JP2016088763A

JP2016088763A - カーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体及びその製造方法、並びにカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体を使用した触媒

Info

Publication number: JP2016088763A
Application number: JP2014221019A
Authority: JP
Inventors: 済徳金; Zumitoku Kin; 文錫全; Mun-Suk Jun; 利鎮吉; Li-Zhen Ji
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2016-05-23

Abstract

【課題】燃料電池電極触媒の担体として使用されているカーボンブラックよりも一次孔が少なく、しかも分散性の良好なカーボン系材料を得る。【解決手段】カーボンブラック等のカーボンナノ粒子表面からカーボンナノファイバーを成長させることにより得られる複合体は、カーボンナノファイバーがカーボンナノ粒子表面の一次孔を塞ぐので、一次孔内に白金等の触媒が入りこむことによる触媒の利用効率低下が防止される。また、通常のカーボンナノファイバー材料のようにファイバー相互の絡み合いによる分散性の悪化が少ないので、取り扱いが容易である。【選択図】図１

Description

本発明はカーボン系材料に関し、特にカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体及びその製造方法に関する。本発明は更に当該複合体を触媒担体として使用した燃料電池用の触媒にも関する。

カーボンは今、いろんな産業分野で重要な材料として使用されている。カーボン材料は現在多くの種類のものが広範に使用され、科学技術の発展により現在も新規なカーボン材料の開発が続いている（特許文献１〜５）。

カーボン材料は形状によって異なる特徴を持ち、様々な産業分野で使用されている。その中で最も広く使用されているカーボン材料がカーボンブラックである。カーボンブラックは炭化水素を不完全燃焼あるいは熱分解することによって大量生産が可能な材料である。原料ガス、製造方法及び製造条件によってそれぞれのカーボンブラック特性が異なるため様々なカーボンブラックに分類されている。このカーボンブラックは黒色顔料（インク、コピートナーなど）やゴム製品への添加剤、石油の脱硫などの吸着剤、リチウム二次電池で負極材料の導電材及び燃料電池の電極触媒担体など幅広い用度に用いられている。特に低コスト性、優れた伝導性及び化学的安定性を有するとともに、大きな比表面積を有していて電極触媒である白金貴金属触媒を分撒させることができ、また触媒活性を向上することができるため、カーボンブラックは燃料電池電極触媒担体としても広く利用されている。

しかし、カーボンブラックは以下のような問題も有している。すなわち、カーボンブラックは多くの気孔を有するため、径が４０ｎｍ以上の一次孔（primary pore）を持っている。白金が一次孔内部に担持された電極触媒を燃料電池等に使用した場合には、電極バインダーが一次孔内部の白金に接触しなくなり、これによって一次孔中の白金が触媒活性を発揮できなくなってしまうことがある。

燃料電池電極触媒担体としてのカーボンブラックの問題点を解消するため、カーボン材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などのカーボンナノ材料を使用することが検討されている（特許文献４、５）。カーボンナノ材料の形状はカーボンブラックとは異なり、線径が数ｎｍから数十ｎｍ程度の繊維状であるため、カーボンブラックのような多くの気孔を持っていない。更に、これらのカーボンナノ材料は高い結晶性、高電気伝導性、高熱伝導性及び高い有効比表面積などの優れた性質を有している。しかし、合成したカーボンナノ材料は通常は互いに絡み合った凝集体として得られるため、この種のナノ材料は分散性が悪く、良好な性能を有する電極触媒を作製することは困難であるという問題がある。

本発明の課題は、カーボンブラックで代表されるカーボンナノ粒子を触媒単体として使用する際に問題を引き起こす一次孔が少なく、またカーボンナノ材料を使用する際に問題となる繊維の低分散性を改善したカーボン材料を提供することである。

本発明の一側面によれば、カーボンナノ粒子表面にカーボンナノファイバーが設けられている、カーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体が与えられる。
ここで、前記カーボンナノ粒子はカーボンブラックであってよい。
また、前記カーボンナノファイバーは前記カーボンナノ粒子表面上の一次孔の少なくとも一部を塞いでいてよい。
また、前記カーボンナノ粒子の直径は６０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、前記カーボンナノファイバーの直径は１０ｎｍから１００ｎｍ、長さは１０ｎｍ〜１０μｍであってよい。
また、前記カーボンナノファイバーは前記カーボンナノ粒子から屈曲して伸びてよい。
本発明の他の側面によれば、表面に金属が担持されたカーボンナノ粒子に炭素源を含む原料ガスを供給して加熱することにより、カーボンナノ粒子表面にカーボンナノファイバーを成長させる、カーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法が与えられる。
ここで、前記炭素源はエチレン、アセチレン及びメタンからなる群から選択された一または複数のガスであってよい。
また、前記金属はニッケル、鉄、銅、マグネシウム及びコバルトからなる群から選択された複数の金属の組み合わせであってよい。
また、金属塩が担持されたカーボンナノ粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより前記表面に金属が担持されたカーボンナノ粒子を得てよい。
また、前記還元性雰囲気は水素を含んでよい。
また、前記加熱を６１０℃から１０００℃の温度範囲で１０分から２時間行ってよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのカーボンナノ繊維−カーボンナノ粒子複合体に触媒活性を有する物質を担持させた触媒が与えられる。
ここで、前記触媒活性を有する物質は白金、パラジウム、イリジウム、金、銀、ニッケル、鉄、白金−ルテニウム合金、白金−パラジウム合金、白金−イリジウム合金、白金−コバルト合金、白金−コバルト−マンガン合金、白金−アンチモン合金、白金−アンチモン−酸化スズ合金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化タンタル及び酸化アルミニウムからなる群から選択されてよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの触媒からなる燃料電池電極用触媒が与えられる。

本発明により、分散性が良好であり、また触媒をその活性を失わせることなく担持できるカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体が与えられる。

本発明のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）−カーボンナノ粒子複合体の製造過程及びその構造を概念的に示す図。（ａ）本発明の実施例で原料として使用したカーボンブラック（ＣＢ）のＳＥＭ像。（ｂ）本発明の実施例で製造したＣＮＦ−ＣＢ複合体のＳＥＭ像。（ａ）本発明の実施例で原料として使用したＣＢのＴＥＭ像。（ｂ）本発明の実施例で製造したＣＮＦ−ＣＢ複合体のＴＥＭ像。本発明の実施例において、合成温度６１０℃及び６４０℃、合成時間１０分、２０分及び３０分の６通りの組み合わせのそれぞれの場合についての合成結果のＣＮＦ−ＣＢ複合体のＳＥＭ像。本発明の実施例において、合成時間を１０分、２０分及び３０分の３通りとした場合のＣＮＦ−ＣＢ複合体のＢＥＴ測定による比表面積の変化を示すグラフ。市販の２０重量％Ｐｔ担持炭素触媒（２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）、本発明の実施例で原料として使用したＣＢに２０重量％のＰｔを担持させた触媒、及び本発明の実施例で製造したＣＮＦ−ＣＢ複合体に２０重量％のＰｔを担持させた触媒のそれぞれを燃料電池触媒として使用した場合のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。

本発明の材料であるＣＮＦとＣＢ等のカーボンナノ粒子との複合体（ＣＮＦ−カーボンナノ粒子複合体）は、図１に示すように、ＣＢ等のカーボンナノ粒子の表面に繊維状のナノサイズのカーボンを結合させ、または成長させた構造を有する。このナノ繊維がＣＢ等のカーボンナノ粒子表面の一次孔を覆うなどして塞ぐため、一次孔内に白金等が入りこむことによる触媒活性の低下が防止される。更に、カーボンナノ粒子表面に所要の金属を比較的一様に分布させてから、この金属を起点としてＣＮＦの成長を開始させるため、ＣＢ表面上の特定の箇所で集中してＣＮＦが成長あるいは結合する場合に比べてＣＮＦ同士の絡み合いの程度が小さくなる。更には、成長するＣＮＦは、遠方に向かって直線状に伸びるよりは、図１に示すように屈曲しながら成長して成長開始点周囲を取り囲むようになる傾向が強いため、他のＣＢ上のような遠方で成長を開始したＣＮＦと接触して絡み合う確率が低くなる。これらの要因により、ＣＮＦだけからなる従来の材料に比べて、本発明の複合体はＣＮＦ相互の絡み合いが少なくなり、従って従来の材料に比べて分散性が向上する。また、ＣＮＦが屈曲してカーボンナノ粒子表面を覆うように伸びることにより、ＣＮＦが効率よく一次孔を塞ぐことができる。

従来の燃料電池用電極触媒の製造方法の多くは、高温、長時間、製造プロセスが複雑なプロセスで構成されている（特許文献６〜１０）。その結果、燃料電池用電極触媒のコストは高くなる。これに対して、本発明では低温、短時間かつ単純な製造プロセスにより燃料電池用電極触媒のコスト低減を達成する燃料電池用電極触媒等の触媒の製造方法が提供される。具体的には、本発明ではＣＮＦ−カーボンナノ粒子複合体を化学蒸着法により直接合成し、これを白金金属触媒等の触媒活性を有する物質の担体として利用する。触媒活性を有する物質としては、他にパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金、白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）合金、白金−イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）合金、白金−コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）合金、白金−コバルト−マンガン（Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ）合金、白金−アンチモン（Ｐｔ−Ｓｂ）合金、白金−アンチモン−酸化スズ（Ｐｔ−Ｓｂ−ＳｎＯ_２）合金、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を使用することができる。

なお、本発明ではＣＢに限らず、カーボンナノ材料等のカーボン材料一般の上にカーボンナノ繊維を成長させることができるが、本願明細書ではカーボン材料の一例としてＣＢについて説明を行っていることに注意されたい。

以下の実施例においては、カーボンナノ粒子としてＣＢを用い、本発明の単純な触媒製造方法を利用して燃料電池用電極触媒を製造し、分析及び評価を行なった。

［二元金属をＣＢの表面に担持した触媒の製造］
ＣＢとしてVulcan XC-72R（ＶＣ）を使用し、ＦｅＮｉ二元金属触媒の前駆体である二元金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）６Ｈ_２Ｏ（Nacalai tesque社）及びＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ（Aldrich社）を使用してＣＢの表面に当該二元金属塩を担持し、これを還元性雰囲気中で加熱することにより、ＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成に必要な触媒を製造した。製造方法としては、先ずエタノール（Wako社）１００ｍｌにＦｅ及びＮｉを金属換算で１ｇ（ＦｅとＮｉとの重量比は２：８、上記金属塩の量としては、Ｆｅ塩を３．９６２ｇ、Ｎｉ塩を０．７６９ｇ）添加して１時間攪拌した。その後、ＣＢを９ｇ添加して２４時間攪拌を行なった。攪拌終了後、蒸発装置を利用して８０℃の温度で攪拌することによってエタノールを蒸発させ、Ｆｅ及びＮｉの塩（二元金属塩、ＦｅＮｉ塩とも称する）を担持したＣＢを得た。その後、ＦｅＮｉ塩を担持しているＣＢ粉末を１００℃の乾燥装置で２４時間乾燥させた。なお、ＣＢとしては、一次粒子サイズが６０ｎｍ〜１２０ｎｍ、二次粒子サイズが５００ｎｍ〜数μｍのものが好適に使用できる。

［ＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成］
上述の通り製造した、ＦｅＮｉの二元金属塩を担持しているＣＢをＣＮＦ−ＣＢ複合体の種として使用し、気相成長法を利用して合成を行なった。この時、石英チューブ内部には圧力を掛けず、常圧の状態でＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成を行なった。この合成の間に供給するガスにはヘリウム、水素及びエチレンガスの混合ガスを使用した。それぞれのガスの役割は、ヘリウムガスは不活性ガスとして使用し、水素ガスはこれを石英チューブ内部に導入することによって触媒表面から酸素又は水分を除去して、ＦｅＮｉ触媒を活性化させる還元ガスとして使用した。また、エチレンガスは還元されたＦｅＮｉ触媒の表面で触媒と反応してＣＮＦを成長させ、ＣＮＦ−ＣＢ複合体を合成させる原料ガス（炭素源）として使用した。

ＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成に当たって、先ずＦｅＮｉ／ＶＣ触媒を石英などの基板上に配置して加熱炉の石英チューブに接続した。次に、石英チューブにヘリウムガスを２００ｍｌ／分の流量で３０分間導入して、石英チューブ内部のガス雰囲気を、空気雰囲気からヘリウム雰囲気へ置換した。その後、６１０℃または６４０℃の温度まで４℃／分の速度で昇温しながらヘリウムガス（１６０ｍｌ／分）と水素ガス（４０ｍｌ／分）との混合ガスを導入して、ＦｅＮｉ二元金属塩触媒を還元し、ＣＢの表面上にＮｉ及びＦｅ金属（ＮｉＦｅ）を形成した。このようにしてＣＢ表面上にＮｉＦｅからなる微粒子をほぼ一様に分布させた後、６１０℃、６４０℃の温度でそれぞれ１０分、２０分、３０分間維持しながら水素（１００ｍｌ／分）及びエチレンガス（１００ｍｌ／分）を導入してＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成を行った。

［ＣＮＦ−ＣＢ複合体の分析］
ＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成が行なわれたか否かに関しては日立電子社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４８００）を利用して観察し、確認した。ＣＮＦ−ＣＢ複合体の繊維状ナノカーボンは日本電子社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＭ−２１００Ｆ）を利用して観察し、確認した。合成されたＣＮＦ−ＣＢ複合体の比表面積はQuantachrome社のＢＥＴ（ＡＳＩＺＭ０００２−４）を利用して測定を行なった。

［ＣＮＦ−ＣＢ複合体及びＣＢを用いた燃料電池電極触媒の製造］
燃料電池電極触媒は単純な方法で製造した。すなわち、上述のようにして合成した本発明のＣＮＦ−ＣＢ複合体及び比較対象としてのＣＢ（ＣＮＦ−ＣＢの原料と同じＣＢを単独で使用）を燃料電池電極触媒の担体として利用し、ＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏ（Wako社）を金属触媒として利用した。ここで、ＮａＢＨ_４（Wako社）を金属触媒の還元剤として用いた。これにより、２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＮＦ−ＣＢ及び２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢの燃料電池電極触媒を製造した。更に、本発明の上記実施例の燃料電池電極触媒と比較するために、市販されているJohnson Matthey社の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（Hispec 1000）を使用した。

本発明のＣＮＦ−ＣＢを利用した燃料電池電極触媒及び比較対象としての従来から使用されているＣＢを利用した燃料電池電極触媒を製造するに当たって、先ず脱イオン水（DI Water）１００ｍｌとエタノール（Wako社）２０ｍｌとの混合液にＣＮＦ−ＣＢ複合体またはＣＢ（以下、カーボンと総称する）をそれぞれ０．５ｇ添加して、超音波を５分間照射した。その後、温度を３〜１０℃に設定した攪拌機で攪拌を行った。

その後、以下に示す手順により、燃料電池触媒となる貴金属（Ｐｔ）の担持を行った。先ず、カーボンに対して２０ｗｔ％となる重量のＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏ（Wako社）を脱イオン水１００ｍｌに添加することにより、ＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏ水溶液を調整した。次に、上述のようにして準備したところのカーボンが入っている脱イオン水１００ｍｌとエタノール２０ｍｌとの混合液中に、上記ＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏ水溶液をビューレットを用いて１０分間で２０ｍｌ滴下した。その後、ＮａＢＨ_４（Wako社）還元剤の粉末を０．１９ｇを投入した。このＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏ水溶液２０ｍｌの滴下とその後のＮａＢＨ_４粉末０．１９ｇの投入のサイクルを全部で５回繰り返した。その後、Ｐｔへの還元が完全に行われるように、１０分〜２０分程度攪拌した。このようにしてＰｔＣｌ_６９Ｈ_２Ｏを還元して、触媒金属であるＰｔをカーボンに担持させた。上述の燃料電池電極触媒製造の全工程は約１時間３０分を要した。その後、洗浄し、ろ過し、９０℃で２４時間乾燥することで、本発明及び比較対象の燃料電池電極触媒を得た。

［製造した２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＮＦ−ＣＢ及び２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢ並びに市販触媒２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃの活性評価］
上述のようにして製造した実施例の２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＮＦ−ＣＢ、並びに比較例としての上述のようにして製造した２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢ及び市販触媒２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（Johnson Matthey）にそれぞれNafion（登録商標）バインダー（Wako社；４０ｗｔ％）を添加してスラリー化し、カーボンペーパーの上にこれらのスラリーである電極触媒を塗布し（Ｐｔ換算で０．３ｍｇ／ｃｍ^２）、それぞれ燃料電池のアノード電極として利用した。カソード電極は、Johnson Matthey（２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）にNafionバインダー（Wako社；４０ｗｔ％）を添加してスラリー化し、カーボンペーパーの上に電極触媒（Ｐｔ換算で０．３ｍｇ／ｃｍ^２）を塗布して製造した。このようにして製造したアノード電極とカソード電極との間にNafion 電解質膜（Dupon社；Nafion 115）を挟んで１５５℃、０．８ＭＰａの状態で１０分間ホットプレスを行なうことで、燃料電池電極を製造した。この電極を用いて単電池を作成し、Ｉ−Ｖ特性を利用して実施例及び比較例の触媒の活性を評価した。Ｉ−Ｖ測定条件としては７０℃、１００％加湿の状態で評価し、東陽テクニカ社製の燃料電池テストシステムを使用して分析を行なった。

ＣＮＦ−ＣＢ複合体のモデルを図１に示す。ＣＢの表面にＦｅ−Ｎｉ金属触媒を担持させてエチレンガスを投入すると、ＣＢの表面から繊維状ナノカーボンが成長してＣＢを覆う形態のＣＮＦ−ＣＢ複合体が合成される。

合成されたＣＮＦ−ＣＢ複合体をＳＥＭとＴＥＭを利用して観察した。そのＳＥＭ像及びＴＥＭ像をそれぞれ図２及び図３に示す。図２はＣＢ（図２（ａ））及びＣＮＦ−ＣＢ複合体（図２（ｂ））のＳＥＭ像である。ＣＮＦ−ＣＢ複合体ではＣＢから直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜１００ｎｍのＣＮＦが成長していることが確認された。なお、直径よりも長さの短いＣＮＦも観察されたが、これは成長のごく初期段階のものであると考えられる。図３はＣＢ（図３（ａ））及びＣＮＦ−ＣＢ複合体（図３（ｂ））のＴＥＭ像である。図３（ａ）からわかるように、ＣＢは球状の粒子が連結してミクロン単位の二次粒子を形成している。一方、ＣＮＦ−ＣＢ複合体では、図３（ｂ）からわかるように、ＣＢの表面からＣＮＦが成長してＣＢを覆っている形態のＣＮＦ−ＣＢ複合体が合成されている。それと共に、ＣＢの一次孔部分をＣＮＦが塞いでいる（つまり、一次孔自体は残っているとしても、その上からＣＮＦで蓋をした状態になっている）ことも確認した。

図４は様々な温度及び時間の条件下で合成されたＣＮＦ−ＣＢ複合体のＳＥＭ写真を示す。ＣＮＦ−ＣＢ複合体の合成温度は６１０℃及び６４０℃とし、また合成時間は１０分、２０分及び３０分として、二通りの温度と三通りの合成時間の組み合わせである六通りの条件で合成処理を行った。合成温度及び合成時間が増加するにつれて繊維状ナノカーボンの長さも増大することがわかった。また、それにつれて、以下の表１に示すようにＣＮＦ−ＣＢ複合体の重量も増加した。

図５に、様々な合成温度と合成時間との組み合わせにより合成したＣＮＦ−ＣＢ複合体及びそれらの原料として使用したＣＢのＢＥＴ法による比表面積測定の結果を示す。ＣＢの比表面積は２６１ｍ^２／ｇと測定された。ＣＢ上で繊維状ナノカーボンが合成されたＣＮＦ−ＣＢ複合体の比表面積は、合成温度が６１０℃の場合は合成時間１０分で３０６ｍ^２／ｇ、２０分で３３４ｍ^２／ｇ及び３０分で３５５ｍ^２／ｇとなった。合成温度が６４０℃の場合は合成時間１０分で３１９ｍ^２／ｇ、２０分で３４８ｍ^２／ｇ及び３０分で３７８ｍ^２／ｇとなった。このようにして合成されたＣＮＦ−ＣＢ複合体は何れの合成条件のものもＣＢに比べて大きな比表面積を有することが示された。その中でも、６４０℃で３０分間合成したＣＮＦ−ＣＢ複合体はＣＢに比べて比表面積が４０％以上増加した。

２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ、２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢ及び２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＮＦ−ＣＢを燃料電池触媒として上述のようにして作製した燃料電池のＩ−Ｖ特性を評価した。その結果を図６に示す。上述の単純な燃料電池電極触媒プロセスで製造した本発明の比較例としての２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢ触媒を使用した燃料電池の電力密度は４５０ｍＷ／ｃｍ^２となり、市販されている２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用した燃料電池の電力密度４２７ｍＷ／ｃｍ^２に比べて少し高い触媒活性を得ることができた。本発明の実施例のＣＮＦ−ＣＢ複合体を触媒担体とした２０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＮＦ−ＣＢ触媒を使用して同様に作製した燃料電池は４６８ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度を達成し、上述の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒に基づく燃料電池に比べて４１ｍＷ／ｃｍ^２だけ高い電力密度を達成できた。

燃料電池触媒担体として使用できる本発明のＣＮＦ−ＣＢ複合体は、ＣＢの表面に繊維状のナノカーボンを成長させてＣＢを覆う形態を有すること及びＣＢの一次孔部分をナノ繊維が塞いでいることを、ＳＥＭ、ＴＥＭで確認した。また、温度範囲としては常圧の状態で６１０℃〜１０００℃の範囲、合成温度は１０分以上の組み合わせで所望の形態を有するＣＮＦ−ＣＢ複合体が合成されることもＳＥＭで確認した。更に、合成温度及び時間を調節することによって有効比表面積を制御できることが分かった。なお、合成時間を長くするとＣＮＦ−ＣＢ複合体を形成するＣＮＦを実質的にいくらでも長くすることができるが、ＣＮＦが過度に長くなるとカーボンナノ繊維同士の絡み合いが甚だしくなってＣＮＦ−ＣＢ複合体の分散性が低下する。そのため、実用的には合成時間を２時間以下とするのが望ましい。

上述した実施例ではＣＢ上にＣＮＦを成長させるためにＣＢにＮｉとＦｅとの組み合わせを担持させた。しかし、ＣＮＦのこのような成長に使用できるための金属触媒としてはこれに限定されるものではなく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＣｏから選択された二またはもっと多くの金属種の組み合わせを使用しても、ＣＮＦを同様に成長させることができる。更に、上述したように、ＣＮＦはＣＢ以外のカーボンナノ粒子の上にも成長させることができる。また、実施例ではＣＢとしてVulcan XC-72R（ＶＣ）を使用したが、もちろんこれに限定されるものではない。アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど、他の多くの種類のカーボンブラックも使用することができる。また、実施例ではＣＮＦの原料となる炭素源としてエチレンを使用したが、炭素源はこれに限定されるものではなく、例えばエチレン、アセチレンまたはメタン等のガス、あるいはこれらのうちから選択した二種もしくはもっと多くのガスを混合したものを使用することができる。更に、カーボンナノ粒子上のＣＮＦの長さは概ね１０ｎｍ〜１００ｎｍ、また直径は概ね１０ｎｍ〜数μｍ（例えば１０μｍ）の範囲である。

本発明のＣＮＦ−カーボンナノ粒子複合体はＣＢ等のカーボンナノ粒子に比較して表面の一次孔が少ないために、その表面にＰｔ等の触媒を担持させた場合にその利用効率が高く、また分散性が良いためにその利用に当たっての取り扱いが容易になる。また、本複合体は低温かつ短時間で合成することが可能であり、更に製造方法が単純であることにより、これを利用した製品の低コスト化に貢献できる。従って、本発明は例えば燃料電池触媒分野に大いに利用されることが期待される。

国際公開２０１１／１１８７５６号特開２００６−３３４５２７号公報国際公開２０１１／１１１７９１号国際公開２０１２／０５３３３４号特開２００３−３４２８４０号公報国際公開２０１４／０３４３５７１号国際公開２０１２／０７７５９８号国際公開２０１２／０８６５９７号国際公開２０１３／０３５６９８号国際公開２０１１／０６５４７１号

Claims

カーボンナノ粒子表面にカーボンナノファイバーが設けられている、カーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体。
前記カーボンナノ粒子はカーボンブラックである、請求項１に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体。
前記カーボンナノファイバーは前記カーボンナノ粒子表面上の一次孔の少なくとも一部を塞いている、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体。
前記カーボンナノ粒子の直径は６０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、前記カーボンナノファイバーの直径は１０ｎｍから１００ｎｍ、長さは１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１から３の何れかに記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体。
前記カーボンナノファイバーは前記カーボンナノ粒子から屈曲して伸びる、請求項１から４の何れかに記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体。
表面に金属が担持されたカーボンナノ粒子に炭素源を含む原料ガスを供給して加熱することにより、カーボンナノ粒子表面にカーボンナノファイバーを成長させる、カーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
前記炭素源はエチレン、アセチレン及びメタンからなる群から選択された一または複数のガスである、請求項６に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
前記金属はニッケル、鉄、銅、マグネシウム及びコバルトからなる群から選択された複数の金属の組み合わせである、請求項６または７に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
金属塩が担持されたカーボンナノ粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより前記表面に金属が担持されたカーボンナノ粒子を得る、請求項６から８の何れかに記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
前記還元性雰囲気は水素を含む、請求項９に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
前記加熱を６１０℃から１０００℃の温度範囲で１０分から２時間行う、請求項６から１０に記載のカーボンナノファイバー−カーボンナノ粒子複合体の製造方法。
請求項１から５の何れかに記載のカーボンナノ繊維−カーボンナノ粒子複合体に触媒活性を有する物質を担持させた触媒。
前記触媒活性を有する物質は白金、パラジウム、イリジウム、金、銀、ニッケル、鉄、白金−ルテニウム合金，白金−パラジウム合金，白金-イリジウム合金、白金−コバルト合金、白金−コバルト−マンガン合金、白金−アンチモン合金、白金−アンチモン−酸化スズ合金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化タンタル及び酸化アルミニウムからなる群から選択される、請求項１２に記載の触媒。
請求項１２または１３に記載の触媒からなる燃料電池電極用触媒。