JP2016072200A - Method of defoaming electrode paste - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of defoaming an electrode paste by which an electrode paste with a high solid component rate can be defoamed effectively.SOLUTION: The present invention relates to a method of defoaming an electrode paste P including an electrode active material and a dispersant, and having a solid component rate of 59 mass% or larger. A defoaming apparatus 100 is used, which comprises a container 110, and a rotation body 120 provided in the container 110, and having a horizontal part 121; a distance by which the rotation body 120 is spaced apart from the inner wall surface 112S of the container 110 is 200 mm or less. The method comprises: a defoaming step of performing a defoaming process of the electrode paste P by: supplying the electrode paste P onto the horizontal part 121 of the rotation body 120 so as to be in a film-like form; and scattering the supplied electrode paste P in the film-like form from the horizontal part 121 toward the inner wall surface 112S of the container 110. In the defoaming step, the shear rate of an outermost peripheral end 120E of the rotation body 120 is within a range of 7×10to 2×10s.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、電極用ペーストの脱泡方法に関するものである。   The present invention relates to a method for defoaming an electrode paste.

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車(HV)、プラグインハイブリッド車(PHV)、あるいは電気自動車(EV)等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極(正極または負極)の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを含む構造が知られている。
Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in hybrid vehicles (HV), plug-in hybrid vehicles (PHV), electric vehicles (EV), and the like.
A nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode that are a pair of electrodes, a separator that insulates between them, and a nonaqueous electrolyte.
As a structure of an electrode (positive electrode or negative electrode) for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a structure including a current collector made of a metal foil or the like and an electrode active material layer including an electrode active material formed thereon is known. ing.

正極活物質層は例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電助剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散媒とを含むペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
負極活物質層は例えば、黒鉛等の負極活物質と変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(SBR)等の結着剤とカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)等の増粘剤と水等の分散媒とを含むペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
The positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, a conductive assistant such as carbon powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste containing a dispersion medium is applied onto a current collector such as an aluminum foil, dried, and pressed to form.
The negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material such as graphite, a binder such as modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR), a thickener such as carboxymethyl cellulose Na salt (CMC), and a dispersion medium such as water. The paste containing is applied onto a current collector such as copper foil, dried, and pressed to form.

通常、上記の電極用ペーストは、活物質と他の固形分とを混合した後、得られた混合粉体とNMPあるいは水等の分散媒とを合わせて混練することで、製造される。
混練後の電極用ペーストには通常気泡が含まれる。気泡を含む電極用ペーストをそのまま集電体上に塗布すると、気泡部分には活物質等が塗工されず、欠陥となる。そのため、混練工程後に電極用ペースト中の気泡を除去する脱泡工程が実施される。
Usually, the above-mentioned electrode paste is manufactured by mixing the active material and other solid components, and then kneading the obtained mixed powder and a dispersion medium such as NMP or water.
The electrode paste after kneading usually contains bubbles. If the electrode paste containing bubbles is applied as it is onto the current collector, the active material or the like is not applied to the bubble portions, resulting in defects. Therefore, a defoaming step for removing bubbles in the electrode paste is performed after the kneading step.

エネルギー密度の向上を考慮すれば、電極活物質層は厚膜でかつ高密度であることが好ましい。電極活物質層の厚膜化および高密度化を実現するために、電極用ペーストの高固形分率化が検討されている。
電極用ペーストは、固形分率が高くなる程、粘度が増して、気泡が抜けづらくなる傾向がある。特に59質量%以上の高固形分率の電極用ペーストは脱泡が難しい。
本明細書において、特に明記しない限り、「高固形分率」は59質量%以上と定義する。
Considering the improvement in energy density, the electrode active material layer is preferably a thick film and a high density. In order to achieve a thicker and higher density electrode active material layer, higher solid content of electrode pastes has been studied.
The electrode paste has a tendency that the higher the solid content is, the more the viscosity increases and it is difficult for bubbles to escape. In particular, it is difficult to defoam an electrode paste having a high solid content of 59% by mass or more.
In the present specification, unless otherwise specified, the “high solid content” is defined as 59% by mass or more.

従来、真空タンクの内部にその上部から電極用ペーストを徐々に投入し、静置状態で脱泡を行う電極用ペーストの真空脱泡方法がある。しかしながら、高固形分率の電極用ペーストは粘度が高いため、高真空下でも気泡が浮上しづらく、効果的に脱泡することが難しい。   Conventionally, there is a vacuum defoaming method for an electrode paste in which an electrode paste is gradually put into an inside of a vacuum tank and defoamed in a stationary state. However, since the electrode paste having a high solid content has a high viscosity, it is difficult for bubbles to rise even under a high vacuum, and it is difficult to effectively remove the bubbles.

一般的な液体の脱泡方法としては、遠心力を利用して気液分離を行う遠心脱泡方法がある。しかしながら、仮にこの方法を高密度粒子が分散した電極用ペーストに適用した場合、高密度粒子と分散媒との比重差が大きいため、高密度粒子が沈降するペースト分離が生じてしまう。   As a general liquid defoaming method, there is a centrifugal defoaming method in which gas-liquid separation is performed using centrifugal force. However, if this method is applied to an electrode paste in which high-density particles are dispersed, the specific gravity difference between the high-density particles and the dispersion medium is large, resulting in paste separation in which the high-density particles settle.

特許文献1には、負極ゲルを減圧容器内部に連続的に落下させるとともに、その容器内部でほぼ水平に回転する円盤に衝突させて容器側部の内壁面に飛散させ、その内壁面に沿って流下するゲルを漏斗状部に集めて、その漏斗状部の下部からポンプにより連続的に排出させることを特徴とする負極ゲル製造方法が開示されている(請求項1)。   In Patent Document 1, the negative electrode gel is continuously dropped into the decompression container, and is collided with a disk that rotates substantially horizontally inside the container to be scattered on the inner wall surface of the container side, along the inner wall surface. A negative electrode gel manufacturing method is disclosed, in which the gel flowing down is collected in a funnel-shaped portion and continuously discharged by a pump from the lower portion of the funnel-shaped portion (Claim 1).

特開2004-171918号公報JP 2004-171918 A

特許文献1に記載の方法では以下の課題がある。
高固形分率の電極用ペーストでは、円盤の最外周端のせん断速度が小さい場合、電極用ペーストを容器側部の内壁面まで飛散させることが難しく、内壁面に対する衝突を利用した破泡を安定的に実施することが難しい。
円盤の最外周端のせん断速度が大きい場合、電極用ペーストを容器側部の内壁面まで飛散させることができるが、電極用ペーストが内壁面に衝突する際に泡立ち、本来の目的である脱泡を安定的に実施することが難しい。
The method described in Patent Document 1 has the following problems.
With high solid content electrode paste, when the shear rate at the outermost peripheral edge of the disk is low, it is difficult to disperse the electrode paste to the inner wall of the side of the container, and stable bubble breakage using collision with the inner wall It is difficult to implement it.
When the shear rate at the outermost peripheral edge of the disk is high, the electrode paste can be scattered to the inner wall surface of the container side, but when the electrode paste collides with the inner wall surface, foaming occurs and the defoaming is the original purpose. Is difficult to implement stably.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高固形分率の電極用ペーストを効果的に脱泡することが可能な電極用ペーストの脱泡方法を提供することを目的とするものである。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the defoaming method of the electrode paste which can defoam the electrode paste of a high solid content rate effectively. is there.

本発明の電極用ペーストの脱泡方法は、
電極活物質と分散媒とを含む固形分率59質量%以上の電極用ペーストの脱泡方法であって、
容器と、当該容器の内部に設けられ、水平部を有する回転体とを有し、前記回転体と前記容器の内壁面との離間距離が200mm以下である脱泡装置を用い、
前記回転体の前記水平部上に前記電極用ペーストを膜状に供給し、前記水平部から前記容器の前記内壁面に対して、膜状に供給された前記電極用ペーストを飛散させて、前記電極用ペーストの脱泡を行う脱泡工程を有し、
前記脱泡工程において、前記回転体の最外周端のせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とするものである。
The defoaming method of the electrode paste of the present invention is:
A method for defoaming an electrode paste containing an electrode active material and a dispersion medium and having a solid content of 59% by mass or more,
A defoaming device having a container and a rotating body provided inside the container and having a horizontal portion, and having a separation distance of 200 mm or less between the rotating body and the inner wall surface of the container,
Supplying the electrode paste on the horizontal portion of the rotating body in a film shape, scattering the electrode paste supplied in a film shape from the horizontal portion to the inner wall surface of the container, Having a defoaming step for defoaming the electrode paste;
In the defoaming step, the shear rate of the outermost peripheral end of the rotating body is set within a range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1 .

本発明によれば、高固形分率の電極用ペーストを効果的に脱泡することが可能な電極用ペーストの脱泡方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the defoaming method of the electrode paste which can defoam the electrode paste of a high solid content rate effectively can be provided.

非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。It is a schematic whole view which shows the structural example of a nonaqueous electrolyte secondary battery. 電極積層体の模式断面図である。It is a schematic cross section of an electrode laminated body. 電極の模式断面図である。It is a schematic cross section of an electrode. 本発明に係る一実施形態の脱泡装置とその前段および後段の設備とを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the deaeration apparatus of one Embodiment which concerns on this invention, and the installation of the front | former stage and back | latter stage. 実施例1において、回転体の最外周端のせん断速度と脱泡後のペースト中の泡数(泡総数)との関係を示すグラフである。In Example 1, it is a graph which shows the relationship between the shear rate of the outermost periphery end of a rotary body, and the number of bubbles (total number of bubbles) in the paste after defoaming. 実施例2において、脱泡前、脱泡後フィルタ濾過前、およびフィルタ濾過後の3条件における、0.3μm以上の泡の数を示すグラフである。In Example 2, it is a graph which shows the number of the bubbles of 0.3 micrometer or more in three conditions before defoaming, before defoaming before filter filtration, and after filter filtration.

「非水電解質二次電池」
図1〜図3に、非水電解質二次電池の構成例を示す。図1は模式全体図、図2は電極積層体の模式断面図、図3は電極の模式断面図である。
"Nonaqueous electrolyte secondary battery"
1 to 3 show configuration examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery. 1 is a schematic overall view, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode laminate, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrode.

図1に示す非水電解質二次電池1は、外装体(電池容器)11内に、電極積層体30と非水電解質(符号略)とが収容されたものである。
図2に示すように、電極積層体30は、正極21と負極22とがこれらを絶縁するセパレータ31を介して積層されたものである。
外装体11の外面には、外部接続用の2個の外部端子(プラス端子及びマイナス端子)12が設けられている。
図3に示すように、電極20(正極21または負極22)は、集電体20A上に電極活物質層20Bが形成されたものである。電極活物質層20Bは、集電体20Aの片面または両面に設けられる。図3は、集電体20Aの片面に電極活物質層20Bを設けた例を示している。
A non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is one in which an electrode laminate 30 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are accommodated in an exterior body (battery container) 11.
As shown in FIG. 2, the electrode laminate 30 is obtained by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 31 insulating them.
Two external terminals (a plus terminal and a minus terminal) 12 for external connection are provided on the outer surface of the exterior body 11.
As shown in FIG. 3, the electrode 20 (positive electrode 21 or negative electrode 22) is obtained by forming an electrode active material layer 20B on a current collector 20A. The electrode active material layer 20B is provided on one side or both sides of the current collector 20A. FIG. 3 shows an example in which the electrode active material layer 20B is provided on one surface of the current collector 20A.

正極活物質層は例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電助剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散媒とを含むペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
負極活物質層は例えば、黒鉛等の負極活物質と変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(SBR)等の結着剤とカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)等の増粘剤と水等の分散媒とを含むペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
The positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, a conductive assistant such as carbon powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste containing a dispersion medium is applied onto a current collector such as an aluminum foil, dried, and pressed to form.
The negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material such as graphite, a binder such as modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR), a thickener such as carboxymethyl cellulose Na salt (CMC), and a dispersion medium such as water. The paste containing is applied onto a current collector such as copper foil, dried, and pressed to form.

「電極用ペーストの脱泡装置と脱泡方法」
本発明は、電極活物質と分散媒とを含む固形分率59質量%以上の電極用ペースト(高固形分率の電極用ペースト)の脱泡方法に関する。
本発明は、正極用ペーストおよび負極用ペーストのいずれにも適用可能である。
"Electrode paste defoaming device and defoaming method"
The present invention relates to a method for defoaming an electrode paste (electrode paste having a high solid content) having a solid content of 59% by mass or more containing an electrode active material and a dispersion medium.
The present invention is applicable to both positive electrode pastes and negative electrode pastes.

図面を参照して、本発明に係る一実施形態の電極用ペーストの脱泡装置と脱泡方法について説明する。
図4は、脱泡装置とその前段および後段の設備とを模式的に示す図である。
図4中、符号100は本実施形態の脱泡装置を示す。図4中の脱泡装置100は模式縦断面図である。
With reference to drawings, the defoaming apparatus and defoaming method of the paste for electrodes of one embodiment concerning the present invention are explained.
FIG. 4 is a diagram schematically showing the defoaming device and its front and rear equipment.
In FIG. 4, the code | symbol 100 shows the defoaming apparatus of this embodiment. The defoaming device 100 in FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view.

図4に示すように、本実施形態の脱泡装置100は、容器110と、容器110の内部に設けられた回転体120とを有する。   As shown in FIG. 4, the defoaming device 100 of this embodiment includes a container 110 and a rotating body 120 provided inside the container 110.

本実施形態において、容器110は密閉可能なタンクであり、漏斗状の下部111と筒状の側部112とからなり、上方が開口したタンク本体(符号略)と、タンク本体の開口部を閉口する蓋材113とを有する。
容器110は、蓋材113に電極用ペーストPの投入ノズル等のペースト投入部(具体的な図示および符号略)を有し、下部111に電極用ペーストPの取出口111Mを有する。
In this embodiment, the container 110 is a sealable tank, and includes a tank main body (not shown) having a funnel-shaped lower portion 111 and a cylindrical side portion 112 and an upper opening, and the opening of the tank main body is closed. And a lid member 113 to be used.
The container 110 has a paste charging portion (specific illustration and reference not shown) such as a charging nozzle for the electrode paste P in the lid member 113, and an outlet 111 </ b> M for the electrode paste P in the lower portion 111.

容器110は、好ましくは減圧装置であり、特に好ましくは真空容器である。
図示例では、容器110は真空タンクであり、真空ポンプを含む真空装置Vac.に接続されている。
The container 110 is preferably a decompression device, and particularly preferably a vacuum container.
In the illustrated example, the container 110 is a vacuum tank, and a vacuum device Vac. It is connected to the.

回転体120は、少なくとも水平部121を有する。
本実施形態において、回転体120は、水平部121と、この水平部121から外方斜め上方に延びる側部122とからなり、上方が開口した皿状回転体である。
回転体120の形状は少なくとも水平部121を有していれば特に制限されず、円盤等でもよい。
The rotating body 120 has at least a horizontal portion 121.
In the present embodiment, the rotator 120 is a dish-like rotator that includes a horizontal portion 121 and side portions 122 that extend obliquely upward outward from the horizontal portion 121 and has an upper opening.
The shape of the rotating body 120 is not particularly limited as long as it has at least the horizontal portion 121, and may be a disk or the like.

容器110の蓋材113上にモータ124が設けられ、このモータ124と回転体120の水平部121の中心とがモータ軸123を介して接続されている。
回転体120は、モータ124の駆動によりモータ軸123を回転軸として回転する。
容器110内において、回転体120は側部112の中心高さより上方(蓋材113に近い方)に設けられている。
A motor 124 is provided on the lid member 113 of the container 110, and the motor 124 and the center of the horizontal portion 121 of the rotating body 120 are connected via a motor shaft 123.
The rotating body 120 rotates about the motor shaft 123 as a rotation axis by driving the motor 124.
In the container 110, the rotating body 120 is provided above the center height of the side portion 112 (closer to the lid member 113).

図4中、符号200は、脱泡装置100の前段に設けられた前段装置を模式的に示すものである。前段装置200は、電極用ペーストPの混練装置または貯蔵装置等である。
前段装置200から脱泡装置100に、配管等を介して電極用ペーストPが供給される。
本実施形態において、電極用ペーストPは、電極活物質と分散媒とを含む固形分率59質量%以上の電極用ペースト(高固形分率の電極用ペースト)である。
電極用ペーストPは、正極用ペーストまたは負極用ペーストである。
In FIG. 4, reference numeral 200 schematically indicates a front-stage device provided in the front stage of the defoaming apparatus 100. The pre-stage device 200 is a kneading device or a storage device for the electrode paste P.
The electrode paste P is supplied from the upstream apparatus 200 to the defoaming apparatus 100 via a pipe or the like.
In this embodiment, the electrode paste P is an electrode paste having a solid content of 59% by mass or more (an electrode paste having a high solid content) including an electrode active material and a dispersion medium.
The electrode paste P is a positive electrode paste or a negative electrode paste.

電極用ペーストPの前段装置200から供給された電極用ペーストPは投入ノズル等のペースト投入部(具体的な図示および符号略)を介して、容器110の内部に設けられた回転体120内に供給される。
図4には、電極用ペーストPの前段装置200から脱泡装置100への供給、さらに回転体120内への投入の経路を、矢印で模式的に示してある。
The electrode paste P supplied from the pre-stage device 200 for the electrode paste P is put into a rotating body 120 provided inside the container 110 via a paste input unit (specific illustration and reference not shown) such as an input nozzle. Supplied.
In FIG. 4, a path for supplying the electrode paste P from the pre-stage apparatus 200 to the defoaming apparatus 100 and further putting it into the rotating body 120 is schematically shown by arrows.

電極用ペーストPは例えば、回転体120の側部122の傾斜角度に応じて投入ノズル等のペースト投入部から斜め下方に投入され、回転体120の水平部121上に供給される。
電極用ペーストPは水平部121上で膜状になり、回転体120の回転による遠心作用で側部122に沿って回転体120内を登り、回転体120の外部に放出され、飛散する。さらに電極用ペーストPは、容器110の側部112の内壁面112Sに対して衝突し、内壁面112Sに沿って流下し、取出口111M側に向かう。
図4には、電極用ペーストPが脱泡装置100の内部に投入された後の経路についても、矢印で模式的に示してある。
The electrode paste P is, for example, charged obliquely downward from a paste charging part such as a charging nozzle according to the inclination angle of the side part 122 of the rotating body 120 and supplied onto the horizontal part 121 of the rotating body 120.
The electrode paste P is formed into a film on the horizontal portion 121, climbs up inside the rotating body 120 along the side portion 122 by a centrifugal action caused by the rotation of the rotating body 120, is released to the outside of the rotating body 120, and is scattered. Furthermore, the electrode paste P collides with the inner wall surface 112S of the side portion 112 of the container 110, flows down along the inner wall surface 112S, and moves toward the outlet 111M.
In FIG. 4, the path after the electrode paste P is put into the defoaming apparatus 100 is also schematically indicated by arrows.

本実施形態の脱泡方法は、
回転体120の水平部121上に電極用ペーストPを膜状に供給し、回転体120の回転作用により水平部121から容器110の内壁面112Sに対して、膜状に供給された電極用ペーストPを飛散させて、電極用ペーストPの脱泡を行う脱泡工程を有する。
The defoaming method of this embodiment is
The electrode paste P is supplied in a film shape onto the horizontal portion 121 of the rotating body 120, and the electrode paste supplied in a film shape from the horizontal portion 121 to the inner wall surface 112S of the container 110 by the rotating action of the rotating body 120. It has a defoaming step in which P is scattered to defoam the electrode paste P.

本実施形態では、脱泡工程において、内壁面112Sへの衝突作用により気泡を破裂させ、破泡する。
本実施形態では、回転体120の水平部121上に電極用ペーストPを膜状に供給し、少量ずつ飛散させて内壁面112Sに衝突させるので、高固形分率で高粘度の電極用ペーストPについても効果的に脱泡することができる。
In the present embodiment, in the defoaming step, the bubbles are ruptured by the collision action on the inner wall surface 112S to break the bubbles.
In the present embodiment, the electrode paste P is supplied in a film form on the horizontal portion 121 of the rotating body 120, and is scattered little by little to collide with the inner wall surface 112S. Therefore, the electrode paste P having a high solid content and high viscosity is used. Can also be effectively degassed.

本実施形態では、回転体120と容器110の内壁面112Sとの離間距離は、回転体120内に供給された電極用ペーストPが容器110の内壁面112Sに安定的に衝突する範囲内で設計される。
上記観点から、回転体120と容器110の内壁面112Sとの離間距離は、200mm以下とする。
In the present embodiment, the separation distance between the rotating body 120 and the inner wall surface 112S of the container 110 is designed so that the electrode paste P supplied into the rotating body 120 stably collides with the inner wall surface 112S of the container 110. Is done.
From the above viewpoint, the separation distance between the rotating body 120 and the inner wall surface 112S of the container 110 is set to 200 mm or less.

さらに本実施形態では、脱泡工程において、回転体120の最外周端120Eのせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とする。 Further, in the present embodiment, in the defoaming step, the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 is set in the range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1 .

なお、「任意形状の回転体の最外周端のせん断速度」は、回転体の最外周端の最大径、回転体の最外周端の平面視形状、および回転体の回転数から、公知方法にて求められる。   The “shear rate of the outermost peripheral end of the rotating body of an arbitrary shape” is determined by a known method from the maximum diameter of the outermost peripheral end of the rotating body, the planar view shape of the outermost peripheral end of the rotating body, and the rotational speed of the rotating body. Is required.

高固形分率の電極用ペーストPでは、回転体120の最外周端120Eのせん断速度が過小の場合、電極用ペーストPを容器110の内壁面112Sまで飛散させることが難しく、内壁面112Sに対する衝突を利用した破泡を安定的に実施することが難しい。
高固形分率の電極用ペーストPでは、回転体120の最外周端120Eのせん断速度が過大の場合、電極用ペーストPを容器110の内壁面112Sまで飛散させることができるが、電極用ペーストPが内壁面112Sに衝突する際に泡立ち、本来の目的である脱泡を安定的に実施することが難しい。
In the electrode paste P having a high solid content, when the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 is too low, it is difficult to scatter the electrode paste P to the inner wall surface 112S of the container 110, and the collision with the inner wall surface 112S occurs. It is difficult to stably carry out foam breaking using
In the electrode paste P having a high solid content, when the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 is excessive, the electrode paste P can be scattered to the inner wall surface 112S of the container 110. Bubbles when they collide with the inner wall surface 112S, and it is difficult to stably carry out the defoaming which is the original purpose.

高固形分率の電極用ペーストPにおいても、回転体120の最外周端120Eのせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とすることで、電極用ペーストPを容器110の内壁面112Sまで安定的に飛散させることができる。かつ、電極用ペーストPが内壁面112Sに衝突する際の泡立ちを良好に抑制することができる。
回転体120の最外周端120Eのせん断速度と脱泡後の泡数との関係については、後記[実施例]の項、図5を参照されたい。
Also in the electrode paste P with a high solid content, the electrode paste P is placed in a container by setting the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 within the range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1. The inner wall surface 112S of 110 can be stably scattered. Moreover, foaming when the electrode paste P collides with the inner wall surface 112S can be satisfactorily suppressed.
For the relationship between the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 and the number of bubbles after defoaming, refer to the section “Examples” below and FIG.

本実施形態では、以上の作用効果が相俟って、高固形分率の電極用ペーストPにおいても、効果的に脱泡を実施できる。   In the present embodiment, combined with the above-described effects, defoaming can be effectively performed even in the electrode paste P having a high solid content.

本実施形態では、容器110が真空タンクである場合について説明した。
容器110内の圧力は特に制限されず、常圧でもよいし、減圧でもよい。
本実施形態では、主に、電極用ペーストPの内壁面112Sへの衝突作用を利用して脱泡を行うので、容器110内が常圧でも、脱泡を実施できる。
ただし、衝突時に気泡が膨張して破裂しやすくなることから、容器110内の圧力は減圧であることが好ましく、真空圧であることがより好ましい。
容器110内の圧力は例えば、0〜−100kPaの範囲内が好ましい。
基本的には、減圧度(真空度)が高い程、衝突時に気泡が膨張して破裂しやすくなる傾向がある。ただし、真空圧によっては、溶存酸素の放出により新たな気泡が生成されてしまう場合もあり得る。
したがって、溶存酸素の放出による新たな気泡の生成の影響がない範囲内の減圧度(真空度)に設定することが好ましい。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「減圧度(真空度)」はゲージ圧でもって表記してある。
In the present embodiment, the case where the container 110 is a vacuum tank has been described.
The pressure in the container 110 is not particularly limited, and may be normal pressure or reduced pressure.
In the present embodiment, the defoaming is mainly performed by using the collision action of the electrode paste P against the inner wall surface 112S, so that the defoaming can be performed even if the inside of the container 110 is at normal pressure.
However, the pressure in the container 110 is preferably a reduced pressure, and more preferably a vacuum pressure, since the bubbles are easily expanded and burst at the time of collision.
The pressure in the container 110 is preferably in the range of 0 to -100 kPa, for example.
Basically, the higher the degree of vacuum (vacuum), the more likely that the bubbles will expand and burst when colliding. However, depending on the vacuum pressure, new bubbles may be generated due to the release of dissolved oxygen.
Therefore, it is preferable to set the degree of vacuum (degree of vacuum) within a range that does not affect the generation of new bubbles due to the release of dissolved oxygen.
In the present specification, unless otherwise specified, the “decompression degree (vacuum degree)” is expressed as a gauge pressure.

図4中、符号300は、脱泡装置100の後段に設けられたフィルタを模式的に示すものである。フィルタ300としては、公知の濾過フィルタを用いることができる。
図4中、符号400は、フィルタ300の後段に設けられた塗工装置を模式的に示すものである。塗工装置400は、電極用ペーストPを集電体上に塗工する塗工ダイ等である。
In FIG. 4, reference numeral 300 schematically indicates a filter provided in the subsequent stage of the defoaming apparatus 100. A known filtration filter can be used as the filter 300.
In FIG. 4, reference numeral 400 schematically indicates a coating apparatus provided at the subsequent stage of the filter 300. The coating apparatus 400 is a coating die or the like that coats the electrode paste P on the current collector.

上記のように、脱泡後の電極用ペーストPはさらにフィルタ300を介して、塗工装置400に供給されることが好ましい。
脱泡工程後の電極用ペーストP中には、少量の気泡あるいは各種異物が含まれている場合がある。脱泡工程後の電極用ペーストPをフィルタ300を用いて加圧濾過することで、少量残った気泡あるいは各種異物を除去でき、好ましい。
As described above, it is preferable that the electrode paste P after defoaming is further supplied to the coating apparatus 400 via the filter 300.
The electrode paste P after the defoaming step may contain a small amount of bubbles or various foreign substances. By subjecting the electrode paste P after the defoaming step to pressure filtration using the filter 300, a small amount of remaining bubbles or various foreign matters can be removed, which is preferable.

以上説明したように、本実施形態によれば、高固形分率の電極用ペーストPを効果的に脱泡することが可能な電極用ペーストPの脱泡方法を提供することができる。   As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a method for defoaming an electrode paste P that can effectively defoam an electrode paste P having a high solid content.

「非水電解質二次電池」
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
"Nonaqueous electrolyte secondary battery"
Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
Hereinafter, main components will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example.

(正極)
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiNiO、LiNiCo(1−x)、およびLiNiCoMn(1−x−y)等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる(式中、0<x<1、0<y<1)。
正極の製造方法は、前述の通りである。
(Positive electrode)
The positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector such as an aluminum foil by a known method.
Known no particular limitation on the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co (1-x) O 2, and LiNi x Co y Mn (1- x-y And lithium-containing composite oxides such as O 2 (where 0 <x <1, 0 <y <1).
The method for producing the positive electrode is as described above.

(負極)
負極活物質としては特に制限なく、Li/Li+基準で2.0V以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物/遷移金属窒化物/遷移金属硫化物、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
負極の製造方法は、前述の通りである。
(Negative electrode)
The negative electrode active material is not particularly limited, and a material having a lithium storage capacity of 2.0 V or less on the basis of Li / Li + is preferably used. As the negative electrode active material, carbon such as graphite, metallic lithium, lithium alloy, transition metal oxide / transition metal nitride / transition metal sulfide capable of doping / dedoping lithium ions, and these A combination etc. are mentioned.
The method for producing the negative electrode is as described above.

(非水電解質)
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電解液が好ましく用いられる。
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, known ones can be used, and liquid, gel-like or solid non-aqueous electrolytes can be used.
For example, a lithium-containing electrolyte is dissolved in a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or dimethyl carbonate. A water electrolyte is preferably used.

混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)、およびエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)等の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiSiF、LiOSO(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPF{C(2k+1)(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
As the mixed solvent, for example, a mixed solvent such as ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) is preferably used.
Examples of the lithium-containing electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 to 8), LiPF n {C k F (2k + 1) )} (6-n) ( n = 1~5 integer, k = 1 to 8 integer) lithium salts such as, and combinations thereof.

(セパレータ)
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、PP(ポリプロピレン)製多孔質フィルム、PE(ポリエチレン)製多孔質フィルム、あるいは、PP(ポリプロピレン)−PE(ポリエチレン)の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
(Separator)
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, and a porous polymer film is preferably used.
As the separator, for example, a porous film made of polyolefin such as a porous film made of PP (polypropylene), a porous film made of PE (polyethylene), or a laminated porous film of PP (polypropylene) -PE (polyethylene) is preferably used. It is done.

(外装体(電池容器))
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型(ラミネート型)等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
(Exterior body (battery container))
A well-known thing can be used as an exterior body.
As a type of the secondary battery, there are a cylindrical type, a coin type, a square type, a film type (laminate type), and the like, and an exterior body can be selected according to a desired type.

なお、本発明は、非水電解質二次電池に限らず、任意用途の電極用ペーストの製造に適用可能である。   In addition, this invention is applicable not only to a nonaqueous electrolyte secondary battery but the manufacture of the paste for electrodes of arbitrary uses.

本発明に係る実施例について説明する。   Embodiments according to the present invention will be described.

[泡数の測定方法]
以下の実施例1、2においては、下記手順にて、電極用ペースト中の泡数を測定した。
10ccのペーストを互いに離間して対向配置された一対のガラス板の間隙に通し、一方のガラス板側から光学カメラにて写真を撮影した。
得られた写真について公知方法により画像解析を行うことで、10cc当たりの泡数を求めた。
泡数としては、泡総数および/または0.3μm以上の泡の数を求めた。
[Method for measuring the number of bubbles]
In the following Examples 1 and 2, the number of bubbles in the electrode paste was measured by the following procedure.
A 10 cc paste was passed through a gap between a pair of opposed glass plates spaced apart from each other, and a photo was taken with an optical camera from one glass plate side.
The number of bubbles per 10 cc was determined by performing image analysis on the obtained photograph by a known method.
As the number of bubbles, the total number of bubbles and / or the number of bubbles of 0.3 μm or more was determined.

(実施例1)
実施例1では、負極用ペーストを用意した。
材料として、負極活物質である黒鉛、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)、結着剤溶液である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(SBR)、および分散媒である水を用意した。
固形分の材料配合比は、黒鉛/CMC/SBR=98.6/0.7/0.7(固形分質量比)とした。
ペーストの固形分率は60質量%とした。
ペーストの温度は20℃とした。
ペーストの粘度は14812.5mPa・sであった。
Example 1
In Example 1, a negative electrode paste was prepared.
As materials, graphite as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) as a thickener, modified styrene-butadiene copolymer latex (SBR) as a binder solution, and water as a dispersion medium were prepared. .
The material mixing ratio of the solid content was graphite / CMC / SBR = 98.6 / 0.7 / 0.7 (solid content mass ratio).
The solid content of the paste was 60% by mass.
The paste temperature was 20 ° C.
The viscosity of the paste was 14812.5 mPa · s.

図4に示した構造の脱泡装置100を用いて、上記負極用ペーストの脱泡を実施した。容器110としては真空タンクを用いた。真空タンクの内径は300mmφであった。   Using the defoaming apparatus 100 having the structure shown in FIG. 4, the negative electrode paste was defoamed. A vacuum tank was used as the container 110. The inner diameter of the vacuum tank was 300 mmφ.

回転体120の水平部121に対する電極用ペーストの供給速度および取出口111Mからの抜取速度はいずれも、1.4L/minとした。   The supply speed of the electrode paste to the horizontal portion 121 of the rotating body 120 and the extraction speed from the outlet 111M were both 1.4 L / min.

回転体120としては、水平部121と、この水平部121から外方斜め上方に延びる側部122とからなり、上方が開口した皿状回転体を用いた。水平部121および側部122の板厚は2mmとした。水平部121に対する側部122の傾斜角は60°とした。   As the rotating body 120, a dish-shaped rotating body including a horizontal portion 121 and a side portion 122 extending obliquely upward outward from the horizontal portion 121 and having an open top is used. The plate thickness of the horizontal part 121 and the side part 122 was 2 mm. The inclination angle of the side portion 122 with respect to the horizontal portion 121 was 60 °.

回転体120の下径(底面の外径)と高さ、および回転体120の回転数を変えて、複数の条件で脱泡を実施した。
いずれの条件においても、回転体120と容器110の内壁面112Sとの離間距離は200mm以下であった。
いずれの条件においても、タンク内部の真空圧は−90kPaとした。
Defoaming was performed under a plurality of conditions by changing the lower diameter (outer diameter of the bottom surface) and height of the rotating body 120 and the number of rotations of the rotating body 120.
In any condition, the separation distance between the rotating body 120 and the inner wall surface 112S of the container 110 was 200 mm or less.
In any conditions, the vacuum pressure inside the tank was -90 kPa.

主な脱泡条件を表1に示す。
表1中、「せん断速度」は、回転体120の最外周端120Eのせん断速度である。
表に記載された以外の条件は、共通条件とした(後記実施例2でも同様)。
Table 1 shows the main defoaming conditions.
In Table 1, “shear rate” is the shear rate of the outermost peripheral end 120 </ b> E of the rotating body 120.
Conditions other than those listed in the table were common conditions (the same applies to Example 2 described later).

表中、回転体120の寸法は、φ150×45等の表記となっている。150φ×45は、下径150mmφ、高さ45mmを意味する(後記実施例2でも同様)。
表中、せん断速度は3.6.E+05等の表記となっている。3.6.E+05は、3.6×10−5を意味する(後記実施例2でも同様)。
In the table, the dimension of the rotating body 120 is represented as φ150 × 45. 150φ × 45 means a lower diameter of 150 mmφ and a height of 45 mm (the same applies to Example 2 described later).
In the table, the shear rate is 3.6. E + 05 and so on. 3.6. E + 05 means 3.6 × 10 −5 (the same applies to Example 2 described later).

取出口111Mより脱泡後のペーストを取り出し、泡総数を測定した。
結果を表1に合わせて示す。
The defoamed paste was taken out from the outlet 111M, and the total number of bubbles was measured.
The results are shown in Table 1.

回転体120の最外周端120Eのせん断速度と脱泡後のペースト中の泡総数との関係を図5に示す。
図5には、回転体120の最外周端120Eのせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とすることで、効果的に脱泡が実施できることが示されている。
回転体120の最外周端120Eのせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とすることで、総泡数を約200個/10cc以下とすることができた。
回転体120の最外周端120Eのせん断速度が7×10s−1未満では、真空タンクの内壁面に対するペーストの飛散力が弱く、効果的な脱泡が難しいと考えられる。
回転体120の最外周端120Eのせん断速度が2×10s−1超では、真空タンクの内壁面に対するペーストの衝突力が強く、泡立ちが起こる結果、効果的な脱泡が難しいと考えられる。
FIG. 5 shows the relationship between the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 and the total number of bubbles in the paste after defoaming.
FIG. 5 shows that the defoaming can be effectively performed by setting the shear rate of the outermost peripheral end 120 </ b> E of the rotating body 120 within the range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1 . .
By setting the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 within the range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1 , the total number of bubbles could be reduced to about 200/10 cc or less.
If the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotator 120 is less than 7 × 10 5 s −1 , it is considered that the scattering force of the paste on the inner wall surface of the vacuum tank is weak and effective defoaming is difficult.
When the shear rate of the outermost peripheral end 120E of the rotating body 120 exceeds 2 × 10 6 s −1 , the impact force of the paste against the inner wall surface of the vacuum tank is strong, and as a result of foaming, it is considered that effective defoaming is difficult. .

(実施例2)
実施例2では、実施例1と同じ負極用ペーストを用意した。
実施例1と同様の脱泡装置100を用いて、負極用ペーストの脱泡を実施した。
容器110としては、実施例1と同じ内径300mmφの真空タンクを用いた。
回転体120の水平部121に対する電極用ペーストの供給速度および取出口111Mからの抜取速度は、実施例1と同様とした。
(Example 2)
In Example 2, the same negative electrode paste as in Example 1 was prepared.
Using the same defoaming apparatus 100 as in Example 1, the negative electrode paste was defoamed.
As the container 110, the same vacuum tank having an inner diameter of 300 mmφ as that in Example 1 was used.
The supply speed of the electrode paste to the horizontal portion 121 of the rotating body 120 and the extraction speed from the extraction port 111M were the same as in Example 1.

回転体120としては、実施例1のφ150×45皿状回転体を用いた。回転数は1500rpmとした。回転体120と容器110の内壁面112Sとの離間距離は200mm以下であった。
タンク内部の真空圧は−40kPaとした。
As the rotating body 120, the φ150 × 45 dish-shaped rotating body of Example 1 was used. The rotation speed was 1500 rpm. The separation distance between the rotating body 120 and the inner wall surface 112S of the container 110 was 200 mm or less.
The vacuum pressure inside the tank was −40 kPa.

実施例2では、脱泡装置100を用いて負極用ペーストの脱泡を実施した後、さらにデプスフィルタ(樹脂フィルタ、平均開口径50μm)を用いて加圧濾過した。   In Example 2, after defoaming of the negative electrode paste using the defoaming apparatus 100, pressure filtration was further performed using a depth filter (resin filter, average opening diameter 50 μm).

脱泡前、脱泡後フィルタ濾過前、およびフィルタ濾過後(濾過時間6分経過後)の3条件について、0.3μm以上の泡の数を測定した。
後工程において塗工不良を抑制できることから、0.3μm以上の泡の数は200/10cc以下が好ましい。
For three conditions before defoaming, after defoaming, before filter filtration, and after filter filtration (after 6 minutes of filtration time), the number of bubbles of 0.3 μm or more was measured.
The number of bubbles of 0.3 μm or more is preferably 200/10 cc or less because poor coating can be suppressed in the subsequent process.

主な脱泡条件と評価結果を表2および図6に示す。
表2中、「せん断速度」は、回転体120の最外周端120Eのせん断速度である。
Main defoaming conditions and evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
In Table 2, “shear rate” is the shear rate of the outermost peripheral end 120 </ b> E of the rotating body 120.

脱泡前には、0.3μm以上の泡の数が200/10ccを大きく超えていたが、脱泡後(フィルタ濾過前)には0.3μm以上の泡の数が200/10cc未満となり、フィルタ濾過6分経過後には0.3μm以上の泡の数がゼロとなった。
なお、フィルタ濾過開始後6分後のフィルタ濾過圧力は0.094MPaであった。
Before defoaming, the number of bubbles of 0.3 μm or more greatly exceeded 200/10 cc, but after defoaming (before filter filtration), the number of bubbles of 0.3 μm or more was less than 200/10 cc, After 6 minutes of filter filtration, the number of bubbles of 0.3 μm or more became zero.
The filter filtration pressure after 6 minutes from the start of filter filtration was 0.094 MPa.

脱泡装置100を用い、脱泡条件を好適化することで良好に脱泡でき、さらにフィルタ濾過を行うことで、気泡を完全に除去できることが示された。   It was shown that by using the defoaming apparatus 100, defoaming conditions can be optimized, and defoaming can be satisfactorily performed. Further, by performing filter filtration, bubbles can be completely removed.

Figure 2016072200
Figure 2016072200

Figure 2016072200
Figure 2016072200

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である   The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention.

1 非水電解質二次電池
11 外装体
20 電極
20A 集電体
20B 電極活物質層
21 正極
22 負極
30 電極積層体
31 セパレータ
100 脱泡装置
110 容器
111 下部
111M 取出口
112 側部
112S 内壁面
113 蓋材
120 回転体
120E 回転体の最外周端
121 水平部
122 側部
123 モータ軸
124 モータ
300 フィルタ
P 電極用ペースト
Vac. 真空装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Exterior body 20 Electrode 20A Current collector 20B Electrode active material layer 21 Positive electrode 22 Negative electrode 30 Electrode laminated body 31 Separator 100 Defoamer 110 Container 111 Lower part 111M Outlet 112 Side part 112S Inner wall surface 113 Cover Material 120 Rotating body 120E Outermost peripheral end 121 of rotating body Horizontal portion 122 Side portion 123 Motor shaft 124 Motor 300 Filter P Electrode paste Vac. Vacuum equipment

Claims (1)

電極活物質と分散媒とを含む固形分率59質量%以上の電極用ペーストの脱泡方法であって、
容器と、当該容器の内部に設けられ、水平部を有する回転体とを有し、前記回転体と前記容器の内壁面との離間距離が200mm以下である脱泡装置を用い、
前記回転体の前記水平部上に前記電極用ペーストを膜状に供給し、前記水平部から前記容器の前記内壁面に対して、膜状に供給された前記電極用ペーストを飛散させて、前記電極用ペーストの脱泡を行う脱泡工程を有し、
前記脱泡工程において、前記回転体の最外周端のせん断速度を7×10〜2×10s−1の範囲内とする、
電極用ペーストの脱泡方法。
A method for defoaming an electrode paste containing an electrode active material and a dispersion medium and having a solid content of 59% by mass or more,
A defoaming device having a container and a rotating body provided inside the container and having a horizontal portion, and having a separation distance of 200 mm or less between the rotating body and the inner wall surface of the container,
Supplying the electrode paste on the horizontal portion of the rotating body in a film shape, scattering the electrode paste supplied in a film shape from the horizontal portion to the inner wall surface of the container, Having a defoaming step for defoaming the electrode paste;
In the defoaming step, the shear rate of the outermost peripheral end of the rotating body is set within a range of 7 × 10 5 to 2 × 10 6 s −1 .
Defoaming method for electrode paste.
JP2014203813A 2014-10-02 2014-10-02 Method of defoaming electrode paste Pending JP2016072200A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019029264A (en) * 2017-08-01 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing negative electrode for secondary battery
JP7305238B1 (en) * 2023-02-13 2023-07-10 Tlc株式会社 Deaerator

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