JP5970674B2 - Liquid developer - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくは、優れた保存安定性を維持しながら、かつ定着性、発色性・色再現性に優れる液体現像剤に関する。 The present invention relates to a liquid developer used for developing an electrostatic latent image in an electronic copying machine, a printer, an on-demand printing machine or the like in which an image is formed using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like. . More preferably, the present invention relates to a liquid developer that is excellent in fixability, color developability, and color reproducibility while maintaining excellent storage stability.
液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。 An image forming apparatus using a liquid developer can be miniaturized because it is finely pulverized and dispersed under a wet condition as compared with a dry powder toner, and an insulating liquid carrier liquid is used as a carrier. A feature is that high-definition images can be formed without causing problems due to scattering of toner particles in the machine.
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像をキャリア液中のトナー粒子を用いて現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成がなされる。 In an electrophotographic image forming apparatus using a liquid developer, a developer in which fine toner particles are dispersed in a carrier liquid is used, and an electrostatic latent image formed by exposure on a photoconductor is used. Development is performed using toner particles in the carrier liquid. After development, the resulting image is transferred, dried and fixed on a recording medium such as paper to form an image.
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、分散安定性が必要とされる。そのために、トナー粒子は着色剤、結着樹脂、分散剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためにはトナー粒子が安定して分散していること、安定して帯電していることが重要である。(例えば特許文献1、2等参照) The liquid developer is obtained by dispersing toner particles in an electrically insulating carrier liquid, and the toner particles are required to have colorability, fixing properties, charging properties, and dispersion stability. Therefore, the toner particles are composed of additives such as a colorant, a binder resin, and a dispersant. In order to obtain an excellent image, the toner particles must be stably dispersed and charged stably. It is important that (For example, see Patent Documents 1 and 2)
また、液体現像剤の定着性は、トナー粒子の基材への定着性向上を図るため、結着樹脂や可塑剤の検討も行われてきた。(例えば特許文献3、4参照) 特に、高速で画像を出力する際には、トナー粒子の低温定着性が要求され、低温定着性を満たすために、結着樹脂の分子量を小さくしたり、ガラス転移温度を下げたりする。しかしながら、これらはトナー粒子の熱安定性を低下させ、トナー粒子の接触・合一を促進させることになり、液体現像剤としての分散安定性や保存安定性が低下する問題があった。また、少ない熱量で定着可能な結着樹脂を用いる場合、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面とトナー像が接触するため、一部が完全に固着せず、熱圧着ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しやすくなる問題を有している。 Further, regarding the fixability of the liquid developer, in order to improve the fixability of the toner particles to the base material, binder resins and plasticizers have been studied. (See, for example, Patent Documents 3 and 4) In particular, when an image is output at high speed, low-temperature fixability of toner particles is required. In order to satisfy low-temperature fixability, the molecular weight of the binder resin is reduced, or glass is used. Reduce the transition temperature. However, these deteriorate the thermal stability of the toner particles and promote the contact and coalescence of the toner particles, and there is a problem that the dispersion stability and storage stability as a liquid developer are lowered. In addition, when using a binder resin that can be fixed with a small amount of heat, the surface of the thermocompression roller and the toner image are in contact with each other when the toner particles are in a molten state. However, there is a problem that a hot offset phenomenon of transfer to the next paper is likely to occur.
そこで、液体現像剤の定着性と保存安定性を両立するために、高分子分散剤の検討も行われてきた。(例えば特許文献5参照) しかしながら、高分子分散剤の影響によりトナー粒子の帯電性が低下し、十分な画像濃度が得られない、画像の長期安定性が劣化し、発色性・色再現性が損なわれるという問題があった。 Therefore, in order to achieve both the fixability and the storage stability of the liquid developer, a polymer dispersant has been studied. However, the chargeability of the toner particles decreases due to the influence of the polymer dispersant, the sufficient image density cannot be obtained, the long-term stability of the image deteriorates, and the color developability / color reproducibility is low. There was a problem of being damaged.
このように、液体現像剤の定着性と耐オフセット性、保存安定性、発色性・色再現性、及び画像の長期安定性はトレードオフの関係にあり、全てを満たすためには改善の余地があるのが現状であった。 Thus, the fixability and offset resistance of liquid developer, storage stability, color development / color reproducibility, and long-term image stability are in a trade-off relationship, and there is room for improvement to satisfy all of them. There was the present situation.
このように、液体現像剤は画像の高画質化に優れたものの、液体現像剤の定着性と耐オフセット性、保存安定性、発色性・色再現性を両立させることにおいて改善の余地があった。この問題点を解決し、出力画像の良好な発色性・色再現性、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を有する液体現像剤が求められている。 As described above, although the liquid developer is excellent in improving the image quality of the image, there is room for improvement in achieving both the fixability and offset resistance, storage stability, color developability and color reproducibility of the liquid developer. . There is a need for a liquid developer that solves this problem and has excellent color developability / color reproducibility of an output image, dispersion stability of toner particles, and excellent storage stability over a long period of time.
本発明の目的は、定着性、耐オフセット性、発色性・色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の分散状態が安定し、長期にわたって現像剤組成の変化のない画像濃度が安定した液体現像剤を提供することである。 The object of the present invention is excellent in fixability, offset resistance, color development and color reproducibility, and even when the number of printed sheets and the printing area increase, the dispersion state of the toner particles in the liquid developer is stable, and the developer is maintained over a long period of time. An object of the present invention is to provide a liquid developer having a stable image density with no change in composition.
本発明者等は鋭意検討した結果、液体現像剤中の高分子分散剤として、少なくとも特定のエチレン性不飽和単量体を含んで共重合してなり、特定のアミン価を有する高分子分散剤と、特定の融点を有するキャリア液に不溶の可塑剤とを含み、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と可塑剤とを含む、トナー粒子が特定のガラス転移温度を有することで、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a polymer dispersant having a specific amine value is obtained by copolymerizing at least a specific ethylenically unsaturated monomer as a polymer dispersant in a liquid developer. And the toner particles having a specific glass transition temperature, including at least a binder resin, a colorant, and a plasticizer. The inventors have found that it can be achieved and have arrived at the present invention.
本発明は、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)、および可塑剤(E)からなる液体現像剤であって、
高分子分散剤(C)が少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)と、
炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体(c−2)とを重合してなり、
高分子分散剤(C)のアミン価が5〜150mgKOH/gであり、
可塑剤(E)の融点(Tm)が25℃以上であり、かつ、(Tm+10)℃でキャリア液(D)に不溶であり、
少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)とを含む、トナー粒子(F)のガラス転移温度(Tg)が35℃〜70℃であることを特徴とする液体現像剤に関する。
The present invention is a liquid developer comprising at least a binder resin (A), a colorant (B), a polymer dispersant (C), a carrier liquid (D), and a plasticizer (E),
The polymer dispersant (C) is at least an ethylenically unsaturated monomer having an amino group (c-1),
Polymerized with an ethylenically unsaturated monomer (c-2) containing an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms,
The amine value of the polymer dispersant (C) is 5 to 150 mgKOH / g,
The melting point (Tm) of the plasticizer (E) is 25 ° C. or higher, and is insoluble in the carrier liquid (D) at (Tm + 10) ° C.,
The toner particles (F) including at least the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) have a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. to 70 ° C. The present invention relates to a liquid developer.
また、本発明は、結着樹脂(A)が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention also relates to a liquid developer wherein the binder resin (A) contains at least a polyester resin.
また、本発明は、結着樹脂(A)が少なくともポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂とを含むことを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention also relates to a liquid developer, wherein the binder resin (A) contains at least a polyester resin and a styrene-acrylic copolymer resin.
また、本発明は、結着樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が、2000≦Mw≦100000であることを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention also relates to a liquid developer, wherein the binder resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 ≦ Mw ≦ 100,000.
また、本発明はキャリア液(D)が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention also relates to a liquid developer, wherein the carrier liquid (D) is an aliphatic hydrocarbon.
また、本発明はキャリア液(D)の蒸留範囲に於ける乾点が、200℃〜360℃であることを特徴とする液体現像剤に関する。 The present invention also relates to a liquid developer characterized in that the dry point in the distillation range of the carrier liquid (D) is 200 ° C. to 360 ° C.
以上述べたように、液体現像剤に用いる高分子分散剤(C)が、少なくとも特定のエチレン性不飽和単量体を含んで共重合してなり、特定のアミン価を有し、特定の融点を有する可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶で、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)とを含むトナー粒子(F)が特定のガラス転移温度(Tg)を有することで、優れた定着性、耐オフセット性、長期にわたって良好な発色性・色再現性と保存安定性に優れた液体現像剤を得ることができる。 As described above, the polymer dispersant (C) used in the liquid developer is copolymerized containing at least a specific ethylenically unsaturated monomer, has a specific amine value, and has a specific melting point. The toner particles (F) containing at least the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) are insoluble in the carrier liquid (D). By having a transition temperature (Tg), it is possible to obtain a liquid developer having excellent fixing properties, offset resistance, good color development / color reproducibility and storage stability over a long period of time.
この液体現像剤は、可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶であるため、可塑剤(E)はキャリア液(D)へ溶出することなく、結着樹脂(A)中に分散されていることから、結着樹脂(A)への可塑化効果が高く、基材への低温定着性に優れると共に、トナー粒子(F)のガラス転移温度(Tg)を制御することで、熱安定性の低下を抑制できる。さらに、高分子分散剤(C)の存在により、液体現像剤中のトナー粒子(F)の帯電性と分散安定性が良好になり、液体現像剤が優れた保存安定性を有することから、長期にわたって、画像濃度、発色性・色再現性が優れ、複写画質が劣ることのない液体現像剤を提供することができた。 In this liquid developer, since the plasticizer (E) is insoluble in the carrier liquid (D), the plasticizer (E) is not dissolved in the carrier liquid (D) and is dispersed in the binder resin (A). Therefore, the plasticizing effect on the binder resin (A) is high, the fixing property to the base material is excellent, and the glass transition temperature (Tg) of the toner particles (F) is controlled so that the heat stability The decline in sex can be suppressed. Further, the presence of the polymer dispersant (C) improves the chargeability and dispersion stability of the toner particles (F) in the liquid developer, and the liquid developer has excellent storage stability. Thus, it has been possible to provide a liquid developer having excellent image density, color developability and color reproducibility, and inferior copy image quality.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、
高分子分散剤(C)が、少なくとも、特定のエチレン性不飽和単量体を含んで共重合してなり、特定のアミン価を有し、
特定の融点を有する可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶であり、
少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)を含むトナー粒子(F)が特定のガラス転移温度(Tg)を有することが大きな特徴である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The liquid developer of the present invention is
The polymer dispersant (C) is copolymerized containing at least a specific ethylenically unsaturated monomer, has a specific amine value,
The plasticizer (E) having a specific melting point is insoluble in the carrier liquid (D),
A major feature is that the toner particles (F) including at least the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) have a specific glass transition temperature (Tg).
この液体現像剤は、可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶であることから、トナー粒子(F)をキャリア液(D)へ湿式分散させた後も、キャリア液(D)へ溶出することなく、結着樹脂(A)中に取り込まれている状態で存在する。これにより、結着樹脂(A)に対する可塑化効果が高く、基材への低温定着性に優れる。また、可塑剤(E)がキャリア液(D)中に存在しないことから、液体現像剤の長期保存の際、トナー粒子同士の接触・合一がしにくくなり、熱安定性の低下を抑制することができる。 In this liquid developer, since the plasticizer (E) is insoluble in the carrier liquid (D), the toner particles (F) are eluted in the carrier liquid (D) even after the toner particles (F) are wet-dispersed in the carrier liquid (D). Without being present in the binder resin (A). Thereby, the plasticizing effect with respect to binder resin (A) is high, and it is excellent in the low temperature fixability to a base material. Further, since the plasticizer (E) is not present in the carrier liquid (D), it becomes difficult for the toner particles to come into contact with and coalesce during long-term storage of the liquid developer, thereby suppressing a decrease in thermal stability. be able to.
さらに、高分子分散剤(C)の存在により、液体現像剤中のトナー粒子の帯電性と分散安定性が良好になり、液体現像剤が長期にわたって優れた安定性、画像濃度、発色性・色再現性を得ることができる。また、低温定着性を満足させるためには、可塑剤などを用いて、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)を低下させることが知られているが、これにより湿式分散におけるトナー粒子の粉砕性が低下し、十分な画像濃度が得られない、優れた発色性・色再現性が得られないなどの問題を引き起こす。この高分子分散剤(C)は、特定のエチレン性不飽和単量体を含んで共重合してなり、特定のアミン価を有することから、結着樹脂(A)の吸着率が高く、トナー粒子のガラス転移温度低下による粉砕性の低下を抑制し、良好な分散安定性を得ることができる。 Furthermore, the presence of the polymer dispersant (C) improves the chargeability and dispersion stability of the toner particles in the liquid developer, and the liquid developer has excellent stability, image density, color developability and color over a long period of time. Reproducibility can be obtained. In order to satisfy the low-temperature fixability, it is known to lower the glass transition temperature (Tg) of the toner particles by using a plasticizer or the like. This results in problems such as insufficient image density and poor color development and color reproducibility. This polymer dispersant (C) is a copolymer containing a specific ethylenically unsaturated monomer and has a specific amine value, so that the adsorption rate of the binder resin (A) is high, and the toner It is possible to suppress a decrease in grindability due to a decrease in the glass transition temperature of the particles and to obtain good dispersion stability.
このような効果を有する、高分子分散剤(C)と可塑剤(E)を用い、さらに、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)とを含んでなる、トナー粒子(F)のガラス転移温度(Tg)を制御することで、定着性、耐オフセット性、発色性・色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の分散状態が安定し、長期にわたって現像剤組成の変化のない画像濃度が安定した液体現像剤を得ることができる。 Using the polymer dispersant (C) and the plasticizer (E) having such an effect, further including at least a binder resin (A), a colorant (B), and a plasticizer (E). By controlling the glass transition temperature (Tg) of the toner particles (F), the toner particles (F) are excellent in fixability, offset resistance, color development and color reproducibility. Thus, it is possible to obtain a liquid developer having a stable dispersed state of toner particles and having a stable image density with no change in developer composition over a long period of time.
以下本発明の液体現像剤を構成する結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、キャリア液(D)、可塑剤(E)、及びトナー粒子(F)などについて詳細に説明する。 Hereinafter, the binder resin (A), the colorant (B), the polymer dispersant (C), the carrier liquid (D), the plasticizer (E), and the toner particles (F) constituting the liquid developer of the present invention. Will be described in detail.
(結着樹脂(A))
一般的に、結着樹脂には顔料や染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂(A)としては、顔料分散性、粉砕性、定着性から特にポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂とを含むことが好ましい。また、各色の色材の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
(Binder resin (A))
In general, the binder resin has a function of uniformly dispersing a colorant such as a pigment or a dye in the resin and a function as a binder when fixing to a substrate such as paper.
Examples of binder resins that can be used include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, Styrene copolymers such as styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, and crosslinked. Styrene copolymer; Polyvinyl chloride , Phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral resin Terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like.
As the binder resin (A) used in the liquid developer of the present invention, a polyester resin is particularly preferable from the viewpoint of pigment dispersibility, grindability, and fixability. More preferably, it contains a polyester resin and a styrene-acrylic copolymer resin. Moreover, in order not to disturb the hue of the color material of each color, those exhibiting colorless, transparent, white or light color are preferable.
ポリエステル樹脂は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、2価あるいは3価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものである。 The polyester resin is preferably a thermoplastic polyester, and is obtained by polycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol component and an acid component such as carboxylic acid.
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、下記一般式(1)で示されるビスフェノール誘導体等の2価のアルコール類、
グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の3価以上のアルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは2種以上の組み合わせで使用される。
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1,4-bis (hydroxy Methyl) cyclohexane, divalent alcohols such as bisphenol derivatives represented by the following general formula (1),
Examples of trihydric or higher alcohols such as glycerol, diglycerol, sorbit, sorbitan, butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc. are used alone or in combination Used in combination.
(式中Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2〜10である。) (In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;
またさらに炭素数16〜18のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
シクロヘキサンジカルボン酸;ナフタレンジカルボン酸;ジフェノキシエタン−2,6−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは2種以上の組み合わせで使用される。
As the acid component, divalent carboxylic acids such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid Or its anhydride;
And a succinic acid or anhydride thereof further substituted with an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms;
Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid or anhydrides thereof;
Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid; naphthalenedicarboxylic acid; diphenoxyethane-2,6-dicarboxylic acid, and the like as trivalent or higher carboxylic acids acting as a crosslinking component are trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid. Hexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, octanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof, and the like are used alone or in combination of two or more.
好ましいアルコール成分は、ビスフェノールAにアルキレンオキサイドを2〜3モル付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、n−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。 Preferred alcohol components are those obtained by adding 2 to 3 moles of alkylene oxide to bisphenol A, ethylene glycol, neopentyl glycol, etc., and preferred acid components are phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid or its anhydride, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, and tricarboxylic acids such as trimellitic acid or its anhydride.
また、ポリエステル樹脂の重縮合に用いる触媒としては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−n−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中の酸成分に対し、通常0.001〜0.5モル%程度の量が好ましい。 Moreover, as a catalyst used for the polycondensation of the polyester resin, a known and usual reaction catalyst such as at least one metal compound selected from antimony, titanium, tin, zinc and manganese may be used, and the reaction may be promoted. Specific examples of the reaction catalyst include di-n-butyltin oxide, stannous oxalate, antimony trioxide, titanium tetrabutoxide, manganese acetate, and zinc acetate. The addition amount of these reaction catalysts is usually preferably about 0.001 to 0.5 mol% with respect to the acid component in the obtained polyester resin.
重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、軟化温度を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンER−502、ダイヤクロンER−508(いずれも三菱レイヨン社製)などがある。 As the polycondensation method, a known bulk polymerization method can be used. To control the molecular weight and softening temperature of the polyester resin, the kind and molar ratio of the alcohol component and carboxylic acid to be reacted, as well as the reaction temperature and reaction time. The reaction pressure, catalyst, etc. may be adjusted. Furthermore, it is also possible to use a commercial item as a polyester resin. For example, there are Diacron ER-502 and Diacron ER-508 (both manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
さらには定着性・粉砕性を向上させるために、結着樹脂(A)がポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂とを含むことが好適である。スチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレン系モノマーと、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステル類のうちの少なくとも1種類を重合させて得られる。 Furthermore, it is preferable that the binder resin (A) contains a polyester resin and a styrene-acrylic copolymer resin in order to improve the fixability and grindability. The styrene-acrylic copolymer resin is obtained by polymerizing at least one of a styrene monomer and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
スチレン系モノマーとしては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチクスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレンなどがある。 Styrene monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert. -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, Examples include p-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene.
(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル,(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。 (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, acrylic acid Examples include dimethylaminoethyl and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
好ましいスチレン系モノマーはスチレンであり、好ましい(メタ)アクリル酸エステル類は(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルである。 A preferred styrenic monomer is styrene, and preferred (meth) acrylic acid esters are butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
またスチレン−アクリル共重合樹脂の分子量をより大きくする為に多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどがある。 In order to increase the molecular weight of the styrene-acrylic copolymer resin, a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking agent. Specifically, divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylate.
上記スチレン系モノマーと、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル類からなるスチレン−アクリル共重合樹脂は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法により得られる。スチレン−アクリル共重合樹脂の分子量、軟化温度を制御するには上記スチレン系モノマーと、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル類の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整すればよい。さらにスチレン−アクリル共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、アルマテックスCPR100、CPR200、CPR300、CPR600B(三井化学社製)などがある。 The styrene-acrylic copolymer resin comprising the styrene monomer and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters can be obtained by a known polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method. To control the molecular weight and softening temperature of the styrene-acrylic copolymer resin, the types and molar ratios of the styrene monomer and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, as well as the reaction temperature, reaction time, and reaction What is necessary is just to adjust a pressure, a polymerization initiator, a crosslinking agent, etc. Furthermore, it is also possible to use a commercial item as a styrene-acrylic copolymer resin. For example, there are ALMATEX CPR100, CPR200, CPR300, CPR600B (Mitsui Chemicals).
また、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を混合して、より均一に分散された結着樹脂(A)を得るには、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を溶融混練する、重合したポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂のどちらか一方の存在下において、もう一方のモノマーを加えて重合する方法がある。より均一に分散された結着樹脂を得るには後者が望ましく、通常は塊状重合でポリエステル樹脂を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解させた系において、必要に応じて加熱しながらスチレン−アクリル共重合樹脂を溶液重合にて合成し、脱溶媒する方法が好ましい。
さらに、特許第3531980号、特開2006−178296のような公知の方法により合成することも好ましい。
In addition, in order to obtain a more uniformly dispersed binder resin (A) by mixing the polyester resin and the styrene-acrylic copolymer resin, the polyester resin and the styrene-acrylic copolymer resin are melt-kneaded. In the presence of either a resin or a styrene-acrylic copolymer resin, there is a method in which the other monomer is added for polymerization. The latter is desirable to obtain a more uniformly dispersed binder resin, usually after polycondensation of the polyester resin by bulk polymerization and then heating as necessary in a system in which the resulting polyester resin is dissolved in a solvent. However, a method of synthesizing the styrene-acrylic copolymer resin by solution polymerization and removing the solvent is preferable.
Furthermore, it is also preferable to synthesize | combine by well-known methods, such as patent 3531980 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-178296.
なお、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を個別に作製する場合や、市販のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂を用いる場合は、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を混合することにより結着樹脂(A)を得ることができる。このとき両者を溶剤中に溶解させて混合、脱溶剤を行うか、溶融混練を行うかいずれの方法であってもよい。 When preparing polyester resin and styrene-acrylic copolymer resin separately, or when using commercially available polyester resin or styrene-acrylic copolymer resin, the polyester resin and styrene-acrylic copolymer resin are mixed together. A resin (A) can be obtained. At this time, either of them may be dissolved in a solvent, mixed and desolvent, or melt-kneaded.
(軟化温度(T4))
本発明に用いる結着樹脂(A)の軟化温度は80〜140℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは90℃〜130℃の範囲である。本発明での軟化温度は、島津製作所製フローテスターCFT−500Dを用いて、開始温度40℃、昇温速度6.0℃/min、試験荷重20kg、予熱時間300秒、ダイ穴径0.5mm、ダイ長さ1.0mmの条件にて、試料1.0gの4mmが流出したときの温度を軟化温度(T4)として測定したものである。
(Softening temperature (T4))
The softening temperature of the binder resin (A) used in the present invention is preferably in the range of 80 to 140 ° C. More preferably, it is the range of 90 to 130 degreeC. The softening temperature in the present invention is as follows. Using a flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation, a starting temperature of 40 ° C., a heating rate of 6.0 ° C./min, a test load of 20 kg, a preheating time of 300 seconds, and a die hole diameter of 0.5 mm. The temperature when 4 mm of 1.0 g of the sample flows out under the condition of the die length of 1.0 mm is measured as the softening temperature (T4).
結着樹脂(A)の軟化温度が80℃よりも低いと混練時に軟化し過ぎてしまい、着色剤(B)の分散が悪化し、液体現像剤としての十分な画像濃度が得られなくなる。さらには耐ホットオフセット性が劣化してしまう。対して、軟化温度が140℃より高いと良好な定着性が得られない、粉砕性が劣化し、分散安定性・発色性が悪くなるなどの問題が発生する。 If the softening temperature of the binder resin (A) is lower than 80 ° C., the binder resin (A) is excessively softened during kneading, the dispersion of the colorant (B) is deteriorated, and a sufficient image density as a liquid developer cannot be obtained. Furthermore, the hot offset resistance is deteriorated. On the other hand, when the softening temperature is higher than 140 ° C., there are problems that good fixability cannot be obtained, grindability is deteriorated, and dispersion stability and color developability are deteriorated.
(重量平均分子量(Mw))
結着樹脂(A)は、耐オフセット性および定着性、画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量において、重量平均分子量(Mw)が2,000〜100,000のものが好ましく、5,000〜50,000のものがより好ましい。結着樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が2,000より小さくなると、耐ホットオフセット性、色再現性および分散安定性が低下し、100,000より大きくなると定着性が劣化するなどの問題が発生する。
(Weight average molecular weight (Mw))
The binder resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 100, in terms of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of offset resistance, fixing property and image quality characteristics. 000 is preferable, and 5,000 to 50,000 is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) is smaller than 2,000, hot offset resistance, color reproducibility and dispersion stability are lowered, and when it is larger than 100,000, the fixing property is deteriorated. A problem occurs.
また、本発明に用いる結着樹脂(A)は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる2山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは1山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。 In addition, the binder resin (A) used in the present invention is a type having a molecular weight distribution curve of two peaks composed of a specific low molecular weight condensation polymer component and a specific high molecular weight condensation polymer component, or one peak. Any of the types having a single molecular weight distribution curve may be used.
なお、上記GPCによる分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(HLC−8220)を用い、次の条件で測定した。
40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分0.6mlの流速で流し、THFに溶解した試料溶液を10μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
In addition, the molecular weight distribution by said GPC was measured on the following conditions using the gel permeation chromatography (HLC-8220) by Tosoh Corporation.
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 0.6 ml / min, and 10 μl of a sample solution dissolved in THF is injected for measurement. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が102〜107程度のものを10点用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムにはTSKgel SuperHM−M(東ソー社製)3本を用いた。 As standard polystyrene samples for preparing a calibration curve, ten samples having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation were used. An RI (refractive index) detector is used as the detector. In addition, three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used for the column.
また測定用サンプルは以下のようにして作成した。試料をTHF中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでTHFと良く混合し、さらに12時間以上静置する。この時、THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタを通過させたものをGPC測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整した。 A measurement sample was prepared as follows. Place the sample in THF and let stand for several hours, then shake well, mix well with THF until the sample is no longer united, and let stand for more than 12 hours. At this time, the standing time in THF is set to be 24 hours or longer. Then, the sample that has passed through the sample processing filter is used as a GPC measurement sample. The sample concentration was adjusted so that the resin component was 0.5 to 5 mg / ml.
(酸価)
結着樹脂(A)の酸価は、3〜70mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、10〜40mgKOH/gである。酸価が3mgKOH/gより低いと、結着樹脂に高分子分散剤が吸着しにくくなり、トナー粒子の分散安定性が悪くなり、液体現像剤の保存安定性が劣化する。酸価が70mgKOH/gより高いと、トナー粒子の帯電性が低下し、十分な画像濃度が得られない、発色性・色再現性が悪くなるなどの問題を引き起こす。また、結着樹脂(A)の酸価は、結着樹脂(A)1g中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)のmg数であり、エタノール/トルエン混合溶媒中で、KOH溶液にて滴定した値である。
(Acid value)
The acid value of the binder resin (A) is preferably 3 to 70 mgKOH / g, and more preferably 10 to 40 mgKOH / g. When the acid value is lower than 3 mg KOH / g, the polymer dispersant is hardly adsorbed on the binder resin, the dispersion stability of the toner particles is deteriorated, and the storage stability of the liquid developer is deteriorated. When the acid value is higher than 70 mgKOH / g, the chargeability of the toner particles is lowered, and problems such as insufficient image density and poor color development and color reproducibility are caused. The acid value of the binder resin (A) is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the binder resin (A), and is an ethanol / toluene mixed solvent. It is the value titrated with KOH solution.
(着色剤(B))
本発明の液体現像剤に用いる着色剤(B)としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは2種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。
(Colorant (B))
As the colorant (B) used in the liquid developer of the present invention, the following yellow, magenta, cyan, and black organic pigments, organic dyes, particularly salt-forming compounds thereof, carbon black, and magnetic materials are preferably used. . These can be used alone or in admixture of two or more. Further, it is preferably insoluble in the carrier liquid.
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、138、139、147、150、168、174、176、180、181、191等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、C.I.アシッドイエロー11、23(タートラジン)と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。
As the yellow colorant, it is preferable to use a yellow organic pigment or a salt forming compound of a yellow dye.
As the yellow organic pigment, compounds represented by benzimidazolone compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, quinophthalone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 168, 174, 176, 180, 181, 191 and the like are preferably used. Of these, quinophthalone compounds, condensed azo compounds, and benzimidazolone compounds are preferably used.
As the yellow dye salt-forming compound, an acid dye salt-forming compound and a basic dye salt-forming compound are used. Examples of the salt forming compound of the acid dye include C.I. I. It is preferable to use a salt-forming compound composed of Acid Yellow 11, 23 (tartrazine) and a quaternary ammonium salt compound. By constituting the quaternary ammonium salt, the toner particles can maintain a stable positive charge.
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、209、220、221、254、255、268、269等、C.I.ピグメントバイオレット1、19等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールAS(C.I.ピグメントレッド269等)、ローダミンレーキ(C.I.ピグメントレッド81、81:1、81:2、81:3、81:4、169等)、キナクリドン(C.I.ピグメントレッド122等)カーミン6B(C.I.ピグメントレッド57:1)が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン6B(C.I.ピグメントレッド57:1)とを併用したものは良好なマゼンタ色、赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、C.I.ベーシックレッド1、同ベーシックバイオレット10と無色(色素の発色を阻害しない)の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。
As the magenta colorant, it is preferable to use a magenta organic pigment or a salt forming compound of a magenta dye.
As magenta organic pigments, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, lake compounds of basic dyes such as rhodamine lakes, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 209, 220, 221, 254, 255, 268, 269, etc., C.I. I. Pigment violet 1, 19 and the like are preferably used. Among them, it is preferable to use a quinacridone compound, a rhodamine lake pigment, a naphthol pigment, or the like. Specifically, naphthol AS (CI Pigment Red 269 etc.), rhodamine lake (CI Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 169 etc.), quinacridone (C.I. Pigment Red 122 etc.) Carmine 6B (C.I. Pigment Red 57: 1) is a preferred material.
A combination of a quinacridone pigment and a monoazo pigment, Carmine 6B (CI Pigment Red 57: 1), is preferable because it exhibits a good magenta color and red color.
Further, as a salt-forming compound of a magenta dye, a salt-forming compound of a rhodamine-based acidic dye or a salt-forming compound of a rhodamine-based basic dye is preferably used. Examples of the salt forming compound of the basic dye include C.I. I. It is preferable to use a salt-forming compound consisting of Basic Red 1 and Basic Violet 10 and colorless organic sulfonic acid or organic carboxylic acid (which does not inhibit coloring of the pigment). Since the basic dye exhibits a good positive charge, the toner particles can maintain a stable positive charge. As the organic sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid and the like are preferably used. As the organic carboxylic acid, a salicylic acid derivative or a higher fatty acid is used.
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、62、66等が好適に用いられる。中でもC.I.ピグメントブルー15:3等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にC.I.ソルベントブルー124等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。C.I.ソルベントブルー124としては、具体的にはクラリアント社製のCOPY BLUE PRは好ましい材料である。これはC.I.ベーシックレッド9(パラマゼンタ)とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはC.I.ピグメントグリーン7、36等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
As the cyan colorant, it is preferable to use cyan, blue organic pigments, cyan, salt forming compounds of blue dyes, and oil-soluble dyes of cyan and blue dyes.
As the cyan organic pigment, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 62, 66 and the like are preferably used. Among them, C.I. I. It is preferable to use a copper phthalocyanine compound such as CI Pigment Blue 15: 3.
It is also preferable to use a compound derived from a triarylmethane dye in a form used in combination with the organic pigment. Triarylmethane dyes are effective materials from the viewpoints of both chargeability control and colorability because they have good positive chargeability. In particular, C.I. I. Triarylmethane-based oil-soluble dyes such as Solvent Blue 124 and salt-forming compounds of triarylmethane-based basic dyes are good. C. I. As the solvent blue 124, specifically, COPY BLUE PR manufactured by Clariant is a preferable material. This is C.I. I. It was obtained by condensing Basic Red 9 (paramagenta) and aniline.
Further, in addition to the cyan and blue organic pigments, cyan and blue dye salt forming compounds, and cyan and blue dye oil-soluble dyes, a green pigment can be used as a complementary color for the purpose of adjusting the hue. Specific examples of the green pigment include C.I. I. Halogenated phthalocyanine compounds such as CI Pigment Green 7 and 36 are preferred.
黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり(白地部の地汚れ)が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を0.5〜2μmとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開2006−171501等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの3色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
As the black colorant, it is preferable to use organic black pigments such as carbon black and perylene black and organic black dyes such as nigrosine dye and azo metal complex dye from the viewpoint of cost and handling.
As carbon black, various types such as furnace black, channel black, acetylene black, and carbon black derived from biomass can be used, but furnace black carbon and biomass carbon reduce fog (stain on the white background) in image characteristics. This is preferable.
As the nigrosine dye, it is preferable to use a nigrosine base that is refined by wet pulverization or the like and has a volume average particle size of 0.5 to 2 μm. This refined nigrosine dye has a gloss, and a glossy black color can be obtained. Nigrosine refinement can be obtained by the method described in JP-A-2006-171501.
Further, as the black colorant, black can be obtained using the above three colorants of yellow, magenta, and cyan.
さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素100質量部に対して、青色色素を1〜10質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、C.I.ピグメントブルー15:3、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料(C.I.ピグメントブルー1)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット19、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物(C.I.ベーシックブルー7と有機酸との造塩化合物)、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。
Furthermore, in order to obtain black with good image density and contrast, it is preferable to add 1 to 10 parts by mass of a blue dye as a black colorant with respect to 100 parts by mass of the black dye. As the blue pigment, it is preferable to use a halogen-free metal phthalocyanine blue compound, a triarylmethane compound, a dioxazine violet pigment, or the like. In addition, the phthalocyanine blue compound and the triarylmethane compound have a stable positive charging property, which is effective in obtaining good black toner particles. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, Victoria Pure Blue Lake Pigment (CI Pigment Blue 1), C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment Violet 19, a salt-forming compound composed of a triarylmethane-based basic dye and a substantially colorless organic acid (a salt-forming compound of CI Basic Blue 7 and an organic acid), a triarylmethane-based oil-soluble dye Is preferably used.
Triarylmethane dyes are effective in controlling the chargeability of toner particles by exhibiting good positive charge, and among them, triarylmethane oil-soluble dyes having excellent dispersibility are preferred.
本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤(B)の含有量は、使用する結着樹脂(A)の種類により異なるが、通常、トナー粒子100質量部に対して5〜40質量部、好ましくは10〜30質量部である。 The content of the colorant (B) contained in the toner particles used in the present invention varies depending on the type of the binder resin (A) used, but is usually 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. Preferably it is 10-30 mass parts.
本発明の液体現像剤を用いて4色を重ね合わせたフルカラー画像を得る場合はY,M,C,Bkとすることで、重ね合わせでの定着性・発色性を活かした好ましい画像が得られる。 In the case of obtaining a full-color image in which four colors are superimposed using the liquid developer of the present invention, a preferable image utilizing the fixing property and color developing property in superposition can be obtained by using Y, M, C, and Bk. .
(高分子分散剤(C))
分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、本発明に用いる高分子分散剤(C)はキャリア液中に添加しても、トナー製造の混練の際にトナー粒子(F)中に添加して用いることもできる。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。
このように、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。
(Polymer dispersant (C))
The dispersant is added to the carrier liquid in which the toner particles are present so as to uniformly disperse the toner particles and improve the development characteristics. The polymer dispersant (C) used in the present invention is a carrier. Even if it is added to the liquid, it can be added to the toner particles (F) during the kneading of the toner production. When added to the carrier liquid and the toner particles are dispersed, the polymer dispersant (C) is adsorbed on the binder resin portion on the toner particle surface, particularly on the polyester resin portion that exhibits excellent dispersion stability. It is inferred that
Thus, the polymer dispersant (C) is preferably present in a state of being adsorbed on the surface of the toner particles or dispersed inside the toner particles.
高分子分散剤(C)は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)と、炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体(c−2)とを含む共重合可能な重合単量体より得られる。 The polymer dispersant (C) includes an ethylenically unsaturated monomer (c-1) having an amino group and an ethylenically unsaturated monomer (c-2) containing an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. It is obtained from a copolymerizable monomer containing
高分子分散剤(C)のうち、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;並びに、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類;並びに
ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
As the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group in the polymer dispersant (C), for example,
N, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate N-dialkylamino group-containing (meth) acrylic acid esters; and
N, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide N-dialkylamino group-containing (meth) acrylamides; and dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and the like.
また、2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と重合可能な重量単量体によっても得ることができる。2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
It can also be obtained by a weight monomer that can be polymerized with an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group. As an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group, for example,
Examples thereof include tert-butylaminoethyl (meth) acrylate and tetramethylpiperidinyl methacrylate.
これらのうち、分散性の観点から、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、あるいは、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of dispersibility.
高分子分散剤(C)のアミン価は5〜150mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは30〜100mgKOH/gである。アミン価が5mgKOH/gより低い場合、トナー粒子(F)への吸着が弱く、湿式粉砕での粉砕性が悪くなる。さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子(F)が凝集し、液体現像剤の粘度・平均粒径が大きくなり、保存安定性が劣化する。アミン価が150mgKOH/gより高い場合、トナー粒子(F)の帯電性が悪くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、良好な画像濃度が得られない。さらには、キャリア液(D)への溶解性が低くなり、粉砕性が悪くなる。また、高分子分散剤(C)のアミン価はASTM D2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)である。 The amine value of the polymer dispersant (C) is preferably 5 to 150 mgKOH / g. More preferably, it is 30-100 mgKOH / g. When the amine value is lower than 5 mgKOH / g, the adsorption to the toner particles (F) is weak, and the pulverizability by wet pulverization is deteriorated. Furthermore, during storage for a long period of time, the toner particles (F) aggregate, the viscosity and average particle diameter of the liquid developer increase, and the storage stability deteriorates. When the amine value is higher than 150 mgKOH / g, the chargeability of the toner particles (F) is deteriorated, the toner particles are hardly transferred to the substrate, and a good image density cannot be obtained. Furthermore, the solubility in the carrier liquid (D) is lowered, and the grindability is deteriorated. The amine value of the polymer dispersant (C) is the total amine value (mgKOH / g) measured according to the method of ASTM D2074.
また、高分子分散剤(C)のうち、炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体(c−2)は、アルキル基がキャリア液(D)への溶解性を高め、湿式粉砕における粉砕性を向上し、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子(F)の凝集および液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性を得ることができる。より好ましいアルキル基の炭素数は9〜24である。アルキル基の炭素数が4より小さいと、キャリア液(D)への溶解性が低く、トナー粒子(F)の分散安定性・保存安定性が悪くなる。アルキル基の炭素数が24より大きいと、液体現像剤が基材へ定着する際に、長いアルキル基がトナー粒子の接触・合一を阻害し、定着性が劣化する。さらには、トナー粒子の帯電性が悪くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、十分な画像濃度が得られないなどの問題を引き起こす。 Moreover, as for the ethylenically unsaturated monomer (c-2) containing a C4-C24 alkyl group among polymer dispersing agents (C), an alkyl group has the solubility to carrier liquid (D). And improves the pulverization property in wet pulverization, and further suppresses the aggregation of toner particles (F) and the increase in viscosity of the liquid developer during long-term storage, thereby obtaining excellent storage stability. . More preferably, the alkyl group has 9 to 24 carbon atoms. When the alkyl group has less than 4 carbon atoms, the solubility in the carrier liquid (D) is low, and the dispersion stability and storage stability of the toner particles (F) are deteriorated. When the carbon number of the alkyl group is larger than 24, when the liquid developer is fixed to the substrate, the long alkyl group hinders contact and coalescence of the toner particles, and the fixing property is deteriorated. Furthermore, the chargeability of the toner particles is deteriorated, causing the toner particles to be difficult to be transferred to the base material and causing a problem that a sufficient image density cannot be obtained.
炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン不飽和単量体としては、例えば、
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、8‐メチルノニル(メタ)アクリレート、2‐メチルノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリレートメチルデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルウンデシル(メタ)アクリレート、9‐エチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルドデシル(メタ)アクリレート、11‐メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルテトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルオクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、2‐メチルノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の炭素数4〜24のアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;並びに、
N‐ブチル(メタ)アクリルアミド、N‐tert‐ブチル(メタ)アクリルアミド、N‐イソペンチル(メタ)アクリルアミド、N‐ネオペンチル(メタ)アクリルアミド、N‐ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N‐イソヘキシル(メタ)アクリルアミド、N‐n‐ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N‐(6‐メチルヘプチル)(メタ)アクリルアミド、N‐オクチル(メタ)アクリルアミド、N‐(7‐メチルオクチル)(メタ)アクリルアミド、N‐ノニル(メタ)アクリルアミド、N‐(8‐メチルノニル)(メタ)アクリルアミド、N‐デシル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジデシル(メタ)アクリルアミド 、N‐ウンデシル(メタ)アクリルアミド、N‐(1‐メチルウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N‐ドデシル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジドデシル(メタ)アクリルアミド、N‐トリデシル(メタ)アクリルアミド、N‐(1‐メチルトリデシル)(メタ)アクリルアミド、N‐テトラデシル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジテトラデシル(メタ)アクリルアミド、N‐ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N‐(1‐メチルペンタデシル)(メタ)アクリルアミド、N‐ヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジヘキサデシルアクリルアミド、N‐ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N‐(1‐メチルヘプタデシル)アクリルアミド、N‐オクタデシル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジオクタデシルアクリルアミド、N‐ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N‐イコシル(メタ)アクリルアミド、N‐ヘンイコシル(メタ)アクリルアミド、N‐ドコデシル(メタ)アクリルアミド等の炭素数4〜24のアルキル(メタ)アクリルアミド類;並びに
4‐ノニルフェニル(メタ)アクリレート、4′‐デシル‐4‐ビフェニリル(メタ)アクリレート、3‐ペンタデシルフェニル(メタ)アクリレート、N‐(10‐フェニルデシル)(メタ)アクリルアミド、N‐(4‐ドデシルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N‐[2‐(1‐ナフチル)エチル]‐N‐ドデシル(メタ)アクリルアミド、N‐[4‐(1‐ピレニル)ブチル]‐N‐ドデシル(メタ)アクリルアミド、N‐オクタデシル‐N‐[2‐(1‐ナフチル)エチル](メタ)アクリルアミド等の芳香環と炭素数4〜24のアルキル基を含む(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド類;並びに、
1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、4‐エチル‐2‐ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、1−ノネン、2−ノネン、1−デセン、2−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、2‐ドデセン、1‐トリデセン、2‐トリデセン、1−テトラデセン、2‐テトラデセン、4‐テトラデセン、1‐ペンタデセン、2‐ペンタデセン、4‐ペンタデセン、1−ヘキサデセン、2‐ヘキサデセン、4‐ヘキサデセン、1‐ヘプタデセン、2‐ヘプタデセン、4‐ヘプタデセン、1−オクタデセン、2−オクタデセン、4‐オクタデセン、1‐ドコセン、2‐ドコセン、4‐ドコセン等の炭素数4〜24のアルキル基を含有するαオレフィン類が例示できる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms include:
Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 8-methylnonyl (meth) acrylate, 2-methylnonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate methyldecyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, 9-ethylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, 1-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, 2-methyl Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 2-methylheptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-methyloctadecyl ( (Meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, 2-methylnonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, heicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acryl (Meth) acrylates of alkyl (meth) acrylate having a carbon number of 4 to 24, such as over preparative; and,
N-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-isopentyl (meth) acrylamide, N-neopentyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-isohexyl (meth) acrylamide, Nn-heptyl (meth) acrylamide, N- (6-methylheptyl) (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N- (7-methyloctyl) (meth) acrylamide, N-nonyl (meth) Acrylamide, N- (8-methylnonyl) (meth) acrylamide, N-decyl (meth) acrylamide, N, N-didecyl (meth) acrylamide, N-undecyl (meth) acrylamide, N- (1-methylundecyl) ( (Meth) acrylamide, N-dodecy Ru (meth) acrylamide, N, N-didodecyl (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N- (1-methyltridecyl) (meth) acrylamide, N-tetradecyl (meth) acrylamide, N, N- Ditetradecyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N- (1-methylpentadecyl) (meth) acrylamide, N-hexadecyl (meth) acrylamide, N, N-dihexadecylacrylamide, N-heptadecyl (meta) ) Acrylamide, N- (1-methylheptadecyl) acrylamide, N-octadecyl (meth) acrylamide, N, N-dioctadecylacrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-icosyl (meth) acrylamide, N-henico Alkyl (meth) acrylamides having 4 to 24 carbon atoms such as ru (meth) acrylamide and N-docodecyl (meth) acrylamide; and 4-nonylphenyl (meth) acrylate, 4'-decyl-4-biphenylyl (meth) acrylate 3-pentadecylphenyl (meth) acrylate, N- (10-phenyldecyl) (meth) acrylamide, N- (4-dodecylphenyl) (meth) acrylamide, N- [2- (1-naphthyl) ethyl]- N-dodecyl (meth) acrylamide, N- [4- (1-pyrenyl) butyl] -N-dodecyl (meth) acrylamide, N-octadecyl-N- [2- (1-naphthyl) ethyl] (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylates and (meth) acrylates containing an aromatic ring and an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms Ruamido the like; and,
1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 4-ethyl-2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene, 1-nonene, 2-nonene, 1- Decene, 2-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 2-dodecene, 1-tridecene, 2-tridecene, 1-tetradecene, 2-tetradecene, 4-tetradecene, 1-pentadecene, 2-pentadecene, 4-pentadecene, Carbons such as 1-hexadecene, 2-hexadecene, 4-hexadecene, 1-heptadecene, 2-heptadecene, 4-heptadecene, 1-octadecene, 2-octadecene, 4-octadecene, 1-docosene, 2-docosene, 4-docosene, etc. The alpha olefins containing the alkyl group of several 4-24 can be illustrated.
これらのうち、分散性の観点から、炭素数4〜24のアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が好ましい。 Among these, (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates having 4 to 24 carbon atoms are preferable from the viewpoint of dispersibility.
その他、含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートな等の炭素数1〜3のアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;並びに、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノオクタデシルエーテルポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクチルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートノニルフェニルエーテル等の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基を有するエチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。
上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。
Other unsaturated compounds that may be included include, for example,
(Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono ( (Meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monobutyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctyl ether, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate monobenzyl ether, polyethylene glycol Mono (meth) acrylate monophenyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monodecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monododecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monotetradecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Monohexadecyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate monooctadecyl ether poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate octyl ether, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate octadecyl ether, poly (ethylene Glycol-propyleneglycol) mono (meth) acrylate nonylphenyl Ethylenically unsaturated monomer having an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms, such as ether;
Cyclohexyl (meth) acrylate, Tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylates or cyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate;
Examples thereof include vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
Unsaturated compounds other than those described above can also be used as long as they do not affect the physical properties.
本発明に好適な高分子分散剤(C)の重合方法は、通常のアクリルの溶液重合により得
られる。しかしながら、本発明において高分子分散剤(C)を使用する場合、高分子分散
剤(C)はキャリア液(D)の溶媒に溶解した状態で取り出せる、もしくは固体として取
り出せることが好ましい。キャリア液(D)については後述する。キャリア液中にトナー
粒子(F)を湿式分散させる際に高分子分散剤(C)を添加する場合、高分子分散剤(C)はキャリア液(D)に溶解していることが好ましく、高分子分散剤(C)をトナー粒子製造時にトナー粒子(F)中に添加して用いる場合は、高分子分散剤(C)は固体であることが好ましい。
キャリア液(D)に溶解した高分子分散剤(C)を得るには以下の3つの方法がある。
一つ目の方法としては、液体現像トナーで使用するキャリア液(D)を合成溶剤として重
合する。
二つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリ
ア液(D)を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。
三つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤とキャリア液(D)の混合溶
液中で重合し、その後、キャリア液(D)以外の溶剤だけを留去する。
キャリア液(D)に溶剤置換できる溶剤としては、キャリア液(D)の沸点よりも低い溶
剤が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチ
ル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、
ブタノール等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。そ
の中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性の観点から、酢酸n−プロピル、トル
エンが特に好ましい。
固体として取り出すには、高分子分散剤(C)の重合後に溶剤を留去することで得られ
る。留去できる溶剤としては、特に限定されるものは無いが、上記のような溶剤留去が簡
便な溶剤が好ましい。
The polymerization method of the polymer dispersant (C) suitable for the present invention is obtained by ordinary acrylic solution polymerization. However, when the polymer dispersant (C) is used in the present invention, it is preferable that the polymer dispersant (C) can be taken out in a state dissolved in the solvent of the carrier liquid (D) or taken out as a solid. The carrier liquid (D) will be described later. When the polymer dispersant (C) is added when the toner particles (F) are wet-dispersed in the carrier liquid, the polymer dispersant (C) is preferably dissolved in the carrier liquid (D). When the molecular dispersant (C) is added to the toner particles (F) during the production of the toner particles and used, the polymer dispersant (C) is preferably a solid.
There are the following three methods for obtaining the polymer dispersant (C) dissolved in the carrier liquid (D).
As a first method, the carrier liquid (D) used in the liquid developing toner is polymerized using a synthetic solvent.
As a second method, polymerization is performed in a solvent that can be replaced with the carrier liquid (D), and then the carrier liquid (D) is added, and only the solvent used for the polymerization is distilled off.
As a third method, polymerization is performed in a mixed solution of a solvent that can be replaced with the carrier liquid (D) and the carrier liquid (D), and then only the solvent other than the carrier liquid (D) is distilled off.
As a solvent that can be solvent-substituted for the carrier liquid (D), a solvent having a boiling point lower than that of the carrier liquid (D) is preferable. For example, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol,
Butanol or the like is used. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used. Among these, n-propyl acetate and toluene are particularly preferable from the viewpoints of polymerization temperature, ease of solvent distillation, and polarity of the solvent.
In order to take it out as a solid, it can be obtained by distilling off the solvent after the polymerization of the polymer dispersant (C). The solvent that can be distilled off is not particularly limited, but a solvent that can be easily distilled off as described above is preferable.
高分子分散剤(C)の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例
としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブ
チロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオ
ネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−
ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリ
ン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチ
ル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパ
ーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピ
オニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤
は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましく
は40〜150℃、より好ましくは50〜120℃である。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used by superposition | polymerization of a polymer dispersing agent (C), For example, an azo type compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4, 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-
Hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, or diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
また、高分子分散剤(C)の重量平均分子量(Mw)は、特定の範囲を規定するものはないが、トナー粒子(F)を湿式分散させる際の分散性・粉砕性を考慮すると、3000〜100000が好ましい。重量平均分子量(Mw)が3000より小さいと、トナー粒子の分散性・粉砕性が悪くなり、100000を超えると、トナー粒子の帯電性が悪くなり、十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant (C) is not limited to a specific range, but considering the dispersibility and grindability when the toner particles (F) are wet-dispersed, it is 3000. ~ 100,000 is preferred. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 3000, the dispersibility and grindability of the toner particles are deteriorated. If it exceeds 100000, the chargeability of the toner particles is deteriorated and sufficient image density cannot be obtained. Occur.
高分子分散剤(C)は、液体現像剤100質量部に対して、0.1〜10質量部程度添加することができる。より好ましくは、0.1〜5質量部の範囲である。0.1質量部より少ないとトナー粒子(F)の分散性・粉砕性、さらには保存安定性が悪くなる。分散方法の変更や分散時間を長くすることで、トナー粒子(F)の分散性・粉砕性を上げることも可能であるが、これは液体現像剤の粘度上昇を引き起こし、転写性・発色性を劣化させる原因となる。添加量が10質量部より多い場合、トナー粒子(F)の帯電性が下がり、十分な画像濃度が得られない、定着性が劣化するなどの問題を引き起こす。 The polymer dispersant (C) can be added in an amount of about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid developer. More preferably, it is the range of 0.1-5 mass parts. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility and pulverization properties of the toner particles (F) and the storage stability are deteriorated. It is possible to increase the dispersibility and pulverization properties of the toner particles (F) by changing the dispersion method and increasing the dispersion time, but this causes an increase in the viscosity of the liquid developer, thereby improving transferability and color development. It causes deterioration. When the addition amount is more than 10 parts by mass, the chargeability of the toner particles (F) is lowered, causing problems such as insufficient image density and deterioration of fixing properties.
(その他の分散剤)
分散剤には、本発明に用いる高分子分散剤(C)の他に、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物を液体現像剤全質量部に対して、5質量部以下の範囲において適量混合して用いてもかまわない。
この場合、分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させるものである。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。また、この挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。
(Other dispersants)
As the dispersant, in addition to the polymer dispersant (C) used in the present invention, a dispersant conventionally used in a liquid developer may be used. Specifically, fatty acid metal salts such as cobalt naphthenate, zinc naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, titanate coupling agents of organic titanates such as lecithin and titanium chelate, alkoxy Examples include titanium polymers, polyhydroxy titanium carboxylate compounds, titanium alkoxides, succinimide compounds, polyimine compounds, fluorine-containing silane compounds, and pyrrolidone compounds. Among them, titanium alkoxide, succinimide compound, fluorine-containing silane compound, and pyrrolidone compound may be mixed and used in an appropriate amount within a range of 5 parts by mass or less with respect to the total mass part of the liquid developer.
In this case, the dispersant is used in such a manner that the dispersant having the same polarity as the toner particles is adsorbed on the toner particles, and the dispersant having the opposite polarity to the toner particles is not adsorbed on the toner particles and dispersed in the carrier liquid It is something to be made. At this time, the standard for discussing the polarity is the polarity with respect to the carrier liquid. In addition, this behavior is determined after an actual image test and is obtained empirically.
(キャリア液(D))
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液(D)としては、脂肪族系炭化水素であることが好ましい。脂肪族系炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また,キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。
(Carrier liquid (D))
The carrier liquid (D) used in the liquid developer of the present invention is preferably an aliphatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic hydrocarbons include linear paraffin hydrocarbons, isoparaffin hydrocarbons, and naphthene hydrocarbons. Among these, paraffinic hydrocarbons with very little residual aromatic hydrocarbon are preferable. Further, those having lipophilic properties, chemically stable and insulating properties are preferred. Further, the carrier liquid needs to be chemically inert with respect to a material or apparatus used in the image forming apparatus, particularly a member around a developing process such as a photoconductor.
キャリア液(D)の蒸留範囲における乾点は、200〜360℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、240℃〜330℃の範囲である。200℃よりも低いと、液体現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像周りの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また360℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着性が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ASTM D 86、ASTM D 1078、JIS K2254によって規定される方法によるものである。
The dry point in the distillation range of the carrier liquid (D) is preferably in the range of 200 to 360 ° C. Especially preferably, it is the range of 240 degreeC-330 degreeC. When the temperature is lower than 200 ° C., the liquid developer is dried at room temperature, solid matter is deposited, and the regulation blade around the development is fixed, causing image contamination. On the other hand, when the temperature is higher than 360 ° C., it becomes difficult to remove the carrier liquid and the fixability is deteriorated.
Here, the dry point in the distillation range is based on the method defined by ASTM D 86, ASTM D 1078, and JIS K2254.
またキャリア液(D)は、カウリブタノール数値(KB値:ASTM D 1133)が30以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは20〜30の範囲である。またアニリン点(JIS K 2256)は60〜105℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
カウリブタノール数値が30を超える、あるいはアニリン点が60℃より低いと、溶媒としての溶解能力が高く、キャリア液がトナー粒子を溶解してしまい、トナー粒子(F)の保存安定性や色再現性が悪くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題が発生する。アニリン点が105℃を超えると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤・添加剤などとの相溶性が悪く、分散不良や十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。
Moreover, it is preferable to use a carrier liquid (D) having a Kauri butanol value (KB value: ASTM D 1133) of 30 or less. More preferably, it is the range of 20-30. The aniline point (JIS K 2256) is preferably in the range of 60 to 105 ° C. for obtaining a stable carrier liquid.
When the Kauributanol value exceeds 30 or the aniline point is lower than 60 ° C., the dissolving ability as a solvent is high, the carrier liquid dissolves the toner particles, and the storage stability and color reproducibility of the toner particles (F). This causes problems such as worsening of the quality of the carrier liquid and staining of the substrate such as paper. If the aniline point exceeds 105 ° C, the compatibility with the dispersant / additives added when dispersing the toner particles in the carrier liquid is poor, resulting in problems such as poor dispersion and insufficient image density. To do.
キャリア液(D)の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が5以下,好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。
また同時にキャリア液体(D)の電気抵抗率が109Ω・cm以上で,好ましくは1010Ω・cm以上,特に好ましくは、1010〜1016Ω・cmの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターMMA−II−17Dと液体用電極LP−05とを組み合わせて行った。電気抵抗率が109Ω・cm以下の場合、トナー粒子の帯電性が悪くなり、十分な画像濃度が得られず、色再現性・発色性が悪くなる。
Specifically describing the insulating property of the carrier liquid (D), the dielectric constant is 5 or less, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
At the same time, the electric resistivity of the carrier liquid (D) is 10 9 Ω · cm or more, preferably 10 10 Ω · cm or more, particularly preferably 10 10 to 10 16 Ω · cm. Here, the electrical resistivity was measured by combining a universal electrometer MMA-II-17D manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. and a liquid electrode LP-05. When the electrical resistivity is 10 9 Ω · cm or less, the chargeability of the toner particles is deteriorated, a sufficient image density cannot be obtained, and the color reproducibility and color developability are deteriorated.
さらにキャリア液(D)の15℃における密度(JIS K 2249)は、0.67〜0.9g/cm3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、0.70〜0.85g/cm3の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる為、優れた定着性と画像濃度が得られる。
またキャリア液(D)は、動粘度(ASTM D445)1〜25mm2/sの範囲であることが好ましい。特に好ましくは3〜15の範囲である。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる。
動粘度が1よりも小さいと、液体現像剤の粘度が低くなるために現像ローラーへの転移性が悪く、十分な画像濃度が得られない。さらに現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また動粘度が25よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られずに電気泳動が生じにくく、十分な画像濃度が得られない。さらに紙などの基材への浸透性が悪く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が困難になり十分な定着性が得られない。特に、重ね合わせ画像での定着性は大きく劣化する。
Further, the density (JIS K 2249) at 15 ° C. of the carrier liquid (D) is preferably in the range of 0.67 to 0.9 g / cm 3 . More preferably, it is in the range of 0.70 to 0.85 g / cm 3 . In this range, the toner particles and the dispersant can exist stably, so that excellent fixability and image density can be obtained.
The carrier liquid (D) preferably has a kinematic viscosity (ASTM D445) in the range of 1 to 25 mm 2 / s. Especially preferably, it is the range of 3-15. In this range, the charged particles can be moved during the phenomenon, and the carrier liquid can be easily removed from the medium on which the final image has been formed in the fixing process.
When the kinematic viscosity is less than 1, the viscosity of the liquid developer becomes low, so the transferability to the developing roller is poor, and a sufficient image density cannot be obtained. Furthermore, since the toner particles after development are easy to move, the fineness of the image is easily lost, which is not preferable. On the other hand, if the kinematic viscosity is greater than 25, the fluidity of the toner particles cannot be obtained, electrophoresis is difficult to occur, and a sufficient image density cannot be obtained. Further, the permeability to a substrate such as paper is poor, and it becomes difficult to remove the carrier liquid when the toner particles are fixed, and sufficient fixability cannot be obtained. In particular, the fixability in a superimposed image is greatly deteriorated.
具体的に好ましいキャリア液体(D)は、特に商品名“アイソパーM”(Isopar TMM)(エクソン コーポレーション:Exxon Corporation)のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールD110”、“エクソールD130” (Exxsol TM)のようなナフテン系炭化水素であることが好ましい Particularly preferred carrier liquids (D) are especially branched paraffin solvent mixtures such as the trade name “Isopar ™ M” (Exxon Corporation), in particular isoparaffinic hydrocarbons or “Exol D110”. And naphthenic hydrocarbons such as “Exol D130” (Exxsol ™ ).
(可塑剤(E))
液体現像剤に用いられる可塑剤は、定着性を向上させる目的で使用されることが知られている。これは、結着樹脂に対して可塑化効果が働くことで、定着時に低エネルギーの加熱により、容易に結着樹脂を溶解または膨潤させ、低温定着性を促進させるものである。
(Plasticizer (E))
It is known that a plasticizer used for a liquid developer is used for the purpose of improving fixability. This is because the plasticizing effect acts on the binder resin, so that the binder resin can be easily dissolved or swollen by low energy heating during fixing to promote low-temperature fixability.
本発明に用いる可塑剤(E)は、融点(Tm)が25℃以上である。より好ましくは、25℃以上、定着温度未満である。
可塑剤(E)の融点(Tm)が25℃より低い場合は、液体現像剤としての保存安定性が悪くなる。また、トナー粒子(F)の作製プロセスにおいて、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)を、ミキサーを用いて予備分散させる際、可塑剤(E)が均一分散されにくく、トナー粒子(F)の粉砕性が悪くなる、液体現像剤の発色性が悪くなるなどの問題を引き起こす。なお、可塑剤(E)の融点(Tm)は、示差操作熱量計DSC−60(島津製作所社製)を用い、測定により得られるDSC曲線の吸熱ピークにおいて、ピークトップの温度を融点(Tm)とした。温度校正は、インジウムを用い、アルミニウム製試料容器に入れ、昇温速度10℃/minにて行った。
The plasticizer (E) used in the present invention has a melting point (Tm) of 25 ° C. or higher. More preferably, it is 25 ° C. or higher and lower than the fixing temperature.
When the melting point (Tm) of the plasticizer (E) is lower than 25 ° C., the storage stability as a liquid developer is deteriorated. In the toner particle (F) production process, when the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) are predispersed using a mixer, the plasticizer (E) is uniformly dispersed. This causes problems such as poor pulverization of the toner particles (F) and poor color developability of the liquid developer. The melting point (Tm) of the plasticizer (E) is the melting point (Tm) of the peak top temperature in the endothermic peak of the DSC curve obtained by measurement using a differential operation calorimeter DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation). It was. The temperature calibration was performed using indium in an aluminum sample container at a heating rate of 10 ° C./min.
融点(Tm)が25℃以上の可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジフェニル、セバシン酸ジメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジベンジル、o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、m−トルエンスルホンアミド、N−エチル−o/p−トルエンスルホンアミド、N−n−ブチル−o/p−トルエンスルホンアミド、N−シクロヘキシル−p−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオールなどがある。 Examples of the plasticizer having a melting point (Tm) of 25 ° C. or more include dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diundecyl phthalate, diphenyl phthalate, dimethyl sebacate, methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, Vinyl stearate, divinyl adipate, dibenzyl adipate, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, m-toluenesulfonamide, N-ethyl-o / p-toluenesulfonamide, Nn-butyl-o / Examples include p-toluenesulfonamide, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, sodium p-toluenesulfinate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyester polyol.
ポリエステルポリオールは、1種以上の多価アルコール成分と、1種以上のカルボン酸成分との縮合により得られる。好ましい多価アルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどがある。好ましいカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などがある。 The polyester polyol is obtained by condensation of one or more polyhydric alcohol components and one or more carboxylic acid components. Preferred polyhydric alcohol components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol , Triethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Preferred carboxylic acid components include fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and the like.
また、可塑剤(E)は、(Tm+10)℃でキャリア液(D)に不溶であることを特徴としている。一般的に液体現像剤に用いる可塑剤は、キャリア液(D)へ溶解させ、可塑剤を含むキャリア溶液へトナー粒子(F)を分散させる方法と、トナー粒子(F)中に可塑剤を分散させ、可塑剤を含んだトナー粒子をキャリア液へ分散させる方法がある。本発明では可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶であることから、後者の方法を用いる。トナー粒子(F)に含まれる可塑剤(E)は、キャリア液(D)へ不溶であることから、液体現像剤の作製プロセス、画像出力時の定着プロセス、液体現像剤の長期保存のプロセスにおいて、トナー粒子(F)からキャリア液(D)へ溶出することなく、トナー粒子(F)の結着樹脂(A)中に取り込まれたままの状態で存在する。これにより、画像出力の定着プロセスにおいては、結着樹脂(A)に対する可塑化効果が高く、基材への低温定着性に優れる。また、可塑剤を用いた場合、液体現像剤の熱安定性が低下し、分散安定性・保存安定性が悪くなるが、可塑剤(E)がキャリア液(D)中に存在する場合に比べて、トナー粒子同士の接触・合一がしにくくなり、熱安定性低下を抑制することができる。なお、可塑剤(E)がキャリア液(D)へ不溶と判断する基準は以下の通りである。
まず、キャリア液(D)50gと可塑剤(E)5gを混合撹拌しながら、(Tm+10)℃へ加温し、温度を維持しながら、さらに1時間撹拌した。1時間撹拌後に、可塑剤(E)とキャリア液(D)の混合溶液が、均一な透明液体にならず、不透明な液体となる場合や、キャリア液(D)と可塑剤(E)とが層分離する状態を確認した場合に、可塑剤(E)はキャリア液(D)に不溶であると判断した。
The plasticizer (E) is characterized by being insoluble in the carrier liquid (D) at (Tm + 10) ° C. Generally, the plasticizer used for the liquid developer is dissolved in the carrier liquid (D), and the toner particles (F) are dispersed in the carrier solution containing the plasticizer, and the plasticizer is dispersed in the toner particles (F). There is a method of dispersing toner particles containing a plasticizer in a carrier liquid. In the present invention, since the plasticizer (E) is insoluble in the carrier liquid (D), the latter method is used. Since the plasticizer (E) contained in the toner particles (F) is insoluble in the carrier liquid (D), in the liquid developer production process, the fixing process during image output, and the liquid developer long-term storage process The toner particles (F) do not elute into the carrier liquid (D) and remain in the state of being taken into the binder resin (A) of the toner particles (F). Thereby, in the fixing process of image output, the plasticizing effect with respect to the binder resin (A) is high, and the low-temperature fixing property to the substrate is excellent. In addition, when a plasticizer is used, the thermal stability of the liquid developer is lowered and the dispersion stability and storage stability are deteriorated, but compared with the case where the plasticizer (E) is present in the carrier liquid (D). As a result, it becomes difficult for the toner particles to come into contact with and coalesce with each other, and a decrease in thermal stability can be suppressed. The criteria for judging that the plasticizer (E) is insoluble in the carrier liquid (D) are as follows.
First, 50 g of carrier liquid (D) and 5 g of plasticizer (E) were mixed and stirred, heated to (Tm + 10) ° C., and further stirred for 1 hour while maintaining the temperature. After stirring for 1 hour, the mixed solution of the plasticizer (E) and the carrier liquid (D) does not become a uniform transparent liquid but becomes an opaque liquid, or the carrier liquid (D) and the plasticizer (E) When the state of layer separation was confirmed, it was judged that the plasticizer (E) was insoluble in the carrier liquid (D).
前述した、融点(Tm)が25℃以上であり、さらにキャリア液(D)に不溶であることを満たす可塑剤(E)としては、o/p−トルエンスルホンアミド、N−エチル−o/p−トルエンスルホンアミド、N−n−ブチル−o/p−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどのスルホンアミド類、並びに;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオールなどがある。ポリエステルポリオールについては、市販品を用いることも可能である。例えば、ポリライトOD−X−286(DIC社製)などがある。
As the plasticizer (E) satisfying the above-described melting point (Tm) of 25 ° C. or more and insoluble in the carrier liquid (D), o / p-toluenesulfonamide, N-ethyl-o / p -Sulfonamides such as toluenesulfonamide, Nn-butyl-o / p-toluenesulfonamide, sodium p-toluenesulfinate, and the like;
Examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyester polyol. About polyester polyol, it is also possible to use a commercial item. For example, there is polylite OD-X-286 (manufactured by DIC).
可塑剤(E)の添加量は、トナー粒子(F)の粉砕性・分散性と液低現像剤の定着性の点から、結着樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、20質量部以下、更に好ましくは5質量部以上、15質量部以下である。1質量部より低いと、結着樹脂(A)への可塑化効果が低く、液体現像剤の定着性が悪くなる。20質量部を超えると、トナー粒子(F)のガラス転移温度(Tg)が低くなり過ぎ、粉砕性・分散性が悪くなる、保存安定性が悪くなるなどの問題を引き起こす。 The amount of the plasticizer (E) added is preferably 1 mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of the pulverization / dispersibility of the toner particles (F) and the fixability of the liquid low developer. Part or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. When the content is lower than 1 part by mass, the plasticizing effect on the binder resin (A) is low, and the fixability of the liquid developer is deteriorated. When it exceeds 20 parts by mass, the glass transition temperature (Tg) of the toner particles (F) becomes too low, causing problems such as poor pulverizability / dispersibility and poor storage stability.
(トナー粒子(F))
本発明に用いる、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)を含むトナー粒子(F)のガラス転移温度(Tg)は、35℃以上70℃以下である。より好ましくは40℃以上〜60℃以下である。ガラス転移温度(Tg)が35℃より低いと、液体現像剤の保存安定性が悪くなる。また、トナー粒子(F)をキャリア液(D)へ湿式分散させるプロセスにおいて、粉砕性が悪くなり、十分な画像濃度が得られないなどの問題を引き起こす。ガラス転移温度(Tg)が70℃より高いと、基材への定着性が悪くなる。さらに、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子(F)が溶融するのに必要な熱量が不足し、トナー粒子(F)が溶融状態にならず、基材と熱圧着ローラーの接着力によりトナー粒子(F)の一部が熱圧着ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというコールドオフセット現象が発生するなどの問題を引き起こす。
(Toner particles (F))
The glass transition temperature (Tg) of the toner particles (F) containing at least the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) used in the present invention is 35 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. . More preferably, it is 40 degreeC or more and 60 degrees C or less. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 35 ° C., the storage stability of the liquid developer is deteriorated. Further, in the process of wet-dispersing the toner particles (F) in the carrier liquid (D), the pulverizability is deteriorated, and problems such as a sufficient image density cannot be obtained. When the glass transition temperature (Tg) is higher than 70 ° C., the fixing property to the substrate is deteriorated. Further, in the fixing process at the time of image output, the amount of heat necessary for melting the toner particles (F) is insufficient, the toner particles (F) are not in a molten state, and the toner is bonded by the adhesive force between the substrate and the thermocompression roller. A part of the particles (F) adheres to the surface of the thermocompression roller and causes problems such as occurrence of a cold offset phenomenon in which the particles are transferred to the next paper.
なお、ガラス転移温度(Tg)は、示差操作熱量計DSC−60(島津製作所社製)を用い、JIS K−7121に準拠した測定にて得られた値である。温度校正は、インジウムを用い、アルミニウム製試料容器に入れ、昇温速度10℃/minにて行った。測定により得られるDSC曲線の吸熱ピークにおいて、ベースラインから外れ始める点、及びピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線をひき、この接線とベースラインの交点をガラス転移温度(Tg)とした。 The glass transition temperature (Tg) is a value obtained by measurement according to JIS K-7121 using a differential operation calorimeter DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature calibration was performed using indium in an aluminum sample container at a heating rate of 10 ° C./min. At the endothermic peak of the DSC curve obtained by measurement, draw a tangent point at the point where it begins to deviate from the baseline and the point at which the slope settles down after the peak rises, and the intersection of this tangent and the baseline is the glass transition temperature. (Tg).
(その他の添加剤)
(顔料分散剤)
トナー粒子(F)に内添する顔料分散剤の形態としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース24000SC、ソルスパーズ32000(アビシア社製)、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)、アクリル共重合物の樹脂型分散剤BYK−116(ビックケミー社製)などを用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい材料である。
顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上が良い。また、トナー粒子(F)の粉砕性・生産性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下が良い。
(Other additives)
(Pigment dispersant)
As the form of the pigment dispersant internally added to the toner particles (F), polyamine-based resin type dispersant Solsperse 24000SC, Solspers 32000 (manufactured by Abyssia), Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), acrylic copolymer Resin-type dispersant BYK-116 (manufactured by Big Chemie) or the like can be used. In particular, in the case of producing a colored master batch through conch, it is a preferable material to be added at the time of producing the master batch.
The addition amount of the pigment dispersant is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant (B) from the viewpoint of improving the dispersibility of the toner particles. Further, from the viewpoint of improving the grindability and productivity of the toner particles (F), the amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the colorant (B).
(色素誘導体)
本発明に用いるトナー粒子(F)においては、着色剤(B)の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素(有機顔料、有機染料)、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式(2)で示される化合物である。
P−Ln 式(2)
(ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
(Dye derivative)
In the toner particles (F) used in the present invention, it is possible to use a dye derivative as long as the color developability of the colorant (B) is not impaired.
Examples of the pigment derivative include a compound in which a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group which may have a substituent is introduced into an organic pigment (organic pigment, organic dye), anthraquinone, acridone or triazine. It is done.
In the present invention, a pigment derivative is particularly preferable, and the structure thereof is a compound represented by the following general formula (2).
P-Ln Formula (2)
(However,
P: organic pigment residue, anthraquinone residue, acridone residue or triazine residue L: basic substituent, acidic substituent, or optionally substituted phthalimidomethyl group n: an integer of 1 to 4 is there)
Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of P include, for example, diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; Indoline pigments; isoindolinone pigments; quinophthalone pigments; selenium pigments; metal complex pigments.
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の添加量は、分散性向上の点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは4質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。
Examples of the dye derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. What is currently used can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of the pigment derivative is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant from the viewpoint of improving dispersibility. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the amount is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant.
本発明の液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤(B)の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤(B)100質量部に対して0.1質量部から30質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子(F)の分散安定性が保たれ、トナー粒子(F)の帯電極性の安定性が維持できる。
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子(F)が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。
In the liquid developer of the present invention, the appropriate amount of the dye derivative varies depending on the type of the colorant (B) to be used. It is preferable to use within the range of parts. Thereby, the dispersion stability of the toner particles (F) is maintained, and the stability of the charging polarity of the toner particles (F) can be maintained.
In the liquid developer of the present invention, it is preferable to use a basic dye derivative since the toner particles (F) have a positive chargeability.
(荷電制御剤)
本発明の液体現像剤中のトナー粒子(F)には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子(F)は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
(Charge control agent)
The toner particles (F) in the liquid developer of the present invention may contain a colorless or light color charge control agent as long as the hue is not hindered. As the charge control agent, a positive charge control agent or a negative charge control agent is used according to the polarity of the electrostatic image on the electrostatic latent image carrier to be developed.
In the present invention, the toner particles (F) are preferably positively charged, and a positive charge control agent is usually used.
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物(例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート)、4級アンモニウム塩有機錫オキサイド(例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド)、ジオルガノスズボレート(ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート)、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素が好ましいことは言うまでもない。 As the positive charge control agent, quaternary ammonium salt compounds (for example, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylbenzylammonium tetrafluoroborate), quaternary ammonium salt organic tin oxide (for example, dibutyltin) Oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide), diorganotin borate (dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate), electron donating substances such as polymers having amino groups, etc. are used alone or in combination of two or more. be able to. Needless to say, the triarylmethane dye described above is preferable.
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、
一般式 −{CH2−CH(C6H5)a}−{CH2−CH(COOC4H9)}b−{CH2−C(CH3)COOC2H4N+CH3(C2H5)2}cCH3(C6H4)SO3−
(このうち四級アンモニウム塩部が3〜35質量部、スチレン・アクリル部が97〜65質量部であり、それによりa,b,cの値が決まる)で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸2−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂(A)100質量部に対して1.0〜20質量部、好ましくは2.0〜8質量部添加することが好ましい。
Further, instead of using the charge control agent, a resin charge control agent can be used.
For positive charging,
Formula - {CH 2 -CH (C 6 H 5) a} - {CH 2 -CH (COOC 4 H 9)} b- {CH 2 -C (CH 3) COOC 2 H 4 N + CH 3 (C 2 H 5 ) 2 } cCH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 −
(Of these, the quaternary ammonium salt part is 3 to 35 parts by mass, the styrene / acryl part is 97 to 65 parts by mass, thereby determining the values of a, b, and c), Examples of functional groups include styrene / acrylic polymers copolymerized with styrene / acrylic resins.
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate / acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid / styrene copolymer, butyl acrylate / N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethyl Ammonium = p-toluenesulfonate / styrene copolymer and the like. Since these are colorless and transparent, they are suitable for use in color toners. Further, the resin charge control agent is usually added in an amount of 1.0 to 20 parts by mass, preferably 2.0 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A).
(製造方法)
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の5つのプロセスを経て得られることが好ましい。
(Production method)
A method for producing the liquid developer of the present invention will be described.
The liquid developer of the present invention is preferably obtained through the following five processes.
(1)トナー粒子(F)用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂(A)と着色剤(B)とをマスターバッチ中の着色剤濃度10〜60質量部の濃度で、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂(A)、着色剤(B)に加えて、可塑剤(E)、顔料分散剤、色素誘導体を添加することもできる。
(1) Production of colored masterbatch for toner particles (F) A binder resin (A) and a colorant (B) are mixed at a concentration of 10 to 60 parts by mass of the colorant in the masterbatch, and a mixer such as a super mixer. Are mixed, pre-dispersed, kneaded using a hot roll, etc., cooled and roughly crushed to obtain a colored master batch. In addition to the binder resin (A) and the colorant (B), a plasticizer (E), a pigment dispersant, and a dye derivative can also be added.
(2)トナー粒子(F)用チップの作製(着色マスターバッチの希釈)
(1)で得た着色マスターバッチと結着樹脂(A)と可塑剤(E)とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂中に希釈、展開し、トナー粒子(F)用のチップを得る。ここでの予備分散、溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤(C)、荷電制御剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子(F)用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により10mm以下としておくことが好ましい。
また(1)、(2)の工程は、一本化することも可能であり、その場合は(1)の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子(F)用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、1軸、2軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
(2) Preparation of toner particle (F) chips (dilution of colored master batch)
The colored masterbatch obtained in (1), the binder resin (A) and the plasticizer (E) are mixed with a mixer such as a supermixer, preliminarily dispersed, and then melt-kneaded, whereby the colored masterbatch Is diluted in a binder resin and developed to obtain a chip for toner particles (F). A pigment dispersant, a polymer dispersant (C), a charge control agent, and the like may be added at the time of preliminary dispersion and melt kneading. Further, the toner particle (F) chip is preferably 10 mm or less by rough crushing with a hammer mill, a sample mill or the like.
In addition, the steps (1) and (2) can be unified. In this case, all the materials are charged at the time of preliminary dispersion without going through the coloring masterbatch process of (1). What is necessary is just to produce the chip | tip for (F). As the melt-kneading, a known kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial or biaxial extruder can be used.
(3)トナー粒子(F)用チップの乾式粉砕
(2)で得られたトナー粒子(F)用チップを微粉砕し、平均粒径で7μm以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
(3) Dry pulverization of toner particle (F) chip The toner particle (F) chip obtained in (2) is finely pulverized to an average particle diameter of 7 μm or less. For fine pulverization, it is usually preferable to use a jet airflow pulverizer such as a jet mill or a mechanical pulverizer such as a turbo mill or a kryptron.
(4)トナー粒子(F)の湿式粉砕
(3)で得た乾式粉砕されたトナー粒子(F)を、キャリア液(D)と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機(分散機)を用いて、平均粒径で0.5〜4μm、好ましくは1〜3μmの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子(F)に吸着させる機能を有する高分子分散剤(C)を添加することも有効である。湿式粉砕、分散工程を経て、分散剤はトナー粒子(F)へ吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕(分散)を行う際は、品温が50℃を超えないように冷却することが必要である。品温が50℃を超えてしまうと、トナー粒子(F)が融着を起こしやすくなり、粒度分布の制御が困難になる。
(4) Wet pulverization of toner particles (F) The dry pulverized toner particles (F) obtained in (3) are developed in a solvent having the same composition as the carrier liquid (D), and a wet pulverizer (disperser) is used. The pulverization is performed so that the average particle diameter is 0.5 to 4 μm, preferably 1 to 3 μm. At this time, it is also effective to add a polymer dispersant (C) having a function of adsorbing the toner particles (F). Through the wet pulverization and dispersion steps, the dispersant is adsorbed on the toner particles (F) and is also stabilized in terms of charging.
When performing wet pulverization (dispersion), it is necessary to cool so that the product temperature does not exceed 50 ° C. When the product temperature exceeds 50 ° C., the toner particles (F) are likely to be fused, and it becomes difficult to control the particle size distribution.
トナー粒子(F)の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル(横型、縦型)、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア(媒体)として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、WAB社(シンマルエンタープライゼス社)製、ダイノーミル(DYNO−MILL)、サンドミル等があげられる。これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。
The wet pulverizer that can be used for wet pulverization of the toner particles (F) uses a pulverization medium, and includes a container drive medium mill and a medium agitation mill. Examples of the container-driven medium mill include a rolling ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, and a centrifugal fluidizing mill, and examples of the medium agitating mill include a tower pulverizer, a stirring tank mill, a flow tank mill (horizontal type, Vertical type), annular mill and the like.
In any of the above-mentioned apparatuses, refinement by wet pulverization is possible, but among these, it is preferable to use a medium stirring mill from the viewpoint of productivity, pulverization ability, control of particle size distribution, etc. It is preferable to use a wet pulverizer classified as a horizontal distribution tank mill that is filled with molds and horizontal microbeads and used as a medium (medium) in order to perform precise wet pulverization and dispersion.
Specific examples include WAB (Shinmaru Enterprises), DYNO-MILL, and sand mill. This is because in a horizontal wet pulverizer, the dispersion medium is hardly affected by gravity, so that a uniform distribution close to ideal can be obtained in the pulverizer. In addition, since it has a completely sealed structure, there is no loss of balance due to foaming or solvent evaporation, and stable pulverization is possible.
本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。 In the wet pulverizer used in the present invention, the major factors that determine the pulverizability include the type of pulverizing media, the particle size of the pulverizing media, the filling rate of the dispersion media in the pulverizer, the type of agitator disk, and the solution of the sample to be pulverized. Concentration, type of solvent, etc. Among these, the type of pulverized media and the particle size of the media greatly contribute to pulverization.
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子(F)の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ(SiO2 70〜80%、NaO 12〜16%等)、ジルコンビーズ(ZrO2 69%、SiO2 31%)、ジルコニアビーズ(ZrO2 95%以上)、アルミナ(Al2O3 90%以上)、チタニア(TiO2 77.7%、Al2O3 17.4%)、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径(直径)は0.1mm〜3.0mmの範囲において使用可能であるが、中でも0.3〜1.4mmの範囲であることが好ましい。0.1mmよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また3.0mmよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、40〜85%であることが好ましい。85%を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また40%以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合(40〜50%の濃度)は充填率を40〜70質量%とするとよい。
The types of grinding media include glass beads (SiO 2 70 to 80%, NaO 12 to 16%, etc.), zircon beads (ZrO 2 , etc.) according to the required particle size of toner particles (F), specific gravity and grinding and dispersion. 69%, SiO 2 31%), zirconia beads (95% or more of ZrO 2 ), alumina (90% or more of Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 77.7%, Al 2 O 3 17.4%), steel Balls and the like can be used, but among them, zirconia beads and zircon beads are preferably used in order to obtain good grindability.
The particle diameter (diameter) of the pulverization media can be used in the range of 0.1 mm to 3.0 mm, and in particular, the range of 0.3 to 1.4 mm is preferable. If it is smaller than 0.1 mm, the load in the pulverizer increases, and the toner particles melt due to heat generation, making it difficult to pulverize. If it is larger than 3.0 mm, sufficient pulverization cannot be performed. . The filling rate of the dispersion medium is preferably 40 to 85%. If it exceeds 85%, the load in the pulverizer becomes large, the toner particles are melted by heat generation, making pulverization difficult, and if it becomes 40% or less, the pulverization efficiency decreases. Refinement becomes difficult. When the concentration of toner particles in the slurry is high (concentration of 40 to 50%), the filling rate is preferably 40 to 70% by mass.
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、4〜16m/sであることが好ましく、4m/sよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、16m/sよりも大きいと粉砕メディア(媒体)の接触により発熱してしまい、トナー粒子(F)が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。 An agitator disk inside the wet pulverizer preferably used in the present invention is also important for controlling the pulverization property. The peripheral speed of the disk is preferably 4 to 16 m / s, and if it is less than 4 m / s, it takes time to grind. If it is greater than 16 m / s, heat is generated due to contact with the grinding media. As a result, the toner particles (F) are fused, which is not preferable. As a material of the agitator disk, hardened steel, stainless steel, alumina, zirconia, polyurethane, polyethylene, engineering plastic, and the like can be used. Among them, zirconia is preferable.
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ZTA、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもZTAと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。 Examples of the material of the grinding cylinder on the inner wall of the wet pulverizer include special hardened steel, stainless steel, alumina, zirconia, ZTA, glass, and polyethylene. Among them, it is preferable to use zirconia reinforced alumina ceramics called ZTA.
(5)液体現像剤の精製
(4)で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子(F)、キャリア液、分散剤を含んだ材料に、キャリア液(D)、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子(F)の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。
分散剤は、(4)工程で得られた材料に、調整用のキャリア液と共に添加することでトナー粒子(F)が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
(5) Purification of liquid developer The material containing the toner particles (F), carrier liquid, and dispersant obtained by wet pulverization obtained in (4) is mixed with carrier liquid (D) and, if necessary, a dispersant. In addition, the liquid developer is purified by mixing and controlling the concentration of the toner particles (F).
A liquid developer in which toner particles (F) are stably dispersed can be obtained by adding the dispersant to the material obtained in the step (4) together with a carrier liquid for adjustment.
(液体現像剤物性)
本発明に用いられるトナー粒子(F)としては、平均粒径(D50)が0.5〜4μmであることが好ましく、1〜3μmがより好ましい。本発明での粒径は、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックHRAを用いて測定したものであり、平均粒径(D50)は累積50パーセント径の値である。
(Liquid developer properties)
The toner particles (F) used in the present invention preferably have an average particle diameter (D50) of 0.5 to 4 μm, and more preferably 1 to 3 μm. The particle size in the present invention is measured using a Nikkiso Co., Ltd. laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac HRA, and the average particle size (D50) is a cumulative 50 percent diameter value.
また全トナー粒子に対して2μm以下の粒径を有するトナー粒子が60体積%以下含有され、1〜3μmの粒径を有するトナー粒子が5〜60体積%含有され、5μm以上の粒径を有するトナー粒子が25体積%以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。2μm以下の粒径を有するトナー粒子が60体積%よりも多くなると、高分子分散剤(C)のトナー粒子への吸着が低くなり、優れた保存安定性が得られない。さらにはトナー粒子の湿式粉砕において粉砕性が悪くなり、液体現像剤の粘度制御が困難になる。5μm以上の粒径を有するトナー粒子が25体積%よりも多くなると、十分な画像濃度が得られない、発色性・色再現性が劣化するなどの問題を引き起こす。また1〜3μmの粒径を有するトナー粒子が5〜60体積%含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を得るのに好ましい。 In addition, 60% by volume or less of toner particles having a particle size of 2 μm or less with respect to all toner particles are contained, and 5 to 60% by volume of toner particles having a particle size of 1 to 3 μm are contained and have a particle size of 5 μm or more. The toner particles are more preferably 25% by volume or less from the viewpoint of development characteristics for obtaining color developability. When the amount of toner particles having a particle diameter of 2 μm or less exceeds 60% by volume, the adsorption of the polymer dispersant (C) to the toner particles becomes low, and excellent storage stability cannot be obtained. Furthermore, in the wet pulverization of toner particles, the pulverization property is deteriorated, and it becomes difficult to control the viscosity of the liquid developer. When the amount of toner particles having a particle size of 5 μm or more exceeds 25% by volume, problems such as insufficient image density being obtained and color development / color reproducibility are deteriorated. The toner particles having a particle diameter of 1 to 3 μm are preferably contained in an amount of 5 to 60% by volume in order to obtain dispersion stability of the toner particles and excellent storage stability over a long period of time.
本発明における液体現像剤中のトナー粒子(F)の濃度は液体現像剤100質量%に対して、10〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは12〜25質量%である。10質量%より少ないとキャリア液の除去が難しく、トナー粒子(F)の定着性が悪くなる。30質量%より多いと液体現像剤の粘度が高くなり、トナー粒子(F)の移動性が劣化し、十分な画像濃度が得られない。さらには、トナー粒子(F)の凝集が強くなり、保存安定性が悪くなる。 In the present invention, the concentration of the toner particles (F) in the liquid developer is preferably 10 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the liquid developer. More preferably, it is 12-25 mass%. If the amount is less than 10% by mass, it is difficult to remove the carrier liquid, and the toner particles (F) are poorly fixed. If it exceeds 30% by mass, the viscosity of the liquid developer increases, the mobility of the toner particles (F) deteriorates, and a sufficient image density cannot be obtained. Furthermore, aggregation of the toner particles (F) becomes strong and storage stability is deteriorated.
また本発明の液体現像剤の粘度(η)は5〜180mPa・s、液体現像剤の体積固有抵抗は1010〜1015Ω・cmであることが好ましい。
液体現像剤の粘度(η)は、例えば東機産業製のE型粘度計TV−22などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を25%に調整し、25℃に十分馴染ませた後、TV−22形粘度形に1°34′コーンをセットし、20rpmで1分経過後の粘度を測定した。粘度(η)が5mPa・sより小さくなると現像後の画像の精細性に欠け、180mPa・sを超えると現像時のトナー粒子の移動性が劣り高速現像が出来ない、十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。1010Ω・cm以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。
Further, the viscosity (η) of the liquid developer of the present invention is preferably 5 to 180 mPa · s, and the volume specific resistance of the liquid developer is preferably 10 10 to 10 15 Ω · cm.
The viscosity (η) of the liquid developer can be measured using, for example, an E-type viscometer TV-22 manufactured by Toki Sangyo. The solid content in the liquid developer was adjusted to 25% and fully adjusted to 25 ° C. Then, a 1 ° 34 'cone was set on the TV-22 type viscosity shape, and the viscosity after 1 minute at 20 rpm was measured. . If the viscosity (η) is less than 5 mPa · s, the fineness of the image after development is lacking, and if it exceeds 180 mPa · s, the mobility of toner particles during development is inferior and high-speed development is not possible, and sufficient image density is obtained. Problems such as not occurring.
The volume resistivity can be measured in the same manner as the carrier liquid measuring method described above. If it is 10 10 Ω · cm or less, the electrostatic latent image on the photoreceptor cannot be retained, which is not preferable.
本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、LED露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位+450〜550V、残留電位+50V以下、現像ローラーにかかるバイアスは+250〜450Vの範囲であることが好ましい。 In the use of the liquid developer of the present invention, a development process that can be preferably used is that a liquid developer is supplied to a developing roller made of conductive rubber, and an amorphous silicon photoconductor exposed to LED is used to eliminate static electricity before transfer, intermediate Development is preferably performed via a transfer member. The photoreceptor preferably has a surface potential of +450 to 550 V, a residual potential of +50 V or less, and the bias applied to the developing roller is preferably in the range of +250 to 450 V.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the embodiment of the present invention is not limited to these examples. In the following, all parts represent parts by mass.
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。 Moreover, in the Example, it carried out using the material described below.
(結着樹脂の合成例1)
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けたフラスコに表1に示す多価アルコールと多塩基酸、触媒として、ジブチル錫オキサイド2部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、200℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら4時間反応させた。さらに、減圧下で1時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を100℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂の結着樹脂1を得た。
Into a flask equipped with a reflux condenser, distillation, nitrogen gas inlet tube, thermometer, stirrer, polyhydric alcohol and polybasic acid shown in Table 1 and 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst were added and nitrogen gas was stirred. Was heated to 200 ° C. and reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction system. Furthermore, it was made to react under reduced pressure for 1 hour. The pressure was returned to normal pressure, the temperature of the reaction system was lowered to 100 ° C. or less, and polycondensation was stopped to obtain a polyester resin binder resin 1.
(結着樹脂の合成例2)
合成例1と同様に、表2に示す多価アルコールと多塩基酸、触媒として、ジブチル錫オキサイド2部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、180℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら7時間反応させた。さらに、減圧下で1時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を100℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂の結着樹脂2を得た。
As in Synthesis Example 1, 2 parts of dibutyltin oxide as a polyhydric alcohol, polybasic acid and catalyst shown in Table 2 were added, nitrogen gas was introduced with stirring, and the mixture was heated to 180 ° C. The reaction was allowed to proceed for 7 hours while maintaining the temperature. Furthermore, it was made to react under reduced pressure for 1 hour. The pressure was returned to normal pressure, the temperature of the reaction system was lowered to 100 ° C. or less, and the polycondensation was stopped to obtain a polyester resin binder resin 2.
(結着樹脂の合成例3)
得られた結着樹脂1を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表3に示すスチレン系モノマー、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ-t-ブチルパーオキサイドの混合溶液を2時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で2時間反応させ、ジ-t-ブチルパーオキサイドを1部添加して重合を停止させた。次に180℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂3を得た。
The obtained binder resin 1 was put in an equal amount of toluene and heated to be dissolved. Nitrogen gas was introduced with stirring, and the mixture was further heated to the boiling point of toluene, and a mixed solution of styrene monomers and acrylic esters shown in Table 3 and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator was added for 2 hours. Solution polymerization was carried out while dropping. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the boiling point of toluene for 2 hours, and 1 part of di-t-butyl peroxide was added to terminate the polymerization. Next, it heated to 180 degreeC and toluene was removed, and the binder resin 3 containing a polyester resin and a styrene-acryl copolymer resin was obtained.
各結着樹脂の重量平均分子量(Mw)、軟化温度(T4)、ガラス転移点(Tg)、酸価を表4に示す。
(高分子分散剤の合成例1)
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備え付けた反応容器に、エクソールD110(エクソンモービル製)90.1部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加温して、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート20.0部、ステアリルメタクリレート80.0部、さらに重合開始剤として2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(V−601(和光純薬製))9.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.9部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、高分子分散剤1の溶液を得た。高分子分散剤1の重量平均分子量(Mw)は約6940であった。
これを1gサンプリングして、180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、高分子分散剤溶液の不揮発分が50%になるようにエクソールD110を加えた。これより、高分子分散剤1の不揮発分50%溶液を得た。
(Synthesis example 1 of polymer dispersant)
A reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 90.1 parts of Exol D110 (manufactured by ExxonMobil) and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel is heated to 110 ° C., 20.0 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 80.0 parts of stearyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) as a polymerization initiator A mixture of 9.0 parts of dimethyl (V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was dropped over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.9 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersant 1 solution. Got. The weight average molecular weight (Mw) of the polymeric dispersant 1 was about 6940.
1 g of this was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and Exol D110 was added so that the nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 50%. From this, a 50% nonvolatile solution of the polymer dispersant 1 was obtained.
(高分子分散剤の合成例2)
表5に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、高分子分散剤2の溶液を得た。高分子分散剤2のアミン価、重量平均分子量は表6に記載の通りであった。
(Synthesis example 2 of polymer dispersant)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and preparation amounts shown in Table 5 were used, and a polymer dispersant 2 solution was obtained. The amine value and weight average molecular weight of Polymer Dispersant 2 were as shown in Table 6.
(比較高分子分散剤の合成例1〜4)
表5に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、比較高分子分散剤1〜4の溶液を得た。各高分子分散剤のアミン価、重量平均分子量は表6に記載の通りであった。
(Synthesis Examples 1 to 4 of comparative polymer dispersant)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and preparation amounts shown in Table 5 were used, and solutions of comparative polymer dispersants 1 to 4 were obtained. The amine value and weight average molecular weight of each polymer dispersant were as shown in Table 6.
得られた高分子分散剤の物性値を表6に示す。
(着色剤)
シアン着色剤
C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニンブルー)
Lionol Blue FG7919(トーヨーカラー社製)
(Coloring agent)
Cyan colorant C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine blue)
Lionol Blue FG7919 (Toyo Color)
(顔料分散剤)
ソルスパーズ24000SC 酸価:25mgKOH/g
塩基性樹脂型分散剤(ポリアミン系樹脂)
(Pigment dispersant)
Solspers 24000SC Acid value: 25 mgKOH / g
Basic resin type dispersant (polyamine resin)
(可塑剤)
o/p−トルエンスルホンアミド
トップサイザー5号 融点(Tm):112℃ 富士アミドケミカル社製
ポリエチレングリコール
PEG10000 融点(Tm):61℃ 三洋化成社製
セバシン酸ジメチル
DMS(セバシン酸ジメチルエステル) 融点(Tm):30℃ 豊国製油社製
N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド
トップサイザー7号 融点(Tm):−35℃ 富士アミドケミカル社製
(Plasticizer)
o / p-Toluenesulfonamide Topsizer No. 5 Melting point (Tm): 112 ° C. Polyethylene glycol PEG10000 manufactured by Fujiamide Chemical Co., Ltd. Melting point (Tm): 61 ° C. Sanyo Chemical Co., Ltd. Sebacic acid dimethyl DMS (Sebacic acid dimethyl ester) Melting point (Tm) ): 30 ° C., Toyokuni Oil Co., Ltd. Nn-butylbenzenesulfonamide Topsizer No. 7 Melting point (Tm): −35 ° C., manufactured by Fujiamide Chemical Co., Ltd.
(キャリア液)
エクソールD130 ナフテン系炭化水素 (エクソンモービル社製)
乾点:313℃ アニリン点:89℃ 動粘度:6.12mm2/s
密度:0.824g/cm3
(Carrier liquid)
Exol D130 Naphthenic hydrocarbon (manufactured by ExxonMobil)
Dry point: 313 ° C. Aniline point: 89 ° C. Kinematic viscosity: 6.12 mm 2 / s
Density: 0.824 g / cm 3
[実施例1]
C.I.ピグメントブルー15:3
(Lionol Blue FG7919) 18質量部
結着樹脂1 75質量部
ポリエチレングリコール 5質量部
(PEG10000)
ソルスパーズ24000SC 2質量部
上記材料(合計5kg)を20Lの容積を有するヘンシェルミキサーで混合(3000rpm,3分)した後、二軸混練押出機(PCM30)で供給量6kg/hr,吐出温度145℃にて溶融混練を行い、更にロール温度140℃の3本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでI式ジェットミル(IDS−2型)で微粉砕し平均粒径約5.2μmのトナー粒子1を得た。トナー粒子1のガラス転移温度(Tg)は46℃であった。
[Example 1]
C. I. Pigment Blue 15: 3
(Lionol Blue FG7919) 18 parts by weight binder resin 1 75 parts by weight polyethylene glycol 5 parts by weight (PEG 10000)
Solspers 24000SC 2 parts by mass The above materials (5 kg in total) were mixed with a Henschel mixer having a volume of 20 L (3000 rpm, 3 minutes), then fed with a twin-screw kneading extruder (PCM30) at a feed rate of 6 kg / hr and a discharge temperature of 145 ° C. Then, melt kneading was performed, and further kneading was performed with three rolls having a roll temperature of 140 ° C. After cooling and solidifying, coarsely pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with an I-type jet mill (IDS-2 type) to obtain toner particles 1 having an average particle diameter of about 5.2 μm. The toner particles 1 had a glass transition temperature (Tg) of 46 ° C.
さらに、
トナー粒子1 25質量部
エクソールD130 72質量部
高分子分散剤1 3質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、エクソールD130溶液中にシアントナー粒子1を分散させた。(スラリー濃度は25質量%)
このトナー粒子1を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル マルチラボ(シンマルエンタープライゼス社製、容量1.4L)を用いて循環運転を90分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク(材質:ジルコニア)周速 10m/s,シリンダー ZTA,
メディア(材質:ジルコニア)直径 1.25mm, 充填率 70%
溶液流量 45kg/h, 冷却水 5l/min, 圧力 0.1Kg/cm2
90分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き33μm(SUS304製)のメッシュを通過させ、液体現像剤1(トナー粒子1を含む)を得た。湿式粉砕後のトナー粒子1の粒度分布を確認したところ、平均粒径(D50)が2.3μmであった。液体現像剤1の粘度(η)は50であった。
further,
Toner Particle 1 25 parts by mass Exol D130 72 parts by mass Polymer Dispersant 1 3 parts by mass were weighed, thoroughly stirred and mixed to disperse cyan toner particles 1 in the Exol D130 solution. (Slurry concentration is 25% by mass)
The slurry in which the toner particles 1 are dispersed is circulated for 90 minutes using a wet pulverizer that is a medium stirring mill, Dino Mill Multilab (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., capacity 1.4 L), and wet pulverized. It was.
The wet pulverization conditions at this time were as follows.
Agitator disk (material: zirconia) peripheral speed 10m / s, cylinder ZTA,
Media (Material: Zirconia) Diameter 1.25mm, Filling rate 70%
Solution flow rate 45 kg / h, cooling water 5 l / min, pressure 0.1 kg / cm 2
After performing wet pulverization for 90 minutes, the slurry was taken out and passed through a mesh having a mesh size of 33 μm (manufactured by SUS304) to obtain a liquid developer 1 (including toner particles 1). When the particle size distribution of the toner particles 1 after wet pulverization was confirmed, the average particle size (D50) was 2.3 μm. The viscosity (η) of the liquid developer 1 was 50.
[実施例2〜6、比較例1〜9]
実施例1と同様の方法を用いて、それぞれトナー粒子、及び液体現像剤を作製した。
表7は、トナー粒子組成及び、物性値を、表8は液体現像剤組成を表す。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-9]
Using the same method as in Example 1, toner particles and a liquid developer were respectively produced.
Table 7 shows the toner particle composition and physical property values, and Table 8 shows the liquid developer composition.
実写試験は、市販の液体現像複写機(Savin870:セイビン社製)を改造したものを用いて、23℃/50%RHの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を+450〜500V、残留電位+50V以下、現像ローラーのバイアスを+250〜450Vに設定し、初期から1000枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製OKトップコート、熱圧着は速度30m/min、160℃の条件にて行った。 In the live-action test, a commercially available liquid developing copier (Savin 870: manufactured by Sabin) was used, an amorphous silicon photoconductor was used under an environmental condition of 23 ° C./50% RH, and the surface potential of the photoconductor was +450. An image test of 1000 sheets was performed from the initial stage with ˜500 V, a residual potential of +50 V or less, and a developing roller bias of +250 to 450 V. At this time, the image was produced in a single color for each color, the paper was OK topcoat made by Oji Paper, and the thermocompression bonding was performed at a speed of 30 m / min and 160 ° C.
まず、画像濃度はグレタグマクベス濃度計(D−196)にて測定した。ここで、シアンの濃度値は、1.4以上であれば、実用上好ましい。より好ましくは、1.5以上である。 First, the image density was measured with a Gretag Macbeth densitometer (D-196). Here, it is practically preferable that the density value of cyan is 1.4 or more. More preferably, it is 1.5 or more.
定着率は、1センチx1センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、出力時の画像濃度ID(ID1)を測定した。その後印字物にメンディングテープ(3M社製スコッチ810)を貼り、1kgの円柱状の真鍮錘を転がし1往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再び画像濃度ID(ID2)を測定し、(ID2)/(ID1)x100を計算した値を定着率(%)として求めた。ここでは定着率が80%以上であれば実用上好ましく、90%以上であればより好ましいものである。 For the fixing rate, an image density ID (ID 1 ) at the time of output was measured using a printed image in which a solid portion of 1 cm × 1 cm was output. Thereafter, a mending tape (Scotch 810 manufactured by 3M) was attached to the printed matter, and a 1 kg cylindrical brass weight was rolled and reciprocated once. Thereafter, the mending tape was removed, the image density ID (ID 2 ) was measured again, and a value obtained by calculating (ID 2 ) / (ID 1 ) × 100 was obtained as a fixing rate (%). Here, if the fixing rate is 80% or more, it is practically preferable, and if it is 90% or more, it is more preferable.
耐コールドオフセット性については、上記液体現像複写機にて出力した後、10枚の出力画像を、外部定着機にて速度30m/min、ニップ厚6mmで連続して熱圧着させ、10枚目の紙に再転移したトナー像が存在するかを確認した。再転移したトナー像が存在しなくなる温度を、4段階のランク評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が140℃未満であれば、実用上好ましく、120℃未満であればより好ましいものである。
◎:熱圧着ロール温度が120℃未満
○:熱圧着ロール温度が120℃以上、140℃未満
△:熱圧着ロール温度が140℃以上、160℃未満
×:熱圧着ロール温度が160℃以上
For cold offset resistance, after output by the liquid developing copier, ten output images are continuously thermocompression bonded by an external fixing machine at a speed of 30 m / min and a nip thickness of 6 mm. It was confirmed whether a toner image re-transferred to the paper exists. The temperature at which the re-transferred toner image does not exist was evaluated in four ranks. Here, if the thermocompression-bonding roll temperature is less than 140 ° C, it is practically preferable, and if it is less than 120 ° C, it is more preferable.
A: Thermocompression roll temperature is less than 120 ° C. O: Thermocompression roll temperature is 120 ° C. or more and less than 140 ° C. Δ: Thermocompression roll temperature is 140 ° C. or more and less than 160 ° C. X: Thermocompression roll temperature is 160 ° C. or more.
耐ホットオフセット性については、上記液体現像複写機で出力した後、外部定着機にて速度15m/min、ニップ厚6mmで熱圧着させ、この熱圧着させるロール表面に対してトナー粒子が付着し始める温度を、4段階のランク評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が140℃以上であれば、実用上好ましく、160℃以上であればより好ましいものである。
◎:熱圧着ロール温度が160℃以上
○:熱圧着ロール温度が140℃以上、160℃未満
△:熱圧着ロール温度が120℃以上、140℃未満
×:熱圧着ロール温度が120℃未満
With respect to hot offset resistance, after being output by the liquid developing copying machine, thermocompression bonding is performed at a speed of 15 m / min and a nip thickness of 6 mm by an external fixing machine, and toner particles begin to adhere to the roll surface to be thermocompression bonded. The temperature was evaluated in four ranks. Here, if the thermocompression-bonding roll temperature is 140 ° C. or higher, it is practically preferable, and if it is 160 ° C. or higher, it is more preferable.
A: Thermocompression roll temperature is 160 ° C. or higher. O: Thermocompression roll temperature is 140 ° C. or higher and lower than 160 ° C. Δ: Thermocompression roll temperature is 120 ° C. or higher and lower than 140 ° C. X: Thermocompression roll temperature is lower than 120 ° C.
液体現像剤の保存安定性は次のようにして評価した。
得られた液体現像剤を25℃50%の恒温恒湿雰囲気下に3ヶ月静置した。静置3ヶ月後の液体現像剤の平均粒径(D50)および粘度(η)を測定し、試験開始前の値から上昇した割合にて評価した。
The storage stability of the liquid developer was evaluated as follows.
The obtained liquid developer was allowed to stand in a constant temperature and humidity atmosphere at 25 ° C. and 50% for 3 months. The average particle diameter (D50) and viscosity (η) of the liquid developer after 3 months of standing were measured and evaluated at a rate increased from the value before the start of the test.
平均粒径(D50)
○:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2未満
×:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2以上
Average particle size (D50)
○: Average particle size after test (D50) / average particle size before test (D50) is less than 1.2 ×: Average particle size after test (D50) / average particle size before test (D50) is 1. 2 or more
粘度(η)
○:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4未満
×:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4以上
Viscosity (η)
○: Viscosity after test (η) / viscosity before test (η) is less than 1.4 ×: viscosity after test (η) / viscosity before test (η) is 1.4 or more
詳細な液体現像剤の物性値、試験結果を表9に示す。
Table 9 shows detailed physical property values and test results of the liquid developer.
実施例1〜6については、液体現像剤の平均粒径(D50)、粘度値が良好で、十分な画像濃度が得られる。また、定着性に優れ、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性が共に良好で、保存安定性も問題がない。表9からわかるように、高分子分散剤(C)として、少なくとも、特定のエチレン性不飽和単量体を含んで共重合してなり、特定のアミン価を有し、特定の融点を有する可塑剤(E)がキャリア液(D)に不溶で、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)を含むトナー粒子(F)が特定のガラス転移温度(Tg)を有する液体現像剤のみが、優れた定着性、耐オフセット性、長期にわたって良好な発色性・色再現性と保存安定性に優れており、いずれかが満たされない場合は、定着性、画像濃度、耐オフセット性、保存安定性の何れかが劣ってしまうことがわかる。 In Examples 1 to 6, the average particle diameter (D50) and viscosity of the liquid developer are good, and a sufficient image density is obtained. In addition, the fixing property is excellent, the cold offset resistance and the hot offset resistance are both good, and there is no problem in storage stability. As can be seen from Table 9, the polymer dispersant (C) is a plastic containing at least a specific ethylenically unsaturated monomer and copolymerized, having a specific amine value, and a specific melting point. The toner particles (F) containing the agent (E) insoluble in the carrier liquid (D) and containing at least the binder resin (A), the colorant (B), and the plasticizer (E) have a specific glass transition temperature (Tg). ) Only has excellent fixability, anti-offset properties, good color development / color reproducibility and storage stability over a long period of time. It can be seen that either the offset resistance or the storage stability is inferior.
本発明の液体現像剤は、定着性、耐オフセット性、色再現性、発色性、保存安定性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。 The liquid developer of the present invention is excellent in fixability, offset resistance, color reproducibility, color developability, and storage stability, and can be used to form an image using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like. It can be preferably used as a liquid developer used for developing an electrostatic latent image in a printer, an on-demand printing machine or the like.
Claims (6)
高分子分散剤(C)が少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)と、炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体(c−2)とを重合してなり、かつ、
高分子分散剤(C)のアミン価が5〜150mgKOH/gであり、
可塑剤(E)の融点(Tm)が25℃以上であり、かつ、(Tm+10)℃でキャリア液(D)に不溶であり、かつ、
少なくとも結着樹脂(A)、着色剤(B)、及び可塑剤(E)とを含むトナー粒子(F)のガラス転移温度が35℃〜70℃であることを特徴とする液体現像剤。 A liquid developer comprising at least a binder resin (A), a colorant (B), a polymer dispersant (C), a carrier liquid (D), and a plasticizer (E),
The polymer dispersant (C) includes at least an ethylenically unsaturated monomer (c-1) having an amino group and an ethylenically unsaturated monomer (c-2) containing an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. ) And polymerized, and
The amine value of the polymer dispersant (C) is 5 to 150 mgKOH / g,
The melting point (Tm) of the plasticizer (E) is 25 ° C. or higher, and is insoluble in the carrier liquid (D) at (Tm + 10) ° C., and
A liquid developer, wherein the toner particles (F) containing at least a binder resin (A), a colorant (B), and a plasticizer (E) have a glass transition temperature of 35 ° C. to 70 ° C.
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