JP2016084445A - 紫外線吸収剤の製造方法 - Google Patents
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[母粒子の形状]
母粒子の形状としては、例えば、球状、棒状、板状が挙げられる。化粧料等の用途で基剤に配合して塗膜として用いる場合には、塗膜によって薄く且つ均一に被覆すると共に透明性を得る観点からは、母粒子の形状は、棒状、板状が好ましく、板状がより好ましい。
母粒子の平均粒径は0.5μm以上200μm以下であるが、紫外線吸収剤の凝集物の生成を防ぐ観点から、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは10μm以上、より更に好ましくは20μm以上、より更に好ましくは30μm以上、より更に好ましくは35μm以上、より更に好ましくは40μm以上であり、また、高い紫外線吸収性能及び可視領域における紫外線吸収剤の透明性を得る観点並びに紫外線吸収剤のギラツキを抑える観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは55μm以下、より更に好ましくは50μm以下、より更に好ましくは35μm以下、より更に好ましくは25μm以下、より更に好ましくは20μm以下である。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計によって測定される母粒子の、体積基準50%メジアン径である。
板状の母粒子の平均厚さは、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは0.5μm以下、より更に好ましくは0.2μm以下である。母粒子の平均厚さは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察して測定した10〜50個の母粒子の厚さを数平均して求めることができる。
板状の母粒子のアスペクト比(平均粒径/平均厚さ)は、高い紫外線吸収性能と化粧料への分散性等の好ましい粉体物性を得る観点から、好ましくは5以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは30以上、より更に好ましくは60以上であり、また、好ましくは1000以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下、より更に好ましくは110以下である。
母粒子の材質は、特に限定されるものではないが、表面に被覆層を形成する観点から、例えば、無機素材、高分子素材が挙げられる。これらのうち熱安定性及び耐光性を向上させる観点から無機素材が好ましい。
母粒子は、均一な外観を有する紫外線吸収剤を得る観点から、撥水性を有することが好ましい。母粒子に撥水性を持たせることで、母粒子の撹拌による母粒子同士の凝集がより低減される。このため、より均一な外観を有する紫外線吸収剤を得ることができる。なお、母粒子の撥水性の有無は、後述の実施例に記載の方法で確認できる。
母粒子は、撥水性を有するように、撥水化処理剤による撥水化処理されていることが好ましい。従って、実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法は、前記容器内に供給する前の母粒子に撥水化処理を行うことが好ましい。ここで、「撥水化処理剤による撥水化処理」とは、母粒子の表面に撥水化処理剤を付着させる処理であり、「撥水化処理工程」とは「撥水化処理剤による撥水化処理」を行う工程である。典型的には、母粒子を撥水化処理剤溶液に浸漬した後に乾燥させる処理が挙げられる。
母粒子が粘土鉱物である場合には、高い撥水度を得る観点から、撥水化処理剤による撥水化処理の前に、母粒子に対してカチオン界面活性剤による前処理を行うことが好ましい。
撥水化処理剤は、特に限定されるものではないが、高い撥水度を得る観点から、有機ケイ素、脂肪酸、脂肪酸塩、又は炭素数が12以上22以下の高級アルコールが好ましく、有機ケイ素がより好ましい。
[式中、R1は炭素数6以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、R2は水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、Yは炭素数1以上3以下のアルコキシル基であり、nは0以上2以下の整数である。]
[被覆性]
スパッタリングにより、母粒子の表面上に、金属ケイ素を含む被覆層が形成される。該被覆層は、母粒子の表面全体を被覆していても、また、表面を部分的に被覆していても、どちらでもよいが、高い紫外線吸収性能を得る観点からは、前記被覆層は母粒子表面全体を均一に被覆していることが好ましい。
被覆層の厚さは、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、また、紫外線吸収剤の可視領域における透明性を得る観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは40nm以下である。被覆層の厚さは、紫外線吸収剤の複合粒子の割断面を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察して測定することができる。なお、被覆層の厚さは、均一であることが好ましいが、分布を有していてもよい。
母粒子1g当たりの被覆層の被覆量は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上、更に好ましくは0.2g以上であり、また、紫外線吸収剤の可視領域における透明性を得る観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは3g以下、更に好ましくは1.5g以下である。
被覆層は金属ケイ素を含むが、その含有量の被覆層中の酸素以外の元素の合計量に対する割合は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは100質量%である。なお、被覆層は、金属ケイ素以外に、例えば、ゲルマニウム、酸化ケイ素等を含んでいてもよい。
被膜層中のケイ素の平均酸化度は、高い紫外線吸収性能を得る観点から、好ましくは1以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.8以下、より更に好ましくは0.7以下であり、所望の酸化度の被膜が容易に得られる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上、より更に好ましくは0.6以上である。
このケイ素の平均酸化度は、X線光電子分光装置によるケイ素の結合エネルギーの測定結果を用いて、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
被覆層中の金属ケイ素の状態は、特に限定されるものではなく、アモルファスであっても、結晶であっても、どちらでもよい。被覆層中の金属ケイ素の状態は、製造の容易さやコストの観点から、アモルファスであることが好ましい。
被覆層は、紫外線吸収剤の最外層であってもよいが、その表面が更に被覆されていてもよい。例えば、被覆層の表面上に、水素原子、水酸基、炭化水素基等の官能基を有する化合物の層が積層されていてもよい。このような層として、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法によるシリカ被膜や上記撥水化処理剤による被膜が挙げられる。かかる被覆層を覆う層により、耐候性の向上や配合時の基剤への分散性の向上を図ることができる。
[紫外線吸収剤の平均粒径等]
紫外線吸収剤では、母粒子の大きさが被覆層の大きさに比べて十分に大きいので、その平均粒径、形状、平均厚さ、及びアスペクト比の構成及び測定方法は、母粒子の構成と実質的に同一であり、また、測定方法も同一である。
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造方法では特定のスパッタリング装置を用いる。この特定のスパッタリング装置は、回動可能に略水平方向に軸支された容器を備え、前記容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行うことができる装置である。このようなスパッタリング装置でスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で母粒子を被覆することで得られた紫外線吸収剤は、高い紫外線吸収性能有し、且つ外観の均一性に優れる紫外線吸収剤を得ることができる。その詳細なる理由は不明であるが、スパッタリングの際に、母粒子を含む容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌させるために、母粒子が十分に攪拌されながら表面に被覆層が均一に付着するためではないかと考えられる。
図1は、実施形態に係る紫外線吸収剤の製造に用いるスパッタリング装置10の一例を示す。なお、同じスパッタリング装置10について、特許文献2に具体的な構成が開示されている。
実施形態に係る紫外線吸収剤の製造では、上記のスパッタリング装置10を用い、容器11内に平均粒径が0.5μm以上200μm以下の母粒子Mを供給し、容器11内に供給した母粒子Mを、容器11を支軸周りに回転又は揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆する。母粒子Mの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点及び装置の運転の安定性を高める観点から、容器11を支軸周りに揺動させることにより攪拌すると共にスパッタリングを行うことが好ましい。
容器11を回転又は揺動させるときの角速度は、母粒子Mの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、好ましくは0.05ラジアン/sec以上、より好ましくは0.1ラジアン/sec以上、更に好ましくは0.2ラジアン/sec以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは10ラジアン/sec以下、より好ましくは5ラジアン/sec以下、更に好ましくは1ラジアン/sec以下である。
容器11を揺動させる場合、その揺動角は、母粒子Mの撹拌効率を高め、均一な被覆層を得る観点から、鉛直下向き方向に対する交角が、好ましくは1°以上、より好ましくは40°以上、更に好ましくは70°以上であり、また、好ましくは90°以下、より好ましくは80°以下である。揺動は、鉛直下向き方向に対して片側のみに振れてもよいが、鉛直下向き方向を中心として両側に同じ角度だけ振れることが好ましい。
母粒子Mを供給した容器内の温度は、母粒子Mの温度を調整し、母粒子Mの表面上にアモルファスの被覆層を形成する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは15℃以上であり、また、好ましくは250℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは50℃以下である。
スパッタリングの電力量は、成膜速度と装置コストとのバランスの観点から、好ましくは20W以上、より好ましくは100W以上、更に好ましくは150W以上であり、また、スパッタリングターゲット12及び製品へのダメージを抑える観点から、好ましくは1kW以下、より好ましくは500W以下、更に好ましくは250W以下である。
スパッタリングの時間は、十分に被覆層を形成させる観点から、好ましくは1分間以上、より好ましくは10分間以上、更に好ましくは50分間以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは5時間以下、より好ましくは4時間以下、更に好ましくは3時間以下である。
(1)母粒子の平均粒径について
母粒子の粉末試料について、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用い、撥水度のない粉末に対しては溶媒を脱イオン水、撥水性のある粉末に対しては溶媒を95%エタノール水溶液とし、且つ透過率70〜95%、攪拌速度レベル5、及び屈折率1.16の条件にて、体積基準50%メジアン径を平均粒径として測定を行った。
水30mlを張った100mlのビーカーにミクロスパーテル一杯(5〜15mg)の粉末を自然落下させ、1時間後にすべての粉末が沈殿した場合を撥水度無し、沈殿せずに残った場合を撥水性有とした。
紫外線吸収剤の粉末試料15mg及び5gの脱イオン水をバイアルに充填した後、ボルテックスミキサー「TTM−1」(柴田科学社製)を用い、最大出力で10秒間撹拌することにより、分散液を調製した。分散液を光路長1mmの石英セルに充填し、分光光度計「UV−3600」(島津製作所社製)を用い、スキャンスピード中速、サンプリングピッチ1nm、及び積分球モードの条件にて透過率測定を行った。
紫外線吸収剤の粉末試料について目視を行い、色相に濃淡がなく且つ塊のないものを均一と評価した。
紫外線吸収剤の粉末試料について目視を行い、光沢を有する粉末が認められるものをギラツキありと評価した。
紫外線吸収剤の粉末試料について、X線光電子分光装置「ESCA 5400」(アルバック・ファイ社製)を用い、加速電圧1253.6eV及にて被覆層中のケイ素の2p軌道の結合エネルギーを測定した。結合エネルギー=98〜105eVに現れたピークをSi2p由来のピークと帰属した。その中で、結合エネルギー=99eV近傍に現れたピークを0価のSiと帰属した。そして、測定で得られたピーク面積から下記の式に従って平均酸化度を算出した。
1−(0価のSiに由来するピーク面積)/(Si2pに由来する全ピーク面積)
製造例に用いた板状の母粒子は以下の通りである。それらの特性を表1に示す。
・撥水化合成マイカA:「PDM−10L(S)」(トピー工業社製)、前処理に用いた撥水化処理剤:ジメチルポリシロキサン/メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・撥水化合成マイカB:「PDM−20L(S)」(トピー工業社製)、前処理に用いた撥水化処理剤:ジメチルポリシロキサン/メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・合成マイカA:「PDM−10L」(トピー工業社製)
・合成マイカB:「PDM−40L」(トピー工業社製)
・撥水化タルク:「SI-NMR」(浅田製粉社製)、撥水化処理剤:ジメチルポリシロキサン/メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
・撥水化酸化亜鉛:「XZ−1000F−LP」(堺化学社製)、撥水化処理剤:ジメチルポリシロキサン/メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体
容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正六角形(断面積:0.02595m2)である図1に示すのと同様の構成のスパッタリング装置(容器の支軸と水平面との交角:0°)を用いて母粒子の表面をケイ素濃度100質量%の被覆層で被覆した粉末状の紫外線吸収剤の複合粒子を作製した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてSiターゲットをセットすると共に、容器に母粒子として撥水化合成マイカAを2.0g供給し、容器内を排気して1.5×10−3Paまで減圧した後、アルゴンガスを容器内の圧力が1.0Paとなるまで充填し、揺動回数を0.44ラジアン/sec及び揺動角を鉛直下向き方向を中心として両側に75°として容器を揺動させて母粒子を攪拌すると共にスパッタリングを1時間行った。スパッタリング後、容器内の圧力を大気圧まで昇圧し、容器内から紫外線吸収剤の粉末を取り出した。なお、スパッタリングでは、高周波電圧を印加し、電力量を200W(母粒子1.0g当たり100W)とした。また、スパッタリング時における母粒子の加熱及び冷却は行わなかった。実施例1の結果を表2に記す。
容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が正十角形(断面積:0.0294m2)であるスパッタリング装置を用いたことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例2の結果を表2に記す。
容器の揺動回数を、実施例3では0.22ラジアン/sec及び実施例4では0.88ラジアン/secとしたことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例3及び4の結果を表2に記す。
容器を揺動させなかったことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。比較例1の結果を表2に記す。
母粒子として合成マイカAを用いたことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例5の結果を実施例1の結果と共に表3に記す。
母粒子として、表4に示す母粒子を用いたことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例6〜9の結果を実施例1の結果と共に表4に記す。
スパッタリングの時間を3時間としたことを除いて実施例1と同様に紫外線吸収剤の粉末を作製した。実施例10の結果を実施例1の結果と共に表5に記す。
実施例1と同様にして得られた粒子を、600℃、常圧(101.3kPa)大気雰囲気下で、3時間、加熱することによって、紫外線吸収剤の粉末を作製した。被覆層中のケイ素の平均酸化度は0.89であった。実施例11の結果を実施例1の結果と共に表6に記す。
皮膚化粧料の処方例1を表7に示す。
11 容器
11a 円筒部
11b バレル
12 スパッタリングターゲット
13 排気用ポンプ
141〜146 第1〜第6バルブ
15 ターボ分子ポンプ
16 圧力計
171,172 第1及び第2ヒータ
18 バイブレータ
M 母粒子
P1 排気用配管
P2 給気用配管
PB バイパス配管
Claims (8)
- 回動可能に略水平方向に軸支された容器を備えるスパッタリング装置により、金属ケイ素を含む被覆層で母粒子を被覆する紫外線吸収剤の製造方法であって、
前記容器内に平均粒径が0.5μm以上200μm以下の母粒子を供給し、前記容器内に供給した母粒子を、前記容器を支軸周りに回転又は揺動させることにより撹拌すると共にスパッタリングを行って金属ケイ素を含む被覆層で被覆する、紫外線吸収剤の製造方法。 - 前記容器内に供給する前の母粒子に撥水化処理を行う、請求項1に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記容器の内壁面が、前記容器が支軸周りに回転又は揺動したときに底側に配置されると共に傾斜角度が変動する平坦面を含む、請求項1又は2に記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記容器の支軸に対して垂直な断面における内壁の内郭形状が多角形である、請求項1乃至3のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記母粒子が板状である、請求項1乃至4のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記母粒子がケイ酸塩を含有する、請求項1乃至5のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 支軸周りに回転又は揺動させたときの前記容器の角速度が0.05ラジアン/sec以上10ラジアン/sec以下である、請求項1乃至6のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 前記被覆層中のケイ素の平均酸化度が0.1以上1以下である、請求項1乃至7のいずれかに記載の紫外線吸収剤の製造方法。
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