JP2016082005A - Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery - Google Patents

Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery Download PDF

Info

Publication number
JP2016082005A
JP2016082005A JP2014210189A JP2014210189A JP2016082005A JP 2016082005 A JP2016082005 A JP 2016082005A JP 2014210189 A JP2014210189 A JP 2014210189A JP 2014210189 A JP2014210189 A JP 2014210189A JP 2016082005 A JP2016082005 A JP 2016082005A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
photoelectric conversion
inorganic hybrid
hybrid solar
electron transport
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014210189A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
麻由美 堀木
Mayumi HORIKI
麻由美 堀木
明伸 早川
Akinobu Hayakawa
明伸 早川
峻士 小原
Shunji Ohara
峻士 小原
智仁 宇野
Tomohito Uno
智仁 宇野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2014210189A priority Critical patent/JP2016082005A/en
Publication of JP2016082005A publication Critical patent/JP2016082005A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for manufacturing an organic inorganic hybrid solar battery superior in manufacturing stability, by which an organic inorganic hybrid solar battery having a high photoelectric conversion efficiency can be manufactured with stability; and an organic inorganic hybrid solar battery manufactured by such an organic inorganic hybrid solar battery manufacturing method.SOLUTION: A method for manufacturing an organic inorganic hybrid solar battery having a negative electrode, a positive electrode, a photoelectric conversion layer disposed between the negative and positive electrodes, and an electron transport layer disposed between the negative electrode and the photoelectric conversion layer comprises at least, the step (1) of forming the electron transport layer, and the step (2) of forming the photoelectric conversion layer. The step (1) of forming the electron transport layer includes the step (1a) of forming a first electron transport layer by coating with a liquid solution including an organotitanium peroxide compound followed by baking. The photoelectric conversion layer includes an organic inorganic perovskite compound expressed by the general formula, R-M-X(where R represents an organic molecule, M represents a metal atom, and X represents a halogen atom or chalcogen atom).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic / inorganic hybrid solar cell having excellent production stability, which can stably produce an organic / inorganic hybrid solar cell having high photoelectric conversion efficiency. Moreover, this invention relates to the organic-inorganic hybrid solar cell manufactured using the manufacturing method of this organic-inorganic hybrid solar cell.

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。 Conventionally, a photoelectric conversion element including a stacked body in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been developed. In such a photoelectric conversion element, photocarriers are generated by photoexcitation, and an electric field is generated by electrons moving through an N-type semiconductor and holes moving through a P-type semiconductor.

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。 Currently, most of the photoelectric conversion elements in practical use are inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon. However, since inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。 In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors. For example, Patent Document 1 describes a semiconductor heterojunction film formed using an organic compound that becomes a P-type semiconductor and fullerenes. However, in organic solar cells manufactured using fullerenes, it is known that the cause of deterioration is fullerenes (see, for example, Non-Patent Document 1), and materials that replace fullerenes are required.

一方、有機太陽電池においては、対向する電極のうちの陰極と、Ｎ型半導体層及びＰ型半導体層を配置した光電変換層との間に電子輸送層を設けることが多く、電子輸送層の材料としては、光伝導性に優れた酸化チタンが多用されている。例えば、特許文献２には、透明電極層上に酸化物半導体層、有機半導体を含有する層、導電性ポリマー層及び集電極層が順に形成され、酸化物半導体層がアモルファス酸化チタン層である有機薄膜太陽電池が記載されている。また、特許文献３には、少なくとも、正極、有機光電変換層、金属酸化物層、及び鉄よりも貴な金属を含む負極をこの順序で含む有機発電積層体が記載されており、金属酸化物層の金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましいことが記載されている。 On the other hand, in an organic solar cell, an electron transport layer is often provided between a cathode of opposing electrodes and a photoelectric conversion layer in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged. For example, titanium oxide having excellent photoconductivity is often used. For example, in Patent Document 2, an oxide semiconductor layer, an organic semiconductor-containing layer, a conductive polymer layer, and a collector electrode layer are sequentially formed on a transparent electrode layer, and the oxide semiconductor layer is an amorphous titanium oxide layer. A thin film solar cell is described. Patent Document 3 describes an organic power generation laminate including at least a positive electrode, an organic photoelectric conversion layer, a metal oxide layer, and a negative electrode containing a metal nobler than iron in this order. It is described that titanium oxide, zinc oxide and the like are preferable as the metal oxide of the layer.

酸化チタンからなる電子輸送層として、有機太陽電池においては、緻密な層と多孔性を有する層とを積層することが多い。酸化チタンからなる緻密な電子輸送層の形成方法としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシドを含有する溶液を塗布した後、焼成する方法が一般的である。しかしながら、チタンアルコキシドを用いて酸化チタンからなる緻密な電子輸送層を形成した場合、光電変換層に用いる半導体材料の種類によっては、光電変換効率の高い有機太陽電池を安定して製造できないことがあった。 As an electron transport layer made of titanium oxide, in an organic solar cell, a dense layer and a porous layer are often laminated. As a method for forming a dense electron transport layer made of titanium oxide, a method of firing after applying a solution containing titanium alkoxide such as titanium isopropoxide is common. However, when a dense electron transport layer made of titanium oxide is formed using titanium alkoxide, an organic solar cell with high photoelectric conversion efficiency may not be stably manufactured depending on the type of semiconductor material used for the photoelectric conversion layer. It was.

特開２００６−３４４７９４号公報JP 2006-344794 A 特開２００９−１４６９８１号公報JP 2009-146981 A 国際公開第１１／１５８８７４号パンフレットInternational Publication No. 11/158874 Pamphlet

Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）Reese et al. , Adv. Funct. Mater. , 20, 3476-3483 (2010)

本発明は、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the organic inorganic hybrid solar cell excellent in manufacture stability which can manufacture stably the organic inorganic hybrid solar cell with high photoelectric conversion efficiency. Moreover, an object of this invention is to provide the organic inorganic hybrid solar cell manufactured using the manufacturing method of this organic inorganic hybrid solar cell.

本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、少なくとも、前記電子輸送層を形成する工程（１）と、前記光電変換層を形成する工程（２）とを有し、前記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有し、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid having a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer. A method for manufacturing a solar cell, comprising at least a step (1) of forming the electron transport layer and a step (2) of forming the photoelectric conversion layer, wherein the step of forming the electron transport layer (1) ) Has a step (1a) of applying and baking a solution containing an organotitanium peroxy compound to form a first electron transport layer, and the photoelectric conversion layer has a general formula R-M-X 3 ( However, R is an organic molecule, M is a metal atom, X is a halogen atom or a chalcogen atom.) The manufacturing method of the organic-inorganic hybrid solar cell containing the organic-inorganic perovskite compound represented by this.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池において、光電変換層に一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。このような有機無機ペロブスカイト化合物は電荷分離効率が非常に高いため、光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合、製造安定性が悪化し、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できなかった。これに対して、本発明者は、製造安定性の悪化の原因が、上記有機無機ペロブスカイト化合物の電荷分離効率が非常に高いため、酸化チタンからなる緻密な電子輸送層にクラックが生じた場合に漏れ電流が生じやすくなる点にあると考え、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することを検討した。その結果、本発明者は、従来一般的であったチタンアルコキシドに代えて有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、電子輸送層を形成することにより、光電変換層に電荷分離効率の非常に高い上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合であっても、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor of the present invention has a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an organic inorganic layer having an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer. In the hybrid solar cell, an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom) is used for the photoelectric conversion layer. We considered using it. Since such an organic / inorganic perovskite compound has a very high charge separation efficiency, the use of the organic / inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer can be expected to improve the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell.
However, when the organic-inorganic perovskite compound is used for the photoelectric conversion layer, the production stability is deteriorated, and an organic-inorganic hybrid solar cell having high photoelectric conversion efficiency cannot be stably produced. On the other hand, the present inventor found that when the cracks occurred in the dense electron transport layer made of titanium oxide because the charge separation efficiency of the organic / inorganic perovskite compound was very high, the cause of the deterioration in production stability. Considering that leakage current is likely to occur, we investigated the formation of a dense electron transport layer in which cracks are unlikely to occur. As a result, the present inventor applied and baked a solution containing an organotitanium peroxy compound in place of the conventionally used titanium alkoxide to form an electron transport layer, thereby forming a charge separation efficiency in the photoelectric conversion layer. Even when the above organic inorganic perovskite compound having a very high value is used, it was found that leakage current was suppressed and excellent production stability was obtained, and the present invention was completed.

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法である。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、有機無機ハイブリッド太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。 The manufacturing method of the organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention is arranged between a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and between the cathode and the photoelectric conversion layer. It is a manufacturing method of the organic inorganic hybrid solar cell which has an electron carrying layer.
In this specification, the term “layer” means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which contained elements gradually change. In addition, the elemental analysis of a layer can be performed by performing the FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of an organic inorganic hybrid solar cell, and confirming the element distribution of a specific element etc., for example. In addition, in this specification, a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法は、少なくとも、上記電子輸送層を形成する工程（１）と、上記光電変換層を形成する工程（２）とを有する。
なお、上記電子輸送層を形成する工程（１）と、上記光電変換層を形成する工程（２）とのいずれを先に行ってもよい。上記電子輸送層を形成する工程（１）を先に行う場合、例えば、上記陰極を形成する工程、上記電子輸送層を形成する工程（１）、上記光電変換層を形成する工程（２）、上記陽極を形成する工程をこの順で行うことで、上記構成の有機無機ハイブリッド太陽電池を製造することができる。上記光電変換層を形成する工程（２）を先に行う場合、例えば、上記陽極を形成する工程、上記光電変換層を形成する工程（２）、上記電子輸送層を形成する工程（１）、上記陰極を形成する工程をこの順で行うことで、上記構成の有機無機ハイブリッド太陽電池を製造することができる。 The manufacturing method of the organic inorganic hybrid solar cell of this invention has the process (1) which forms the said electron carrying layer at least, and the process (2) which forms the said photoelectric converting layer.
In addition, you may perform any of the process (1) which forms the said electron carrying layer, and the process (2) which forms the said photoelectric converting layer previously. When performing the step (1) of forming the electron transport layer first, for example, the step of forming the cathode, the step of forming the electron transport layer (1), the step of forming the photoelectric conversion layer (2), By performing the step of forming the anode in this order, the organic-inorganic hybrid solar cell having the above-described configuration can be manufactured. When performing the step (2) of forming the photoelectric conversion layer first, for example, the step of forming the anode, the step of forming the photoelectric conversion layer (2), the step of forming the electron transport layer (1), By performing the steps of forming the cathode in this order, the organic-inorganic hybrid solar cell having the above-described configuration can be manufactured.

上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The materials for the cathode and the anode are not particularly limited, and conventionally known materials can be used. Examples of the cathode material include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture etc. are mentioned. Examples of anode materials include metals such as gold, conductive materials such as CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), and GZO (gallium zinc oxide). Conductive transparent materials, conductive transparent polymers, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.

上記陰極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記陰極がＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）からなる場合、基板上にスパッタ法等によりＦＴＯ膜を形成する方法等が挙げられる。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。
また、上記基板上に予め上記陰極が形成されたもの（例えば、ＦＴＯガラス基板）を用いてもよい。
上記陽極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記陽極が金等の金属からなる場合、蒸着等により金等の金属膜を形成する方法等が挙げられる。 The method for forming the cathode is not particularly limited. For example, when the cathode is made of FTO (fluorine-doped tin oxide), a method for forming an FTO film on the substrate by sputtering or the like can be used. The said board | substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a transparent plastic substrate, metal foil, etc. are mentioned.
Moreover, you may use what the said cathode was previously formed on the said board | substrate (for example, FTO glass substrate).
The method for forming the anode is not particularly limited. For example, when the anode is made of a metal such as gold, a method for forming a metal film such as gold by vapor deposition or the like can be used.

上記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有する。
従来一般的であったチタンアルコキシドに代えて上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成することにより、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することができる。これにより、上記光電変換層に電荷分離効率の非常に高い特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合であっても、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性を得ることができる。
なお、上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を焼成することによって形成された上記第１の電子輸送層は、酸化チタンからなるものである。 The step (1) of forming the electron transport layer includes a step (1a) of applying and baking a solution containing an organotitanium peroxy compound to form a first electron transport layer.
By applying and baking a solution containing the above organic titanium peroxy compound instead of the conventionally common titanium alkoxide, it is possible to form a dense electron transport layer in which cracks are unlikely to occur. Thereby, even if it is a case where the specific organic inorganic perovskite compound with very high charge separation efficiency is used for the said photoelectric converting layer, a leakage current can be suppressed and the outstanding manufacturing stability can be acquired.
The first electron transport layer formed by firing a solution containing the organotitanium peroxy compound is made of titanium oxide.

上記有機チタンぺロキシ化合物は、チタン原子に錯形成剤が配位している水溶性チタン錯体であり、水溶性であるため、水に溶解した状態で使用することができる。
また、上記有機チタンぺロキシ化合物は、例えば水溶液等の溶液中で安定であるため、一定期間保管した上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を用いた場合であっても、優れた製造安定性を得ることができ、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造することができる。 The organotitanium peroxy compound is a water-soluble titanium complex in which a complexing agent is coordinated to a titanium atom, and is water-soluble, so that it can be used in a state dissolved in water.
In addition, since the organotitanium peroxy compound is stable in a solution such as an aqueous solution, excellent production stability is obtained even when a solution containing the organotitanium peroxy compound stored for a certain period of time is used. And an organic-inorganic hybrid solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be stably produced.

上記有機チタンぺロキシ化合物としては、チタン粉末に過酸化水素水を添加してペルオキソチタン酸錯体を作製し、このペルオキソチタン酸錯体に錯形成剤としてカルボン酸、アセチルアセトン、アミン類、ぺロキソイオン等を添加することによって得られた有機チタンぺロキシ化合物が好ましい。なかでも、上記有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてカルボン酸を含有することが好ましい。 As the organic titanium peroxy compound, a peroxotitanic acid complex is prepared by adding hydrogen peroxide to titanium powder, and carboxylic acid, acetylacetone, amines, peroxo ions, etc. are added as complexing agents to the peroxotitanic acid complex. The organic titanium peroxy compound obtained by adding is preferable. Especially, it is preferable that the said organic titanium peroxy compound contains carboxylic acid as a complex formation agent.

上記カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシカルボン酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、乳酸、グリコール酸等）、トリカルバリル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、酢酸等が挙げられる。なかでも、水溶液等の溶液中で上記有機チタンぺロキシ化合物がより安定となることから、上記有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてα−ヒドロキシカルボン酸を含有することが好ましく、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及びグリコール酸からなる群より選択させる少なくとも１種がより好ましい。 The carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group. For example, α-hydroxycarboxylic acid (for example, citric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, lactic acid, glycolic acid, etc.), tricarballylic acid, Examples include succinic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, acrylic acid, acetic acid and the like. Among these, since the organotitanium peroxy compound becomes more stable in a solution such as an aqueous solution, the organotitanium peroxy compound preferably contains α-hydroxycarboxylic acid as a complexing agent, citric acid, More preferred is at least one selected from the group consisting of malic acid, lactic acid and glycolic acid.

上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液中、上記有機チタンぺロキシ化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記含有量が０．０５モル％以上であれば、上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成することにより、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することができる。上記含有量が１０モル％以下であれば、上記第１の電子輸送層が均一な膜にならず孔が生じてしまうことを抑制することができる。上記含有量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は５モル％である。 In the solution containing the organotitanium peroxy compound, the content of the organotitanium peroxy compound is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.05 mol% and a preferred upper limit is 10 mol%. When the content is 0.05 mol% or more, a dense electron transport layer in which cracks are not easily generated can be formed by applying and baking a solution containing the organotitanium peroxy compound. When the content is 10 mol% or less, it is possible to suppress the first electron transporting layer from being formed into a uniform film and a hole. The minimum with said more preferable content is 0.1 mol%, and a more preferable upper limit is 5 mol%.

上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、印刷法等が挙げられる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を焼成する方法は特に限定されず、例えば、４００〜６００℃程度で５〜６０分間程度焼成する方法等が挙げられる。焼成に加えて紫外線等の活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を行うことで、より低温で焼成することもできる。 The method for applying the solution containing the organic titanium peroxy compound is not particularly limited, and examples thereof include a printing method. Examples of the printing method include a spin coating method and a casting method, and examples of a method using the printing method include a roll-to-roll method.
The method of baking the solution containing the said organotitanium peroxy compound is not specifically limited, For example, the method of baking at about 400-600 degreeC for about 5 to 60 minutes etc. are mentioned. In addition to firing, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or ozonolysis treatment can be performed at a lower temperature.

上記電子輸送層を形成する工程（１）は、更に、多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成する工程（１ｂ）を有することが好ましい。
上記第２の電子輸送層を形成することにより、上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層とを積層し、クラックの生じにくい緻密な部分と多孔性を有する部分とを有する電子輸送層を形成することができる。これにより、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面の面積を増大させ、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 The step (1) of forming the electron transport layer preferably further includes a step (1b) of forming a second electron transport layer made of a porous semiconductor.
By forming the second electron transporting layer, the first electron transporting layer and the second electron transporting layer are laminated, and an electron having a dense portion that is less prone to cracking and a porous portion. A transport layer can be formed. Thereby, the area of the interface of the said electron carrying layer and the said photoelectric converting layer can be increased, and the photoelectric conversion efficiency of an organic inorganic hybrid solar cell can be improved.

上記多孔性半導体は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも、上記第１の電子輸送層が酸化チタンからなるものであるため、上記多孔性半導体は、酸化チタンを含有することが好ましい。 The porous semiconductor is not particularly limited. For example, an N-type conductive polymer, an N-type low-molecular organic semiconductor, an N-type metal oxide, an N-type metal sulfide, an alkali metal halide, an alkali metal, a surfactant, etc. Specifically, for example, cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, phosphine oxide Examples thereof include compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide. Especially, since the said 1st electron carrying layer consists of titanium oxides, it is preferable that the said porous semiconductor contains a titanium oxide.

上記第２の電子輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記第１の電子輸送層上に、有機バインダと平均粒子径５〜５００ｎｍ程度の酸化チタン粒子とを含有する酸化チタンペーストを塗布し、焼成する方法等が挙げられる。 The method for forming the second electron transport layer is not particularly limited. For example, a titanium oxide paste containing an organic binder and titanium oxide particles having an average particle diameter of about 5 to 500 nm on the first electron transport layer. The method of apply | coating and baking is mentioned.

上記電子輸送層の合計厚み（上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層との合計厚み）は、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The total thickness of the electron transport layer (the total thickness of the first electron transport layer and the second electron transport layer) has a preferable lower limit of 1 nm and a preferable upper limit of 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, and the more preferable upper limit is 1000 nm.

上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層との厚み比率は、１：１００〜１：１が好ましい。上記厚み比率が上記範囲内であれば、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性を得るとともに、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 The thickness ratio between the first electron transport layer and the second electron transport layer is preferably 1: 100 to 1: 1. When the thickness ratio is within the above range, leakage current can be suppressed, excellent production stability can be obtained, and the photoelectric conversion efficiency of the organic-inorganic hybrid solar cell can be improved.

上記光電変換層を形成する工程（２）により形成される上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は電荷分離効率が非常に高いため、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 The photoelectric conversion layer formed by the step (2) of forming the photoelectric conversion layer has a general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, X is a halogen atom or a chalcogen atom). An organic / inorganic perovskite compound represented by:
Since the organic / inorganic perovskite compound has a very high charge separation efficiency, the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell can be improved by using the organic / inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer.

上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。 The R is an organic molecule, and is preferably represented by C 1 N m H n (l, m, and n are all positive integers).
Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl. Amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, Azetidine, azeto, azole, imidazoline, carbazole and their ions (eg, methylammonium (CH 3 NH 3 )) and fluorine And enethylammonium. Of these, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and their ions and phenethylammonium are preferred, and methylamine, ethylamine, propylamine and these ions are more preferred.

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned. These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, and selenium. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。 The organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
FIG. 1 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram. Although details are not clear, since the orientation of the octahedron in the crystal lattice can be easily changed by having the above structure, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the organic / inorganic hybrid solar It is estimated that the photoelectric conversion efficiency of the battery is improved.

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。 The organic / inorganic perovskite compound is preferably a crystalline semiconductor. The crystalline semiconductor means a semiconductor capable of measuring the X-ray scattering intensity distribution and detecting a scattering peak. When the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell is improved.

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。 In addition, the degree of crystallization can be evaluated as an index of crystallization. The degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio.
A preferable lower limit of the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound is 30%. When the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the organic / inorganic hybrid solar cell is improved. A more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
Examples of the method for increasing the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound include thermal annealing, irradiation with intense light such as laser, and plasma irradiation.

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、上記電子輸送層又は後述するホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、フラーレンや、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料も挙げられる。 The photoelectric conversion layer may further contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor in addition to the organic / inorganic perovskite compound as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, the organic semiconductor or inorganic semiconductor here may serve as the electron transport layer or a hole transport layer described later.
Examples of the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene). In addition, for example, conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given. Further, for example, compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, etc., fullerenes, carbon nanotubes that may be surface-modified, carbon containing graphene, etc. Materials are also mentioned.

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。 Examples of the inorganic semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, CuSCN, Cu 2 O, CuI, MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , MoS 2, MoSe 2, Cu 2 S , and the like.

上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。 When the photoelectric conversion layer includes the organic semiconductor or the inorganic semiconductor, the photoelectric conversion layer may be a thin film organic semiconductor or a laminated body in which an inorganic semiconductor portion and a thin organic inorganic perovskite compound portion are laminated, or an organic semiconductor Alternatively, a composite film in which an inorganic semiconductor site and an organic / inorganic perovskite compound site are combined may be used. A laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency in the organic semiconductor or the inorganic semiconductor can be improved.

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the thin-film organic / inorganic perovskite compound site is 5 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area | region which cannot carry out charge separation generate | occur | produces, it will lead to the improvement of photoelectric conversion efficiency. The more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。 When the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined, a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach | attain an electrode, a photoelectric conversion efficiency becomes high. The more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる有機無機ハイブリッド太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記光電変換層を形成する方法として、具体的には例えば、上記電子輸送層上に、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液（即ち、有機無機ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を積層して上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した後、上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、上記薄膜状の有機半導体部位を形成する方法等が挙げられる。 The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a gas phase reaction method (CVD), an electrochemical deposition method, and a printing method. Especially, the organic-inorganic hybrid solar cell which can exhibit high photoelectric conversion efficiency can be easily formed in a large area by employ | adopting a printing method. Examples of the printing method include a spin coating method and a casting method, and examples of a method using the printing method include a roll-to-roll method.
As a method for forming the photoelectric conversion layer, specifically, for example, an organic / inorganic perovskite compound forming solution (that is, a precursor solution of an organic / inorganic perovskite compound) is stacked on the electron transporting layer. Examples of the method include forming the organic inorganic perovskite compound part and then forming the thin film organic semiconductor part on the thin film organic inorganic perovskite compound part.

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法においては、上記陽極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層を形成する工程を行ってもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。 In the method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell of the present invention, a step of forming a hole transport layer between the anode and the photoelectric conversion layer may be performed.
The material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant. Examples include polystyrene sulfonate adduct of polyethylenedioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid, copper compounds such as CuSCN and CuI, surface-modified carbon nanotubes, carbon-containing materials such as graphene, and the like.

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.

上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、印刷法、蒸着法等が挙げられる。 The method for forming the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a printing method and a vapor deposition method.

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造することができる。陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池もまた、本発明の１つである。 According to the method for producing an organic / inorganic hybrid solar cell of the present invention, an organic / inorganic hybrid solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be stably produced. The organic-inorganic of the present invention has a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer. An organic-inorganic hybrid solar cell manufactured using the method for manufacturing a hybrid solar cell is also one aspect of the present invention.

本発明によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the organic inorganic hybrid solar cell excellent in manufacturing stability which can manufacture stably an organic inorganic hybrid solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be provided. Moreover, according to this invention, the organic inorganic hybrid solar cell manufactured using the manufacturing method of this organic inorganic hybrid solar cell can be provided.

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the crystal structure of an organic inorganic perovskite compound.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（酸化チタン作製用塗布液（有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液）の調製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間氷冷した後、錯形成剤としてＬ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加し、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液（有機チタンぺロキシ化合物の含有量：１モル％）を得た。 Example 1
(Preparation of coating liquid for preparing titanium oxide (solution containing an organic titanium peroxy compound))
Titanium powder 10 mmol was precisely weighed and placed in a beaker, hydrogen peroxide water 40 g was added, and ammonia water 10 g was further added. After cooling this with ice for 2 hours, 30 mmol of L-lactic acid was added as a complexing agent, heated on a hot plate set at 80 ° C. for one day, 10 mL of distilled water was added thereto, and the organic titanium peroxy compound was added. A contained solution (content of organotitanium peroxy compound: 1 mol%) was obtained.

（有機無機ハイブリッド太陽電池の製造）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、上記で得た有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液をスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの第１の電子輸送層を形成した［工程（１ａ）］。
第１の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成した［工程（１ｂ）］。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を第２の電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した［工程（２）］。
光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。 (Manufacture of organic-inorganic hybrid solar cells)
An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as a cathode on a glass substrate, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, followed by drying.
On the surface of the FTO film, the solution containing the organotitanium peroxy compound obtained above was applied by spin coating, and then baked at 500 ° C. for 10 minutes to form a first electron transport layer having a thickness of 100 nm [ Step (1a)].
A titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto the first electron transport layer by a spin coating method, and then 10 ° C. at 500 ° C. The second electron transport layer made of a porous semiconductor having a thickness of 500 nm was formed by firing for [minute (step (1b)].
Subsequently, CH 3 NH 3 I and PbI 2 are dissolved in a molar ratio of 1: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent as a solution for forming an organic inorganic perovskite compound, and the total weight of CH 3 NH 3 I and PbI 2 The concentration was adjusted to 20%. This solution was laminated on the second electron transport layer by spin coating. Further, a solution obtained by dissolving Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton) in 68 μm, tert-butylpyridine in 55 mM, and Lithium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt in 9 μm in a thickness of 300 nm by spin coating was obtained by spin coating. A photoelectric conversion layer was formed [step (2)].
On the photoelectric conversion layer, a gold film with a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum vapor deposition to obtain an organic-inorganic hybrid solar cell.

（実施例２〜７）
錯形成剤、有機無機ペロブスカイト化合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
なお、実施例４では、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２をモル比それぞれ１：２：２：１で溶かした。実施例５では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かした。実施例６では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２をモル比１：１で溶かした。実施例７では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３（ＮＨ３）２ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かした。 (Examples 2 to 7)
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the complexing agent and the organic-inorganic perovskite compound were changed as shown in Table 1.
In Example 4, as a solution for forming an organic / inorganic perovskite compound, CH 3 NH 3 Br, CH 3 NH 3 I, PbBr 2 , and PbI 2 were used in a molar ratio of 1: N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. It was melted at 2: 2: 1. In Example 5, CH 3 NH 3 I and PbCl 2 were dissolved at a molar ratio of 3: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. In Example 6, CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 were dissolved at a molar ratio of 1: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. In Example 7, CH 3 (NH 3 ) 2 I and PbI 2 were dissolved at a molar ratio of 1: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent.

（比較例１）
（酸化チタン作製用塗布液（有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液）の調製）
チタンイソプロポキシドを、エタノールに１モル％となるように加え、有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液を調製した。 (Comparative Example 1)
(Preparation of coating liquid for preparing titanium oxide (solution containing a compound other than organic titanium peroxy compound))
Titanium isopropoxide was added to ethanol so that it might become 1 mol%, and the solution containing compounds other than an organic titanium peroxy compound was prepared.

（有機無機ハイブリッド太陽電池の製造）
上記で得た有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。 (Manufacture of organic-inorganic hybrid solar cells)
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution containing a compound other than the organic titanium peroxy compound obtained above was used.

（比較例２、３）
チタンイソプロポキシドの代わりに塩化チタン、硫酸チタンを用いたこと以外は比較例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。 (Comparative Examples 2 and 3)
An organic-inorganic hybrid solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that titanium chloride and titanium sulfate were used instead of titanium isopropoxide.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the organic inorganic hybrid solar cell obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（１）太陽電池特性評価
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を測定した。酸化チタン作製用塗布液をチタンイソプロポキシドを用いて調製したこと以外は同様の方法で作製した有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を１．００として規格化した。
◎ 光電変換効率が、１．２０以上であった
○ 光電変換効率が、１．１０以上１．２０未満であった
× 光電変換効率が、１．１０未満であった (1) Solar cell characteristic evaluation A solar power simulation (Yamashita Denso) with a power of 100 mW / cm 2 is connected between the electrodes of the organic-inorganic hybrid solar cells obtained in the examples and comparative examples. The photoelectric conversion efficiency of the organic-inorganic hybrid solar cell was measured using The photoelectric conversion efficiency of the organic-inorganic hybrid solar cell produced by the same method was standardized as 1.00 except that the coating liquid for producing titanium oxide was prepared using titanium isopropoxide.
◎ Photoelectric conversion efficiency was 1.20 or more ○ Photoelectric conversion efficiency was 1.10 or more and less than 1.20 x Photoelectric conversion efficiency was less than 1.10

（２）製造安定性評価
実施例及び比較例における有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法と同じ方法で、評価用セルをそれぞれ１０個ずつ製造した。１０個の評価用セルの光電変換効率を上記（１）と同様にしてそれぞれ測定した。
△ １０個の評価用セルの光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％より大きかった
○ １０個の評価用セルの光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％以下であった (2) Manufacturing stability evaluation Ten evaluation cells were manufactured in the same manner as the manufacturing method of the organic-inorganic hybrid solar battery in Examples and Comparative Examples. The photoelectric conversion efficiencies of the ten evaluation cells were measured in the same manner as (1) above.
Δ The difference between the maximum value and the minimum value of the photoelectric conversion efficiency of 10 evaluation cells was larger than 20% of the maximum value. ○ Difference between the maximum value and the minimum value of the photoelectric conversion efficiency of 10 evaluation cells. Was less than 20% of the maximum value

（３）酸化チタン作製用塗布液の経時変化による製造安定性
調製直後の酸化チタン作製用塗布液と、一週間、大気中（室温）で保管した酸化チタン作製用塗布液とを用いて、実施例及び比較例における有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法と同じ方法で、評価用セルをそれぞれ製造した。評価用セルの光電変換効率を上記（１）と同様にして測定した。調製直後の塗布液を用いて製造した評価用セルの光電変換効率を１．０として、一週間保管した塗布液を用いて製造した評価用セルの光電変換効率を規格化した。
○ 規格値が、１．０１より大きかった
× 規格値が１．０１以下であった (3) Implemented using a coating solution for preparing titanium oxide immediately after preparation of manufacturing stability due to change over time of a coating solution for preparing titanium oxide and a coating solution for preparing titanium oxide stored in the atmosphere (room temperature) for one week. Evaluation cells were produced by the same method as the method for producing organic-inorganic hybrid solar cells in Examples and Comparative Examples. The photoelectric conversion efficiency of the evaluation cell was measured in the same manner as (1) above. The photoelectric conversion efficiency of the evaluation cell manufactured using the coating liquid immediately after preparation was 1.0, and the photoelectric conversion efficiency of the evaluation cell manufactured using the coating liquid stored for one week was normalized.
○ Standard value was greater than 1.01 × Standard value was 1.01 or less

Figure 2016082005
Figure 2016082005

本発明によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the organic inorganic hybrid solar cell excellent in manufacturing stability which can manufacture stably an organic inorganic hybrid solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be provided. Moreover, according to this invention, the organic inorganic hybrid solar cell manufactured using the manufacturing method of this organic inorganic hybrid solar cell can be provided.

Claims (5)

陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、
少なくとも、前記電子輸送層を形成する工程（１）と、前記光電変換層を形成する工程（２）とを有し、
前記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有し、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する
ことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。 Manufacture of an organic-inorganic hybrid solar cell having a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer A method,
At least a step (1) of forming the electron transport layer and a step (2) of forming the photoelectric conversion layer,
The step (1) of forming the electron transport layer includes a step (1a) of applying and baking a solution containing an organotitanium peroxy compound to form a first electron transport layer,
The photoelectric conversion layer contains an organic inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell. 有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてα−ヒドロキシカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。 The method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell according to claim 1, wherein the organic titanium peroxy compound contains α-hydroxycarboxylic acid as a complexing agent. α−ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及びグリコール酸からなる群より選択させる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。 The method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell according to claim 1, wherein the α-hydroxycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of citric acid, malic acid, lactic acid and glycolic acid. 電子輸送層を形成する工程（１）は、更に、多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成する工程（１ｂ）を有し、前記多孔性半導体は、酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。 The step (1) of forming the electron transport layer further includes a step (1b) of forming a second electron transport layer made of a porous semiconductor, wherein the porous semiconductor contains titanium oxide. A method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell according to claim 1, 2 or 3. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、請求項１、２、３又は４記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。 And a cathode, an anode, a photoelectric conversion layer disposed between the cathode and the anode, and an electron transport layer disposed between the cathode and the photoelectric conversion layer. An organic-inorganic hybrid solar cell produced using the method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell according to 3 or 4.
JP2014210189A 2014-10-14 2014-10-14 Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery Pending JP2016082005A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014210189A JP2016082005A (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014210189A JP2016082005A (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016082005A true JP2016082005A (en) 2016-05-16

Family

ID=55959136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014210189A Pending JP2016082005A (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2016082005A (en)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043353A (en) * 2002-07-11 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp Method for continuously producing organic titanium peroxo compound and device therefor
JP2004363069A (en) * 2002-06-14 2004-12-24 Hitachi Metals Ltd Semiconductor electrode, manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell using same
JP2006073488A (en) * 2004-09-06 2006-03-16 Erekuseru Kk Dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP2006182616A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Tohoku Univ Method of manufacturing water-soluble titanium compound and manufacturing method of titanium oxide powder using it
JP2006278298A (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of substrate for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell substrate
JP2007200714A (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Mitsubishi Electric Corp Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method
JP2012204275A (en) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
WO2014042449A2 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 한국화학연구원 Solar cell having light-absorbing structure
JP2014072327A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Toin Gakuen Photoelectric conversion element consisting of organic inorganic hybrid structure
US20150013747A1 (en) * 2012-02-10 2015-01-15 Bangor University Sintering of dye-sensitised solar cells using metal peroxide

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004363069A (en) * 2002-06-14 2004-12-24 Hitachi Metals Ltd Semiconductor electrode, manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell using same
JP2004043353A (en) * 2002-07-11 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp Method for continuously producing organic titanium peroxo compound and device therefor
JP2006073488A (en) * 2004-09-06 2006-03-16 Erekuseru Kk Dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP2006182616A (en) * 2004-12-28 2006-07-13 Tohoku Univ Method of manufacturing water-soluble titanium compound and manufacturing method of titanium oxide powder using it
JP2006278298A (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of substrate for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell substrate
JP2007200714A (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Mitsubishi Electric Corp Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method
JP2012204275A (en) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyota Central R&D Labs Inc Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
US20150013747A1 (en) * 2012-02-10 2015-01-15 Bangor University Sintering of dye-sensitised solar cells using metal peroxide
WO2014042449A2 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 한국화학연구원 Solar cell having light-absorbing structure
JP2014072327A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Toin Gakuen Photoelectric conversion element consisting of organic inorganic hybrid structure

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6745214B2 (en) Solar cell and method of manufacturing solar cell
JP7088837B2 (en) Solar cell
JP6286106B2 (en) Solar cell and organic semiconductor materials
JP2016178290A (en) Solar battery
WO2013118795A1 (en) Organic thin film solar cell, and method for producing organic thin film solar cell
JP2016139805A (en) Solar cell and organic semiconductor material
JP6876480B2 (en) Solar cell
JP6725221B2 (en) Thin film solar cell
WO2017135293A1 (en) Solar cell
JP6572039B2 (en) Thin film solar cell and method for manufacturing thin film solar cell
JPWO2018159799A1 (en) Solar cell and method for manufacturing solar cell
JP2016082003A (en) Method for manufacturing thin-film solar battery
JP2016015410A (en) Photoelectric conversion element
JP2019169684A (en) Solar battery
JP2016082006A (en) Method for manufacturing solar battery
JP2019067914A (en) Manufacturing method of solar battery and the same
JP2018170477A (en) Solar cell
JP2016025330A (en) Thin film solar cell and manufacturing method therefor
JP2014078692A (en) Solar cell and method of manufacturing the same
JP2016082005A (en) Method for manufacturing organic inorganic hybrid solar battery, and organic inorganic hybrid solar battery
JP2018046056A (en) Solar cell and method of manufacturing the same
JP2018046055A (en) Solar cell
JP2016015409A (en) Thin film solar cell
JP2015088725A (en) Thin film solar cell, semiconductor thin film, and coating liquid for semiconductor formation
WO2018062307A1 (en) Flexible solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170904

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180515

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180516

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20181120