JP2016071952A - Battery-packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形後のカールが抑制された電池用包装材料に関する。 The present invention relates to a battery packaging material in which curling after molding is suppressed.
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Conventionally, various types of batteries have been developed. In any battery, a packaging material is an indispensable member for sealing battery elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal packaging materials have been frequently used as battery packaging.
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the improvement in performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc., batteries are required to have various shapes, and are also required to be thinner and lighter. However, metal battery packaging materials that have been widely used in the past have the disadvantages that it is difficult to follow the diversification of shapes and that there is a limit to weight reduction.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、シーラント層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。 Therefore, in recent years, a film-like laminate in which a base material / metal layer / sealant layer are sequentially laminated has been proposed as a packaging material for batteries that can be easily processed into various shapes and can be made thin and light. (For example, refer to Patent Document 1). In such battery packaging materials, generally, a recess is formed by cold forming, a battery element such as an electrode or an electrolytic solution is arranged in the space formed by the recess, and the sealant layers are heat-sealed. By doing so, a battery in which the battery element is accommodated in the battery packaging material is obtained.
近年、電池のエネルギー密度をより高めて、電池をより一層小型化することが求められている。電池のエネルギー密度を高めるためには、電池用包装材料の成形深さをより深くして、電池用包装材料に収容できる電池素子の容量を大きくすることが考えられる。しかしながら、電池用包装材料の成形深さを深くしすぎると包装材料に掛かる応力が大きくなり、外層に掛かる応力と内層に掛かる応力の差も大きくなる。また、厚みを薄くしすぎると保形性が低下する。さらに、内層と外層の滑り性に差がありすぎると成形時の外層と内層の引き込まれ方に差が生じる。このため、これらの要因などによって、電池用包装材料に形成された凹部の周縁部がカール（湾曲）して、電池素子の収容やシーラント層の熱融着を阻害して、電池の生産効率を低下させる場合がある。
このような状況下、本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、成形後のカールを抑制する技術を提供することにある。
In recent years, there has been a demand for further miniaturization of the battery by further increasing the energy density of the battery. In order to increase the energy density of the battery, it is conceivable to increase the capacity of the battery element that can be accommodated in the battery packaging material by increasing the molding depth of the battery packaging material. However, if the molding depth of the battery packaging material is too deep, the stress applied to the packaging material increases, and the difference between the stress applied to the outer layer and the stress applied to the inner layer also increases. On the other hand, if the thickness is too thin, the shape retention property is lowered. Furthermore, if there is too much difference in the slipperiness between the inner layer and the outer layer, a difference occurs in the way the outer layer and the inner layer are drawn during molding. For this reason, the peripheral edge portion of the recess formed in the battery packaging material is curled (curved) due to these factors, etc., inhibiting the housing of the battery element and the thermal fusion of the sealant layer, thereby improving the production efficiency of the battery. May decrease.
Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide a technique for suppressing curling after molding in a battery packaging material comprising a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated. It is to provide.
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、積層体のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、基材層のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合に、（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、かつ、（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足させることにより、意外にも、成形後のカールを効果的に抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventor has intensively studied to solve the above-described problems. As a result, in a battery packaging material comprising a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, the stress at the time of 10% elongation in the MD direction of the laminate is A1 and 10% in the TD direction. When the stress at elongation is B1, the stress at 10% elongation in the MD direction of the base material layer is A2, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2, (A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm, And it discovered that the curl after shaping | molding can be suppressed effectively by satisfying the relationship of (B1-B2)> = 50N / 15mm. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、
前記基材層のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合において、
（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、及び
（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍ
の関係を充足する、電池用包装材料。
項２． （Ａ１−Ａ２）と（Ｂ１−Ｂ２）の比が、（Ａ１−Ａ２）／（Ｂ１−Ｂ２）＝１．００〜１．２０の関係を充足する、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記基材層表面の動摩擦係数をＣ、前記シーラント層表面の動摩擦係数をＤとした場合に、下記の関係：
Ｃ≦０．３、
Ｄ≦０．３、及び
Ｃ／Ｄ＝０．５〜２．５
を充足する、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記基材層が、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方により形成されている、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記金属層が、アルミニウム箔により形成されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 成形深さが４ｍｍ以上の深さで成形される深絞り用の電池用包装材料である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記積層体の厚みが、１２０μｍ以下である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 二次電池用の包装材料である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
That is, this invention provides the battery packaging material and battery of the aspect hung up below.
Item 1. It consists of a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated,
The stress at 10% elongation in the MD direction of the laminate is A1, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B1,
When the stress at 10% elongation in the MD direction of the base material layer is A2, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2,
(A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm and (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm
Battery packaging material that satisfies this relationship.
Item 2. Item 2. The battery packaging material according to Item 1, wherein the ratio of (A1-A2) to (B1-B2) satisfies the relationship of (A1-A2) / (B1-B2) = 1.00-1.20.
Item 3. When the dynamic friction coefficient of the base material layer surface is C and the dynamic friction coefficient of the sealant layer surface is D, the following relationship:
C ≦ 0.3,
D ≦ 0.3 and C / D = 0.5 to 2.5
Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein
Item 4. Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the base material layer is formed of at least one of a polyamide resin and a polyester resin.
Item 5. Item 5. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal layer is formed of an aluminum foil.
Item 6. Item 6. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, wherein a chemical conversion treatment is applied to at least one surface of the metal layer.
Item 7. Item 7. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 6, which is a deep drawing battery packaging material molded at a depth of 4 mm or more.
Item 8. Item 8. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 7, wherein the laminate has a thickness of 120 μm or less.
Item 9. Item 9. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 8, which is a packaging material for a secondary battery.
Item 10. Item 10. A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in the battery packaging material according to any one of Items 1 to 9.
本発明の電池用包装材料によれば、積層体のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、基材層のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合に、（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、かつ、（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足することにより、成形後のカールを効果的に抑制できる。さらに、本発明の電池用包装材料は、成形後のカールが抑制されているため、電池素子の収容やシーラント層の熱融着を阻害しにくく、電池の生産性の向上にも寄与することができる。 According to the battery packaging material of the present invention, the stress at 10% elongation in the MD direction of the laminate is A1, the stress at 10% elongation in the TD direction is B1, and the substrate layer is at 10% elongation in the MD direction. By satisfying the relationship of (A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm and (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm, where A2 is the stress of A2 and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2. Curling after molding can be effectively suppressed. Furthermore, since the battery packaging material of the present invention has curling after molding suppressed, it is difficult to inhibit battery element storage and heat-sealing of the sealant layer, which contributes to improvement of battery productivity. it can.
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
積層体のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、
基材層のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合において、
（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、及び
（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍ
の関係を充足することを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
The battery packaging material of the present invention comprises a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated,
The stress at 10% elongation in the MD direction of the laminate is A1, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B1.
When the stress at 10% elongation in the MD direction of the base material layer is A2, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2,
(A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm and (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm
It is characterized by satisfying the relationship. Hereinafter, the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料１０は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
1. As shown in FIG. 1, the battery packaging material 10 includes a laminate in which at least a base material layer 1, a metal layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated. In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is the outermost layer, and the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the sealant layers 4 positioned at the periphery of the battery element are thermally welded to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
また、本発明の電池用包装材料１０は、図１または図２に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、図示しないが、基材層１の表面（シーラント層４とは反対側の表面）にコーティング層を設けてもよい。 In addition, as shown in FIG. 1 or FIG. 2, the battery packaging material 10 of the present invention has an adhesive layer between the base material layer 1 and the metal layer 3 for the purpose of enhancing the adhesiveness as necessary. 2 may be provided. As shown in FIG. 2, the battery packaging material of the present invention is provided with an adhesive layer 5 between the metal layer 3 and the sealant layer 4 for the purpose of enhancing the adhesion between them. Good. Although not shown, a coating layer may be provided on the surface of the base material layer 1 (surface opposite to the sealant layer 4).
２．電池用包装材料と基材層の物性の関係
本発明の電池用包装材料は、当該電池用包装材料を構成するＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、基材層１のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合において、（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、及び（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足することを特徴とする。具体的には、電池用包装材料を構成する積層体の流れ方向（ＭＤ方向）における１０％伸長時の応力の値Ａ１と、基材層１を構成する樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）における１０％伸長時の応力の値Ａ２との差（Ａ１−Ａ２）が、（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足し、さらに、電池用包装材料を構成する積層体のＭＤ方向とは同一平面の垂直方向（ＴＤ方向）における１０％伸長時の応力の値Ｂ１と、基材層１を構成する樹脂フィルムのＭＤ方向とは同一平面の垂直方向（ＴＤ方向）における１０％伸長時の応力の値Ｂ２との差（Ｂ１−Ｂ２）が、（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足する。なお、電池用包装材料が、シート状の積層体の巻取体である場合には、巻取体から積層体を巻き出した際に、積層体の長さ方向（巻き出し方向）がＭＤ方向であり、積層体の幅方向がＴＤ方向である。本発明において、積層体及び基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における、上記１０％伸長時の応力は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された方法に準拠して測定された値である。
2. Relationship between physical properties of battery packaging material and base material layer The battery packaging material of the present invention has a stress at 10% elongation in the MD direction constituting the battery packaging material of A1 and a stress at 10% elongation in the TD direction. Is B1, the stress at 10% elongation in the MD direction of the base material layer 1 is A2, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2, (A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm, and (B1 -B2) The relationship of ≧ 50 N / 15 mm is satisfied. Specifically, in the flow direction (MD direction) of the resin film constituting the base material layer 1 and the stress value A1 at the time of 10% elongation in the flow direction (MD direction) of the laminate constituting the battery packaging material. The difference (A1−A2) from the stress value A2 at 10% elongation satisfies the relationship of (A1−A2) ≧ 60 N / 15 mm, and further, the MD direction of the laminate constituting the battery packaging material The value B1 of the stress at the time of 10% elongation in the vertical direction (TD direction) of the same plane and the MD direction of the resin film constituting the base material layer 1 are those at the time of 10% elongation in the vertical direction (TD direction) of the same plane. The difference (B1-B2) from the stress value B2 satisfies the relationship (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm. In addition, when the battery packaging material is a wound body of a sheet-like laminate, when the laminate is unwound from the winder, the length direction (unwinding direction) of the laminate is the MD direction. The width direction of the laminate is the TD direction. In the present invention, the stress at the time of 10% elongation in the MD direction and the TD direction of the laminate and the base material layer 1 is a value measured according to a method defined in JIS K7127, respectively.
本発明の電池用包装材料においては、電池用包装材料を構成している積層体と基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向の応力がこのような特定の関係を充足していることにより、成形後のカールが効果的に抑制されている。本発明の電池用包装材料の積層体と基材層１とがこのような関係を有していることにより、成形後におけるカールが効果的に抑制される機序の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、電池用包装材料を構成する積層体全体と、その一部である基材層１との上記のＭＤ方向及びＴＤ方向における１０％伸長時の応力の差（Ａ１−Ａ２）及び（Ｂ１−Ｂ２）が、それぞれ特定の値よりも大きいことにより、成形時において、基材層１の形状変化が電池用包装材料全体に与える影響が小さくなり、成形によって形成された凹部周辺の基材層１の形状変化に伴う電池用包装材料のカール（湾曲）が抑制されるものと考えられる。 In the battery packaging material of the present invention, the laminate constituting the battery packaging material and the stress in the MD direction and the TD direction of the base material layer 1 satisfy such a specific relationship, thereby forming the battery packaging material. Later curling is effectively suppressed. Although the laminate of the battery packaging material of the present invention and the base material layer 1 have such a relationship, details of the mechanism by which curling after molding is effectively suppressed are not necessarily clear. For example, it can be considered as follows. That is, the difference (A1-A2) and (B1-) of the stress at the time of 10% elongation in the MD direction and the TD direction between the whole laminate constituting the battery packaging material and the base material layer 1 as a part thereof. When B2) is larger than a specific value, the influence of the shape change of the base material layer 1 on the whole battery packaging material during molding is reduced, and the base material layer 1 around the recess formed by molding is reduced. It is considered that curling (curving) of the battery packaging material accompanying the change in shape is suppressed.
なお、本発明において、成形後の電池用包装材料のカールの評価は、実施例に記載の方法により行うことができる（図３及び図４を参照）。 In the present invention, the curling of the battery packaging material after molding can be evaluated by the method described in the examples (see FIGS. 3 and 4).
電池用包装材料の成形後のカールをより一層効果的に抑制する観点からは、（Ａ１−Ａ２）≧６２Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。同様の観点から、（Ｂ１−Ｂ２）≧５５Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。なお、Ａ１−Ａ２の上限値は、通常、８０Ｎ／１５ｍｍである。また、Ｂ１−Ｂ２の上限値は、通常、７０Ｎ／１５ｍｍである。 From the viewpoint of more effectively suppressing curling after the molding of the battery packaging material, it is preferable that (A1-A2) ≧ 62 N / 15 mm. From the same viewpoint, it is preferable that (B1-B2) ≧ 55 N / 15 mm. In addition, the upper limit value of A1-A2 is usually 80 N / 15 mm. Moreover, the upper limit of B1-B2 is usually 70 N / 15 mm.
さらに、電池用包装材料の成形後のカールをより一層効果的に抑制する観点からは、（Ａ１−Ａ２）と（Ｂ１−Ｂ２）の比が、（Ａ１−Ａ２）／（Ｂ１−Ｂ２）＝１．００〜１．２０の関係を充足することが好ましく、（Ａ１−Ａ２）／（Ｂ１−Ｂ２）＝１．００〜１．１５の関係を充足することがより好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of further effectively suppressing curling after the molding of the battery packaging material, the ratio of (A1-A2) to (B1-B2) is (A1-A2) / (B1-B2) = It is preferable to satisfy the relationship of 1.00 to 1.20, and it is more preferable to satisfy the relationship of (A1-A2) / (B1-B2) = 1.00 to 1.15.
また、電池用包装材料の成形後のカールをより一層効果的に抑制する観点からは、基材層１表面（コーティング層を有する場合には、コーティング層表面）の動摩擦係数をＣ、シーラント層４表面の動摩擦係数をＤとした場合に、下記の関係：
Ｃ≦０．３、Ｄ≦０．３、Ｃ／Ｄ＝０．５〜２．５
の関係を充足することが好ましい。電池用包装材料の両表面の動摩擦係数が、上記の値よりも小さく、かつ、両表面おける動摩擦係数の差が所定の範囲にあることにより、電池用包装材料の成形時における形状変化のバランスがよくなり、結果として成形後のカールをより一層抑制することが可能になるからである。同様の観点から、Ｃ≦０．２５、Ｄ≦０．２０、Ｃ／Ｄ＝０．８〜２．０の関係を充足することがより好ましい。なお、基材層１表面の動摩擦係数Ｃ及びシーラント層４表面の動摩擦係数Ｄは、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２５の規定に準拠した方法により測定した値である。
Further, from the viewpoint of more effectively suppressing curling of the battery packaging material after molding, the dynamic friction coefficient of the surface of the base material layer 1 (or the coating layer surface in the case of having a coating layer) is C, and the sealant layer 4 When the surface dynamic friction coefficient is D, the following relationship:
C ≦ 0.3, D ≦ 0.3, C / D = 0.5 to 2.5
It is preferable to satisfy this relationship. The dynamic friction coefficient on both surfaces of the battery packaging material is smaller than the above value, and the difference between the dynamic friction coefficients on both surfaces is within a predetermined range, so that the balance of the shape change during the molding of the battery packaging material is balanced. This is because, as a result, curling after molding can be further suppressed. From the same viewpoint, it is more preferable to satisfy the relationship of C ≦ 0.25, D ≦ 0.20, and C / D = 0.8 to 2.0. In addition, the dynamic friction coefficient C on the surface of the base material layer 1 and the dynamic friction coefficient D on the surface of the sealant layer 4 are values measured by a method based on JIS K7125, respectively.
本発明の電池用包装材料は、成形後のカールが効果的に抑制されるため、電池の生産性の向上に寄与することができる。よって、本発明の電池用包装材料は、成形深さが４ｍｍ以上、好ましくは６〜１２ｍｍ程度の深さで成形される深絞り用の電池用包装材料として好適に使用することができる。また、本発明の電池用包装材料は、このような深絞り用として効果的に使用することができるため、電池用包装材料に収容できる電池素子の容量を大きくすることができ、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。 The battery packaging material of the present invention can contribute to improvement of battery productivity because curling after molding is effectively suppressed. Therefore, the battery packaging material of the present invention can be suitably used as a battery packaging material for deep drawing molded at a molding depth of 4 mm or more, preferably about 6 to 12 mm. Further, since the battery packaging material of the present invention can be effectively used for such deep drawing, the capacity of the battery element that can be accommodated in the battery packaging material can be increased, and the energy density of the battery It can contribute to improvement.
また、本発明の電池用包装材料は、電池用包装材料を構成する積層体の厚みが例えば１２０μｍ以下、さらには６０〜１１０μｍ程度と薄い場合にも、成形後のカールが効果的に抑制される。このため、本発明の電池用包装材料は、厚みを薄くすることによっても、電池の生産性の低下を抑止しつつ、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。 In addition, the battery packaging material of the present invention effectively suppresses curling after molding even when the thickness of the laminate constituting the battery packaging material is as thin as 120 μm or less, or about 60 to 110 μm. . For this reason, the battery packaging material of the present invention can contribute to the improvement of the energy density of the battery while suppressing a decrease in the productivity of the battery even by reducing the thickness.
本発明の電池用包装材料の積層体と基材層１の物性を上記の関係に設定するためには、電池用包装材料を構成する基材層１、金属層３、シーラント層４の組成、物性、厚みなどを適宜調整すればよい。以下に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について詳述する。 In order to set the physical properties of the laminate of the battery packaging material of the present invention and the base material layer 1 to the above relationship, the composition of the base material layer 1, the metal layer 3, and the sealant layer 4 constituting the battery packaging material, What is necessary is just to adjust a physical property, thickness, etc. suitably. Below, each layer which comprises the packaging material for batteries of this invention is explained in full detail.
３．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
3. Composition of each layer forming base material for battery [base material layer 1]
In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is a layer forming the outermost layer. The material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties. Examples of the material for forming the base material layer 1 include resin films such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, and mixtures and copolymers thereof. Can be mentioned. Among these, Preferably a polyester resin and a polyamide resin are mentioned, More preferably, a biaxially stretched polyester resin and a biaxially stretched polyamide resin are mentioned. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolyester, and polycarbonate. Specific examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done.
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。 Although the base material layer 1 may be formed from the resin film of 1 layer, in order to improve pinhole resistance and insulation, it may be formed with the resin film of 2 layers or more. When the base material layer 1 is formed of a multilayer resin film, two or more resin films may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used. Is the same as in the case of the adhesive layer 2 or the adhesive layer 5 described later. In addition, it does not restrict | limit especially as a method of laminating | stacking two or more resin films, A well-known method is employable, For example, a dry lamination method, a sand lamination method, etc. are mentioned, Preferably a dry lamination method is mentioned. When laminating by the dry lamination method, it is preferable to use a urethane-based adhesive as the adhesive layer. At this time, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 2 to 5 μm.
基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above-mentioned relationship while exhibiting the function as the base material layer, but for example, about 10 to 50 μm, preferably About 15-25 micrometers is mentioned.
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
[Adhesive layer 2]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the metal layer 3 as necessary in order to firmly bond them.
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。 The adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of adhering the base material layer 1 and the metal layer 3. The adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Furthermore, the adhesive mechanism of the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
接着層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。 Specific examples of adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester; Ether adhesive; Polyurethane adhesive; Epoxy resin; Phenol resin resin; Polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamide; Polyolefin such as polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, metal modified polyolefin Resin, polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; amino resin such as urea resin and melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins. These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these adhesive components, a polyurethane adhesive is preferable.
接着層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above relationship while exhibiting the function as the adhesive layer. For example, the thickness is about 1 to 10 μm, preferably 2 to 2 μm. For example, about 5 μm.
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
[Metal layer 3]
In the battery packaging material, the metal layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material. Specific examples of the metal constituting the metal layer 3 include aluminum, stainless steel, and titanium, and preferably aluminum. The metal layer 3 can be formed by metal foil, metal vapor deposition, or the like, preferably by metal foil, and more preferably by aluminum foil. From the viewpoint of preventing the generation of wrinkles and pinholes in the metal layer 3 during the production of the battery packaging material, for example, by using a soft aluminum foil such as annealed aluminum (JIS A8021P-O, JIS A8079P-O). More preferably, it is formed.
金属層３として使用されるアルミニウム箔は、ＭＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましく、６０〜１００Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることがより好ましい。なお、当該０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。 The aluminum foil used as the metal layer 3 has a 0.2% proof stress when a parallel tensile test is performed with respect to the MD direction and a 0.2% when a parallel tensile test is performed with respect to the TD direction. and strength are both preferably in the range of 55~140N / mm 2, more preferably in the range of 60~100N / mm 2. The 0.2% proof stress is a value measured by a tensile test specified in JIS Z 2241.
金属層３の厚みは、金属層としての機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。 The thickness of the metal layer 3 is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above relationship while exhibiting the function as the metal layer. For example, the thickness is about 10 μm to 50 μm, preferably about 20 μm to 40 μm. It can be.
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。 The metal layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces, for the purpose of stabilizing adhesion, preventing dissolution and corrosion, and the like. Here, the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the metal layer. As the chemical conversion treatment, for example, chromate chromate using a chromate compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromate acetylacetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc. Treatment; Phosphoric acid chromate treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; aminated phenol having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) Examples include chromate treatment using a polymer.
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。 In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. In the general formulas (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a tert- butyl group, are mentioned. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted An alkyl group is mentioned. In the general formulas (1) to (4), the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different. In the general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is preferably, for example, 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. preferable.
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the metal layer 3, a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed in phosphoric acid is coated. A method of forming a corrosion-resistant treatment layer on the surface of the metal layer 3 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned. Further, a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the corrosion-resistant treatment layer. Here, examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned. As these cationic polymers, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。 As the chemical conversion treatment, only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion treatment may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among the chemical conversion treatments, chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。 The amount of the acid-resistant film formed on the surface of the metal layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. For example, if the above chromate treatment is performed, a chromic acid compound is present per 1 m 2 of the surface of the metal layer 3. About 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg in terms of chromium, about 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg in terms of phosphorus, and aminated phenol weight It is desirable that the coalescence is contained at a ratio of about 1 mg to about 200 mg, preferably about 5.0 mg to 150 mg.
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。 In the chemical conversion treatment, a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method, or the like, and then the temperature of the metal layer is 70. It is carried out by heating so as to have a temperature of from about 0C to about 200C. Further, before the chemical conversion treatment is performed on the metal layer, the metal layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal layer.
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
[Sealant layer 4]
In the battery packaging material of the present invention, the sealant layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers when the battery is assembled.
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。 The resin component used for the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it can be thermally welded, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin.
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene And a random copolymer (for example, a random copolymer of propylene and ethylene); an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferable.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned. Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying the polyolefin by block polymerization or graft polymerization with carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。 The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or α, β with respect to the cyclic polyolefin. -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above. The carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Among these resin components, carboxylic acid-modified polyolefin is preferable; carboxylic acid-modified polypropylene is more preferable.
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。 The sealant layer 4 may be formed of one kind of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the sealant layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
また、シーラント層４の厚さとしては、シーラント層としての機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。 Further, the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above relationship while exhibiting the function as the sealant layer, but for example, about 10 to 100 μm, preferably About 15-50 micrometers is mentioned.
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
[Adhesive layer 5]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 5 is a layer provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as necessary in order to firmly bond them.
接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 The adhesive layer 5 is formed of an adhesive capable of bonding the metal layer 3 and the sealant layer 4. With respect to the adhesive used for forming the adhesive layer 5, the adhesive mechanism, the types of adhesive components, and the like are the same as those of the adhesive layer 2. The adhesive component used for the adhesive layer 5 is preferably a polyolefin resin, more preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene.
接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above relationship while exhibiting the function as the adhesive layer, but for example, about 2 to 50 μm, preferably 15 to An example is about 30 μm.
［コーティング層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層を設けてもよい。コーティング層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
[Coating layer]
In the battery packaging material of the present invention, for the purpose of improving design properties, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, etc., the base material layer 1 may be formed on the base material layer 1 as necessary (the metal layer of the base material layer 1). If necessary, a coating layer may be provided on the side opposite to (3). The coating layer is a layer located on the outermost layer when the battery is assembled.
コーティング層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。 The coating layer can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Among these, the coating layer is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the coating layer include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix | blend a matting agent with a coating layer.
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances. The shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape. Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. , Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, High melting point nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like can be mentioned. These matting agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost. The matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
コーティング層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 The method for forming the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the coating layer on one surface of the base material layer 1. When the matting agent is blended, the matting agent may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
コーティング層の厚みとしては、コーティング層としての上記の機能を発揮しつつ、積層体と基材層１とが上記の関係を充足できれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the coating layer is not particularly limited as long as the laminate and the base material layer 1 can satisfy the above relationship while exhibiting the above function as the coating layer, but for example, about 0.5 to 10 μm, preferably About 1-5 micrometers is mentioned.
４．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
4). Method for Producing Battery Packaging Material The method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. For example, the following method is exemplified. .
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。 First, a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the metal layer 3 are laminated in order (hereinafter also referred to as “laminate A”) is formed. Specifically, the laminate A is formed by extruding an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base layer 1 or the metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary. It can be performed by a dry lamination method in which the metal layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being applied and dried by a coating method such as a method or a roll coating method.
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。 Next, the sealant layer 4 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A. When the sealant layer 4 is directly laminated on the metal layer 3, the resin component constituting the sealant layer 4 may be applied on the metal layer 3 of the laminate A by a method such as a gravure coating method or a roll coating method. . In the case where the adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated on the metal layer 3 of the laminate A by coextrusion. (2) A method of separately forming a laminate in which the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated, and laminating the laminate on the metal layer 3 of the laminate A by a thermal lamination method, 3) An adhesive for forming the adhesive layer 5 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A by an extrusion method or a solution-coated high temperature drying and baking method, and a sheet-like shape is formed on the adhesive layer 5 in advance. (4) A melted adhesive layer 5 is placed between the metal layer 3 of the laminate A and the sealant layer 4 previously formed into a sheet shape. Adhesive layer 5 while pouring Method (sand lamination method) and the like to bond the laminate A and the sealant layer 4.
コーティング層を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層を積層する。コーティング層は、例えばコーティング層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面にコーティング層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面にコーティング層を形成した後、基材層１のコーティング層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。 When providing a coating layer, a coating layer is laminated | stacked on the surface on the opposite side to the metal layer 3 of the base material layer 1. FIG. The coating layer can be formed, for example, by applying the above-described resin for forming the coating layer to the surface of the base material layer 1. The order of the step of laminating the metal layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the coating layer on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited. For example, after forming a coating layer on the surface of the base material layer 1, the metal layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the coating layer.
上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層／基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。 As described above, coating layer / base material layer 1 / adhesion layer 2 / metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as needed / adhesion layer 5 / sealant layer provided as needed 4 is formed. In order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 provided as necessary, a hot roll contact type, a hot air type, a near or far infrared type, etc. You may use for the heat processing of. Examples of such heat treatment conditions include 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes.
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 In the battery packaging material of the present invention, each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
５．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
5. Application of Battery Packaging Material The battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward. A battery using a battery packaging material is formed by covering the periphery of the element so that a flange portion (a region where the sealant layers are in contact with each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion. Provided. In addition, when accommodating a battery element using the battery packaging material of the present invention, the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. The type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１−７及び比較例１−４
＜電池用包装材料の製造＞
基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体に対して、サーマルラミネート法で接着層５及びシーラント層４を積層させることにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を製造した。電池用包装材料を構成する各層及び製造条件の詳細は、以下に示す通りである。
Example 1-7 and Comparative Example 1-4
<Manufacture of battery packaging materials>
By laminating the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 by the thermal laminating method on the laminate in which the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 are laminated in order, the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal A battery packaging material comprising a laminate in which layer 3 / adhesive layer 5 / sealant layer 4 were sequentially laminated was produced. Details of each layer constituting the packaging material for the battery and manufacturing conditions are as follows.
＜基材層１＞
基材層１として使用したナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの詳細を以下に示す。なお、ＰＥＴとナイロンの積層体は、ＰＥＴフィルムとナイロンフィルムとを接着層２を形成する接着剤で接着したものである。
<Base material layer 1>
Details of the nylon film and polyethylene terephthalate (PET) film used as the base material layer 1 are shown below. The laminate of PET and nylon is obtained by bonding a PET film and a nylon film with an adhesive that forms the adhesive layer 2.
（ナイロンフィルム）
ナイロン６を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、２００℃で熱処理することにより製造したものである。ナイロンフィルムは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．３倍の条件で製造した。
(Nylon film)
An unstretched raw film made of a raw material mainly composed of nylon 6 is manufactured by simultaneous biaxial stretching by a tubular method and then heat-treating at 200 ° C. The nylon film was produced under conditions where the draw ratio was 3.0 times in the flow direction (MD) and 3.3 times in the width direction (TD).
（ＰＥＴフィルム）
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをテンター法による逐次二軸延伸した後、２１０℃で熱処理することにより製造したものである。ＰＥＴフィルムは、延伸倍率が流れ方向（ＭＤ）３．２倍、幅方向（ＴＤ）３．２倍の条件で製造した。
(PET film)
An unstretched raw film made of a raw material containing polyethylene terephthalate as a main component is manufactured by sequentially biaxially stretching by a tenter method and then heat-treating at 210 ° C. The PET film was produced under the conditions that the draw ratio was 3.2 times in the flow direction (MD) and 3.2 times in the width direction (TD).
＜金属層３＞
以下の表１に示す厚み及び物性を有するアルミニウム箔（８０７９材）をそれぞれ使用した。なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法で測定した値である。また、０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。
Aluminum foil (8079 material) having the thickness and physical properties shown in Table 1 below was used. The tensile rupture strength and the tensile rupture elongation are values measured by methods based on JIS K7127, respectively. The 0.2% proof stress is a value measured by a tensile test specified in JIS Z 2241.
＜接着層２＞
基材層１と金属層３とを接着する接着層２として、融点１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃）が６ｇ／１０分であるエチレンープロピレン共重合体（ランダム共重合タイプ）からなる酸変性ポリプロピレンを用いた。
<Adhesive layer 2>
An acid-modified polypropylene comprising an ethylene-propylene copolymer (random copolymer type) having a melting point of 142 ° C. and an MFR (230 ° C.) of 6 g / 10 min as an adhesive layer 2 for bonding the base material layer 1 and the metal layer 3. Was used.
＜シーラント層４＞
シーラント層４として、融点１３２℃、ＭＦＲ（２３０℃）が１２ｇ／１０分であるプロピレン・エチレン共重合体を用いた。
<Sealant layer 4>
As the sealant layer 4, a propylene / ethylene copolymer having a melting point of 132 ° C. and an MFR (230 ° C.) of 12 g / 10 min was used.
＜コーティング層＞
電池用包装材料の成形性を向上させることを目的として、実施例６において形成した層である。コーティング層は、基材層１の上に、ビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜として形成した。
<Coating layer>
It is the layer formed in Example 6 in order to improve the moldability of the packaging material for batteries. The coating layer is a cured film obtained by applying an epoxy resin having bisphenol A as a unit in the skeleton at a coating amount of 2.5 g / m 2 on the base material layer 1, drying, and heating at 190 ° C. for 2 minutes. Formed as.
以上の各層を用いて、まず、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面に、接着層２を３μｍとなるように形成し、金属層３の化成処理面と加圧加熱貼合し基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。また、別途、接着層５を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン）と、シーラント層４を構成するポリプロピレン（ランダムコポリマー）を共押出しすることにより、接着層５とシーラント層４からなる２層共押出しフィルムを作製した。 Using each of the above layers, first, a laminate in which the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 were laminated in order was produced. Specifically, the adhesive layer 2 is formed on one surface of the base material layer 1 so as to have a thickness of 3 μm, and the chemical conversion treatment surface of the metal layer 3 is pressure-heat bonded to the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal. A laminate in which the layers 3 were laminated in order was produced. Separately, an acid-modified polypropylene resin (unsaturated carboxylic acid graft-modified random polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid) constituting the adhesive layer 5 and a polypropylene (random copolymer) constituting the sealant layer 4 are coextruded. Thus, a two-layer coextruded film composed of the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 was produced.
次いで、前記で作製した基材層１／接着層２／金属層３からなる積層体の金属層に、前記で作製した２層共押出しフィルムの接着層５が接するように重ねあわせ、金属層３が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーションを行うことにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、１８０℃になるまで加熱し、１分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、実施例１−７及び比較例１−４の電池用包装材料を得た。 Next, the metal layer 3 was laminated so that the adhesive layer 5 of the two-layer coextruded film prepared above was in contact with the metal layer of the laminate composed of the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 prepared above. Was heated to 120 ° C. and thermal lamination was performed to obtain a laminate in which base layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 / adhesive layer 5 / sealant layer 4 were laminated in this order. After cooling the obtained laminated body once, it heated until it became 180 degreeC, the temperature was hold | maintained for 1 minute, and the battery packaging material of Example 1-7 and Comparative Example 1-4 was given. Obtained.
実施例１−７及び比較例１−４で作製した電池用包装材料の積層構造と各層の厚みは、それぞれ、以下の通りである。
（実施例１）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例２）
ナイロン（２５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例３）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例４）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例５）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３５μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例６）
コーティング層（３μｍ）／ナイロン（２５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（実施例７）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（比較例１）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（２５μｍ）／接着層２（３μｍ）金属層３（４０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（比較例２）
ナイロン（２５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３５μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（比較例３）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３０μｍ）／接着層５（２５μｍ）／シーラント層４（２５μｍ）
（比較例４）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３０μｍ）／接着層５（１０μｍ）／シーラント層４（１０μｍ）
The laminated structure of the battery packaging material produced in Example 1-7 and Comparative Example 1-4 and the thickness of each layer are as follows.
Example 1
Nylon (15 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (40 μm) / Adhesive layer 5 (25 μm) / Sealant layer 4 (25 μm)
(Example 2)
Nylon (25 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (40 μm) / Adhesive layer 5 (25 μm) / Sealant layer 4 (25 μm)
(Example 3)
PET (12 μm) / adhesive (3 μm) / nylon (15 μm) / adhesive layer 2 (3 μm) metal layer 3 (40 μm) / adhesive layer 5 (25 μm) / sealant layer 4 (25 μm)
Example 4
PET (12 μm) / adhesive layer 2 (3 μm) / metal layer 3 (40 μm) / adhesive layer 5 (25 μm) / sealant layer 4 (25 μm)
(Example 5)
Nylon (15 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (35 μm) / Adhesive layer 5 (25 μm) / Sealant layer 4 (25 μm)
(Example 6)
Coating layer (3 μm) / nylon (25 μm) / adhesive layer 2 (3 μm) / metal layer 3 (40 μm) / adhesive layer 5 (25 μm) / sealant layer 4 (25 μm)
(Example 7)
Nylon (15 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (30 μm) / Adhesive layer 5 (25 μm) / Sealant layer 4 (25 μm)
(Comparative Example 1)
PET (12 μm) / adhesive (3 μm) / nylon (25 μm) / adhesive layer 2 (3 μm) metal layer 3 (40 μm) / adhesive layer 5 (25 μm) / sealant layer 4 (25 μm)
(Comparative Example 2)
Nylon (25 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (35 μm) / Adhesive layer 5 (25 μm) / Sealant layer 4 (25 μm)
(Comparative Example 3)
PET (12 μm) / adhesive (3 μm) / nylon (15 μm) / adhesive layer 2 (3 μm) / metal layer 3 (30 μm) / adhesive layer 5 (25 μm) / sealant layer 4 (25 μm)
(Comparative Example 4)
Nylon (15 μm) / Adhesive layer 2 (3 μm) / Metal layer 3 (30 μm) / Adhesive layer 5 (10 μm) / Sealant layer 4 (10 μm)
＜１０％伸長時応力の測定＞
上記で得られた電池用包装材料のＭＤ方向、ＴＤ方向における１０％伸長時応力Ａ１、Ｂ１、及び使用した基材層１のＭＤ方向、ＴＤ方向における１０％伸長時応力Ａ２、Ｂ２は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法で測定した。なお、測定条件は、サンプル幅を１５ｍｍ、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／分とした。結果を表２に示す。
<Measurement of stress at 10% elongation>
The 10% elongation stress A1 and B1 in the MD direction and TD direction of the battery packaging material obtained above, and the 10% elongation stress A2 and B2 in the MD direction and TD direction of the used base material layer 1, respectively. It measured by the method based on the prescription | regulation of JISK7127. The measurement conditions were a sample width of 15 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a tensile speed of 100 mm / min. The results are shown in Table 2.
＜動摩擦係数の測定＞
上記で得られた電池用包装材料の基材層表面（実施例６はコーティング層表面）及びシーラント層表面それぞれについて、ＪＩＳ Ｋ７１２５の規定に準拠した方法により、動摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。
<Measurement of dynamic friction coefficient>
The dynamic friction coefficient of each of the base material layer surface (the coating layer surface in Example 6) and the sealant layer surface of the battery packaging material obtained above was measured by a method in accordance with JIS K7125. The results are shown in Table 2.
＜成形後のカールの評価＞
上記で得られた電池用包装材料を裁断して、１５０×１００ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側にシーラント層４側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さ６ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形を行った位置の詳細は、図３に示される通りである。図３に示されるように、矩形状の成形部Ｍと電池用包装材料１０の端部Ｐとの最短距離ｄ＝２５ｍｍとなる位置で成形した。次に、成形後の電池用包装材料１０を、図４に示すようにして水平面２０におき、水平面２０から端部Ｐまでの垂直方向ｙの距離の最大値ｔをカールしている部分の最大高さとした。成形後のカールの評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
〇：ｔ＝０ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であり、カールが小さく、生産性をほとんど低下させない
△：ｔ＝１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であり、カールがやや大きいが、生産性の低下は小さい
×：ｔ＝２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満であり、カールが大きく、生産性の低下が大きい
××：ｔ＝３０ｍｍ以上であり、カールが非常に大きく、生産性の低下が非常に大きい
<Evaluation of curls after molding>
The battery packaging material obtained above was cut to produce a strip of 150 × 100 mm, which was used as a test sample. Using a straight mold composed of a 30 × 50 mm rectangular male mold and a female mold with a clearance of 0.5 mm between the male mold, the test sample is placed on the female mold so that the sealant layer 4 side is located on the male mold side. The test sample was pressed with a presser pressure (surface pressure) of 0.1 MPa so as to have a forming depth of 6 mm, and cold-formed (one-step drawing). The details of the position where the molding is performed are as shown in FIG. As shown in FIG. 3, molding was performed at a position where the shortest distance d between the rectangular shaped portion M and the end portion P of the battery packaging material 10 was d = 25 mm. Next, the molded battery packaging material 10 is placed on the horizontal plane 20 as shown in FIG. 4, and the maximum curled portion t in the vertical direction y from the horizontal plane 20 to the end P is curled. It was height. The evaluation criteria for curl after molding are as follows. The results are shown in Table 2.
◯: t = 0 mm or more and less than 10 mm, curl is small, and productivity is hardly reduced. Δ: t = 10 mm or more and less than 20 mm, curl is slightly large, but productivity decrease is small. X: t = 20 mm or more and less than 30 mm, large curl, large reduction in productivity XX: t = 30 mm or more, very large curl, very low decrease in productivity
表２に示される結果から明らかなように、成形深さ６ｍｍという厳しい条件で成形した場合にも、（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、及び（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍの関係を充足するものを用いた実施例１−７の電池包装材料では、カールが効果的に抑制されていた。一方、これらの関係の少なくとも一方を充足しないものを用いた比較例１−４の電池包装材料では、成形深さ６ｍｍで成形した場合、カールが大きくなり、実施例１−７に比して成形性の点で劣っていた。 As is apparent from the results shown in Table 2, the relationship of (A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm and (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm is satisfied even when molding is performed under a severe condition of a molding depth of 6 mm. Curling was effectively suppressed in the battery packaging material of Example 1-7 using the above. On the other hand, in the battery packaging material of Comparative Example 1-4 using a material that does not satisfy at least one of these relationships, when molded at a molding depth of 6 mm, the curl becomes large, which is molded as compared with Example 1-7. It was inferior in terms of sex.
１ 基材層
２ 接着層
３ 金属層
４ シーラント層
５ 接着層
１０ 電池用包装材料
Ｍ 成形部
Ｐ 端部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material layer 2 Adhesive layer 3 Metal layer 4 Sealant layer 5 Adhesive layer 10 Battery packaging material M Molding part P End part
Claims (10)
前記積層体のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ１、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ１とし、
前記基材層のＭＤ方向における１０％伸長時の応力をＡ２、ＴＤ方向における１０％伸長時の応力をＢ２とした場合において、
（Ａ１−Ａ２）≧６０Ｎ／１５ｍｍ、及び
（Ｂ１−Ｂ２）≧５０Ｎ／１５ｍｍ
の関係を充足する、電池用包装材料。 It consists of a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated,
The stress at 10% elongation in the MD direction of the laminate is A1, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B1,
When the stress at 10% elongation in the MD direction of the base material layer is A2, and the stress at 10% elongation in the TD direction is B2,
(A1-A2) ≧ 60 N / 15 mm and (B1-B2) ≧ 50 N / 15 mm
Battery packaging material that satisfies this relationship.
Ｃ≦０．３、
Ｄ≦０．３、及び
Ｃ／Ｄ＝０．５〜２．５
を充足する、請求項１または２に記載の電池用包装材料。 When the dynamic friction coefficient of the base material layer surface is C and the dynamic friction coefficient of the sealant layer surface is D, the following relationship:
C ≦ 0.3,
D ≦ 0.3 and C / D = 0.5 to 2.5
The battery packaging material according to claim 1 or 2, wherein
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