JP2016076334A

JP2016076334A - 安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2016076334A
Application number: JP2014204700A
Authority: JP
Inventors: 匡広土屋; Masahiro Tsuchiya; 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川; 山本　裕司; Yuji Yamamoto; 裕司山本; 佐野　篤史; Atsushi Sano; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: JP6609903B2

Abstract

【課題】電極製造時の面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができる安定化リチウム粒子およびそれを用いた電池を提供すること。
【解決手段】
リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉末において、前記被膜中にイオン液体が構成可能なアニオンとのリチウム塩を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用安定化リチウム粉末。
【選択図】図１

Description

本発明は、安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする電気化学デバイスは、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。

また、ハイブリッド自動車など、環境対応を意識した自動車が数多く開発されているが、搭載される電源の一つとして、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。

このようなリチウムイオン二次電池の性能向上化手段の一つとして、リチウムオン蓄電デバイスの主に負極に対して予めリチウムイオンをドープすることによりリチウムイオン蓄電デバイス内の電極の不可逆容量を抑制するプレドープ技術が知られている。

例えば、集電体に貫通孔のある孔開き箔を使用した垂直プレドープ法が特許文献１に記載されている。垂直プレドープ法では、正極、負極の他に、正極や負極にリチウムイオンを供給するための第３極を用いる。

この垂直プレドープ法は、通常のリチウムイオン蓄電デバイスよりも製造工程が複雑になり時間とコストが必要となる。

また、正極合材層や負極合材層全体にリチウム箔を用いて導入する手法も存在するが、リチウムは柔らかいため均等に貼り付けるのが非常に困難である。また、この作業そのもののハンドリング性が低いことから、量産時の生産性に影響が出る可能性がある。

これらを解決する手段として、リチウム粉末を利用し、その粉末を溶液塗布してプレドープを行う方法が提案されている（特許文献２参照）。

このようなリチウム粉末を利用したプレドープ方法は、リチウム粉末の安定性の悪さから、安定化処理したものも開発されている。リチウム粉末の安定化処理方法としては、金属リチウム粉末の表面に安定性の高い物質、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＯ（ポリエーテル）等の有機樹脂や、金属化合物等の無機化合物で金属リチウム粒子を被覆した安定化リチウム粒子を使用する方法が挙げられる。

これらの安定化リチウム粒子を用いることで、大気中やトルエン、キシレン等の溶媒中でも安定化し、また露点がマイナス４０℃程度のドライルームにおいてもリチウムの変質を防止できる。またプレドープ時に、リチウムと負極活物質との間の過度な反応が抑制されるため、この反応により生じる発熱量を低減できる。

特許第４１２６１５７号特開２００８−９８１５１号公報

しかしながら、被覆部として有機系高分子を使用した場合、電池中において電解液にさらされることで、被覆部が溶出し電池性能の低下を招く恐れがある。特に高温環境下や高電位下では、溶出や反応性が増すことでその影響が顕著になる。一方、リチウム炭酸塩や酸化リチウム等の無機化合物等でリチウム金属を被覆したものは、その保護層の性質から、その保護層の性質から均一な塗布には工夫が必要である。塗布方法によっては上記リチウム粉末の電極へのドープムラが起こりやすく、安定した十分な電池特性が十分に得られていないことがある。上記課題に鑑み、本発明では優れた電池性能を維持しつつ、電極へのドープムラを改善することを目的とした。

本発明者らは、電池性能を維持しつつ、安定した電池特性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉末において、前記被膜中にイオン液体が構成可能なアニオンとのリチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用安定化リチウム粉末を用いることにより、面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができることを見出した。

前記イオン液体が構成可能なアニオンとのリチウム塩は、リチウム粒子の被膜中に存在し、その高いイオン導電性により、リチウムが電極中にドープされる際にリチウムの拡散をより促進する。その拡散促進効果により電極へのドープ効率が高まり、ドープ時のリチウム金属の失活をも防ぎ、面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができると考えられる。

前記リチウム塩は、安定化リチウム粉末全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。かかる安定化リチウム粉末により作製された電極を用いることで、面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができる。

また、前記リチウム塩は、特に限定されるものではないが、臭素アニオン（Ｂｒ⁻）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンの群から選ばれる少なくとも１種のアニオンで構成されることが好ましい。

前記安定化リチウム粒子を用い負極にドーピングを施した負極であれば、ドープ時のリチウム金属の失活を防ぎ、面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができる電極を提供することが可能となる。

前記リチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンの群から選ばれる少なくとも１種のアニオンで構成されることが好ましい。

さらに前記リチウム塩は、フッ素を含有していることが好ましい。

また、前記安定化リチウム粒子を用い負極にリチウムのドーピングを施した負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池においては、十分なドーピング効果により優れた電池特性を持った電池を提供できる。

本発明によれば、安定した電池特性が得られ、塗布等で上記リチウム粉末の電極へのドープムラが起こりにくく、十分な電池特性を得ることが可能な安定化リチウム粉末、それを用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供可能となる。

本実施形態の安定化リチウム粉末の模式断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（安定化リチウム粉末）
安定化リチウム粉末は図１に示す粒子により構成される。この粒子は、リチウム粒子１と安定化のための被膜２から構成され、その全体形状は、図１に示すような球形でも、様々な形態でもよいが、球形ではない歪な形状であることが好ましい。
このとき構成される安定化されたリチウム粒子は、平均粒径が１〜２００μｍであることが好ましい。
なお、測定方法としては、不活性ガスまたは炭化水素油中等の不活性雰囲気下での光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計等により安定した測定が可能である。

リチウム粒子の表面に形成する被膜中には、臭素アニオン（Ｂｒ⁻）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンとのリチウム塩等が好適な例として挙げられるが、特に有機系アニオンである、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンとのリチウム塩は、耐熱安定性や水分安定性が高いものも多く、電池効率およびプレドープの安定性上好ましい。また、この安定化リチウム粉末によれば、取り扱い性に優れ、露点マイナス４０℃程度のドライルームで取り扱うことが可能である。

上記リチウム塩は、リチウム粒子が被覆されている量があれば問題はないが、安定化リチウム粒子全体の重量に対し０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０重量％以上８．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上５．０重量％以下である。この範囲において、負極作製時に過度の発熱による負極の損失を減らせ、面内のドープムラが改善し高い電池特性を得ることができる電極の作製が可能となる。

上記リチウム塩は、単一成分であっても混合されていてもよく、リチウム粒子上に積層されていても、点在していても良い。

リチウム粒子の表面に形成される被膜は、電池特性に影響が出ない範囲であれば、膜厚に制限はない。また、膜の厚みが一定である必要もなく、形状も様々な状態で使用可能である。

なお、安定化リチウム金属粉末の組成に関しては固体ＬｉＮＭＲでの定量や、Ｘ線光電子分光分析やＸ線回折等を利用して粉末に存在する化合物の同定や定量化することが可能である。

さらに上記安定化リチウム粒子を用い負極にリチウムドーピングを施した負極であれば、面内のドープムラが改善することが可能となる。さらにこの電極は、優れた電池特性を生じる電極を提供することが可能となる。

（安定化リチウム粉末の製造方法）
本実施形態の安定化リチウム粉末は、リチウム金属を炭化水素油中でその融点以上の温度まで加熱し、溶融リチウムを高速撹拌し、その後、特定の条件下においてイオン液体を滴下して、イオン液体とリチウムから形成される塩が安定化層としてなる安定化リチウム粉末が製造される。また、他の製造方法としては、前記イオン液体を滴下せず、初期からリチウム金属と同時に添加しておく方法もある。条件によっては炭化水素油を用いずにイオン液体を溶媒かつ反応剤として用いることも可能である。これらによって製造された本粉末をヘキサンにより洗浄し、得られた粉末を乾燥させることで本実施形態の安定化リチウム粉末が完成する。本発明を用いれば他のアルカリ金属、例えばナトリウム及びカリウムも同様に製造できる。

上記イオン液体が構成可能なアニオンの種類としては、マイナス３５〜プラス１００℃の範囲に融点をもち、イオン導電性を有し、一般に不揮発であるイオン液体が構成可能であるアニオンであればその種類は問わないが、臭素アニオン（Ｂｒ⁻）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンなどのアニオンと各種カチオンからなり、マイナス３５〜１００℃以下において融点をもつイオン液体などが挙げられる。

上記安定化リチウム粉を製造する際には、安定化する際に高純度炭酸ガスを導入しながら合成することも可能である。これにより炭酸リチウムや酸化リチウムが混在した本発明の安定化リチウム粉末の作製が可能となる。リチウム金属を１重量％としたとき、０．１〜１０重量％がこの分散混合物に加えられることが好ましく、１〜３重量％であることがより好ましい。二酸化炭素はこの混合物の表面下に導入されることが好ましく、分散液を製造するために必要な激しい攪拌条件は、分散混合物上に導入される二酸化炭素と分散された金属との接触をもたらするために十分であるべきである。

本発明の粉末を作製する際の原料となる金属リチウムとしてはリチウムイオン二次電池の使用に支障のない範囲のリチウムであれば、特に限定されず、角状、粒状、粉末状、箔状等の金属リチウムを用いることができる。

本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な炭化水素油は、多様な炭化水素油を使用することができる。本明細書中で使用される炭化水素油とは、主に炭化水素混合物からなる種々の油性液体を含み、鉱油、即ち油と認識される粘度制限を有する鉱物起源の液体産物を含み、従って、石油、ケツ岩油、パラフィン油等を含むが、これらに限定はされない。典型的な炭化水素油は、例えば、三光化学工業社製の流動パラフィン、Ｓタイプ、工業用タイプ、ＭＯＲＥＳＣＯ社の商品名：モレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０Ｐや、カネダ社製のハイコールＭシリーズ（ハイコールＭ−５２、ハイコールＭ−７２、ハイコールＭ−１７２、ハイコールＭ−３５２、Ｋシリーズ（ハイコールＫ−１４０Ｎ、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０、およびハイコールＥ−７のような炭化水素油である。これらに限らずリチウム又はナトリウム金属の融点以上で沸騰する精製炭化水素溶媒であれば使用できる。

上記炭化水素油は、リチウム金属を１重量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましい。

本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な温度は、リチウム金属が溶融する温度以上であることが好ましい。具体的には、１９０℃〜２５０℃、好ましくは１９５℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃である。低すぎるとリチウムが固体化しリチウムの粉末の製造が困難となり、温度が高すぎると炭化水素油の種類によっては気化が起こり、製造上扱いにくくなるためである。

本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な撹拌能力は、その容器サイズや処理量にもよるが、所望の粒径が得られる撹拌方法であれば、撹拌装置を限定する必要はなく、様々な撹拌、分散機での微粒子化が可能である。

また、本発明の安定化リチウム粉末を負極表面に塗布等する際には、イオン液体を添加した安定化リチウム粉末を用いることが好ましい。これを作製するには負極に安定化リチウム粉末を塗布する際に、各種イオン液体をリチウムに安定な有機溶媒に混ぜて分散溶媒を用いるなどの方法において、イオン液体を添加した安定化リチウム粉末を塗布することが可能である。高いイオン導電率を持つイオン液体がリチウムのドーピングを促進し、高い電池特性とドープ時のムラの軽減をすることが可能となる。イオン液体の添加量は、負極への塗布を妨げなければ添加量に特に制限はない。

本発明の安定化リチウム粉末を作製するために炭酸ガスを用いる場合は、高純度であることが好ましい。濃度としては９８％以上が好ましい。リチウム金属との反応であるため、水分が多いことは好ましくない。また、純度が低いとリチウム金属が不純物と反応する恐れがあるため好ましくない。

図２に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。上記の通り作製した安定化リチウム粉末を負極集電体２２に形成した負極活物質層２４上に塗布することでリチウムを負極にドーピングできる。

このようにしてドーピングした負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。
ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。
なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
市販されているリチウム金属１０ｇを乾燥アルゴンの雰囲気下中、室温で、ステンレススチール製フラスコ反応器に装入した。反応器をオイルバスにより熱制御が可能になるように設置した。反応器内に市販されている流動パラフィンハイコールＫ−２９０（カネダ社製）を５０ｇを添加した。次に、ホットスターラーを用いて反応器を約２００℃まで加熱し、攪拌機を用いて目視において金属が溶融したのを確認した。次いで、攪拌機を用いて激しく撹拌することでリチウム粉末を微粒子化させ、炭化水素油で希釈分散されたＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルーＮ−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）をリチウムに対して０．８重量％、ゆっくりと滴下した。加熱を止め混合物が約４５℃に冷却するまで撹拌を続けた。次いで、分散液をビーカーに移した。更に、そのリチウム分散液をヘキサンで３度濾過洗浄し、炭化水素油媒体を除去した。ろ物をオーブンで乾燥させ、微量の溶媒を除去し、生じた自由流動性の粉末を貯蔵瓶に移して安定化リチウム粉末を作製した。この安定化リチウム粉末をＸ線回折およびＬｉ固体ＮＭＲによりの成分比を測定した結果、ＬｉＴＦＳＩを０．５重量％有する、リチウム金属であることが判明した。

＜負極の作製＞
負極活物質（酸化シリコン）５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、バインダとしてポリアミドイミド１０質量部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン３９質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に塗布した後、リチウム粉末を負極活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにジエチルカルボナート（ＤＥＣ）の１質量部安定化リチウム分散液を塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより集電体上に形成した負極活物質層を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが２２μｍである負極を得た。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜初期充放電効率の測定＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、室温において二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡ／ｈとして０．０５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を求めた。なお、初期効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（１００×初期放電容量／初期充電容量）である。この初期効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドーピング効率が得られていることを意味する。表１に記載された初期放電効率比は、比較例２の初期放電効率を１００％としたときの実施例１の結果となり、比較例１，２に比べて良好な結果であることが判明した。

［実施例２］
最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比がＬｉＴＦＳＩを１％含んだ安定化リチウム粉末となるようにＬｉＴＦＳＩの添加量を変えた以外は実施例１と同様の方法で作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例３］
最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比がＬｉＴＦＳＩを３％含んだ安定化リチウム粉末となるようにＬｉＴＦＳＩの添加量を変えた以外は実施例１と同様の方法で作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例４］
最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比がＬｉＴＦＳＩを１０％含んだ安定化リチウム粉末となるようにＬｉＴＦＳＩの添加量を変えた以外は実施例１と同様の方法で作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例５］
実施例３で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅをイオン液体として用いたリチウム塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、表１に示すリチウム塩量の安定化リチウム粉末を作製した。さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例６］
実施例３で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例６に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例７］
実施例３で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例７に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例８］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例８に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例９］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例９に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例１０］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例１０に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例１１］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例１１に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例１２］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例１２に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［実施例１３］
実施例１で用いた安定化リチウム粉末の作製と同様の方法を用いて、最終的に得られた安定化リチウム粉末の成分比が表１の実施例１３に記載される値となるようにリチウム塩添加量を調整した以外は、実施例３と同様の方法で安定化リチウム粉末を作製し、さらに実施例１と同様の評価方法により表１に記載された試験を実施し、良好な特性であることがわかった。

［比較例１］
市販されているＦＭＣ社の安定化リチウム粉末（商品名：ＳＬＭＰ）を用いて、表１に記載した試験を行った結果、実施例に比べて劣る結果が得られた。これはイオン液体を構成するアニオンを含まない、炭酸リチウムや酸化リチウムなどでなる被膜がプレドープ時に障壁となりリチウムの負極との反応を妨げられたことで、放電容量の低下や面内のプレドープのバラつきが起こったためと考えられる。

［比較例２］
市販されている被膜を有さないリチウム粉末を用いて、生産性確認試験を行った結果、表１に記載した試験を行った結果、実施例に比べて劣る結果が得られた。これは被膜の無いリチウムが空気と触れることで、リチウムが失活したことと、空気との反応による電極が熱的なダメージを受け、劣化したと考えられる。

１…リチウム粒子、２…安定化層、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉末において、前記被膜中にイオン液体が構成可能なアニオンとのリチウム塩を含有することを特徴とする、安定化リチウム粉末。
前記リチウム塩は安定化リチウム粉末全体に対して０．１重量％〜１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の安定化リチウム粉末。
前記リチウム塩は、臭素アニオン（Ｂｒ⁻）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ⁻）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンの群から選ばれる少なくとも１種のアニオンで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の安定化リチウム粉末。
前記リチウム塩は、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、トリフルオロスルホニルアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＴＦＳＩ⁻）、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオン、エチルスルファートアニオンの群から選ばれる少なくとも１種のアニオンで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の安定化リチウム粉末。
前記リチウム塩は、フッ素を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末。
請求項１〜５にいずれか一項に記載の安定化リチウム粒末を用いリチウムのドーピングが施された負極。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の安定化リチウム粒末を用いリチウムのドーピングが施された負極と、正極と、電解質と、セパレータを有するリチウムイオン二次電池。