JP2016080627A - Evaluation method of ozone resistance, and prediction method of ozone resistance life - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐オゾン性の評価方法及び耐オゾン寿命の予測方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating ozone resistance and a method for predicting ozone life.
静的オゾン試験において、ゴムの耐オゾン性能を評価する際に指標として主に２つの手法が提案されている。１つは、一定時間のオゾン照射後、クラックの数と深さを評価する方法、もう１つは、クラック発生までの時間を計測する方法（ＪＩＳ−Ｋ６２５９）であり、後者の方がより直接的に製品寿命の評価が可能と考えられる。 In the static ozone test, two methods are mainly proposed as indices when evaluating the ozone resistance performance of rubber. One is a method for evaluating the number and depth of cracks after ozone irradiation for a certain period of time, and the other is a method for measuring the time until crack generation (JIS-K6259), the latter being more direct. Therefore, the product life can be evaluated.
しかしながら、クラック発生までの時間を計測する際、ＪＩＳによる手法では、２，４，８，２４，４８，７２，９６時間ごとに試験片を観察し、亀裂発生の有無をチェックするため、亀裂発生時間は最大で１００％（２４．１時間での亀裂発生が４８．０時間での亀裂発生とされ得、２３．９／２４×１００＝１００％）の誤差を含むことになる。このことは、市場での製品使用時における耐オゾン寿命を最大で１００％見誤りかねないことを示す。そのため、クラック発生時間の簡便で精密な計測手法を確立することが、市場における製品寿命を精密に予測するために必要不可欠であると言える。 However, when measuring the time until cracking occurs, the JIS method observes the test piece every 2, 4, 8, 24, 48, 72, and 96 hours and checks for cracking. The time includes an error of 100% at maximum (crack generation at 24.1 hours can be regarded as crack generation at 48.0 hours, 23.9 / 24 × 100 = 100%). This indicates that the ozone-resistant lifetime at the time of product use in the market may be misunderstood by up to 100%. Therefore, it can be said that the establishment of a simple and precise measurement method of crack generation time is indispensable for accurately predicting the product life in the market.
更に耐オゾン性能に関し、ひずみが大きく影響することは周知であるが、耐オゾン性能に与えるひずみの影響を定量的に評価した例は少なく、使用環境下でのひずみを想定した試験を行わない限り、その耐オゾン寿命を推定できないため、より汎用性の高い手法の提供が望まれている。 Furthermore, it is well-known that strain has a significant effect on ozone resistance, but there are few examples that quantitatively evaluate the effect of strain on ozone resistance, and unless a test that assumes strain in the operating environment is performed. Since the ozone resistance life cannot be estimated, it is desired to provide a more versatile method.
本発明は、前記課題を解決し、高い精度でクラック発生時間、クラック発生速度の測定が可能な耐オゾン性の評価方法、及び、精密かつ迅速に使用時のクラック発生時間の予測が可能な耐オゾン寿命の予測方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides an ozone resistance evaluation method capable of measuring crack generation time and crack generation speed with high accuracy, and can accurately and quickly predict crack generation time during use. It aims at providing the prediction method of an ozone lifetime.
第１の本発明は、ゴム材料に静的なひずみを印加した状態でオゾンを照射し、一定時間ごとのクラックを計数する工程１−１と、計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もり、該クラック発生時間を耐オゾン性の指標とする工程１−２とを含む耐オゾン性の評価方法に関する。 The first aspect of the present invention is a process 1-1 in which ozone is irradiated in a state where static strain is applied to the rubber material, and the crack occurrence time is determined from the time change of the counted number of cracks. And the process for evaluating ozone resistance including the step 1-2 using the crack occurrence time as an index of ozone resistance.
前記耐オゾン性の評価方法では、下記式（１）を用いて、前記クラック発生時間を見積もることが好ましい。
前記耐オゾン性の評価方法は、大気中のオゾンに曝露されるゴム材料に適用することが好ましい。 The method for evaluating ozone resistance is preferably applied to a rubber material exposed to ozone in the atmosphere.
第２の本発明は、ゴム材料に静的な各ひずみを印加した状態でオゾンを照射し、各ひずみごとのクラック発生時間を計測する工程２−１と、ひずみとクラック発生時間の関係式を利用して、実使用下でのひずみにおけるクラック発生時間を予測する工程２−２とを含む耐オゾン寿命の予測方法に関する。 2nd this invention irradiates ozone in the state which applied each static distortion to the rubber material, the process 2-1 which measures the crack generation time for every distortion, and the relational expression of distortion and crack generation time. The present invention relates to a method for predicting the ozone-resistant life, including the step 2-2 of predicting crack occurrence time in strain under actual use.
前記耐オゾン寿命の予測方法では、前記ひずみとクラック発生時間の関係式として、下記式（２）を用いることが好ましい。
前記耐オゾン寿命の予測方法は、大気中のオゾンに曝露されるゴム材料に適用することが好ましい。 The method for predicting the ozone resistant life is preferably applied to a rubber material exposed to ozone in the atmosphere.
本発明によれば、ゴム材料に静的なひずみを印加した状態でオゾンを照射し、一定時間ごとのクラックを計数する工程１−１と、計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もり、該クラック発生時間を耐オゾン性の指標とする工程１−２とを含む耐オゾン性の評価方法であるので、高い精度でクラック発生時間、クラック発生速度の測定が可能になる。また、ゴム材料に静的な各ひずみを印加した状態でオゾンを照射し、各ひずみごとのクラック発生時間を計測する工程２−１と、ひずみとクラック発生時間の関係式を利用して、実使用下でのひずみにおけるクラック発生時間を予測する工程２−２とを含む耐オゾン寿命の予測方法であるので、精密かつ迅速に使用時のクラック発生時間の予測が可能になる。 According to the present invention, ozone is irradiated in a state where static strain is applied to the rubber material, and the crack occurrence time is determined from the step 1-1 in which cracks are counted every fixed time and the time variation of the counted number of cracks. Since the estimation method is an ozone resistance evaluation method including the step 1-2 using the crack generation time as an index of ozone resistance, the crack generation time and the crack generation speed can be measured with high accuracy. In addition, by applying ozone in a state where each static strain is applied to the rubber material and measuring the crack occurrence time for each strain, the relationship between the strain and the crack occurrence time is used. Since it is a method for predicting the ozone life, including the step 2-2 for predicting the crack occurrence time in the strain under use, the crack occurrence time during use can be accurately and quickly predicted.
（耐オゾン性の評価方法）
第１の本発明は、ゴム材料に静的なひずみを印加した状態でオゾンを照射し、一定時間ごとのクラックを計数する工程１−１と、計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もり、該クラック発生時間を耐オゾン性の指標とする工程１−２と、を含む耐オゾン性の評価方法である。第１の本発明のポイントは、これまで注目されていなかったクラック発生後のクラック数に着目し、かつ全く異分野である一次核生成の概念と対比させることで、分単位でのクラック発生時間を見積もることが可能になる点を見出した点にある。
(Evaluation method for ozone resistance)
The first aspect of the present invention is a process 1-1 in which ozone is irradiated in a state where static strain is applied to the rubber material, and the crack occurrence time is determined from the time change of the counted number of cracks. And evaluating the ozone resistance, including step 1-2 using the crack occurrence time as an index of ozone resistance. The point of the first aspect of the present invention is that the number of cracks after the occurrence of cracks, which has not been noticed so far, is compared with the concept of primary nucleation, which is a completely different field, and the crack generation time in minutes. It is in the point that the point where it becomes possible to estimate is found.
耐オゾン性を評価する上で、工業的にも学術的にも注視されてきたのは、オゾン反応が始まりクラックが発生するまでの過程であり、クラック発生後はほとんど扱われていない。そのため、クラック発生前の状態を詳細に調査するための方法論に関しては、学術的に発展し、例えば、赤外分光法や蛍光発光法、化学発光法などを用いた劣化状態を調査する手法がある。一方で、クラック発生後は、市場において損傷したとみなされるため、工業的な研究価値が見いだせず、学術的にも研究されていないのが実情である。 In evaluating ozone resistance, what has been watched industrially and academically is the process from the start of the ozone reaction to the occurrence of cracks, which are rarely handled after the occurrence of cracks. For this reason, the methodology for investigating the state before the occurrence of cracks has advanced academically, and there are methods for investigating the degradation state using, for example, infrared spectroscopy, fluorescence emission, chemiluminescence, etc. . On the other hand, since cracks are considered to have been damaged in the market, no industrial research value has been found and no academic research has been conducted.
第１の本発明は、これまで見捨てられてきたクラック発生後の過程に主として注視することで、クラック発生時間（クラック発生までの時間）を精密に見積もるものである。先ず着目するのは、クラック個数の時間変化である。クラックの数は、ある誘導時間（クラック発生時間）を経た後、比較的短時間で時間と共に増加する。この現象は、各種の結晶性の物質の一次核生成過程と同様である。したがって、結晶化の一次核生成の解析技術をクラック発生に適用することで、精密な誘導時間（クラック発生時間）を見積もることができる。 The first aspect of the present invention accurately estimates the crack generation time (time until crack generation) by mainly paying attention to the process after crack generation that has been abandoned so far. First, attention is focused on the change in the number of cracks over time. The number of cracks increases with time in a relatively short time after a certain induction time (crack generation time). This phenomenon is similar to the primary nucleation process of various crystalline substances. Therefore, a precise induction time (crack generation time) can be estimated by applying an analysis technique for primary nucleation of crystallization to crack generation.
一次核生成の解析では、偏光顕微鏡などを用いて結晶を認知し、その個数密度を時間に対してプロットすることで得られる、結晶個数密度−時間曲線に対して、以下の式を用いて解析することで、一次核生成速度ｋと結晶化誘導時間ｔ０を見積もる。
上記式は、過冷却により生じる過剰熱エネルギーを結晶化により凝縮エネルギーとして消費することを想定した式である。この際考慮されるのが結晶化の活性化エネルギーである。一次核形成では、結晶核が生成することによる凝集エネルギーの消費と新しい結晶面が生成することによる界面エネルギーの増加との釣り合いで活性化過程が定義され、結晶生成数はこの活性化過程に強く支配される。一般に結晶が発生するまでの誘導時間は、この活性化機構により、結晶が成長しうる一定の大きさにまで一次核が成長するのに費やされる時間として考えられている。 The above equation is an equation assuming that excessive heat energy generated by supercooling is consumed as condensed energy by crystallization. In this case, the activation energy for crystallization is considered. In primary nucleation, the activation process is defined by the balance between the consumption of cohesive energy due to the formation of crystal nuclei and the increase in interfacial energy due to the formation of new crystal planes, and the number of crystal formations is strongly influenced by this activation process. Ruled. In general, the induction time until the crystal is generated is considered as the time spent for the primary nucleus to grow to a certain size that allows the crystal to grow by this activation mechanism.
本発明では、この考え方をオゾンクラック発生に転用する。先ず、活性化過程はオゾンとゴム分子の反応によりゴム分子が切断する際の化学反応の活性化過程ととらえる。オゾンとゴム分子との反応は発熱反応であり、この両者が共存する条件では、すでにエネルギーを低下させる場が存在しており、結晶化における凝縮エネルギーと結晶化の活性化過程に対応させられる。更に誘導時間は、ゴム表面がオゾン劣化していく際に、クラックとして開裂するまで十分な量の分子鎖切断が起こるまでの時間としてとらえることができる。これらの対比により、クラック個数密度−時間曲線を得、その曲線に対して上記式に対応する以下の式（１）を適用することで、精密なクラック発生時間ｔ０だけでなく、クラック発生速度ｋも定量的に得られる。
以下に、本発明の耐オゾン性の評価方法を具体的に説明する。
先ず、ゴム材料に静的なひずみを印加した状態でオゾンを照射し、一定時間ごとのクラックを計数する工程１−１が実施される。
Below, the evaluation method of the ozone resistance of this invention is demonstrated concretely.
First, step 1-1 is performed in which ozone is irradiated in a state where static strain is applied to the rubber material, and the number of cracks per predetermined time is counted.
評価に供するゴム材料（種々の架橋ゴム材料等）としては特に限定されず、各種ゴム組成物等が挙げられる。具体的には、ゴム成分、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを用いて作製されるゴム組成物（加硫済）等が挙げられる。 It does not specifically limit as rubber material (various crosslinked rubber materials etc.) with which it uses for evaluation, Various rubber compositions etc. are mentioned. Specific examples include a rubber composition (vulcanized) prepared using a rubber component, a filler such as carbon black and silica, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, and the like.
ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。また、ゴム成分としては、上記ジエン系ゴムを含むブレンド物も使用可能であり、例えば、上記ジエン系ゴムと、エチレンプロピレンジエン共重合体等との混合物等が挙げられる。ここで、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴムに比較的少量の第３成分を導入し、ポリマー分子中に二重結合を付与したものである。第３成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。 The rubber component is not particularly limited. Natural rubber (NR), modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene Examples include diene rubbers such as rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). As the rubber component, a blend containing the diene rubber can be used, and examples thereof include a mixture of the diene rubber and an ethylene propylene diene copolymer. Here, the ethylene propylene diene copolymer (EPDM) introduced a relatively small amount of a third component into an ethylene-propylene rubber, which is a copolymer of ethylene and propylene, to give a double bond in the polymer molecule. Is. Examples of the third component include ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like.
カーボンブラックやシリカとしては特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなど；乾式法や湿式法などにより調製されたシリカ粒子が挙げられる。また、シリカを使用する場合、更にシランカップリング剤を添加することが好ましい。 Carbon black and silica are not particularly limited, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like; silica particles prepared by a dry method or a wet method. Moreover, when using silica, it is preferable to add a silane coupling agent further.
ゴム材料において、各ゴム成分、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤の含有量は、用途等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、架橋ゴム材料において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量を４０〜９５質量％、ＢＲの含有量を０〜４０質量％などに調整し、また、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量を２〜１００質量部、シリカの含有量を１０〜１５０質量部などに調整する。 In the rubber material, the content of each rubber component, a filler such as carbon black and silica, and the content of the silane coupling agent may be appropriately set according to the use. For example, in the crosslinked rubber material, the SBR content in 100% by mass of the rubber component is adjusted to 40 to 95% by mass, the BR content is adjusted to 0 to 40% by mass, and the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of is adjusted to 2 to 100 parts by mass and the content of silica is adjusted to 10 to 150 parts by mass.
なお、試料には、前記成分の他、プロセスオイル、老化防止剤など、種々の添加剤を配合してもよい。架橋ゴム材料は、公知の方法で作製され、上記各成分を混練し、その後加硫する方法等により製造できる。また、空気入りタイヤの各種タイヤ部材（架橋ゴム材料）も適用可能である。 In addition to the above components, the sample may contain various additives such as process oil and anti-aging agent. The crosslinked rubber material is produced by a known method, and can be produced by a method of kneading the above components and then vulcanizing. Various tire members (crosslinked rubber materials) of pneumatic tires can also be applied.
架橋ゴム材料の形状は特に規定されず、各種の静的なひずみを与えることが可能な形状を採用できる。なかでも、面積計算のしやすさから、矩形若しくは深淵を含む楕円であることが望ましい。汚れや試料形状などの観点で上記形状を有効に採用できない場合、面積の計測が可能な多角形やより複雑な形状でもよい。ただし、統計的に有用なデータを得るために、クラック長さ方向に対して２倍以上の正方形状の大きさを確保することが望ましい。一般的な条件下での初期クラックの大きさは数μｍ〜数ｍｍ程度であり、クラックの大きさに合わせて、最小で１０μｍ角、最大で５ｍｍ角の大きさがあれば十分であると考えられる。なお、試料形状は矩形であればよく、一般的なＪＩＳ試験片を利用できる。 The shape of the crosslinked rubber material is not particularly defined, and a shape capable of giving various static strains can be adopted. Among these, in view of easy area calculation, a rectangle or an ellipse including abyss is desirable. In the case where the above shape cannot be effectively employed from the viewpoint of dirt, sample shape, etc., it may be a polygon capable of measuring the area or a more complicated shape. However, in order to obtain statistically useful data, it is desirable to secure a square shape that is twice or more the crack length direction. The size of the initial crack under general conditions is about several μm to several mm, and it is considered that a minimum size of 10 μm square and a maximum of 5 mm square are sufficient to match the crack size. It is done. In addition, the sample shape should just be a rectangle and a general JIS test piece can be utilized.
印加する静的なひずみは、評価に供するゴム材料に応じて、クラック個数の時間変化として、クラック発生時間を経た後、時間と共にクラック個数が増加するクラック個数密度−時間曲線を得ることが可能な静的歪みを適宜採用すれば良い。静的ひずみとしては、一軸伸長ひずみ、一軸拘束二軸伸長ひずみ、等二軸伸長ひずみを含む静的伸長ひずみ、静的圧縮ひずみ、せん断ひずみ等が挙げられる。ここで、静的伸長ひずみを与える場合、例えば、伸長歪み量（引張量）を１０〜２００％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜２５％にすることで前記曲線が好適に得られる。 The applied static strain is a crack number density-time curve in which the number of cracks increases with time after passing through the crack generation time as the time change of the number of cracks depending on the rubber material to be evaluated. What is necessary is just to employ | adopt static distortion suitably. Examples of the static strain include uniaxial elongation strain, uniaxial restrained biaxial elongation strain, and static elongation strain including biaxial elongation strain, static compression strain, and shear strain. Here, when applying static elongation strain, for example, the curve is suitably obtained by setting the amount of elongation strain (tensile amount) to 10 to 200%, preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 25%. It is done.
静的なひずみを与えたゴム材料にオゾンを照射（曝露）する際、オゾン照射（オゾン曝露）は、ゴム材料をオゾン存在下に置くことで実施できる。オゾンは、例えば、オゾン発生装置に酸素を充満させ、ＵＶを照射することによって発生し、市販の装置を用いてオゾン照射が可能である。オゾンの濃度、処理温度、処理時間などの条件は、ゴム材料の配合、大きさ、厚さ、などにより、適宜設定すれば良い。例えば、オゾンウェザーメーターを用いて、クラック発生時間を経た後、時間と共にクラック個数が増加するクラック個数密度−時間曲線が得られる条件を採用すれば良く、オゾン濃度５〜２００ｐｐｈｍ、温度２０〜５０℃の条件でオゾンを最大４８時間程度照射する手法等を使用できる。 When the rubber material subjected to static strain is irradiated (exposed) with ozone, ozone irradiation (ozone exposure) can be performed by placing the rubber material in the presence of ozone. Ozone is generated, for example, by filling an ozone generator with oxygen and irradiating UV, and ozone irradiation can be performed using a commercially available apparatus. Conditions such as ozone concentration, treatment temperature, treatment time, etc. may be appropriately set depending on the composition, size, thickness, etc. of the rubber material. For example, using an ozone weather meter, after passing through the crack generation time, a condition that a crack number density-time curve in which the number of cracks increases with time can be obtained, an ozone concentration of 5 to 200 pphm, a temperature of 20 to 50 ° C. A method of irradiating ozone for about 48 hours at the maximum can be used.
ゴム材料へのオゾン照射中に、一定時間ごとに、単位領域あたりのクラック個数を計測することで、オゾン照射時間−クラック個数密度曲線が得られる。本発明では、クラック発生密度を計測する必要があるため、決められた面積内のクラック個数の計測が必要となる。先ず、面積について特に規定はないが、統計的に有用なデータを得るために、１０個以上のクラックを含む領域が好ましい。また、時間経過に伴い計数面積を変更することは可能であるが、データの統一性の観点から、なるべく初期の段階で計測した面積を保つことが好ましい。統計的に有用なデータが得られるのであれば、毎回の計数場所を限定する必要はないが、データの統一性の観点から、なるべく同じ個所のクラック個数を計測することが望ましい。 An ozone irradiation time-crack number density curve is obtained by measuring the number of cracks per unit area at regular intervals during ozone irradiation of the rubber material. In the present invention, since it is necessary to measure the crack generation density, it is necessary to measure the number of cracks within a predetermined area. First, the area is not particularly defined, but in order to obtain statistically useful data, a region including 10 or more cracks is preferable. Although it is possible to change the counting area with the passage of time, it is preferable to keep the area measured in the initial stage as much as possible from the viewpoint of data uniformity. If statistically useful data can be obtained, it is not necessary to limit the counting location each time, but it is desirable to measure the number of cracks at the same location as much as possible from the viewpoint of data uniformity.
クラックの計数には、例えば、目視又は写真、ルーペによる目視又は写真、各種顕微鏡による拡大像を得、その画像から計数する領域を決定し、領域内部のクラック個数を計数することができる。計数手法は特に限定されないが、計数機を用いる手法や境界値によるクラック部位を限定するような画像処理による手法などが挙げられる。 For counting the cracks, for example, visual observation or a photograph, visual observation or photographs with a magnifying glass, magnified images with various microscopes can be obtained, an area to be counted can be determined from the image, and the number of cracks inside the area can be counted. The counting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a counter and a method based on image processing that limits a crack site by a boundary value.
工程１−１を、具体的な実施形態の一例を示しながら、より具体的に説明する。
評価に供するゴム材料として、以下の配合をバンバリーミキサーで混合後、１７０℃で２０分間プレス成形して作製した厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋体（加硫ゴムシート）を用いた。なお、よりクラックの影響を見やすくするため、老化防止剤とＷＡＸを抜いている。
Step 1-1 will be described more specifically with reference to an example of a specific embodiment.
As a rubber material used for evaluation, a 2 mm thick sheet-like rubber cross-linked body (vulcanized rubber sheet) prepared by mixing the following composition with a Banbury mixer and press-molding at 170 ° C. for 20 minutes was used. In addition, in order to make the influence of a crack easier to see, the anti-aging agent and WAX are omitted.
（配合）
ＳＢＲ（ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２、スチレン単位量２３．５質量％）：８０質量部
ＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ）：２０質量部
シリカ（デグッサ製のウルトラジルＶＮ３、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）：８５質量部
カーボンブラック（昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０、Ｎ２ＳＡ１２５ｍ２／ｇ）：１０質量部
シランカップリング剤（デグッサ製のＳｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）：７質量部
ステアリン酸（日油（株）製のステアリン酸）：１．５質量部
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号）：２．５質量部
アロマオイル（（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０）：１０質量部
硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）：１．４質量部
加硫促進剤ＴＢＢＳ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：２質量部
加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）：２質量部
(Combination)
SBR (JBR Co., Ltd. SBR1502, styrene unit amount 23.5% by mass): 80 parts by mass BR (Ube Industries, Ltd. BR150B): 20 parts by mass silica (Degussa Ultrasil VN3, N 2 SA: 175 m 2 / g): 85 parts by mass carbon black (Showa Cabot Corporation Show Black N220, N 2 SA 125 m 2 / g): 10 parts by mass Silane coupling agent (Degussa Si69, bis (3- Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide): 7 parts by mass stearic acid (stearic acid manufactured by NOF Corporation): 1.5 parts by mass of zinc oxide (Zinc Hana 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.): 2. 5 parts by mass aroma oil (JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.): 10 parts by mass sulfur (powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.): .4 parts by mass vulcanization accelerator TBBS (Noxeller NS, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): 2 parts by mass vulcanization accelerator DPG (Ouchi Noxeller D, N, N′-diphenylguanidine manufactured by Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.): 2 parts by mass
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度１０±３ｐｐｈｍ、温度４０℃の雰囲気下で、加硫ゴムシートを引張量（静的伸長歪み量）２０％の状態で９６時間連続放置してオゾン曝露を行った。曝露中、３０分間（一定時間）ごとに、試験片を試験槽から取り出し、亀裂の状態をビデオマイクロ（キーエンス社製ＶＰ９０００）を用いて観察した。１．３ｍｍ角の範囲内のクラック数を計数し、曝露時間３０分ごとのクラック個数密度を測定した。得られたクラック個数密度−曝露時間曲線を図１に示す。図中のプロット（黒丸）は、観測結果を示す。これにより、静的なひずみを印加したゴム材料をオゾン曝露した際における一定時間ごとのクラック個数密度が計測される。 In accordance with JIS K6259, ozone exposure was performed by allowing the vulcanized rubber sheet to stand for 96 hours in a tensile amount (static elongation strain amount) of 20% in an atmosphere having an ozone concentration of 10 ± 3 pphm and a temperature of 40 ° C. . During the exposure, the test piece was taken out of the test tank every 30 minutes (fixed time), and the state of the crack was observed using a video micro (VP9000 manufactured by Keyence Corporation). The number of cracks within a 1.3 mm square was counted, and the crack number density was measured every 30 minutes of exposure time. The obtained crack number density-exposure time curve is shown in FIG. The plot (black circle) in the figure shows the observation results. Thereby, the crack number density for every fixed time when the rubber material which applied the static distortion is exposed to ozone is measured.
次に、工程１−１で計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もり、該クラック発生時間を耐オゾン性の指標とする工程１−２を実施する。 Next, the crack occurrence time is estimated from the time change of the number of cracks counted in step 1-1, and step 1-2 is performed using the crack occurrence time as an indicator of ozone resistance.
計測された一定時間ごとのクラック個数密度の変化を用いて、オゾン曝露下でゴム材料にクラックが発生するまでの時間（クラック発生時間）を見積もることができる。例えば、一定時間ごとのクラック個数密度から作製したクラック個数密度−オゾン曝露時間曲線を用い、前記式（１）を用いてフィッティングすることにより、クラック発生時間やクラック発生速度を得ることができ、得られた結果を耐オゾン性の指標にすることが可能である。 Using the measured change in the crack number density per certain time, it is possible to estimate the time (crack generation time) until the crack occurs in the rubber material under ozone exposure. For example, by using the crack number density-ozone exposure time curve prepared from the crack number density at regular intervals and fitting using the above equation (1), the crack generation time and crack generation speed can be obtained. The obtained results can be used as an indicator of ozone resistance.
工程１−２を、前記の具体的な実施形態の一例を用いて、より具体的に説明すると、図１のクラック個数密度−オゾン曝露時間曲線（実線）は、曝露時間３０分ごとに測定されたクラック個数密度について、前記式（１）によりフィッティングした結果を示したものである。この結果から、この試料のクラック発生時間は０．３８時間、すなわち２３分であることがわかる。 Step 1-2 will be described more specifically using an example of the specific embodiment described above. The crack number density-ozone exposure time curve (solid line) in FIG. 1 is measured every 30 minutes of exposure time. The results obtained by fitting the crack number density according to the above equation (1) are shown. From this result, it can be seen that the crack generation time of this sample is 0.38 hours, that is, 23 minutes.
ここで、図１を用いるクラック発生時間の評価手法を、クラックの発生有無のみを判定基準とするＪＩＳ法と対比すると、ＪＩＳ法による場合、最初のチェック点は２時間後であるので、同配合の試料のクラック発生時間は２時間となる。従って、実際の発生時間とは、２／０．３８＝５２６％の誤差が発生している。この例は２時間以下の時間でクラックが発生する試料で極端な例ではあるが、このようにＪＩＳ法ではクラック発生時間に大きな誤差を含むことが分かる。 Here, when the crack generation time evaluation method using FIG. 1 is compared with the JIS method that uses only the presence or absence of cracks as a criterion, the first check point is 2 hours later when using the JIS method. The crack generation time of this sample is 2 hours. Therefore, an error of 2 / 0.38 = 526% is generated from the actual generation time. Although this example is an extreme example of a sample in which a crack occurs in a time of 2 hours or less, it can be seen that the JIS method includes a large error in the crack generation time.
これに対し、本発明の耐オゾン性の評価方法は、従来の精度よりもはるかに高い精度でクラック発生時間を計測できるようになり、製品の寿命予測手法につなげられるようなデータ取得が可能になる。同時にクラック発生速度が得られ、クラック発生後の製品が使用不可になるような損壊を起こすまでの速度の評価も新たに可能となる。 On the other hand, the ozone resistance evaluation method of the present invention can measure the crack occurrence time with a much higher accuracy than the conventional accuracy, and can acquire data that can be connected to a product life prediction method. Become. At the same time, the crack generation speed can be obtained, and it is possible to newly evaluate the speed until the breakage occurs so that the product after the crack generation becomes unusable.
（耐オゾン寿命の予測方法）
第２の本発明は、ゴム材料に静的な各ひずみを印加した状態でオゾンを照射し、各ひずみごとのクラック発生時間を計測する工程２−１と、ひずみとクラック発生時間の関係式を利用して、実使用下でのひずみにおけるクラック発生時間を予測する工程２−２と、を含む耐オゾン寿命の予測方法である。第２の本発明のポイントは、オゾンとゴムの反応の活性化機構において、ひずみエネルギーの影響を組み込むことで、ゴムとオゾンの反応速度に与えるひずみの影響を理論的に見積もり、ゴムの耐オゾン寿命を理論的に精密に見積もることが可能になる点を見出した点にある。
(Ozone resistant life prediction method)
2nd this invention irradiates ozone in the state which applied each static distortion to the rubber material, the process 2-1 which measures the crack generation time for every distortion, and the relational expression of distortion and crack generation time. And a process 2-2 for predicting the crack occurrence time in the strain under actual use. The second aspect of the present invention is that the effect of strain on the reaction rate of rubber and ozone is theoretically estimated by incorporating the effect of strain energy in the activation mechanism of the reaction between ozone and rubber. The point is that the lifetime can be estimated theoretically and accurately.
一般的な化学反応は、反応の活性化エネルギーΔＥの山を越えることで反応が進行し、その反応速度は最も単純には以下のアレニウス型の式で記述される。
一般的にゴムとオゾンの反応もこの式に従うと考えられる。そこで、ゴムとオゾンの反応前後の状態を考察する。一般的にオゾンはゴム中のポリマー分子の炭素−炭素の二重結合と反応し、二重結合を開裂させ、カルボニル基と水酸基に変換する。この反応によりゴム中のポリマー分子は徐々に切断されていき、最終的にはマクロなクラックとして現れる。 Generally, the reaction between rubber and ozone is considered to follow this formula. Therefore, the state before and after the reaction between rubber and ozone is considered. Generally, ozone reacts with a carbon-carbon double bond of a polymer molecule in rubber to cleave the double bond and convert it into a carbonyl group and a hydroxyl group. By this reaction, the polymer molecules in the rubber are gradually cut and finally appear as macro cracks.
ゴムにひずみを印加した場合もゴムとオゾンの反応過程や最終反応物は変わらない。すなわち、ゴム中のポリマー分子とオゾンの反応の活性化エネルギーと、反応後のエネルギー状態は、ひずみの有無によって変化しない。一方で、反応前の状態はひずみの有無により大きく異なる。ひずみの印加によりゴムは引き伸ばされ、ひずみ印加前の状態よりも高エネルギー状態になる。この際、ゴム中のポリマー分子自体にもひずみが印加され、通常よりも高エネルギー状態になることが知られている。この現象は、例えばラマン又は赤外分光法を用いてひずみに誘発されるピークシフト現象として広く確認されている。これらは、ひずみ印加時のゴム中のポリマー分子自体がすでにひずみ印加前よりも高エネルギー状態になっており、このひずみエネルギーの上昇分だけ反応の活性化エネルギーの山が見かけ上低くなり、反応速度が速まることを意味している。 Even when strain is applied to the rubber, the reaction process between rubber and ozone and the final reaction product do not change. That is, the activation energy of the reaction between polymer molecules in rubber and ozone and the energy state after the reaction do not change depending on the presence or absence of strain. On the other hand, the state before the reaction varies greatly depending on the presence or absence of strain. By applying the strain, the rubber is stretched to be in a higher energy state than before the strain is applied. At this time, it is known that strain is also applied to the polymer molecules themselves in the rubber, resulting in a higher energy state than usual. This phenomenon has been widely confirmed as a peak shift phenomenon induced by strain using, for example, Raman or infrared spectroscopy. In these cases, the polymer molecules themselves in the rubber at the time of strain application are already in a higher energy state than before the strain application, and the peak of the activation energy of the reaction is apparently lowered by the increase of the strain energy, and the reaction rate Is meant to speed up.
このひずみエネルギー（Ｗ）は、ゴム弾性分子論により詳細に検討されており、以下の式で記載される。
このひずみエネルギーＷを用いることで、ひずみ印加時のゴムとオゾンの反応速度式は、次の式で記述できる。
クラック発生時間ｔは反応速度ｖの逆数に比例すると考えられるため、ｔは以下の式（２）で記述できる。
一般的に、ゴムのようなポアソン比が０．５に近い物質では、λｘλｙλｚの積は１に保たれており、伸長軸をｘとすれば、例えば単純な一軸伸長ではλｘ＝λ、λｙ＝λｚ＝１／√λ、また、一軸を拘束された状態での伸長では、λｘ＝λ、λｙ＝１、λｚ＝１／λとなる。
ＪＩＳに記載されているような一般的なオゾン試験では、単純な一軸伸長を行うため、上記式にλｘ＝λ、λｙ＝λｚ＝1/√λを代入することで、反応速度のひずみ依存性を導ける。
In general, in a material such as rubber having a Poisson's ratio close to 0.5, the product of λxλyλz is kept at 1. If the extension axis is x, for example, in simple uniaxial extension, λx = λ, λy = In addition, λz = 1 / √λ, and in a state where one axis is constrained, λx = λ, λy = 1, and λz = 1 / λ.
In a general ozone test as described in JIS, simple uniaxial extension is performed. Therefore, by substituting λx = λ and λy = λz = 1 / √λ into the above formula, the strain dependence of the reaction rate Can be guided.
すなわち、複数のひずみにおける各々のクラック発生時間を計測することで、実使用でのひずみに対応する耐オゾン寿命（クラック発生時間）を見積もることができる。 That is, by measuring each crack occurrence time at a plurality of strains, it is possible to estimate the ozone resistant life (crack occurrence time) corresponding to the strain in actual use.
以下に、本発明の耐オゾン寿命の予測方法を具体的に説明する。
先ず、ゴム材料に静的な各ひずみを印加した状態でオゾンを照射し、各ひずみごとのクラック発生時間を計測する工程２−１が実施される。
Below, the prediction method of the ozone-resistant lifetime of this invention is demonstrated concretely.
First, step 2-1 is performed in which ozone is irradiated in a state where static strains are applied to the rubber material, and the crack generation time for each strain is measured.
評価に供するゴム材料は、前記と同様の材料を使用できる。印加する複数の静的なひずみは、前記と同様の歪みをそれぞれ採用でき、各ひずみ条件におけるオゾン照射（曝露）も前記と同様に実施できる。そして、各々のひずみ条件ごとにオゾン照射によるクラック発生時間を計測する。ここで、各ひずみ条件ごとのクラック発生時間の計測方法は特に限定されず、ＪＩＳ−Ｋ６２５９の手法等が挙げられるが、より精密な予測という点から、前述の耐オゾン性の評価方法を用いて計測することが好ましい。 As the rubber material used for evaluation, the same material as described above can be used. A plurality of static strains to be applied can employ the same strains as described above, and ozone irradiation (exposure) under each strain condition can be performed in the same manner as described above. And the crack generation time by ozone irradiation is measured for every distortion condition. Here, the method for measuring the crack occurrence time for each strain condition is not particularly limited, and examples thereof include the method of JIS-K6259. From the viewpoint of more precise prediction, the above-described ozone resistance evaluation method is used. It is preferable to measure.
工程２−１を、具体的な実施形態の一例を示しながら、より具体的に説明する。
評価に供するゴム材料として、前述の配合の厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋体（加硫ゴムシート）を用いた。
Step 2-1 will be described more specifically with reference to an example of a specific embodiment.
As a rubber material to be used for evaluation, a sheet-like rubber crosslinked body (vulcanized rubber sheet) having a thickness of 2 mm and having the above-described composition was used.
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度１０±３ｐｐｈｍ、温度４０℃の雰囲気下で、加硫ゴムシートを引張量（静的伸長歪み量）１０％、１５％又は２０％の３状態の各々において、９６時間連続放置してオゾン曝露を行った。曝露中、３０分間（一定時間）ごとに、試験片を試験槽から取り出し、亀裂の状態をビデオマイクロ（キーエンス社製ＶＰ９０００）を用いて観察した。１．３ｍｍ角の範囲内のクラック数を計数し、曝露時間３０分ごとのクラック個数密度を測定した。計数されたクラック数の時間変化から、前記耐オゾン性の評価方法を用いて、静的伸長歪み量１０％、１５％又は２０％を印加した場合の各々のクラック発生時間を測定する。 According to JIS K6259, in an atmosphere of ozone concentration 10 ± 3 pphm and temperature of 40 ° C., the vulcanized rubber sheet is 96 in each of three states of 10%, 15% or 20% tensile (static elongation strain). Ozone exposure was performed by standing for hours. During the exposure, the test piece was taken out of the test tank every 30 minutes (fixed time), and the state of the crack was observed using a video micro (VP9000 manufactured by Keyence Corporation). The number of cracks within a 1.3 mm square was counted, and the crack number density was measured every 30 minutes of exposure time. From the time change of the counted number of cracks, using the ozone resistance evaluation method, each crack generation time when a static elongation strain amount of 10%, 15% or 20% is applied is measured.
次に、工程２−１で得られた各ひずみごとのクラック発生時間を用い、ひずみとクラック発生時間の関係式を利用して、実使用下でのひずみにおけるクラック発生時間を予測する工程２−２を実施する。 Next, using the crack occurrence time for each strain obtained in step 2-1, the relationship between strain and crack occurrence time is used to predict the crack occurrence time in strain under actual use. 2 is carried out.
得られた各静的なひずみ条件でのクラック発生時間に基づき、例えば、前記式（２）で示されるひずみとクラック発生時間の関係式を用いることで、耐オゾン寿命を見積もることができる。従って、実使用（実際の使用状態）でのひずみに対応するケースにおける耐オゾン寿命の予測が可能となる。 Based on the crack generation time under each static strain condition obtained, for example, the ozone resistance life can be estimated by using the relational expression between the strain and the crack generation time represented by the formula (2). Therefore, it is possible to predict the ozone-resistant life in the case corresponding to the strain in actual use (actual use state).
工程２−２を、前記の具体的な実施形態の一例を用いて、より具体的に説明すると、例えば、前記式（２）を用いて、工程２−１で見積もったクラック発生時間の対数を（λ２＋２／λ−３）に対してプロットし、図２を得る。図中のプロット（○：静的伸長歪み１０％、□：静的伸長歪み１５％、△：静的伸長歪み２０％）は観測結果を、実線は式（２）によるフィッティング結果を示している。この結果から、この試料の耐オゾン寿命とひずみの関係を得ることができ、例えば、ひずみ３０％が印加されるような状態では、耐オゾン寿命が３．２６分程度しか持たないことがわかる。 Step 2-2 will be described more specifically using an example of the specific embodiment described above. For example, the logarithm of the crack occurrence time estimated in Step 2-1 is calculated using the equation (2). Plot against (λ 2 + 2 / λ−3) to obtain FIG. The plots in the figure (◯: static elongation strain 10%, □: static elongation strain 15%, Δ: static elongation strain 20%) indicate the observation results, and the solid line indicates the fitting results according to equation (2). . From this result, it can be seen that the relationship between the ozone resistance life and strain of this sample can be obtained. For example, in a state where a strain of 30% is applied, the ozone resistance life is only about 3.26 minutes.
一方、図２を用いる耐オゾン寿命の予測手法をＪＩＳ法と対比すると、ＪＩＳ法の場合、最初のチェック点は２時間後であるので、同配合の試料のクラック発生時間は２時間となる。従って、実際の耐オゾン寿命とは、１２０／３．２６＝３６００％の誤差が発生している。この例は２時間以下の時間でクラックが発生する試料で極端な例ではあるが、このようにＪＩＳ法では耐オゾン寿命に大きな誤差を含むことが分かる。 On the other hand, when the prediction method of the ozone resistant lifetime using FIG. 2 is compared with the JIS method, in the case of the JIS method, since the first check point is 2 hours later, the crack generation time of the sample of the same composition is 2 hours. Therefore, an error of 120 / 3.26 = 3600% has occurred with the actual ozone resistant life. Although this example is an extreme example of a sample in which cracks occur in 2 hours or less, it can be seen that the JIS method includes a large error in the ozone resistance life.
これに対し、本発明の耐オゾン寿命の予測方法は、従来の手法よりも理論的に裏付けられた手法を用いるものであるため、より高ひずみで反応速度の速い領域から外挿することによって耐オゾン寿命を予測できるようになり、精密かつ迅速な耐オゾン予測が可能になる。 On the other hand, the ozone lifetime prediction method of the present invention uses a method that is theoretically supported by the conventional method, and therefore, by extrapolating from a region where the reaction rate is higher and the reaction rate is higher. The ozone life can be predicted, and the ozone resistance can be predicted accurately and quickly.
Claims (6)
計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もり、該クラック発生時間を耐オゾン性の指標とする工程１−２とを含む耐オゾン性の評価方法。 A step 1-1 of irradiating ozone in a state where static strain is applied to the rubber material, and counting cracks per fixed time;
A method for evaluating ozone resistance, which includes the step 1-2 of estimating the crack occurrence time from the time change of the counted number of cracks and using the crack occurrence time as an index of ozone resistance.
ひずみとクラック発生時間の関係式を利用して、実使用下でのひずみにおけるクラック発生時間を予測する工程２−２と
を含む耐オゾン寿命の予測方法。 Irradiating ozone in a state where each static strain is applied to the rubber material, and measuring a crack occurrence time for each strain;
A method for predicting an ozone resistant life, which includes a step 2-2 for predicting a crack occurrence time in a strain under actual use using a relational expression between strain and crack occurrence time.
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