (manufactured by Clariant)
Yellow colorant C.I. I. Pigment Yellow 180 (Benz Imidazolone Yellow)
Novoperm Yellow P-HG (manufactured by Clariant)
Black colorant carbon black NIPEX150 (manufactured by Orion Engineered Carbons Degussa)
As the blue component, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 added
(顔料分散剤)
ソルスパース24000SC 酸価:25mgKOH/g
塩基性樹脂型分散剤(ポリアミン系樹脂)
(Pigment dispersant)
Solsperse 24000SC Acid value: 25 mgKOH / g
Basic resin type dispersant (polyamine resin)
(キャリア液の炭素級数)
キャリア液は、1H―NMR測定によって、脂肪族炭化水素の第1級〜第3級までの炭素総数の中での割合を導くことができる。1H―NMR測定はすべて、JEOL社製のJNM−ECX400Pを用いて行った(400MHz、溶媒:クロロホルム−d、標準物質:テトラメチルシラン)。具体的には、1H―NMRのケミカルシフトが、0.6〜1.0ppmと、1.0〜1.45ppmと、1.45〜1.8ppmの範囲で積分値を出し、それぞれ第1級、第2級、第3級炭素に結合した水素数と算出され、その総和におけるそれぞれの炭素級数の水素数の割合が算出される。その水素数の割合算出値を、それぞれの級数の炭素に結合する水素数(例えば、第1級なら水素数は3、第2級なら水素数は2、第3級なら水素数は1)で割り、その総和におけるそれぞれの炭素級数の炭素数割合を算出する。
キャリア液(D)について、1H−NMR測定により算出された脂肪族炭化水素の第1級〜第3級までの炭素総数の中での割合、乾点を表7に示す。
(Carbon series of carrier liquid)
The carrier liquid can derive a ratio in the total number of carbons of the aliphatic hydrocarbons from primary to tertiary by 1H-NMR measurement. All 1H-NMR measurements were performed using JNM-ECX400P manufactured by JEOL (400 MHz, solvent: chloroform-d, standard substance: tetramethylsilane). Specifically, the integrated values are obtained in the range of 1H-NMR chemical shifts of 0.6 to 1.0 ppm, 1.0 to 1.45 ppm, and 1.45 to 1.8 ppm, respectively. , And the number of hydrogen bonded to the secondary and tertiary carbons, and the ratio of the number of hydrogens of each carbon series in the sum is calculated. Calculate the ratio of the hydrogen number to the number of hydrogens bonded to each series of carbons (for example, the number of hydrogens is 3 for the first class, 2 for the second class, and 1 for the third class). And calculate the carbon number ratio of each carbon series in the sum.
Table 7 shows the ratio and dry point in the total number of primary to tertiary carbons of the aliphatic hydrocarbons calculated by 1H-NMR measurement for the carrier liquid (D).
C.I.ピグメントブルー15:3
(Lionol Blue FG7919) 18質量部
結着樹脂1 80質量部
ソルスパース24000SC 2質量部
上記材料(合計5kg)を20Lの容積を有するヘンシェルミキサーで混合(3,000rpm、3分)した後、二軸混練押出機(PCM30)で供給量6kg/hr、吐出温度145℃にて溶融混練を行い、更にロール温度140℃の3本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでI式ジェットミル(IDS−2型)で微粉砕し平均粒径5.0μmのシアン粉砕品1を得た。
C. I. Pigment Blue 15: 3
(Lionol Blue FG7919) 18 parts by weight binder resin 1 80 parts by weight Solsperse 24000SC 2 parts by weight The above materials (total 5 kg) were mixed in a Henschel mixer having a volume of 20 L (3,000 rpm, 3 minutes) and then biaxially kneaded. Melting and kneading were performed with an extruder (PCM30) at a supply rate of 6 kg / hr and a discharge temperature of 145 ° C., and further, kneading was performed with three rolls having a roll temperature of 140 ° C. After cooling and solidifying, coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with an I-type jet mill (IDS-2 type) to obtain a pulverized cyan product 1 having an average particle size of 5.0 μm.
さらに、シアン粉砕品1−−25質量部
シェルゾールTM−−−−−72質量部
高分子分散剤1−−−−−− 3質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、シェルゾールTM溶液中にシアン粉砕品1を分散させた(スラリー濃度は25質量%)。このシアン粉砕品1を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミルマルチラボ(シンマルエンタープライゼス社製、容量1.4L)を用いて循環運転を60分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク(材質:ジルコニア)周速10m/s、シリンダーZTA、メディア(材質:ジルコニア)直径1.25mm、充填率70%、溶液流量45kg/h、冷却水5L/min、圧力0.1Kg/cm260分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き33μm(SUS304製)のメッシュを通過させ、液体現像剤1C(シアントナー粒子1を含む)を得た。シアントナー粒子1の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径(D50)が2.6μmであった。液体現像剤1Cの粘度(η)は50mPa・sであった。
Furthermore, cyan pulverized product 1-25 parts by mass Shellsol TM ---- 72 parts by mass polymer dispersant 1 ------ 3 parts by mass was weighed, sufficiently stirred and mixed, and Shellsol TM Cyan pulverized product 1 was dispersed in the solution (slurry concentration was 25% by mass). The slurry in which the cyan pulverized product 1 is dispersed is subjected to a circulation operation for 60 minutes using a wet pulverizer which is a medium stirring mill, Dino Mill Multilab (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., capacity 1.4 L), Wet grinding was performed.
The wet pulverization conditions at this time were as follows. Agitator disk (material: zirconia) peripheral speed 10 m / s, cylinder ZTA, media (material: zirconia) diameter 1.25 mm, filling rate 70%, solution flow rate 45 kg / h, cooling water 5 L / min, pressure 0.1 kg / cm 2 After 60 minutes of wet pulverization, the slurry was taken out and passed through a mesh having a mesh size of 33 μm (manufactured by SUS304) to obtain a liquid developer 1C (including cyan toner particles 1). When the particle size distribution of the cyan toner particles 1 was confirmed, the average particle size (D50) was 2.6 μm. The viscosity (η) of the liquid developer 1C was 50 mPa · s.
表4、表6及び表7に示す原料を実施例1と同様の方法を用いて、それぞれトナー粉砕品、及び液体現像剤を作製した。粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックHRAを用いて、溶剤にはエクソールD80(ExxsolTM)(エクソンモービルコーポレーション)を用いて、また、23℃50%RHの環境条件下で測定したものであり、平均粒径(D50)は累積50パーセント径の値である。液体現像剤の粘度(η)は、東機産業社製のE型粘度計TV−22を用いて測定した。液体現像剤中の固形分を25%に調整し、25℃に十分馴染ませた後、TV−22形粘度計に1°34’コーンをセットし、20rpmで1分経過後の粘度を測定して求めた。
Using the raw materials shown in Table 4, Table 6, and Table 7 in the same manner as in Example 1, pulverized toner products and liquid developers were produced, respectively. The particle size was measured using a Nikkiso Co., Ltd. laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac HRA, the solvent using Exol D80 (Exxsol ™) (ExxonMobil Corporation), and under an environmental condition of 23 ° C. and 50% RH. The average particle size (D50) is a value of a cumulative 50 percent diameter. The viscosity (η) of the liquid developer was measured using an E-type viscometer TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Adjust the solid content in the liquid developer to 25% and adjust it to 25 ° C. Then set the 1 ° 34 'cone on the TV-22 viscometer and measure the viscosity after 1 minute at 20 rpm. Asked.
実写試験は、市販の液体現像複写機(Savin870:セイビン社製)を改造したものを用いて、23℃/50%RHの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を+450〜500V、残留電位+50V以下、現像ローラーのバイアスを+250〜450Vに設定し、初期から3000枚の画像試験を行った。画像濃度及び定着率の評価には、500枚目の画像を用い、耐コールドオフセット性の評価には、2900枚目以降の画像を用いた。また、連続印刷安定性については、500枚目と3000枚目の画像品質を確認した。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製OKトップコート、熱圧着は速度30m/min、160℃の条件にて行った。 In the live-action test, a commercially available liquid developing copier (Savin 870: manufactured by Sabin) was used, an amorphous silicon photoconductor was used under an environmental condition of 23 ° C./50% RH, and the surface potential of the photoconductor was +450. An image test of 3000 sheets was performed from the initial stage with ˜500 V, residual potential +50 V or less, and developing roller bias set to +250 to 450 V. The 500th image was used for the evaluation of the image density and the fixing rate, and the second and subsequent images were used for the evaluation of the cold offset resistance. Further, regarding the continuous printing stability, the image quality of the 500th sheet and the 3000th sheet was confirmed. At this time, the image was produced in a single color for each color, the paper was OK topcoat made by Oji Paper, and the thermocompression bonding was performed at a speed of 30 m / min and 160 ° C.
(画像濃度)
まず、画像濃度はグレタグマクベス濃度計(D−196)にて測定した。ここで、各色の濃度値は、イエローが1.2以上、マゼンタ及びシアンが1.4以上、ブラックが1.6以上の濃度値であれば、実用上好ましい。より好ましくは、イエローが1.3以上、マゼンタ及びシアンが1.5以上、ブラックが1.7以上である。
(Image density)
First, the image density was measured with a Gretag Macbeth densitometer (D-196). Here, it is practically preferable that the density value of each color is 1.2 or more for yellow, 1.4 or more for magenta and cyan, and 1.6 or more for black. More preferably, yellow is 1.3 or more, magenta and cyan are 1.5 or more, and black is 1.7 or more.
(画像品質)
画像品質は、10センチx10センチの100%ベタ画像部分について、帯電装置のオゾン発生による感光体等への酸化物の付着による、画像スジの発生を目視にて評価した。
〇:画像スジの発生が無い
△:画像スジが発生している
×:画像スジが多く発生している
(Image quality)
Regarding the image quality, the occurrence of image streaks due to the adhesion of oxide to the photoconductor and the like due to the ozone generation of the charging device was visually evaluated for a 100% solid image portion of 10 cm × 10 cm.
◯: No image streak Δ: Image streak occurs ×: Many image streaks occur
(定着率)
定着率は、1センチ×1センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、出力時の画像濃度ID(ID1)を測定した。その後印字物にメンディングテープ(3M社製スコッチ810)を貼り、1kgの円柱状の真鍮錘を転がし1往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再び画像濃度ID(ID2)を測定し、(ID2)/(ID1)x100を計算した値を定着率(%)として求めた。ここでは定着率が80%以上であれば実用上好ましく、90%以上であればより好ましいものである。
(Fixing rate)
For the fixing rate, an image density ID (ID1) at the time of output was measured using a printed image in which a solid portion of 1 cm × 1 cm was output. Thereafter, a mending tape (Scotch 810 manufactured by 3M) was attached to the printed matter, and a 1 kg cylindrical brass weight was rolled and reciprocated once. Thereafter, the mending tape was removed, the image density ID (ID2) was measured again, and a value obtained by calculating (ID2) / (ID1) × 100 was obtained as a fixing rate (%). Here, if the fixing rate is 80% or more, it is practically preferable, and if it is 90% or more, it is more preferable.
(耐コールドオフセット性)
耐コールドオフセット性については、上記液体現像複写機にて出力した後、10枚の出力画像を、順に外部定着機にて速度30m/min、ニップ厚6mmで連続して熱圧着させ、10枚目の出力画像を熱圧着した際に、当該10枚目の出力画像(紙)に再転移したトナー像が存在するかを確認した。再転移したトナー像が存在しなくなる温度を、4段階のランクに分け評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が140℃未満であれば、実用上好ましく、120℃未満であればより好ましいものである。
A:熱圧着ロール温度が120℃未満
B:熱圧着ロール温度が120℃以上、140℃未満
C:熱圧着ロール温度が140℃以上、160℃未満
D:熱圧着ロール温度が160℃以上
(Cold offset resistance)
With respect to cold offset resistance, after being output by the above liquid developing copier, ten output images are sequentially thermocompression bonded by an external fixing device at a speed of 30 m / min and a nip thickness of 6 mm. When the output image was thermocompression bonded, it was confirmed whether or not there was a re-transferred toner image on the tenth output image (paper). The temperature at which the re-transferred toner image does not exist was evaluated in four ranks. Here, if the thermocompression-bonding roll temperature is less than 140 ° C, it is practically preferable, and if it is less than 120 ° C, it is more preferable.
A: Thermocompression roll temperature is less than 120 ° C B: Thermocompression roll temperature is 120 ° C or more and less than 140 ° C C: Thermocompression roll temperature is 140 ° C or more and less than 160 ° C D: Thermocompression roll temperature is 160 ° C or more
(保存安定性)
液体現像剤の保存安定性は次のようにして評価した。得られた液体現像剤を25℃50%の恒温恒湿雰囲気下に3ヶ月静置した。静置3ヶ月後の液体現像剤の平均粒径(D50)及び粘度(η)を測定し、試験開始前の値から上昇した割合にて評価した。
(Storage stability)
The storage stability of the liquid developer was evaluated as follows. The obtained liquid developer was allowed to stand in a constant temperature and humidity atmosphere at 25 ° C. and 50% for 3 months. The average particle diameter (D50) and viscosity (η) of the liquid developer after 3 months of standing were measured and evaluated at a rate increased from the value before the start of the test.
平均粒径(D50)
A:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.1未満
B:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.1以上1.2未満
C:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2以上
ここでは試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2未満であれば、実用上好ましく、1.1未満であればより好ましいものである。
Average particle size (D50)
A: Average particle diameter after test (D50) / average particle diameter before test (D50) is less than 1.1 B: average particle diameter after test (D50) / average particle diameter before test (D50) is 1. 1 or more and less than 1.2 C: average particle diameter after test (D50) / average particle diameter before test (D50) is 1.2 or more Here, average particle diameter after test (D50) / average particle diameter before test If (D50) is less than 1.2, it is practically preferable, and if it is less than 1.1, it is more preferable.
粘度(η)
A:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.1未満
B:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.1以上1.4未満
C:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4以上
ここでは試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4未満であれば、実用上好ましく、1.1未満であればより好ましいものである。
Viscosity (η)
A: Viscosity after testing (η) / viscosity before testing (η) is less than 1.1 B: viscosity after testing (η) / viscosity before testing (η) is 1.1 or more and less than 1.4 C: Viscosity after test (η) / viscosity before test (η) is 1.4 or more Here, viscosity after test (η) / viscosity before test (η) is less than 1.4, which is practically preferable. If it is less than 1.1, it is more preferable.
詳細な液体現像剤の物性値及び試験結果を表10に示す。
Detailed physical property values and test results of the liquid developer are shown in Table 10.
比較例1では、高分子分散剤(C)が炭素数9〜24のアルキル基を含有する単量体を含まないことから、キャリアへの溶解性、立体反発力が低下し、粉砕性、保存安定性が低下した。比較例2では、高分子分散剤(C)がアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことから、トナー粒子への吸着力が低下し、粉砕性、保存安定性が低下した。比較例3〜10では、キャリア液(D)の第1級炭素の割合が55%以上でないか、第2級炭素の割合が30%以下でないため、キャリア液(D)がオゾンにより酸化され、画像スジが発生してしまう。これに対して、実施例1〜13の液体現像剤は、画像濃度、定着率、耐コールドオフセット性、保存安定性が良好で、画像スジの発生がなく、連続印刷安定性も優れている。また、実施例5では画像濃度と定着率において、実施例7では粉砕性と保存安定性について、実施例8では粉砕性、画像濃度、定着率、保存安定性に、特に優れている。また、画像濃度、定着性、コールドオフセット性、連続印刷安定性が優れていることで、長期にわたって画像品質の優れた印刷物が得られた。 In Comparative Example 1, since the polymer dispersant (C) does not contain a monomer containing an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, the solubility in a carrier and the steric repulsion force are reduced, and the pulverization property and the storage property are reduced. Stability decreased. In Comparative Example 2, since the polymer dispersant (C) did not contain an ethylenically unsaturated monomer having an amino group, the adsorptive power to the toner particles was decreased, and the pulverization property and the storage stability were decreased. In Comparative Examples 3 to 10, since the ratio of primary carbon in the carrier liquid (D) is not 55% or more, or the ratio of secondary carbon is not 30% or less, the carrier liquid (D) is oxidized by ozone, Image streaks will occur. On the other hand, the liquid developers of Examples 1 to 13 have good image density, fixing rate, cold offset resistance, and storage stability, no image streaking, and excellent continuous printing stability. Further, Example 5 is particularly excellent in image density and fixing rate, Example 7 is excellent in pulverizing property and storage stability, and Example 8 is particularly excellent in pulverizing property, image density, fixing rate, and storage stability. In addition, since the image density, the fixing property, the cold offset property, and the continuous printing stability are excellent, a printed matter having excellent image quality over a long period of time was obtained.
本発明の実施形態である液体現像剤は、色再現性・発色性などの画像品質、連続印刷安定性、保存安定性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。 The liquid developer according to the embodiment of the present invention is excellent in image quality such as color reproducibility and color developability, continuous printing stability and storage stability, and forms an image using electrophotography, electrostatic recording method, etc. Can be preferably used as a liquid developer used for developing an electrostatic latent image in an electronic copying machine, a printer, an on-demand printing machine, and the like.
Claims (7)
A liquid developer comprising at least a binder resin (A), a colorant (B), a polymer dispersant (C), and a carrier liquid (D), wherein the polymer dispersant (C) is at least amino An ethylenically unsaturated monomer having a group and an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, having an amine value of 5 to 150 mgKOH / g, and The carrier liquid (D) is an aliphatic hydrocarbon, and the ratio of primary carbon is 55% or more with respect to the total number of primary to tertiary carbons of the aliphatic hydrocarbon; A liquid developer, wherein the proportion of grade carbon is 30% or less.
The liquid developer according to claim 1, wherein the dry point of the carrier liquid (D) is 200 ° C. or higher.
一般式(1)
CH2=C(R1)COO(AO)nR2
(式中、R1はHまたはCH3、R2は水素または炭素数が1〜22の炭化水素基、nは1〜200の整数、Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
The polymer dispersant (C) has a weight average molecular weight Mw of 500 ≦ Mw ≦ 40000, and is obtained by copolymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer represented by the following general formula (1). The liquid developer according to claim 1 or 2.
General formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO (AO) n R 2
(In the formula, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 200, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
The liquid developer according to claim 1, wherein the binder resin (A) has a weight average molecular weight Mw of 2000 ≦ Mw ≦ 100,000.
The binder resin (A) includes a polyester resin and a styrene resin, an acrylic resin, or a resin selected from the group consisting of styrene-acrylic copolymer resins. The liquid developer described in 1.
Mass ratio [(a-2) / (a) of polyester resin (a-1) and resin (a-2) selected from the group consisting of styrene resin, acrylic resin, or styrene-acrylic copolymer resin -1)] is 1 or less, The liquid developer according to claim 5.
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