JP2016071323A - Near-infrared cut filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた下地層と、下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えた近赤外線カットフィルターに関するものである。 The present invention relates to a near-infrared cut filter including a glass substrate, a base layer provided on the glass substrate, and a resin layer provided above the base layer.
近年、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他、種々の分野において、多機能化を図るため、ガラス等からなる基板上に様々な層を形成した積層構造の材料が広く用いられるようになっている。基板上に形成される層としては、例えば、タッチパネル等に用いられるITO(スズドープ酸化インジウム)透明導電層、基板表面での光の反射を低減させる反射防止層、撮像素子における光学ノイズを低減させる(近)赤外線カット層等が挙げられる。 In recent years, in order to achieve multi-functionality in various fields, such as optical devices such as display elements and image pickup elements, a material having a laminated structure in which various layers are formed on a substrate made of glass or the like has been widely used. Yes. Examples of the layer formed on the substrate include an ITO (tin-doped indium oxide) transparent conductive layer used for a touch panel and the like, an antireflection layer that reduces reflection of light on the substrate surface, and optical noise in the imaging element ( Near) Infrared cut layer and the like.
撮像素子は、固体撮像素子又はイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換して出力する電子部品であり、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子(LED等)等に使用されている。このような撮像素子は、通常、CCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の検出素子(センサー)及びレンズを備えた構成からなるが、高性能化を図るため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズの低減が求められている。 The image sensor is also referred to as a solid-state image sensor or an image sensor chip, and is an electronic component that converts light of an object into an electrical signal and outputs it. It is used for elements (LED etc.). Such an image pickup element is usually configured to include a detection element (sensor) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) and a lens. There is a demand for reduction of optical noise that hinders the above.
撮像素子における光学ノイズの低減は、従来、銅イオンをドープさせたブルーガラス等の吸収ガラスや、光学ノイズを低減させる光吸収機能又は反射機能を樹脂成分にもたせた樹脂フィルター等を用いて行ってきた。しかし、吸収ガラスは耐熱性に非常に優れるものの、クラック(割れ)やチッピング(欠け)が生じやすく、加工性が充分ではない。他方、樹脂フィルターはクラックやチッピングの発生を抑制できるうえ、加工性にも優れるが、その一方で、ガラスに比べると耐熱性は充分ではなく、線膨張による反りが発生しやすい。そこで近年では、ガラス等の基板上に光吸収機能や反射機能を有する層を形成した、積層構造を有する光学フィルターの開発が進められている。 Conventionally, optical noise in an image sensor has been reduced by using an absorption glass such as blue glass doped with copper ions, a resin filter having a light absorption function or a reflection function for reducing optical noise on a resin component, and the like. It was. However, although the absorbing glass is very excellent in heat resistance, cracks and chipping are likely to occur, and the processability is not sufficient. On the other hand, the resin filter can suppress the occurrence of cracks and chipping and is excellent in workability. On the other hand, the heat resistance is not sufficient as compared with glass, and warpage due to linear expansion is likely to occur. Therefore, in recent years, development of an optical filter having a laminated structure in which a layer having a light absorption function and a reflection function is formed on a substrate such as glass has been advanced.
前記積層構造を有する光学フィルターとしては、例えば、特許文献1において、ガラス基板と、酸化ケイ素を主体とする下地層と、近赤外線吸収層とを有するフィルターが開示されている。 As an optical filter having the laminated structure, for example, Patent Document 1 discloses a filter having a glass substrate, an underlayer mainly composed of silicon oxide, and a near infrared absorption layer.
しかし、このようなフィルターでは、ガラス基板と近赤外線吸収層との密着性は十分ではなく、十分な耐久性を備えているとも言い難い。 However, in such a filter, the adhesion between the glass substrate and the near-infrared absorbing layer is not sufficient, and it is difficult to say that the filter has sufficient durability.
本発明は前記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス基板に積層された積層体がガラス基板から容易に剥離しないように形成された近赤外線カットフィルターを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, The objective is to provide the near-infrared cut filter formed so that the laminated body laminated | stacked on the glass substrate might not peel easily from a glass substrate. It is in.
前記課題を解決し得た本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた下地層と、前記下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えており、前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする。 The near-infrared cut filter of the present invention capable of solving the above problems comprises a glass substrate, a base layer provided on the glass substrate, and a resin layer provided above the base layer, The underlayer is formed from a composition containing a silane coupling agent having an amino group, and the resin layer contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin.
前記樹脂層は、フタロシアニン系色素及びオキソカーボン系色素の少なくとも一方を含有し、含有されている前記色素は600〜900nmの波長域に吸収極大を有することが好ましい。 The resin layer contains at least one of a phthalocyanine dye and an oxocarbon dye, and the contained dye preferably has an absorption maximum in a wavelength region of 600 to 900 nm.
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式(1)で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
(一般式(1)中、X’およびY’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が2〜39である置換基を有してもよい連結基を示す。)
The polyimide resin is preferably a polyimide resin represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), X ′ and Y ′ each independently contain a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group, or a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group, A linking group that may have a substituent having 2 to 39 carbon atoms is shown.)
前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式(2)で表されるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
(一般式(2)中、X”は三価の有機基を示し、Y”は下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される二価の有機基を示す。)
(一般式(3)中、R1及びR3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、
R2はCH2、CO、SO2又はOを示す。)
(一般式(4)中、R1は一般式(3)に同じである。)
The polyamideimide resin is preferably a polyamideimide resin represented by the following general formula (2).
(In general formula (2), X ″ represents a trivalent organic group, and Y ″ represents a divalent organic group represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).)
(In General Formula (3), R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a nonionic and inert substituent,
R 2 represents CH 2 , CO, SO 2 or O. )
(In general formula (4), R 1 is the same as in general formula (3).)
前記シランカップリング剤が第一級アミノ基を有することが好ましい。 The silane coupling agent preferably has a primary amino group.
また、本発明は前記近赤外線カットフィルターの前記樹脂層をコーティングによって形成するための組成物も包含しており、前記組成物は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする。 The present invention also includes a composition for forming the resin layer of the near infrared cut filter by coating, wherein the composition contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin. To do.
なお、本明細書中、「吸収極大」とは、波長と吸光度との関係を、X軸を波長とし、Y軸を吸光度とする二次元グラフで表した場合に、吸光度が増加から減少に転じる頂点を意味する。 In this specification, “absorption maximum” means that the absorbance changes from increasing to decreasing when the relationship between wavelength and absorbance is represented by a two-dimensional graph with the X axis as the wavelength and the Y axis as the absorbance. Means a vertex.
本発明によれば、前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有し、前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することによって、非常に耐剥離性に優れた近赤外線カットフィルターとなる。また、基材としてガラス基板を用いることで、近赤外線カットフィルターの変形が少なくなる。さらに、ガラス基板を下地層及び樹脂層と組み合わせることによって、耐熱性が高く、かつ、残留溶媒が低減された高性能の近赤外線カットフィルターとなる。 According to the present invention, the underlayer contains a silane coupling agent having an amino group, and the resin layer contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin, thereby being extremely excellent in peel resistance. It becomes a near-infrared cut filter. Moreover, the deformation | transformation of a near-infrared cut filter decreases by using a glass substrate as a base material. Furthermore, by combining the glass substrate with the base layer and the resin layer, a high-performance near-infrared cut filter with high heat resistance and reduced residual solvent is obtained.
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた下地層と、下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えており、下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方(以下、ポリ(アミド)イミド樹脂という)を含有するものである。以下、本発明の近赤外線カットフィルターについて詳細に説明する。 The near-infrared cut filter of the present invention includes a glass substrate, a base layer provided on the glass substrate, and a resin layer provided above the base layer, and the base layer is a silane cup having an amino group. The resin layer is formed from a composition containing a ring agent, and the resin layer contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin (hereinafter referred to as poly (amide) imide resin). Hereinafter, the near-infrared cut filter of the present invention will be described in detail.
(ガラス基板)
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板上に下地層及び樹脂層が形成されたものである。基板をガラスとすることで、ガラス基板と下地層との密着性が優れたものとなり、下地層及び樹脂層(以下、積層体という)のクラックやチッピング、反りの発生をより抑制でき、かつ、耐熱性にも優れた近赤外線カットフィルターとなる。
(Glass substrate)
The near-infrared cut filter of the present invention has a base layer and a resin layer formed on a glass substrate. By making the substrate glass, the adhesion between the glass substrate and the underlayer is excellent, and the generation of cracks, chipping and warpage of the underlayer and the resin layer (hereinafter referred to as a laminate) can be further suppressed, and A near-infrared cut filter with excellent heat resistance.
ガラス基板は、ガラスを形成する材料中に遷移金属イオンを含有させて得られるものであってもよい。遷移金属イオンとしては、光吸収能を有するものとして通常使用されるものを1種又は2種以上用いればよく、例えば、Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等が挙げられる。 The glass substrate may be obtained by containing transition metal ions in a material forming glass. As the transition metal ion, one or more kinds which are usually used as those having light absorption ability may be used. For example, Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and the like can be mentioned.
前記以外にも、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。ホウケイ酸ガラスとしては、市販品を用いることもでき、例えば、SCHOTT社製D263Teco等を用いることができる。また、アルカリ成分を含まない無アルカリガラスは、接着性、耐候性等が高い点で有利である。そして、ソーダライムガラスは、低コストでかつ入手が容易であることに加えて、ガラス基板の表面が強化されているため、特に好ましい。 In addition to the above, borosilicate glass is preferable because it is easy to process and the generation of scratches and foreign matters on the optical surface is suppressed. As the borosilicate glass, a commercially available product can be used, for example, D263 Teco manufactured by SCHOTT or the like. Further, the alkali-free glass containing no alkali component is advantageous in terms of high adhesiveness, weather resistance and the like. And soda-lime glass is particularly preferable because it is inexpensive and easily available, and the surface of the glass substrate is reinforced.
ガラス基板の大きさは、近赤外線カットフィルターとして使用される大きさや使用する装置等に合わせて適宜調整される。ガラス基板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、0.05mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましい。また、軽量化および強度の点から、0.4mm以下であることが好ましく、0.3mm以下であることがより好ましい。 The magnitude | size of a glass substrate is suitably adjusted according to the magnitude | size used as a near-infrared cut filter, the apparatus to be used, etc. The thickness of the glass substrate is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of reducing the size and thickness of the apparatus and preventing damage during handling. Moreover, from the point of weight reduction and intensity | strength, it is preferable that it is 0.4 mm or less, and it is more preferable that it is 0.3 mm or less.
(下地層)
下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物(以下、下地層用組成物という)から形成されたものであり、下地層は、ガラス基板の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。また、下地層は、単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。
(Underlayer)
The underlayer is formed from a composition containing a silane coupling agent having an amino group (hereinafter referred to as an underlayer composition), and the underlayer may be provided only on one side of the glass substrate. It may be provided on both sides. The underlayer may have either a single layer structure or a multilayer structure.
<シランカップリング剤>
シランカップリング剤は反応性基としてアミノ基を有する。このようなアミノ基含有シランカップリング剤を、下地層用組成物に含有させることで、ガラス基板との密着性を向上させる効果や撥水作用により下地層中への水分の浸入を抑制する効果があり、その結果、耐熱性や耐湿熱性に優れる近赤外線カットフィルターを得ることができる。具体的には、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制することが可能となる。
また、アミノ基以外の反応性基として、例えば、アルコキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、オキシラン基(オキシラン環)、メルカプト基、イソシアナート基等を有することが好ましく、中でもアルコキシ基を有することがより好ましい。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent has an amino group as a reactive group. By including such an amino group-containing silane coupling agent in the composition for the underlayer, the effect of improving the adhesion with the glass substrate and the effect of suppressing the ingress of moisture into the underlayer by the water repellent action As a result, a near-infrared cut filter excellent in heat resistance and heat-and-moisture resistance can be obtained. Specifically, peeling or the like can be suppressed during use in a solder reflow process or in a humid heat environment.
The reactive group other than the amino group preferably has, for example, an alkoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an oxirane group (oxirane ring), a mercapto group, an isocyanate group, etc., and particularly has an alkoxy group. It is more preferable.
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、3−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等が挙げられる。シランカップリング剤は第一級アミノ基及び第二級アミノ基の少なくとも一方を有するものが好ましく、第一級アミノ基を有するものがより好ましい。特に第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む下地層用組成物を用いると、ガラス基板との接着性が非常に良好となるため好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤は、メトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方を有することがさらに好ましく、その中でも鎖状(好ましくは環構造を有しない直鎖状)であれば特に好ましい。特に、3−アミノプロピルトリメトキシシランや3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランは入手し易い上に、ガラス基板に対して高い接着性を発現する下地層となるため好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。 Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Methyldiethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, 3- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-ethylamino)- 2-methylpropyltri Toxisilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-3-amino Propyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, bis (3-tri Methoxysilylpropyl) amine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like. The silane coupling agent preferably has at least one of a primary amino group and a secondary amino group, and more preferably has a primary amino group. In particular, it is preferable to use a composition for an underlayer containing a silane coupling agent having a primary amino group because the adhesion to a glass substrate becomes very good. The amino group-containing silane coupling agent preferably has at least one of a methoxy group and an ethoxy group, and among them, a chain (preferably a straight chain having no ring structure) is particularly preferable. In particular, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are preferable because they are easily available and provide a base layer that exhibits high adhesion to a glass substrate. Only one type of amino group-containing silane coupling agent may be used, or two or more types may be used.
アミノ基含有シランカップリング剤として具体的には、例えば、信越シリコーン社製KBM−903(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、東レダウコーニング社製Z−6020(3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)等が好適に用いられる。 Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent include KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Silicone, Z-6020 (3- (2-aminoethyl) amino manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Propyltrimethoxysilane) and the like are preferably used.
下地層用組成物におけるアミノ基含有シランカップリング剤の含有量は下地層用組成物(溶媒を含む全量)100質量%に対して、0.00001〜10質量%が好ましく、0.00005〜5質量%がより好ましく、0.0001〜3質量%が特に好ましい。前記含有量とすることで、ガラス基板との密着性に優れ、耐熱性が高い下地層を得ることができる。 The content of the amino group-containing silane coupling agent in the underlayer composition is preferably 0.00001 to 10% by mass, preferably 0.00005 to 5%, relative to 100% by mass of the underlayer composition (total amount including the solvent). % By mass is more preferable, and 0.0001 to 3% by mass is particularly preferable. By setting it as the content, an underlayer having excellent adhesion to the glass substrate and high heat resistance can be obtained.
<下地層用組成物の調製方法>
下地層用組成物の調製方法は特に限定されず、アミノ基含有シランカップリング剤に液媒体及び触媒を加えて、通常の方法で混合することにより得ることができる。液媒体は、水、アルコール等であればよく、1種又は2種以上を使用することができるが、好ましくは、水及び/又はエタノールである。液媒体を加えることによって、アミノ基含有シランカップリング剤においてアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基との水素結合を介してガラス基板表面に移行する。そして、シラノール基の脱水縮合反応を経てガラス基板表面と強固な共有結合を生成することによって、ガラス基板と下地層との密着性が向上する。下地層用組成物における液媒体の含有量は、下地層用組成物(溶媒を含む全量)100質量%に対して、97〜99.9質量%が好ましく、98〜99.5質量%がより好ましい。
<Method for Preparing Composition for Underlayer>
The method for preparing the composition for the underlayer is not particularly limited, and it can be obtained by adding a liquid medium and a catalyst to the amino group-containing silane coupling agent and mixing them by an ordinary method. The liquid medium may be water, alcohol, or the like, and one or more may be used, but water and / or ethanol are preferable. By adding a liquid medium, the alkoxy group in the amino group-containing silane coupling agent is hydrolyzed to form a silanol group, and this silanol group migrates to the glass substrate surface through hydrogen bonding with the hydroxyl group on the glass substrate surface. To do. And the adhesiveness of a glass substrate and a base layer improves by producing | generating a strong covalent bond with the glass substrate surface through the dehydration condensation reaction of a silanol group. The content of the liquid medium in the underlayer composition is preferably 97 to 99.9% by mass, more preferably 98 to 99.5% by mass with respect to 100% by mass of the underlayer composition (total amount including the solvent). preferable.
また、触媒は、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、有機酸の例としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びn−酪酸等、カルボン酸基を有する化合物;有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物(有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル)等、硫黄含有酸基を有する化合物;が挙げられ、1種又は2種以上を使用することができる。中でも、触媒として、ギ酸を用いるのが好ましい。触媒の含有量は、下地層用組成物(溶媒を含む全量)100質量%に対して、0.0001〜3質量%が好ましく、0.001〜1質量%がより好ましい。 Moreover, the catalyst should just act as a catalyst at the time of the hydrolysis reaction of an amino group containing silane coupling agent, and any of an organic acid or an inorganic acid may be sufficient as it. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. Examples of organic acids include formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and n- Compounds having a carboxylic acid group such as butyric acid; compounds having a sulfur-containing acid group such as an organic sulfonic acid and an esterified product of an organic sulfonic acid (organic sulfate ester, organic sulfite ester), and the like. Can be used. Of these, formic acid is preferably used as the catalyst. The content of the catalyst is preferably 0.0001 to 3% by mass and more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the composition for the underlayer (total amount including the solvent).
<下地層の形成方法>
下地層の形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、下地層用組成物(アンダーコート液)をガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の通常使用される方法が挙げられる。これらの中では、スピンコート法が、基板上のコート層の偏差を小さくする観点で好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温(25℃)付近で、下地層用組成物を塗布した基材を500〜4000rpmで10〜60秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、下地層用組成物を塗布した基材(ガラス基板)を加熱することにより、溶媒を乾燥除去し、及び、シランカップリング剤と基材とを化学反応させておくことが好ましい。
<Formation method of underlayer>
As a method for forming the underlayer, a known method can be used, but a method of forming the underlayer composition (undercoat solution) on a glass substrate by heating and drying is preferable. Specific examples include commonly used methods such as spin coating, casting, roll coating, spray coating, bar coating, dip coating, screen printing, flexographic printing, and inkjet. Among these, the spin coating method is preferable from the viewpoint of reducing the deviation of the coating layer on the substrate. When a coating film is formed by a spin coating method, it is preferable to dry the solvent while rotating the substrate on which the base layer composition is applied at about 500 to 4000 rpm for about 10 to 60 seconds at around room temperature (25 ° C.). . Moreover, it is preferable that the base material (glass substrate) coated with the composition for the underlayer is heated to remove the solvent and cause the silane coupling agent and the base material to chemically react.
下地層の形成方法としては、前記のいずれの方法を用いてもよいが、下地層中の残留溶媒量は可能な限り少ない方が好ましい。具体的には、3質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。残留溶媒量が3質量%を超える場合、経時的に下地層が変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。本発明では、基材としてガラス基板を用いているため、基材としてフィルムを用いた場合と比べて下地層用組成物が乾燥しやすく、残留溶媒が少なくなりやすい。 As a method for forming the underlayer, any of the methods described above may be used, but the amount of residual solvent in the underlayer is preferably as small as possible. Specifically, 3 mass% or less is preferable, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. When the residual solvent amount exceeds 3% by mass, the underlying layer may be deformed or the characteristics may change over time, and the desired function may not be exhibited. In this invention, since the glass substrate is used as a base material, compared with the case where a film is used as a base material, the composition for base layers is easy to dry and a residual solvent tends to decrease.
(樹脂層)
樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有する。すなわち、樹脂層形成用組成物(以下、樹脂層用組成物という)には、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方が含有されている。
(Resin layer)
The resin layer contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin. That is, the resin layer forming composition (hereinafter referred to as the resin layer composition) contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin.
樹脂層は、下地層の上にある(樹脂層と下地層とが接している)のが好ましいが、下地層の上方(反ガラス基板側)に形成されていてもよく、下地層と樹脂層との間に後述する他の層が積層されていてもよい。樹脂層は、ガラス基板の片面側のみに有していてもよいし、両面側に有していてもよい。また、樹脂層は、単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。 The resin layer is preferably on the base layer (the resin layer and the base layer are in contact), but may be formed above the base layer (on the side opposite to the glass substrate). The other layer mentioned later may be laminated between. The resin layer may be provided only on one side of the glass substrate, or may be provided on both sides. Further, the resin layer may have either a single layer structure or a multilayer structure.
<ポリ(アミド)イミド樹脂>
ポリ(アミド)イミド樹脂は、狭義のポリイミド樹脂(イミド結合を含み、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を含まない樹脂)、及び、ポリアミドイミド樹脂(イミド結合と、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とを含む樹脂)のいずれをも包含する。
<Poly (amide) imide resin>
Poly (amide) imide resins are narrowly defined polyimide resins (resins that contain imide bonds and do not contain amide bonds that cannot form imide bonds by dehydration reaction), and polyamide imide resins (imide bonds and imide bonds by dehydration reaction). And any amide bond that cannot form a bond).
本発明で用いるポリ(アミド)イミド樹脂は、溶媒可溶性であるポリ(アミド)イミド樹脂である。本明細書において、溶媒可溶性樹脂とは、樹脂であって溶媒可溶性であるものをいう。なお、溶媒可溶性樹脂には、樹脂の前駆体が含まれるものとする。また、樹脂層自体は溶媒可溶性であっても不溶性であってもよい。 The poly (amide) imide resin used in the present invention is a solvent-soluble poly (amide) imide resin. In this specification, the solvent-soluble resin refers to a resin that is solvent-soluble. The solvent-soluble resin includes a resin precursor. Further, the resin layer itself may be solvent-soluble or insoluble.
樹脂層用組成物に溶媒可溶性樹脂を含有させるとフィルターの耐光性が向上しやすい。溶媒可溶性樹脂は、そのモノマーや前駆体から調製し、重合や反応を完結させており、更に精製を行う場合もあり、こうして得られた溶媒可溶性樹脂には、色素の劣化、分解を促進させる未反応物、反応性末端、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等がほとんどないと考えられる。従って、樹脂層用組成物中に色素が分散または溶解されている場合、色素の近赤外線吸収性能が低下しにくくなると思われる。そして、フィルターの耐光性向上の観点から、溶媒可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を用いるのが好ましい。 When the resin layer composition contains a solvent-soluble resin, the light resistance of the filter is easily improved. Solvent-soluble resins are prepared from their monomers and precursors, have undergone polymerization and reaction, and may be further purified. The solvent-soluble resins thus obtained are not yet used to promote deterioration and decomposition of pigments. It is considered that there are almost no reactants, reactive ends, ionic groups, catalysts, acid / basic groups and the like. Therefore, when the pigment | dye is disperse | distributed or dissolved in the composition for resin layers, it is thought that the near-infrared absorption performance of a pigment | dye becomes difficult to fall. And it is preferable to use the polyimide resin which is solvent-soluble resin from a viewpoint of the light resistance improvement of a filter.
前記溶媒可溶性樹脂としては、有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド100質量部に対し、1質量部以上溶解する樹脂であることが好ましく、5質量部以上溶解する樹脂であることがより好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び/又はそれらの前駆体等が挙げられ、例えば、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表される化合物である。 The solvent-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent. For example, it is preferably a resin that dissolves 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and 5 parts by mass. It is more preferable that the resin be dissolved as described above. Specific examples include polyimide resins, polyamideimide resins and / or precursors thereof, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (1) and / or general formula (2).
(一般式(1)中、X’およびY’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が2〜39である置換基を有してもよい連結基を示す。)
(In the general formula (1), X ′ and Y ′ each independently contain a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group, or a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group, A linking group that may have a substituent having 2 to 39 carbon atoms is shown.)
(一般式(2)中、X”は三価の有機基を示し、Y”は下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される二価の有機基を示す。)
なお、一般式(2)において、X”は芳香族基または単環式の脂肪族基であることが好ましい。
(In general formula (2), X ″ represents a trivalent organic group, and Y ″ represents a divalent organic group represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).)
In the general formula (2), X ″ is preferably an aromatic group or a monocyclic aliphatic group.
(一般式(3)中、R1及びR3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、R2はCH2、CO、SO2又はOを示す。)
(In general formula (3), R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a nonionic and inert substituent, and R 2 represents CH 2 , CO, SO 2 or O.)
(一般式(4)中、R1は一般式(3)に同じである。)
(In general formula (4), R 1 is the same as in general formula (3).)
これらの溶媒可溶性樹脂は、架橋反応(硬化反応)することが可能な反応性基(例えば、エポキシ基、オキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び/又は付加硬化性基)を有するものであってもよい。 These solvent-soluble resins are reactive groups that can undergo a crosslinking reaction (curing reaction) (for example, ring-opening polymerizable groups such as epoxy groups, oxetane rings, ethylene sulfide groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups). Or a radical curable group such as an addition curable group).
樹脂層用組成物に溶媒可溶性樹脂が含有されている場合、溶媒可溶性樹脂そのものが樹脂層を構成してもよく、溶媒可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが樹脂層を構成してもよい。 When the solvent-soluble resin is contained in the resin layer composition, the solvent-soluble resin itself may constitute the resin layer, or the solvent-soluble resin changed by a crosslinking reaction or the like may constitute the resin layer. .
なお、狭義のポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖を備えたポリアミック酸において、アミド結合とカルボキシル基との脱水反応によって形成される。しかし、前記ポリアミック酸から脱水反応によりイミド結合を生成させた後に、アミド結合及びカルボキシル基が分子内に若干量残存してもよい。 The imide bond in the narrowly defined polyimide resin is usually formed by a dehydration reaction between the amide bond and the carboxyl group in a polyamic acid having a bond chain having an amide bond and a carboxyl group adjacent thereto. However, after an imide bond is generated from the polyamic acid by a dehydration reaction, a slight amount of amide bond and carboxyl group may remain in the molecule.
ポリ(アミド)イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び/又は多価イソシアネート化合物との反応により得られる原料を、イミド化反応して得ることができる。ポリ(アミド)イミド樹脂はまた、透明性を有することが好ましい。透明性向上のためには、芳香環が少ないほうが好ましい。中でも、芳香環を脂環又は脂肪鎖等で置き換えた構造を有することが更に好ましい。ポリ(アミド)イミド樹脂100質量%中、芳香環が65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。 The poly (amide) imide resin can be obtained by imidizing a raw material obtained by a reaction between a polyvalent carboxylic acid compound and a polyvalent amine compound and / or a polyvalent isocyanate compound. The poly (amide) imide resin also preferably has transparency. In order to improve transparency, it is preferable that there are few aromatic rings. Among them, it is more preferable to have a structure in which the aromatic ring is replaced with an alicyclic ring or a fatty chain. In 100% by mass of the poly (amide) imide resin, the aromatic ring is preferably 65% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
ポリイミド樹脂としては、イミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する化合物(ポリマー)であることが好ましい。 Although it will not specifically limit if it is a compound which has an imide bond as a polyimide resin, It is preferable that it is a compound (polymer) which has a repeating unit represented by following General formula (5).
(一般式(5)中、R4は炭素数2〜39の二価の有機基を示す。)
(In General Formula (5), R 4 represents a divalent organic group having 2 to 39 carbon atoms.)
前記一般式(5)におけるR4は、炭素数2〜39の二価の脂肪族、脂環族、芳香族、又は、それらの組合せからなる有機基であることが好ましい。前記R4で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−O−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、−Si(CH3)2−、−C2H4O−、−S−等を有していてもよい。前記一般式(5)で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、一般式(5)で表される繰り返し単位を有するポリマーは、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。 R 4 in the general formula (5) is preferably an organic group having 2 to 39 carbon atoms, divalent aliphatic, alicyclic, aromatic, or a combination thereof. The organic group represented by R 4 may be directly bonded to a nitrogen atom, and as a bonding group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 -, - Si (CH 3 ) 2 -, - C 2 H 4 O -, - S- , etc. may be included. The repeating unit represented by the general formula (5) may be the same or different, and the polymer having the repeating unit represented by the general formula (5) is in any form such as block or random. May be.
ポリアミドイミド樹脂としては、好ましくはポリイミドのポリマー主鎖中にアミド基を有する化合物(例えばコポリマー)であり、例えば、一般式(6)や一般式(7)で表される部分構造を基本的な繰り返し単位とするポリマーである。 The polyamideimide resin is preferably a compound having an amide group in the polymer main chain of polyimide (for example, a copolymer), for example, a partial structure represented by the general formula (6) or the general formula (7). It is a polymer as a repeating unit.
(一般式(6)中、Rは前記一般式(3)または前記一般式(4)で表される二価の有機基を示す。)
(In the general formula (6), R represents a divalent organic group represented by the general formula (3) or the general formula (4).)
(一般式(7)中、Rは前記一般式(3)または前記一般式(4)で表される二価の有機基を示す。)
(In the general formula (7), R represents a divalent organic group represented by the general formula (3) or the general formula (4).)
ポリアミドイミド樹脂としては、特開2011−213849号公報に開示のポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。また、ポリアミドイミド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、東洋紡社製バイロマックス(登録商標)シリーズが挙げられる。 As the polyamideimide resin, the polyamideimide resin disclosed in JP 2011-213849 A can be used. Moreover, as a polyamideimide resin, a commercial item can also be used, for example, the Toyobo company make Viromax (trademark) series is mentioned.
樹脂層用組成物におけるポリ(アミド)イミド樹脂の含有量は、樹脂層用組成物(溶媒を含む全量)100質量%に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%であり、さらに好ましくは3〜10質量%である。 The content of the poly (amide) imide resin in the resin layer composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the resin layer composition (total amount including the solvent). It is 20 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%.
<近赤外線吸収色素>
樹脂層用組成物において、近赤外線吸収色素として、600〜900nmの波長域に吸収極大を有する色素(以下、特定色素とも称す)を含むことが好ましい。このような特定色素を含むことで、特に600nm〜1000nmの領域における光(透過光)を低減でき、これに起因する光学ノイズを除去することが可能となる。これによって、可視光透過率が高く、かつ近赤外領域の遮断性能に優れるという、光学ノイズ低減のために好適な性能が得られることになる。特定色素は、より好ましくは600〜800nmの波長域に吸収極大を有する色素であり、さらに好ましくは650〜750nmの波長域に吸収極大を有する色素である。
<Near-infrared absorbing dye>
In the resin layer composition, it is preferable that the near-infrared absorbing dye contains a dye having an absorption maximum in the wavelength range of 600 to 900 nm (hereinafter also referred to as a specific dye). By including such a specific dye, light (transmitted light) particularly in a region of 600 nm to 1000 nm can be reduced, and optical noise caused by this can be removed. As a result, a suitable performance for reducing optical noise, such as high visible light transmittance and excellent blocking performance in the near infrared region, can be obtained. The specific dye is more preferably a dye having an absorption maximum in a wavelength range of 600 to 800 nm, and more preferably a dye having an absorption maximum in a wavelength range of 650 to 750 nm.
特定色素は、600〜900nmの波長域に吸収極大を複数有していてもよい。600〜900nmの波長域における吸収極大のうち、最も短波長側の吸収極大が650〜750nmの波長域にあることが好ましい。特定色素はまた、400nm以上600nm未満の波長域に吸収極大を持たないものであることが好ましい。 The specific dye may have a plurality of absorption maxima in the wavelength region of 600 to 900 nm. Of the absorption maximums in the wavelength range of 600 to 900 nm, the absorption maximum on the shortest wavelength side is preferably in the wavelength range of 650 to 750 nm. The specific dye is also preferably one having no absorption maximum in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm.
樹脂層用組成物において、近赤外線吸収色素は、樹脂層用組成物中に分散又は溶解されていることが好ましく、近赤外線吸収色素は樹脂層用組成物中に溶解して含有されていることがより好ましい。すなわち、近赤外線吸収色素が樹脂層用組成物に含まれる樹脂成分(バインダー樹脂)や溶媒に溶解するものであることが好ましい。このような近赤外線吸収色素と共に溶媒可溶性であるポリ(アミド)イミド樹脂を用いることにより、色素を高濃度で均一に分散した樹脂層を形成することができる。近赤外線吸収色素は、1種又は2種以上を使用することができる。 In the resin layer composition, the near infrared absorbing dye is preferably dispersed or dissolved in the resin layer composition, and the near infrared absorbing dye is dissolved and contained in the resin layer composition. Is more preferable. That is, it is preferable that the near-infrared absorbing dye is dissolved in a resin component (binder resin) or a solvent contained in the resin layer composition. By using a poly (amide) imide resin that is solvent-soluble together with such a near-infrared absorbing dye, a resin layer in which the dye is uniformly dispersed at a high concentration can be formed. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a near-infrared absorption pigment | dye.
近赤外線吸収色素は、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは、1分子内に2個以上の芳香環を含む化合物である。そして、前記分子内にπ電子結合を有する色素が、上述した波長域に吸収極大を有するものであること、すなわち特定色素であることが特に好ましい。 The near infrared absorbing dye is preferably a dye having a π electron bond in the molecule. The dye having a π electron bond in the molecule is preferably a compound containing an aromatic ring. More preferably, it is a compound containing two or more aromatic rings in one molecule. And it is especially preferable that the pigment | dye which has (pi) electron bond in the said molecule | numerator is what has an absorption maximum in the wavelength range mentioned above, ie, a specific pigment | dye.
前記分子内にπ電子結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系化合物、オキソカーボン系化合物、ポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、クアテリレン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ニッケル錯体系化合物、アゾ系化合物、ジインモニウム系化合物が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。耐熱性、耐候性、透過性、及び本発明で用いられるポリ(アミド)イミド樹脂との相溶性の観点から、特に、フタロシアニン系化合物及び/又はオキソカーボン系化合物が好適である。このような色素としては、例えば、国際公開第2013/054864号、特開2014−59550号公報等に開示の色素や後述の式(9)で示されるスクアリリウム系色素、式(10)で示されるクロコニウム系色素などが挙げられる。 Examples of the dye having a π-electron bond in the molecule include, for example, phthalocyanine compounds, oxocarbon compounds, porphyrin compounds, cyanine compounds, quaterylene compounds, naphthalocyanine compounds, nickel complex compounds, azo compounds, A diimonium type compound is mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. From the viewpoint of heat resistance, weather resistance, permeability, and compatibility with the poly (amide) imide resin used in the present invention, phthalocyanine compounds and / or oxocarbon compounds are particularly preferable. Examples of such a dye include the dye disclosed in International Publication No. 2013/054864, JP-A-2014-59550, and the like, the squarylium dye represented by Formula (9) described later, and Formula (10). Examples include croconium dyes.
<フタロシアニン系化合物>
前記フタロシアニン系化合物としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性又は分散性(例えば、樹脂成分への溶解性又は分散性)、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム、及び亜鉛のいずれか1以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物が好ましく、銅及び亜鉛のいずれか1以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物がより好ましい。特に銅を中心金属とするフタロシアニン錯体は、どのような樹脂成分に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を中心金属とするフタロシアニン錯体は、樹脂成分に対する溶解性に優れ、光選択透過性がより高い近赤外線カットフィルターが得られ易い。
<Phthalocyanine compounds>
The phthalocyanine compound is preferably a metal phthalocyanine complex, for example, a metal element such as copper, zinc, indium, cobalt, vanadium, iron, nickel, tin, silver, magnesium, sodium, lithium, lead and the like as a central metal. Metal phthalocyanine complexes. Among these metal elements, one or more of copper, vanadium, and zinc is more excellent in solubility or dispersibility (for example, solubility or dispersibility in a resin component), visible light transmittance, and light resistance. A phthalocyanine compound having a central metal as the central metal is preferred, and a phthalocyanine compound having at least one of copper and zinc as the central metal is more preferred. In particular, a phthalocyanine complex having copper as a central metal is not deteriorated by light even when dispersed in any resin component, and has very excellent light resistance. Moreover, the phthalocyanine complex which uses zinc as a central metal is excellent in the solubility with respect to a resin component, and it is easy to obtain a near-infrared cut filter with higher light selective permeability.
前記フタロシアニン系化合物の中でも特に好ましくは、下記一般式(8)で表される化合物である。このような化合物を含む樹脂層用組成物を用いると、クラックやチッピング、反りの発生がより抑制され、かつ高温蒸着にもより充分に耐えうる近赤外線カットフィルターを得ることが可能になる。また、このような近赤外線カットフィルターを撮像素子用途に適用した場合に、フレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性を充分に低減することもできる。更に、このような近赤外線カットフィルターに、例えば反射膜や干渉膜を備えた場合、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。そして、前記フタロシアニン系化合物の合成後は、公知の方法に従って、晶析、濾過、洗浄、乾燥等を行ってもよい。 Among the phthalocyanine compounds, a compound represented by the following general formula (8) is particularly preferable. When the resin layer composition containing such a compound is used, it is possible to obtain a near-infrared cut filter that can further prevent cracks, chipping, and warpage, and can sufficiently withstand high-temperature deposition. In addition, when such a near-infrared cut filter is applied to an imaging device, the occurrence of flare and ghost can be sufficiently suppressed, and incident angle dependency that can be a problem when combined with a reflective film is sufficiently reduced. You can also. Further, when such a near-infrared cut filter is provided with, for example, a reflection film or an interference film, it is possible to exhibit light selective transmission close to the sensitivity of the human eye. And after the synthesis | combination of the said phthalocyanine type compound, you may perform crystallization, filtration, washing | cleaning, drying, etc. according to a well-known method.
(一般式中Mは、金属原子、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ra1〜Ra4、Rb1〜b4、Rc1〜Rc4及びRd1〜Rd4は、同一又は異なる基であり、水素原子(H)、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、ヨウ素原子(I)、又は、置換基を有していてもよいORi基を表す。ORi基は、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、又はクロロフェノキシ基(例えば、後述の化学式(15)の置換基Eや化学式(17)の置換基I)を表す。)
(In the general formula, M represents a metal atom, a metal oxide, or a metal halide. R a1 to R a4 , R b1 to b4 , R c1 to R c4, and R d1 to R d4 are the same or different groups. And represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), an iodine atom (I), or an OR i group which may have a substituent. The i group represents an alkoxy group, a phenoxy group, a naphthoxy group, or a chlorophenoxy group (for example, a substituent E in the chemical formula (15) described later or a substituent I in the chemical formula (17)).
一般式(8)で表される化合物として、好ましい形態としては、例えば、中国特許出願公開第103923438号明細書に記載されているフタロシアニンが挙げられる。 A preferred form of the compound represented by the general formula (8) is, for example, phthalocyanine described in Chinese Patent Application No. 10392438.
前記オキソカーボン系化合物は、炭素と酸素とのみから構成される環状のオキソカーボン基を1個又は2個以上含む化合物であり、本発明では、近赤外線吸収色素として使用されているオキソカーボン系色素(好ましくは有機化合物)を用いることが好適である。オキソカーボン系化合物の詳細については後述する。 The oxocarbon-based compound is a compound containing one or more cyclic oxocarbon groups composed only of carbon and oxygen. In the present invention, the oxocarbon-based dye is used as a near-infrared absorbing dye. It is preferable to use (preferably an organic compound). Details of the oxocarbon-based compound will be described later.
樹脂層用組成物はまた、2種以上の色素を含むものであってもよい。中でも、当該2種以上の色素が、吸収特性の異なる特定色素α及び特定色素βを含み、特定色素αと特定色素βの少なくとも一方はフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であり、かつ、特定色素αと樹脂成分(バインダー樹脂)とからなる樹脂層の吸収スペクトルを測定した際に、600〜650nm及び680〜750nmの波長域にそれぞれ吸収極大を示すものであり、特定色素βは、特定色素βと樹脂成分とからなる樹脂層の吸収スペクトルを測定した際に、650〜680nmの波長域に吸収極大を示すものであることが好適である。これにより、本発明の近赤外線カットフィルターを撮像素子用途に適用した場合に、充分な光吸収幅を確保でき、かつフレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性を充分に低減することができる。また、近赤外線カットフィルターに、例えば反射膜や干渉膜を備えた場合、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。また、特定色素αがフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であることが好ましく、特定色素α及び特定色素βが共にフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であることがより好ましく、特定色素α及び特定色素βは、上述した一般式(8)で表されるフタロシアニン系化合物、後述の一般式(9)で表されるスクアリリウム系化合物、又は後述の一般式(10)で表されるクロコニウム系化合物であることがさらに好ましい。
なお、波長850nm付近の近赤外線吸収性能を補うため、前記特定色素以外のフタロシアニン系化合物、ジチオール系化合物、前記特定色素以外のオキソカーボン系化合物等を併用して用いることもできる。
The resin layer composition may also contain two or more pigments. Among these, the two or more dyes include a specific dye α and a specific dye β having different absorption characteristics, and at least one of the specific dye α and the specific dye β is a phthalocyanine dye or an oxocarbon dye, and the specific dye When the absorption spectrum of a resin layer composed of α and a resin component (binder resin) is measured, the absorption maximum is shown in the wavelength ranges of 600 to 650 nm and 680 to 750 nm, respectively. When the absorption spectrum of the resin layer composed of the resin component is measured, it is preferable that the absorption maximum be exhibited in the wavelength range of 650 to 680 nm. As a result, when the near-infrared cut filter of the present invention is applied to an imaging device, a sufficient light absorption width can be secured, and the occurrence of flare and ghost can be sufficiently suppressed, and there is a problem when combined with a reflective film. The incident angle dependency that can be reduced can be sufficiently reduced. Further, when the near-infrared cut filter is provided with, for example, a reflection film or an interference film, it is possible to exhibit light selective transmission close to the sensitivity of the human eye. In addition, the specific dye α is preferably a phthalocyanine dye or an oxocarbon dye, more preferably the specific dye α and the specific dye β are both a phthalocyanine dye or an oxocarbon dye, and the specific dye α and the specific dye. β is a phthalocyanine compound represented by the general formula (8) described above, a squarylium compound represented by the general formula (9) described later, or a croconium compound represented by the general formula (10) described later. More preferably.
In addition, in order to supplement near infrared absorption performance near a wavelength of 850 nm, a phthalocyanine compound other than the specific dye, a dithiol compound, an oxocarbon compound other than the specific dye, and the like can be used in combination.
樹脂層用組成物における特定色素の含有量は、樹脂層用組成物(固形分に相当する樹脂)100質量%に対して、好ましくは0.05〜30質量%であり、より好ましくは0.05〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。 The content of the specific dye in the resin layer composition is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.00%, with respect to 100% by mass of the resin layer composition (resin corresponding to the solid content). It is 05-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
樹脂層用組成物は、特定色素以外の色素を含んでいてもよい。例えば、600〜900nmの波長域以外の近赤外線、赤外線、紫外線、可視光の各帯域において特定の波長に特性吸収を有する色素を使用目的に応じて適宜選択すればよく、光学材料の各種用途に適用することができる。例えば、耐光性を向上させるためにベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を併せて用いてもよい。 The resin layer composition may contain a pigment other than the specific pigment. For example, a dye having a characteristic absorption at a specific wavelength in each of the near-infrared, infrared, ultraviolet, and visible light bands other than the wavelength range of 600 to 900 nm may be appropriately selected according to the intended use, and for various uses of optical materials. Can be applied. For example, in order to improve light resistance, a UV-absorbing dye such as benzophenone or benzotriazole may be used together.
特定色素以外の色素の含有量は、色素の総量100質量%に対し、50質量%以下であることが好適である。より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。言い換えれば、色素の総量100質量%に対し、特定色素が50質量%以上であることが好適であり、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。 The content of the dye other than the specific dye is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the dye. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In other words, the specific dye is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the dye.
樹脂層用組成物(固形分に相当する樹脂)100質量%に対して、色素の総量が、0.05質量%以上、35質量%以下であることが好ましい。これにより、可視光透過率がより高く、かつ近赤外領域の遮断性能により優れる硬化物(樹脂層)を得ることが可能になる。色素の総量の下限としてより好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、最も好ましくは1質量%以上である。また、上限としてより好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。 The total amount of the dye is preferably 0.05% by mass or more and 35% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin layer composition (resin corresponding to the solid content). Thereby, it becomes possible to obtain a cured product (resin layer) having higher visible light transmittance and superior in blocking performance in the near infrared region. The lower limit of the total amount of the dye is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and most preferably 1% by mass or more. Moreover, as an upper limit, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, Most preferably, it is 20 mass% or less.
<オキソカーボン系化合物>
前記オキソカーボン系化合物は、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
<Oxocarbon compounds>
The oxocarbon compound preferably includes at least one of a squarylium compound and a croconium compound.
スクアリリウム系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。 The structure of the squarylium-based compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (9).
(式(9)中、Re1及びRe2の少なくとも1つは、置換基を有していてもよい複素環または置換基を有していてもよい芳香族環を表す。) (In Formula (9), at least one of R e1 and R e2 represents a heterocyclic ring which may have a substituent or an aromatic ring which may have a substituent.)
クロコニウム系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式(10)で表される化合物が挙げられる。 The structure of the croconium-based compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (10).
(式(10)中、Re3及びRe4の少なくとも1つは、置換基を有していてもよい複素環または置換基を有していてもよい芳香族環を表す。) (In Formula (10), at least one of R e3 and R e4 represents a heterocyclic ring which may have a substituent or an aromatic ring which may have a substituent.)
複素環としては、芳香族複素環、脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性芳香族複素環、3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic ring include an aromatic heterocyclic ring and an alicyclic heterocyclic ring.
Examples of the aromatic heterocycle include a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a condensed 2- to 8-membered ring. And a condensed aromatic heterocycle having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, Pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiophene ring, furan ring, thiazole ring, oxazole ring , Indole ring, isoindole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benztriazole ring, Zochiazoru ring, benzoxazole ring, purine ring, carbazole ring.
また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性脂環式複素環、3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。 The alicyclic heterocycle includes, for example, a 5-membered or 6-membered monocyclic alicyclic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and a 3- to 8-membered ring. And a condensed alicyclic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyrrolidine ring, a piperidine, etc. Ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dihydrobenzofuran ring, tetrahydrocarbazole ring, etc. .
芳香族環としては、炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。 As an aromatic ring, a C6-C14 thing is mentioned, For example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring etc. are mentioned.
複素環または芳香族環の置換基としては、同一または異なって1〜5個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−R’=R”−Ar(R’およびR”は同一であって、NまたはCHを表し、Arは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す)等が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって1〜3個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The substituent of the heterocyclic ring or aromatic ring may be the same or different and may be 1 to 5 substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, amide group, sulfonamide group, alkyl Group, aralkyl group, cyano group, halogen atom, -R '= R "-Ar (R' and R" are the same and represent N or CH, Ar represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an alkoxy group And an aryl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group optionally substituted with a halogen group, a cyano group and a halogen atom). Examples of the substituent of the alkyl group or the alkoxy group include the same or different 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
中でも、置換基を有していてもよい5員あるいは6員の複素環または置換基を有していてもよい5員あるいは6員の芳香族環が好ましい。 Among them, a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent or a 5-membered or 6-membered aromatic ring which may have a substituent is preferable.
前記オキソカーボン系化合物は、上記式(9)の構造を有するスクアリリウム系化合物及び上記式(10)の構造を有するクロコニウム系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、上記式(9)の構造を有するスクアリリウム系化合物を含むことがより好ましく、上記式(9)の構造を有するスクアリリウム系化合物からなることがさらに好ましい。 The oxocarbon-based compound preferably includes at least one of a squarylium-based compound having the structure of the above formula (9) and a croconium-based compound having the structure of the above formula (10), and has the structure of the above formula (9). It is more preferable to include a squarylium-based compound, and it is more preferable to include a squarylium-based compound having the structure of the above formula (9).
<スクアリリウム系化合物(スクアリリウム系色素)>
スクアリリウム系化合物としては、上記式(9)中のRe1、Re2はそれぞれ独立して、下記式(11)で示される特定の構造単位又は下記式(12)で示される特定の構造単位であることが特に好ましい。Re1及びRe2は同じであってもよいし異なっていてもよい。
<Squarylium compound (squarylium dye)>
In the squarylium-based compound, R e1 and R e2 in the above formula (9) are each independently a specific structural unit represented by the following formula (11) or a specific structural unit represented by the following formula (12). It is particularly preferred. R e1 and R e2 may be the same or different.
(式(11)中、環Aは4〜9員の不飽和炭化水素環である。
X及びYはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
nは0〜6の整数であり、かつm以下(ただし、mは環Aの構成員数から3を引いた値である)であり、nが2以上である場合、複数のYは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Bは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお*は式(9)中の4員環との結合部位を表す。)
(In Formula (11), Ring A is a 4- to 9-membered unsaturated hydrocarbon ring.
X and Y are each independently an organic group or a polar functional group.
n is an integer of 0 to 6 and m or less (where m is a value obtained by subtracting 3 from the number of members of ring A), and when n is 2 or more, a plurality of Ys are the same. It may be different or different.
Ring B is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, aromatic heterocyclic ring or condensed ring containing these ring structures.
In addition, * represents the coupling | bond part with a 4-membered ring in Formula (9). )
(式(12)中、Rf1、Rf2、Rf4、Rf5はそれぞれ独立して有機基、極性官能基、又は水素原子であり、Rf3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、Rf1及びRf5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。
なお*は式(9)中の4員環との結合部位を表す。)
(In the formula (12), R f1 , R f2 , R f4 and R f5 are each independently an organic group, a polar functional group or a hydrogen atom, and R f3 is an organic group or polar functional group containing a nitrogen atom. And at least one of R f1 and R f5 is an organic group or a polar functional group containing a nitrogen atom or an oxygen atom.
In addition, * represents the coupling | bond part with a 4-membered ring in Formula (9). )
以下、式(11)及び式(12)について詳細を説明する。 Hereinafter, the details of Expression (11) and Expression (12) will be described.
式(11)中、*は式(9)で示されるスクアリリウム骨格との結合部位を表しており、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子(上記式(11)中、矢印で示す炭素原子)が炭化水素環(環A)を形成している点に特徴を有する。 In formula (11), * represents a binding site to the squarylium skeleton represented by formula (9), and the carbon atom (carbon atom indicated by the arrow in the above formula (11)) bonded to the squarylium skeleton is a hydrocarbon. It is characterized in that it forms a ring (ring A).
式(11)中、環Aは、構成員数が4〜9員である不飽和炭化水素環である。環Aは、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子(上記式(11)中、矢印で示す炭素原子)とピロール環を構成する炭素原子との間に少なくとも1個の二重結合を有する不飽和炭化水素環であればよく、当該二重結合以外にも不飽和結合(好ましくは二重結合)を有するものであってもよいが、好ましくは環Aが有する二重結合は1個であるのがよい。環Aは、好ましくは5〜8員環であり、より好ましくは6〜8員環である。 In formula (11), ring A is an unsaturated hydrocarbon ring having 4 to 9 members. Ring A is an unsaturated hydrocarbon having at least one double bond between the carbon atom bonded to the squarylium skeleton (in the above formula (11), the carbon atom indicated by the arrow) and the carbon atom constituting the pyrrole ring. The ring may be a ring and may have an unsaturated bond (preferably a double bond) in addition to the double bond, but preferably the ring A has one double bond. . Ring A is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 6- to 8-membered ring.
環Aの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。 Examples of the structure of ring A include cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cycloheptadiene, cycloheptatriene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclononene, cyclononadiene, cyclononatriene, Examples include cycloalkene structures such as cyclononatetraene. Of these, cycloalkane monoenes such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene are preferable.
式(11)中、例えば、nは、0〜6の整数であり、かつm以下(ただし、mは環Aの構成員数から3を引いた値である)である。nは、好ましくは0〜5の整数であり、より好ましくは0〜3の整数であり、さらに好ましくは0〜2の整数である。nが1以上である場合、環Aを構成する炭素原子に結合する水素原子はYで置換されることになる。 In formula (11), for example, n is an integer of 0 to 6 and is m or less (where m is a value obtained by subtracting 3 from the number of members of ring A). n is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and still more preferably an integer of 0 to 2. When n is 1 or more, the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the ring A is substituted with Y.
式(11)中、X及びYは有機基又は極性官能基である。X及びYの例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基(アルキルチオ基)、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基(アリールチオ基)、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アミド基(−NHCOR)、スルホンアミド基(−NHSO2R)、カルボキシ基(カルボン酸基)、シアノ基などが挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基(スルホン酸基)等が挙げられる。 In formula (11), X and Y are organic groups or polar functional groups. Examples of the organic group as X and Y include, for example, alkyl group, alkoxy group, alkylthiooxy group (alkylthio group), alkyloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, arylthiooxy Examples include a group (arylthio group), an aryloxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, an amide group (—NHCOR), a sulfonamide group (—NHSO 2 R), a carboxy group (carboxylic acid group), and a cyano group. Examples of the polar functional group include a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a sulfo group (sulfonic acid group).
Xの例である有機基又は極性官能基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基がよい。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば1〜6が好ましく、より好ましくは1〜4であり、脂環式のアルキル基であれば4〜7が好ましく、より好ましくは5〜6である。アリール基の炭素数は6〜10が好ましく、より好ましくは6〜8である。具体的には、Xの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。 As an organic group or polar functional group which is an example of X, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group is preferable, and an alkyl group or an aryl group is more preferable. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6 if it is a linear or branched alkyl group, more preferably 1 to 4, and 4 to 7 if it is an alicyclic alkyl group. Preferably, it is 5-6. 6-10 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, More preferably, it is 6-8. Specifically, preferred examples of the organic group or polar functional group of X include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
Yの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基(エステル基)、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、より好ましくはアルキル基又は水酸基である。この場合、アルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3であり、さらに好ましくは1〜2である。具体的には、Yの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
前記nが2以上であり、Yが複数存在する場合には、各Yは同じであってもよいし異なっていてもよい。また前記nが2以上である場合、複数のYは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、2個のYが1個の炭素原子に結合していてもよい。
As the organic group or polar functional group as an example of Y, among the above, an alkyl group, an alkoxy group, a halogeno group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group (ester group), an amide group, a sulfonamide group, and a hydroxyl group are preferable. An alkyl group or a hydroxyl group is preferable. In this case, 1-5 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, More preferably, it is 1-3, More preferably, it is 1-2. Specifically, preferred examples of the organic group or polar functional group as Y include a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyl group.
When n is 2 or more and a plurality of Y are present, each Y may be the same or different. When n is 2 or more, a plurality of Ys may be bonded to different carbon atoms, or two Ys may be bonded to one carbon atom.
式(11)中、環Bは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。環Bとしては、例えば、下記式(A−1)〜(A−12)の構造を有する環、及びこれら環の水素原子の1つ以上が任意の置換基で置換された環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環(A−1)、ナフタレン環(A−2、A−3)、又はこれらに下記置換基が置換した環が好ましく、ベンゼン環(A−1)又はベンゼン環(A−1)に下記置換基が置換した環がより好ましい。ここで置換基としては、X及びYの例である有機基又は極性官能基として上述した基が挙げられるが、それらの中でも特に、アルキル基(特に好ましくは炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基)、アリール基、アルコキシ基;アルキルチオ基(特に好ましくは炭素数1〜2)、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、などの電子供与性基、ハロゲノ基(特に好ましくは、クロロ基、ブロモ基等)、アルコキシカルボニル基(エステル基)、カルボキシ基(カルボン酸基)、スルホ基(スルホン酸基)、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましく、特に電子吸引性基が好ましい。環Bの置換基の数は1つでもよいし2つ以上でもよい。 In formula (11), ring B is an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, or a condensed ring containing these ring structures, which may have a substituent. Examples of the ring B include rings having the structures of the following formulas (A-1) to (A-12), and rings in which one or more hydrogen atoms of these rings are substituted with an arbitrary substituent. Among these, a benzene ring (A-1), a naphthalene ring (A-2, A-3), or a ring substituted with the following substituents is preferable, and a benzene ring (A-1) or a benzene ring (A- A ring in which the following substituent is substituted in 1) is more preferable. Here, examples of the substituent include the groups described above as the organic group or polar functional group as examples of X and Y, and among them, an alkyl group (particularly preferably a linear or straight chain having 1 to 4 carbon atoms) Branched alkyl group), aryl group, alkoxy group; alkylthio group (particularly preferably 1 to 2 carbon atoms), electron donating group such as amino group, amide group, sulfonamide group, halogeno group (particularly preferred is chloro Group, a bromo group, etc.), an alkoxycarbonyl group (ester group), a carboxy group (carboxylic acid group), a sulfo group (sulfonic acid group), a nitro group and the like are preferable, and an electron attractive group is particularly preferable. The number of substituents in ring B may be one or two or more.
なお、上記式(A−1)〜(A−12)は、環Bをピロール環の一部を含んで表したものであり、例えば式(A−1)は、下図中aの矢印で示されるピロール環のβ位の炭素原子と、下式中bの矢印で示されるピロール環のα位の炭素原子とを含んで表記されている。 The above formulas (A-1) to (A-12) represent the ring B including a part of the pyrrole ring. For example, the formula (A-1) is indicated by an arrow a in the figure below. The β-position carbon atom of the pyrrole ring and the α-position carbon atom of the pyrrole ring indicated by the arrow b in the following formula are represented.
なお、スクアリリウム骨格を有する式(9)中の特定の構造単位であるRe1とRe2は、同一構造であっても異なっていてもよい。 Note that R e1 and R e2 which are specific structural units in the formula (9) having a squarylium skeleton may be the same structure or different.
特に好ましいスクアリリウム系化合物は、式(9)のスクアリリウム骨格を有すると共に、前記式(11)の構造単位において、環Aがシクロヘキセン、シクロヘプテン、又はシクロオクテンであり、Xが炭素数1〜4のアルキル基であり、環Bがベンゼン環(A−1)又はナフタレン環(A−2、A−3)である化合物である。この特に好ましいオキソカーボン系化合物において、環Bが置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、トリハロゲノメチル基、フェニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基が好ましい。 A particularly preferred squarylium-based compound has a squarylium skeleton of formula (9), and in the structural unit of formula (11), ring A is cyclohexene, cycloheptene, or cyclooctene, and X is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. A compound in which ring B is a benzene ring (A-1) or a naphthalene ring (A-2, A-3). In this particularly preferred oxocarbon compound, when ring B has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a trihalogenomethyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group, a carboxyl group, or a halogeno group.
本発明に用いられる好適なスクアリリウム系化合物の一つである上記式(11)で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式(13): Although the manufacturing method of the squarylium type compound which has a specific structural unit shown by the said Formula (11) which is one of the suitable squarylium type compounds used for this invention is not specifically limited, For example, following formula (13):
(式(13)中、環A、環B、X、Y及びnは式(11)に同じ)で表されるピロール環含有化合物を中間原料とし、これをスクアリン酸と反応させることにより製造することができる。 (In formula (13), ring A, ring B, X, Y, and n are the same as those in formula (11)). A pyrrole ring-containing compound represented by the formula is used as an intermediate raw material, and this is reacted with squaric acid. be able to.
中間原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、以下の論文に記載の合成法によってピロール環含有化合物を合成することができる。
SAJJADIFAR ET AL: 'New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I.' Molecules 2010, no. 15, April 2010, pages 2491-2498
The pyrrole ring-containing compound used as an intermediate raw material can be synthesized by appropriately adopting known synthetic techniques. For example, a pyrrole ring-containing compound can be synthesized by a synthesis method described in the following paper.
SAJJADIFAR ET AL: 'New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I.' Molecules 2010, no. 15, April 2010, pages 2491-2498
また、上記式(11)で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、Serguei Miltsov等の論文(「New Cyanine Dyes:Norindosquarocyanines」、Tetrahedron Letters、Volume 40、Issue 21、1999年5月21日発行、p.4067−4068)に記載の合成法によってスクアリリウム系化合物を合成することができる。 In addition, the squarylium compound having the specific structural unit represented by the above formula (11) can be synthesized by appropriately adopting a known synthesis method in which a pyrrole ring-containing compound and squaric acid are reacted. For example, a squarylium compound is synthesized by a synthesis method described in a paper such as Serguei Miltsov et al. (“New Cyanine Dyes: Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Volume 40, Issue 21, May 21, 1999, p. 4067-4068). can do.
得られたスクアリリウム系化合物は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。 The obtained squarylium-based compound can be appropriately purified by known purification means such as filtration, silica gel column chromatography, alumina column chromatography, sublimation purification, recrystallization, and crystallization as necessary.
また、式(12)中、*は式(9)で示されるスクアリリウム骨格との結合部位を表しており、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子(上記式(12)中、矢印で示す炭素原子)が芳香族環を形成している点に特徴を有する。 In Formula (12), * represents a binding site to the squarylium skeleton represented by Formula (9), and the carbon atom (carbon atom indicated by an arrow in Formula (12)) bound to the squarylium skeleton is It is characterized in that it forms an aromatic ring.
式(12)中、Rf1及びRf5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。好ましくは、Rf1及びRf5は一方が−NHRg1又はヒドロキシル基であり、他方は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、−NRg2Rg3、または−NRg4である。Rg1〜Rg3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、−S(=O)2−Rg5、または−C(=O)−Rg6(Rg5、Rg6は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基)である。Rg4は、構成員数が3〜9員のシクロアルキル基又は、シクロアルキル基中の一部の−CH2−が、−O−、−S−、−Se−、−S(=O)2−、−C(=O)−、または−NRg7−(Rg7は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基)で置換された構成員数が3〜9員のシクロアルキル基である。Rf1、Rf5は、共に−NHRg1及びヒドロキシル基のいずれか一方であることが好ましい。 In formula (12), at least one of R f1 and R f5 is an organic group or a polar functional group containing a nitrogen atom or an oxygen atom. Preferably, one of R f1 and R f5 is —NHR g1 or a hydroxyl group, and the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, —NR g2 R g3 , Or -NRg4 . R g1 to R g3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, —S (═O) 2 —R g5 , or —C (═O) —R g6 (R g5 , R g6 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl or araryl group having 6 to 11 carbon atoms. R g4 is a cycloalkyl group having 3 to 9 members, or a part of —CH 2 — in the cycloalkyl group is —O—, —S—, —Se—, —S (═O) 2. —, —C (═O) —, or —NR g7 — (R g7 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, or A cycloalkyl group having 3 to 9 members and substituted with an (araryl group). R f1 and R f5 are preferably either —NHR g1 or a hydroxyl group.
式(12)中、Rf2、Rf4は、それぞれ独立して、有機基、極性官能基、又は水素原子である。Rf2及びRf4の例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基(アルキルチオ基)、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基(アリールチオ基)、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アミド基(−NHCOR)、スルホンアミド基(−NHSO2R)、カルボキシ基(カルボン酸基)、シアノ基などが挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基(スルホン酸基)等が挙げられる。 In Formula (12), R f2 and R f4 are each independently an organic group, a polar functional group, or a hydrogen atom. Examples of the organic group as an example of R f2 and R f4 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthiooxy group (alkylthio group), an alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, and an aryl group. Examples include a ruthiooxy group (arylthio group), an aryloxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, an amide group (—NHCOR), a sulfonamide group (—NHSO 2 R), a carboxy group (carboxylic acid group), and a cyano group. Examples of the polar functional group include a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a sulfo group (sulfonic acid group).
式(12)中、Rf3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、Rf3はNRg8Rg9またはNRg10であることが好ましい。Rg8、Rg9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−Rg11(Rg11は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基)である。Rg10は、構成員数が3〜9員のシクロアルキル基又は、シクロアルキル基中の一部の−CH2−が、−O−、−S−、−Se−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−CHRg12−または−CRg13Rg14−(Rg12〜Rg14はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基)で置換された構成員数が3〜9員のシクロアルキル基である。Rf3がNRg10であるとき、Rf3は、Rf2又はRf4と結合して環を形成していてもよい。 In Formula (12), R f3 is an organic group or a polar functional group containing a nitrogen atom, and R f3 is preferably NR g8 R g9 or NR g10 . R g8 and R g9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —C (═O) —R g11 (R g11 may have a hydrogen atom or a substituent. A good alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group or araryl group having 6 to 11 carbon atoms). R g10 is a cycloalkyl group having 3 to 9 members, or a part of —CH 2 — in the cycloalkyl group is —O—, —S—, —Se— , —S (═O) 2. The number of members substituted with —, —C (═O) —, —CHR g12 — or —CR g13 R g14 — (R g12 to R g14 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is 3 to 9 members. A cycloalkyl group; When R f3 is NR g10 , R f3 may be bonded to R f2 or R f4 to form a ring.
なお、式(12)では、置換基を有するベンゼン環を有するスクアリリウム系化合物の構造を示しているが、ナフタレン環などの多環芳香族炭化水素を有するスクアリリウム系化合物であってもよい。多環芳香族炭化水素を有するスクアリリウム系化合物は比較的大きい波長域(800nm付近)に吸収極大を有する色素とすることができる。 In addition, in Formula (12), although the structure of the squarylium type compound which has a benzene ring which has a substituent is shown, the squarylium type compound which has polycyclic aromatic hydrocarbons, such as a naphthalene ring, may be sufficient. A squarylium-based compound having a polycyclic aromatic hydrocarbon can be a dye having an absorption maximum in a relatively large wavelength region (around 800 nm).
本発明に用いられる好適なスクアリリウム系化合物の一つである上記式(12)で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。 The method for producing a squarylium compound having a specific structural unit represented by the above formula (12), which is one of the preferred squarylium compounds used in the present invention, is not particularly limited, and a known synthesis method is appropriately employed. Can be synthesized.
<クロコニウム系化合物(クロコニウム系色素)>
クロコニウム系化合物としては、上記式(10)中、Re3、Re4はそれぞれ独立して下記式(11)で示される構造単位であることがより好ましい。Re3及びRe4は同じであってもよいし異なっていてもよい。
<Croconium-based compounds (croconium-based dyes)>
As the croconium-based compound, in the above formula (10), R e3 and R e4 are more preferably each independently a structural unit represented by the following formula (11). R e3 and R e4 may be the same or different.
(式(11)中、
環Aは4〜9員の不飽和炭化水素環である。
X及びYはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
nは0〜6の整数であり、かつm以下(ただし、mは環Aの構成員数から3を引いた値である)であり、nが2以上である場合、複数のYは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Bは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお*は式(10)中の5員環との結合部位を表す。)
(In the formula (11),
Ring A is a 4-9 membered unsaturated hydrocarbon ring.
X and Y are each independently an organic group or a polar functional group.
n is an integer of 0 to 6 and m or less (where m is a value obtained by subtracting 3 from the number of members of ring A), and when n is 2 or more, a plurality of Ys are the same. It may be different or different.
Ring B is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, aromatic heterocyclic ring or condensed ring containing these ring structures.
In addition, * represents the coupling | bond part with the 5-membered ring in Formula (10). )
<溶媒>
樹脂層用組成物は、塗工性を高める観点から溶媒を含んでいるのが好ましい。溶媒は特に限定されないが、モノアルコール類;グリコール類;環状エーテル類;グリコールモノエーテル類;グリコールエーテル類;グリコールモノエーテルのエステル類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等);アルキルエステル類;ケトン類;芳香族炭化水素類;ハロゲン化芳香族炭化水素類;脂肪族炭化水素類;アミド類;等が好ましい。フタロシアニン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、上述した中でもPGMEA(2−アセトキシ−1−メトキシプロパン)、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノンが特に好ましい。また、オキソカーボン系化合物は、双極子モーメントが小さい溶媒中で高い耐久性を有するので、オキソカーボン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、双極子モーメントが4D以下である溶媒が好ましく、双極子モーメントが3.5D以下である溶媒がより好ましく、3D以下である溶媒が特に好ましい。このような溶媒の具体例として、例えば、シクロペンタノン、o−ジクロロベンゼン、PGMEA、エチルシクロヘキサン、キシレン、トリメチルベンゼン、リモネン等が好ましい。上述した中でも、シクロペンタノン、o−ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、キシレン、リモネンが特に好ましい。
これらの溶媒は1種で使用されてもよく、2種以上の混合溶媒として使用されてもよい。また、溶媒中の水分含有量は5質量%以下であることが好ましい。
<Solvent>
It is preferable that the composition for resin layers contains the solvent from a viewpoint of improving applicability | paintability. Solvents are not particularly limited, but monoalcohols; glycols; cyclic ethers; glycol monoethers; glycol ethers; esters of glycol monoethers (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate); alkyl esters; ketones Aromatic hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons; aliphatic hydrocarbons; amides; For the resin layer composition containing a phthalocyanine-based compound, among those described above, PGMEA (2-acetoxy-1-methoxypropane), N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, Cyclopentanone is particularly preferred. In addition, since the oxocarbon-based compound has high durability in a solvent having a small dipole moment, a solvent having a dipole moment of 4D or less is used for the resin layer composition containing the oxocarbon-based compound. Preferably, a solvent having a dipole moment of 3.5D or less is more preferable, and a solvent having a dipole moment of 3D or less is particularly preferable. As specific examples of such a solvent, for example, cyclopentanone, o-dichlorobenzene, PGMEA, ethylcyclohexane, xylene, trimethylbenzene, limonene and the like are preferable. Among the above-mentioned, cyclopentanone, o-dichlorobenzene, trimethylbenzene, ethylcyclohexane, xylene, and limonene are particularly preferable.
These solvent may be used by 1 type and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Moreover, it is preferable that the water content in a solvent is 5 mass% or less.
樹脂層用組成物における溶媒の含有量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは100〜4000質量部であり、より好ましくは300〜3000質量部であり、さらに好ましくは500〜2000質量部である。 The content of the solvent in the resin layer composition is preferably 100 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass, and further preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. is there.
<樹脂層用組成物の調製方法>
樹脂層用組成物の調製方法は特に限定されず、前記含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、好ましくは20〜140℃、より好ましくは40〜120℃である。
<Method for preparing resin layer composition>
The preparation method of the composition for resin layers is not specifically limited, It can obtain by mixing the said containing component by a normal method. When mixing the components, if necessary, each component or mixture can be heated and mixed to achieve a uniform composition. As heating temperature, Preferably it is 20-140 degreeC, More preferably, it is 40-120 degreeC.
混合方法としては、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。 As a mixing method, it can prepare by mixing and dispersing using various mixers and dispersers. A dispersion process and a mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed.
樹脂層用組成物の調製の際、各成分の添加混合する順序は適宜選択できる。ポリ(アミド)イミド樹脂に色素を添加混合した後、さらに溶媒を添加混合してもよく、溶媒にポリ(アミド)イミド樹脂及び色素を添加し、混合してもよい。 In preparing the resin layer composition, the order of adding and mixing the components can be selected as appropriate. After adding and mixing the dye to the poly (amide) imide resin, a solvent may be further added and mixed, or the poly (amide) imide resin and the dye may be added to the solvent and mixed.
<樹脂層の形成方法>
樹脂層の形成方法としては、樹脂層用組成物を下地層が形成されたガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。樹脂層はコーティングにより形成されることが好ましく、具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられ、基板上のコート層の偏差を小さくする観点からはスピンコート法がより好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温(25℃)付近で、樹脂層用組成物を塗布した基材を500〜4000rpmで10〜60秒間程度回転させながら、溶媒を(半)乾燥させることが好ましいが、溶媒の(半)乾燥は回転時以外に行われていてもよい。ここでの(半)乾燥とは、完全に溶媒が除去されていてもよく、残留溶媒が微量含まれていてもよい。
<Method for forming resin layer>
As a method for forming the resin layer, a method in which the resin layer composition is applied on a glass substrate on which an underlayer has been formed and dried by heating is suitable. The resin layer is preferably formed by coating, specifically, spin coating method, casting method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, dip coating method, screen printing method, flexographic printing method, inkjet method. From the viewpoint of reducing the deviation of the coating layer on the substrate, the spin coating method is more preferable. When forming a coating film by the spin coat method, the solvent is (semi-) dried while rotating the base material coated with the resin layer composition at 500 to 4000 rpm for about 10 to 60 seconds at around room temperature (25 ° C.). However, the (semi) drying of the solvent may be performed at other than the rotation. Here, (semi) drying may mean that the solvent may be completely removed or a trace amount of residual solvent may be contained.
(近赤外線カットフィルター)
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、外気側に蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性及び/又は防眩性を有する層や傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材、ガラス、フィルター等を積層してもよい。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂以外の樹脂を含有する層(以下、一般層という)を単層又は複数層備えてもよく、一般層は、下地層より上方であればいずれの位置に設けられていてもよい。例えば、一般層は、下地層と樹脂層との間に設けられていてもよく、樹脂層の上に設けられていてもよく、樹脂層が多層構造である場合には一般層が樹脂層に挟まれるように設けられていてもよいが、一般層が樹脂層の上に設けられているのが好ましい。
(Near-infrared cut filter)
The near-infrared cut filter of the present invention has an anti-reflection and / or anti-glare layer and an anti-scratch performance for reducing reflection of a fluorescent lamp or the like on the outside air, in addition to the glass substrate, the base layer, and the resin layer. A layer having a transparent layer, a transparent substrate having other functions, glass, a filter, or the like may be laminated. Moreover, the near-infrared cut filter of this invention is equipped with the layer (henceforth a general layer) containing resin other than a polyimide resin and a polyamidoimide resin other than a glass substrate, a base layer, and a resin layer, or multiple layers. The general layer may be provided at any position as long as it is above the base layer. For example, the general layer may be provided between the base layer and the resin layer, or may be provided on the resin layer. When the resin layer has a multilayer structure, the general layer is formed on the resin layer. Although it may be provided so that it may be pinched | interposed, it is preferable that the general layer is provided on the resin layer.
本発明ではさらに近赤外線反射膜が積層されていることが好ましい。近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミニウム蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜等を用いることができる。近赤外線反射膜はガラス基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合には、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合には、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。さらに、このような近赤外線反射膜を積層することによって、より確実に近赤外線をカットすることのできるフィルターを得ることができる。 In the present invention, it is preferable that a near-infrared reflective film is further laminated. The near-infrared reflective film is a film having the ability to reflect near-infrared light. Examples of such a near-infrared reflective film include an aluminum vapor-deposited film, a noble metal thin film, a resin film in which metal oxide fine particles mainly containing indium oxide and containing a small amount of tin oxide are dispersed, a high refractive index material layer, and a low refractive index. A dielectric multilayer film or the like in which material layers are alternately stacked can be used. The near-infrared reflective film may be provided on one side of the glass substrate or on both sides. When it is provided on one side, it is excellent in production cost and manufacturability, and when it is provided on both sides, it is possible to obtain a near-infrared cut filter having high strength and less warpage. Furthermore, by laminating such a near-infrared reflective film, a filter that can cut near-infrared rays more reliably can be obtained.
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.7〜2.5の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの(例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO))等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.2〜1.6の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。 Among the near-infrared reflective films, it is preferable to use a dielectric multilayer film in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated. As a material constituting the high refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index range of 1.7 to 2.5 is usually selected. Examples of the material constituting the high refractive index material layer include oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and bismuth oxide; silicon nitride Nitrides such as oxides, mixtures of the nitrides and the like, and those doped with metals or carbon such as aluminum or copper (for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO)), etc. Can be mentioned. As a material constituting the low refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index range of 1.2 to 1.6 is usually selected. Examples of the material constituting the low refractive index material layer include silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and aluminum hexafluoride sodium.
(その他)
下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。例えば、前記各組成物の総量(固形分)100質量%に対して、0.00001質量%以上、10質量%以下の範囲で含有してもよい。添加剤の具体例としては、硬化剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、(近)赤外線カット剤、シランカップリング剤以外の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤等が挙げられる。
また、下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、任意の適切な有機微粒子又は無機微粒子を含有してもよい。典型的には、これらの有機微粒子又は無機微粒子は、目的に応じた機能(屈折率、導電性等)を付与するために用いられる。
樹脂層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。樹脂層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、前記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機粒子;シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子;等が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、2種以上が組み合わされてもよい。
(Other)
The composition for base layers and the composition for resin layers may contain a suitable additive according to the objective. For example, you may contain in the range of 0.00001 mass% or more and 10 mass% or less with respect to 100 mass% of total amount (solid content) of each said composition. Specific examples of additives include curing agents, leveling agents, pigments, pigment dispersants, UV absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, light stabilizers, metal deactivators, peroxide decomposing agents, and fillers. Agent, reinforcing material, plasticizer, lubricant, anticorrosive agent, rust preventive agent, emulsifier, mold demolding agent, fluorescent whitening agent, organic flameproofing agent, inorganic flameproofing agent, anti-dripping agent, melt flow modifier , Antistatic agent, slipping agent, adhesion promoter, antifouling agent, surfactant, antifoaming agent, polymerization inhibitor, photosensitizer, surface improver, (near) infrared cut agent, silane coupling Examples include adhesion improvers, heat stabilizers, antibacterial and antifungal agents, flame retardants and the like other than the agents.
Moreover, the composition for base layers and the composition for resin layers may contain arbitrary appropriate organic fine particles or inorganic fine particles. Typically, these organic fine particles or inorganic fine particles are used for imparting a function (refractive index, conductivity, etc.) according to the purpose.
Specific examples of fine particles useful for increasing the refractive index of the resin layer and imparting conductivity include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped zinc oxide, and oxidation. Examples include indium and antimony oxide. Specific examples of the fine particles useful for lowering the refractive index of the resin layer include magnesium fluoride, silica, and hollow silica. Specific examples of the fine particles useful for imparting antiglare properties include inorganic particles such as calcium carbonate, barium sulfate, talc and kaolin; silicone resin, melamine resin, benzoguanamine resin, acrylic resin, polystyrene resin and the like in addition to the fine particles described above. And organic fine particles such as copolymer resins. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
以下では、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
Hereinafter, “%” indicates “mass%”, and “part” indicates “part by mass”.
まず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。 First, the evaluation method used in the examples will be described below.
(PCT(Pressure Cooker Test)試験)
供試材(樹脂層積層基板)について、供試材に設けられた樹脂層にカッター(エヌティー社製A−300)で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ2mm間隔で10本のクロスカット線を設けることによって4mm2の四角を81マス作製し、評価用サンプル基板を作製した。次に、この評価用サンプル基板を、120℃、2気圧、湿度100%の高圧高温高湿槽(パーソナルプレッシャークッカーPC−242HS−E(平山製作所社製)、動作モード1)に、15時間または50時間入れた。続いて、室温にて、空気が入らないようにテープ(3M(スリーエム)社製スコッチ(登録商標)透明粘着テープ透明美色(登録商標))を貼り付け、10秒間放置した。その後、基板からのテープの剥離を1秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○:作製した81マスの四角のうち、1マスも剥がれが発生しなかった。
△:作製した81マスの四角のうち、1〜9マスに剥がれが発生した。
×:作製した81マスの四角のうち、10〜81マスに剥がれが発生した。
(PCT (Pressure Cooker Test) test)
With respect to the test material (resin layer laminated substrate), the resin layer provided in the test material was cut with a cutter (A-300 manufactured by NTT), and 10 crosscut lines were arranged at intervals of 2 mm in each of the vertical and horizontal rows. By providing 81 squares of 4 mm 2, a sample substrate for evaluation was produced. Next, the sample substrate for evaluation was placed in a high-pressure, high-temperature, high-humidity tank (personal pressure cooker PC-242HS-E (manufactured by Hirayama Seisakusho), operation mode 1) at 120 ° C., 2 atm and 100% humidity for 15 hours or 50 hours. Subsequently, at room temperature, a tape (3M (3M) Scotch (registered trademark) transparent adhesive tape, transparent beautiful color (registered trademark)) was applied so that air would not enter, and left for 10 seconds. Thereafter, the tape was peeled from the substrate within 1 second and evaluated according to the following criteria. Note that the tape was peeled off so that the peeling force was constant in any of the cells.
○: No peeling occurred in one square among the squares of the produced 81 square.
Δ: Peeling occurred in 1 to 9 squares out of the produced 81 squares.
X: Peeling occurred in 10 to 81 squares among the squares of 81 squares produced.
(ポリイミド樹脂A)
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸(アルドリッチ製、純度95%)5部と無水酢酸(和光純薬製)44部とを、フラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、10分間溶媒を還流させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物(1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物)の結晶を得た。続いて、温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和光純薬製)0.89部と、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン7.6部を仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物1部を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。共沸脱水剤としてキシレンを2.6部添加して180℃で3時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。190℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このN−メチル−2−ピロリドン溶液をγ−ブチロラクトンでさらに希釈し、固形分3%のポリイミド樹脂溶液とした。このポリイミド樹脂溶液1部に対して、メタノール50部で再沈し、固液分離した。固液分離したポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトンで溶解し、再び固形分3%のポリイミド樹脂溶液とし、前記と同様にメタノール50部で再沈し、固液分離した。再沈して得られた樹脂を乾燥してポリイミド樹脂Aを得た。
(Polyimide resin A)
A flask is charged with 5 parts of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid (manufactured by Aldrich, purity 95%) and 44 parts of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the reactor is filled with nitrogen gas while stirring. Replaced. The temperature was raised to the reflux temperature of the solvent under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was refluxed for 10 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature with stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated into solid and liquid and dried to obtain crystals of the desired product (1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride). Subsequently, 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.89 under a nitrogen stream in a flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark, and cooling tube. And 7.6 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were dissolved, and then 1 part of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was kept solid at room temperature for 1 hour. Over a period of 2 hours and stirred at room temperature for 2 hours. 2.6 parts of xylene as an azeotropic dehydrating agent was added and reacted at 180 ° C. for 3 hours, and the product water refluxed by Dean Stark was azeotropically separated. Xylene was distilled off while the temperature was raised to 190 ° C., followed by cooling to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyimide. This N-methyl-2-pyrrolidone solution was further diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a solid content of 3%. 1 part of this polyimide resin solution was reprecipitated with 50 parts of methanol and separated into solid and liquid. The solid-liquid separated polyimide resin was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a solid content of 3% again, and re-precipitated with 50 parts of methanol in the same manner as described above, followed by solid-liquid separation. The resin obtained by reprecipitation was dried to obtain polyimide resin A.
(ポリアミドイミド樹脂B)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、4,4−オキシジアニリン27.63g(0.138mol)を仕込み、ジメチルアセトアミド(DMAc)300g、トリエチルアミン13.96g(0.138mol)を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作製した。この均一溶液を、氷冷しながら、40℃を超えないように無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド30.00g(0.138mol)をゆっくり添加した。添加終了後、氷冷をやめ、室温にて2時間反応させた後、アニリン0.21g(0.002mol)を添加し、さらに30分攪拌し、粘度19psのポリアミド溶液を作製した。このようにして作製したポリアミド溶液に、無水酢酸26mL、ピリジン12mLを添加し、55℃にて2時間攪拌し、イミド化を行った。得られた反応溶液を、水/メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド樹脂Bを得た。
(Polyamideimide resin B)
A glass container equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 27.63 g (0.138 mol) of 4,4-oxydianiline, 300 g of dimethylacetamide (DMAc), and 13.96 g (0.138 mol) of triethylamine. And stirred for a certain time to prepare a uniform solution. To this homogeneous solution, 30.00 g (0.138 mol) of anhydrous cyclohexanetricarboxylic acid chloride was slowly added so as not to exceed 40 ° C. while cooling with ice. After the addition was completed, the ice cooling was stopped and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 2 hours. Then, 0.21 g (0.002 mol) of aniline was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to prepare a polyamide solution having a viscosity of 19 ps. To the polyamide solution thus prepared, 26 mL of acetic anhydride and 12 mL of pyridine were added and stirred at 55 ° C. for 2 hours to perform imidization. The obtained reaction solution was added to a water / methanol mixed solution, and the obtained powder was washed with water and dried to obtain a polyamideimide resin B.
(フタロシアニンD)
<中間体Cの作製工程>
1000mlの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル54g(0.27mol)、フッ化カリウム34.5g(0.59mol)、及びアセトン126gを仕込み、更に滴下ロートに3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル127g(0.55mol)及びアセトン216gを仕込んだ。具体的には、反応容器を氷冷下、攪拌しながら、滴下ロートより3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約2時間かけて滴下した後、更に2時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Cを108.7g(収率64.8%)を得た。この中間体Cの作製工程の反応を、下記化学式(14)に簡略化して示す。
(Phthalocyanine D)
<Process for producing intermediate C>
A 1000 ml four-necked separable flask was charged with 54 g (0.27 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 34.5 g (0.59 mol) of potassium fluoride, and 126 g of acetone, and 3-chloro-4-hydroxybenzoate was added to the dropping funnel. 127 g (0.55 mol) of acid methoxyethyl ester and 216 g of acetone were charged. Specifically, the 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid methoxyethyl ester solution was dropped from the dropping funnel over about 2 hours while stirring the reaction vessel under ice-cooling, and stirring was further continued for 2 hours. Then, it stirred overnight, raising reaction temperature to room temperature slowly. The reaction solution was filtered, acetone was distilled off from the filtrate with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 108.7 g of intermediate C (yield 64.8%). The reaction in the production process of this intermediate C is simplified and shown in the following chemical formula (14).
<フタロシアニンDの作製工程>
200mlの四つ口フラスコに、前記中間体C20.0g(0.032mol)、ヨウ化亜鉛(II)2.57g(0.0081mol)、及びベンゾニトリル30.0gを仕込み、160℃で撹拌しながら24時間反応させた後、メチルセロソルブ52.7gを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて90℃で24時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンDを17.78g(収率86.7%)得た。このフタロシアニンDの作製工程の反応を、下記化学式(15)に簡略化して示す。
<Production process of phthalocyanine D>
A 200 ml four-necked flask was charged with 20.0 g (0.032 mol) of the intermediate C, 2.57 g (0.0081 mol) of zinc (II) iodide, and 30.0 g of benzonitrile, and stirred at 160 ° C. After reacting for 24 hours, 52.7 g of methyl cellosolve was added to prepare a reaction solution. This reaction solution was dropped into a mixed solution of methanol and water to precipitate crystals, and a wet cake was obtained after suction filtration. The obtained cake was again stirred and washed with a mixed solution of methanol and water, suction filtered, and then dried at 90 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer, and 17.78 g ( Yield 86.7%). The reaction in the production process of this phthalocyanine D is simplified and shown in the following chemical formula (15).
フタロシアニンDは、前記構造中、主骨格中に「*」で示す部分(合計8個)のそれぞれに、化学式(15)に示す置換基Eが置換した構造からなる。 The phthalocyanine D has a structure in which the substituent E shown in the chemical formula (15) is substituted on each of the portions indicated by “*” (total 8) in the main skeleton in the structure.
(フタロシアニンG)
<中間体Fの作製工程>
1000mlの三つ口反応容器に3−ニトロフタロニトリル100g(0.58mol)、炭酸カリウム159.7g(1.16mol)、2,6−ジクロロフェノール104.6g(0.64mol)、及びアセトニトリル400gを仕込んだ。60℃で一晩攪拌し反応させた後に、反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Fを100.9g(収率60.2%)を得た。
この中間体Fの作製工程の反応を、下記化学式(16)に簡略化して示す。
(Phthalocyanine G)
<Process for producing intermediate F>
In a 1000 ml three-necked reaction vessel, 100 g (0.58 mol) of 3-nitrophthalonitrile, 159.7 g (1.16 mol) of potassium carbonate, 104.6 g (0.64 mol) of 2,6-dichlorophenol, and 400 g of acetonitrile are added. Prepared. After stirring and reacting at 60 ° C. overnight, the reaction solution was filtered, acetonitrile was removed from the filtrate by a rotary evaporator, and recrystallization was performed by adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 100.9 g of Intermediate F (yield 60.2%).
The reaction in the production process of this intermediate F is simplified and shown in the following chemical formula (16).
<フタロシアニンGの作製工程>
300mlの四つ口フラスコに、前記中間体F60.0g(0.21mol)、塩化銅(I)5.65g(0.057mol)、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル140.0gを仕込み、160℃で撹拌しながら24時間反応させた後、メチルセロソルブ100.0gを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて90℃で24時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンGを51.48g(収率80.4%)得た。このフタロシアニンGの作製工程の反応を、下記化学式(17)に簡略化して示す。
<Production process of phthalocyanine G>
A 300 ml four-necked flask was charged with 60.0 g (0.21 mol) of the intermediate F, 5.65 g (0.057 mol) of copper (I) chloride, and 140.0 g of diethylene glycol monomethyl ether while stirring at 160 ° C. After reacting for 24 hours, 100.0 g of methyl cellosolve was added to prepare a reaction solution. This reaction solution was dropped into a mixed solution of methanol and water to precipitate crystals, and a wet cake was obtained after suction filtration. The obtained cake was again stirred and washed with a mixed solution of methanol and water, suction filtered, and then dried at 90 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer, to obtain 51.48 g of the target phthalocyanine G ( Yield 80.4%). The reaction in the production process of phthalocyanine G is simplified and shown in the following chemical formula (17).
フタロシアニンGは、前記構造中、主骨格中に「*」で示す部分(合計8個)のうち4個に右側の上に示す置換基Iが、残り4個に右側の下に示す置換基(すなわち水素原子)が、それぞれ置換又は結合した構造からなる。また、フタロシアニンGは630nm及び701nmに吸収極大を有しており、吸光度が最も大きい波長(吸収最大波長)は701nmである。 In the structure, phthalocyanine G is substituted with the substituent I shown on the right side in four of the parts indicated by “*” in the main skeleton (total 8) and the substituents shown on the lower side in the remaining four ( That is, the hydrogen atoms are each substituted or bonded. Further, phthalocyanine G has absorption maximums at 630 nm and 701 nm, and the wavelength having the largest absorbance (absorption maximum wavelength) is 701 nm.
実施例において使用したスクアリリウム系化合物01〜09の構造式を以下に示す。スクアリリウム系化合物01〜06は、明細書中に挙げた論文に記載された合成方法で作製した。スクアリリウム系化合物07及び08は、以下に記載の方法で作製した。また、スクアリリウム化合物09としては、米国特許第5,543,086号明細書のFormula 17に開示されていたスクアリリウム化合物を用いた。 The structural formulas of squarylium compounds 01 to 09 used in the examples are shown below. The squarylium compounds 01 to 06 were produced by the synthesis methods described in the papers mentioned in the specification. The squarylium compounds 07 and 08 were prepared by the method described below. As the squarylium compound 09, a squarylium compound disclosed in Formula 17 of US Pat. No. 5,543,086 was used.
(スクアリリウム化合物07の作製方法)
1)中間原料07−1(1−(3−ニトロフェニル)ピペリジン)の作製工程
200mLの二口フラスコに、3−フルオロニトロベンゼン7.06g(0.050mol)及びピペリジン12.77g(0.150mol)を加え、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら還流条件にて12時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)によって精製処理を行い、目的物である中間原料07−1(1−(3−ニトロフェニル)ピペリジン)10.15g(3−フルオロニトロベンゼンに対する収率:98.4mol%)得た。
(Method for producing squarylium compound 07)
1) Production process of intermediate raw material 07-1 (1- (3-nitrophenyl) piperidine) In a 200 mL two-necked flask, 7.06 g (0.050 mol) of 3-fluoronitrobenzene and 12.77 g (0.150 mol) of piperidine The mixture was allowed to react for 12 hours under reflux conditions while stirring with a magnetic stirrer under nitrogen flow (5 mL / min). After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was added to ion exchanged water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer is concentrated by an evaporator, and the concentrated solution is purified by column chromatography on silica gel (developing solvent: ethyl acetate) to obtain an intermediate raw material 07-1 (1- (3-nitrophenyl) as a target product. 10.15 g (piperidine) (yield based on 3-fluoronitrobenzene: 98.4 mol%) was obtained.
2)中間原料07−2(1−(3−アミノフェニル)ピペリジン)の作製工程
200mLの二口フラスコに、10.11g(0.049mol)の中間原料07−1及び40.91g(0.181mol)の塩化すず2水和物からなる原料組成物と、溶媒として濃塩酸204gとを加え、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら内温100℃にて30分間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られた白色結晶を得た。得られた結晶を20質量%水酸化ナトリウム水溶液に加えて中和した後、酢酸エチルを加えて抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)によって精製処理を行い、目的物である中間原料07−2(1−(3−アミノフェニル)ピペリジン)7.9g(中間原料07−1に対する収率:91.0mol%)を得た。
2) Production Step of Intermediate Raw Material 07-2 (1- (3-Aminophenyl) piperidine) In a 200 mL two-necked flask, 10.11 g (0.049 mol) of Intermediate Raw Materials 07-1 and 40.91 g (0.181 mol) ) And a concentrated hydrochloric acid (204 g) as a solvent, and stirred under a nitrogen flow (5 mL / min) with a magnetic stirrer at an internal temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Reacted. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature, and white crystals obtained by filtration were obtained. The obtained crystals were added to a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution for neutralization, and then extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer is concentrated with an evaporator, and the concentrated solution is purified by column chromatography on silica gel (developing solvent: ethyl acetate) to obtain an intermediate raw material 07-2 (1- (3-aminophenyl) as a target product. 7.9 g (piperidine) (yield based on intermediate raw material 07-1: 91.0 mol%) was obtained.
3)中間原料07−3(4−メチル−N−(3−(ピペリジン−1−イル)フェニル)ベンゼンスルホンアミド)の作製工程
200mLの二口フラスコに、1.55g(0.009mol)の中間原料07−2、1.97g(0.010mol)のトシルクロリド、及び1.74g(0.017mol)のトリエチルアミンからなる原料組成物と、溶媒としてクロロホルム40gとを加え、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら室温条件にて12時間反応させた。反応終了後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)によって精製処理を行い、目的物である中間原料07−3(4−メチル−N−(3−(ピペリジン−1−イル)フェニル)ベンゼンスルホンアミド)2.6g(中間原料07−2に対する収率:98.1mol%)を得た。
3) Production process of intermediate raw material 07-3 (4-methyl-N- (3- (piperidin-1-yl) phenyl) benzenesulfonamide) In a 200 mL two-necked flask, 1.55 g (0.009 mol) of intermediate A raw material composition consisting of raw material 07-2, 1.97 g (0.010 mol) tosyl chloride and 1.74 g (0.017 mol) triethylamine, and 40 g of chloroform as a solvent were added, and under nitrogen flow (5 mL / min ), And allowed to react for 12 hours at room temperature with stirring using a magnetic stirrer. After completion of the reaction, the reaction solution was added to ion-exchanged water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer is concentrated with an evaporator, and the concentrated solution is purified by column chromatography on silica gel (developing solvent: ethyl acetate) to obtain the intermediate product 07-3 (4-methyl-N- (3 -(Piperidin-1-yl) phenyl) benzenesulfonamide) 2.6 g (yield based on intermediate raw material 07-2: 98.1 mol%) was obtained.
4)スクアリリウム化合物07の作製工程
300mLの三口フラスコに、2.31g(0.008mol)の中間原料07−3、0.43g(0.004mol)のスクアリン酸からなる原料組成物と、溶媒として1−ブタノール23g及びトルエン23gとを加え、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて3時間反応させた。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮して溶媒を溜去後、メタノール50gを追加して晶析を行った。析出した結晶をろ過により取得し、ケーキをメタノールでリンスしてウェットケーキを得た。得られた洗浄ケーキを真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥し、目的物であるスクアリリウム化合物07を0.82g(スクアリン酸に対する収率:29.5mol%)を得た。
スクアリリウム化合物07の作製工程における反応を、以下に簡略化して示す。
4) Production process of squarylium compound 07 In a 300 mL three-necked flask, a raw material composition consisting of 2.31 g (0.008 mol) of intermediate raw material 07-3, 0.43 g (0.004 mol) of squaric acid, and 1 as a solvent Add 23 g butanol and 23 g toluene, stir with a magnetic stirrer under nitrogen flow (5 mL / min), and remove the eluted water using a Dean-Stark apparatus for 3 hours under reflux conditions Reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated with an evaporator, the solvent was distilled off, and 50 g of methanol was added for crystallization. The precipitated crystals were obtained by filtration, and the cake was rinsed with methanol to obtain a wet cake. The obtained washed cake was dried at 60 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain 0.82 g (yield based on squaric acid: 29.5 mol%) of the target product squarylium compound 07.
The reaction in the production process of the squarylium compound 07 is simplified and shown below.
(スクアリリウム化合物08の作製方法)
1)中間原料08−1(1−(3−ニトロフェニル)モルホリン)の作製工程
原料組成物として、モルホリン13.07g(0.150mol)を用いたこと以外は、中間原料07−1の作製工程と同様の手法により、中間原料08−1(1−(3−ニトロフェニル)モルホリン)を8.25g(3−フルオロニトロベンゼンに対する収率:79.2mol%)得た。
(Method for producing squarylium compound 08)
1) Production process of intermediate raw material 08-1 (1- (3-nitrophenyl) morpholine) Production process of intermediate raw material 07-1 except that 13.07 g (0.150 mol) of morpholine was used as the raw material composition. In the same manner, 8.25 g (yield based on 3-fluoronitrobenzene: 79.2 mol%) of intermediate raw material 08-1 (1- (3-nitrophenyl) morpholine) was obtained.
2)中間原料08−2(1−(3−アミノフェニル)モルホリン)の作製工程
原料組成物として、中間原料08−1を8.25g(0.040mol)用いたこと以外は、中間原料07−2の作製工程と同様の手法により、中間原料08−2(1−(3−アミノフェニル)モルホリン)を2.28g(中間原料08−1に対する収率:32.3mol%)得た。
2) Production process of intermediate raw material 08-2 (1- (3-aminophenyl) morpholine) Intermediate raw material 07- except that 8.25 g (0.040 mol) of intermediate raw material 08-1 was used as a raw material composition. 2.28 g of intermediate raw material 08-2 (1- (3-aminophenyl) morpholine) (yield with respect to intermediate raw material 08-1: 32.3 mol%) was obtained by a method similar to that in Step 2.
3)中間原料08−3(2,2,2−トリフルオロ−N−(3−モルホリノフェニル)アセトアミド)の作製工程
原料組成物として、中間原料08−2を1.38g(0.008mol)、トリフルオロ酢酸無水物を3.19g(0.015mol)用いたこと以外は、中間原料07−3の作製工程と同様の手法により、中間原料08−3(2,2,2−トリフルオロ−N−(3−モルホリノフェニル)アセトアミド)を2.0g(中間原料08−2に対する収率:96.0mol%)得た。
3) Production step of intermediate raw material 08-3 (2,2,2-trifluoro-N- (3-morpholinophenyl) acetamide) As raw material composition, 1.38 g (0.008 mol) of intermediate raw material 08-2, Except for using 3.19 g (0.015 mol) of trifluoroacetic anhydride, intermediate raw material 08-3 (2,2,2-trifluoro-N -(3-morpholinophenyl) acetamide) (2.0 g, yield based on intermediate raw material 08-2: 96.0 mol%) was obtained.
4)スクアリリウム化合物08の作製工程
原料組成物として、中間原料08−3を2.0g(0.007mol)用いたこと以外は、スクアリリウム化合物07の作製工程と同様の手法により、スクアリリウム化合物08を0.64g(スクアリン酸に対する収率:23.7mol%)得た。
4) Production process of squarylium compound 08 As the raw material composition, 0% of squarylium compound 08 was prepared in the same manner as the production process of squarylium compound 07 except that 2.0 g (0.007 mol) of intermediate raw material 08-3 was used. .64 g (yield based on squaric acid: 23.7 mol%) was obtained.
(下地層用組成物(アンダーコート液))
<アンダーコート液の作製>
表1に記載の組成の割合で、シランカップリング剤、エタノール、水、及びギ酸水溶液を所定量混合、溶解した混合液P〜Sを作製した。次に混合液P〜S1部をそれぞれ99部のエタノールで希釈溶解してアンダーコート液No.1〜4を作製した。アンダーコート液No.1〜4は表2のとおりである。なお、シランカップリング剤として、以下の4つを用いている。
信越シリコーン社製KBM−903(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)
東レ・ダウコーニング社製Z−6020(3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)
東レ・ダウコーニング社製Z−6040(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
東レ・ダウコーニング社製Z−6043(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)
(Underlayer composition (undercoat solution))
<Preparation of undercoat solution>
Mixtures P to S were prepared by mixing and dissolving a predetermined amount of a silane coupling agent, ethanol, water, and a formic acid aqueous solution at the composition ratio shown in Table 1. Next, 1 part of each of the mixed liquids P to S was diluted and dissolved with 99 parts of ethanol. 1-4 were produced. Undercoat liquid No. 1-4 are as shown in Table 2. In addition, the following four are used as a silane coupling agent.
Shin-Etsu Silicone KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane)
Z-6020 (3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Toray Dow Corning
Z-6040 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Toray Dow Corning
Z-6043 (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) manufactured by Toray Dow Corning
(実施例1)
<アンダーコート液の塗布>
ガラス基板(SCHOTT社製D263Teco、60mm×60mm×0.3mm)上に前記アンダーコート液を1cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ株式会社製1H−D7)を用い、3秒間かけて2200回転(rpm)にし、20秒間その回転数で保持し、その後3秒間かけて0回転(rpm)になるようにして下地層を成膜した。下地層成膜後のガラス基板を精密恒温器(ヤマト科学社製DH611)を用いて、100℃で10分間乾燥し、下地層を備えたガラス基板(以下、下地層積層基板という)を得た。
Example 1
<Application of undercoat solution>
1 cc of the undercoat solution was dropped on a glass substrate (D263 Teco, manufactured by SCHOTT, 60 mm × 60 mm × 0.3 mm), and then 2200 rotations (rpm) using a spin coater (1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) over 3 seconds. ) And held at that number of rotations for 20 seconds, and then a base layer was formed so as to achieve 0 rotations (rpm) over 3 seconds. The glass substrate after forming the underlayer was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a precision thermostat (DH611 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) to obtain a glass substrate provided with the underlayer (hereinafter referred to as an underlayer laminated substrate). .
<樹脂層用組成物溶液の塗布>
ポリイミド樹脂A100部、γ−ブチロラクトン(GBL)1900部の溶液に、吸収最大波長670nmであるフタロシアニンDを8部混合、溶解して樹脂層用組成物溶液を作製した。この樹脂層用組成物溶液を下地層積層基板の下地層上(下地層の反基板側)に0.6cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ株式会社製1H−D7)を用い、0.2秒間かけて1000回転(rpm)にし、10秒間その回転数で保持し、その後0.2秒間かけて0回転(rpm)になるようにして樹脂層を成膜した。樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器(ヤマト科学社製DH611)を用いて、100℃で3分間初期乾燥した後に200℃で30分間追加乾燥し、下地層及び樹脂層を備えたガラス基板(以下、樹脂層積層基板という)を得た。乾燥後の樹脂層の膜厚は1μmであった。なお、乾燥後の樹脂層の膜厚は、樹脂層積層基板の厚さ及び下地層積層ガラス基板の厚さをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差を乾燥後の樹脂層の膜厚とした。また、分光光度計(島津製作所社製UV−3100)を用いて、樹脂層積層基板の吸収スペクトル(透過スペクトル)を測定し、吸収極大となる波長を最大吸収波長とした。
<Application of composition solution for resin layer>
8 parts of phthalocyanine D having an absorption maximum wavelength of 670 nm was mixed and dissolved in a solution of 100 parts of polyimide resin A and 1900 parts of γ-butyrolactone (GBL) to prepare a resin layer composition solution. After 0.6 cc of this resin layer composition solution was dropped on the underlayer of the underlayer laminated substrate (on the side opposite to the underlayer), a spin coater (1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used for 0.2 seconds. Over 1000 seconds (rpm), the resin layer was formed in such a manner that the number of rotations was maintained for 10 seconds, followed by 0 rotation (rpm) over 0.2 seconds. The glass substrate on which the resin layer was formed was subjected to initial drying at 100 ° C. for 3 minutes using a precision thermostat (DH611 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and then additional drying at 200 ° C. for 30 minutes to provide an underlayer and a resin layer. A glass substrate (hereinafter referred to as a resin layer laminated substrate) was obtained. The thickness of the resin layer after drying was 1 μm. In addition, the film thickness of the resin layer after drying measured the thickness of the resin layer laminated substrate and the thickness of the base layer laminated glass substrate using a micrometer, and the difference between the two is the film thickness of the resin layer after drying. did. Moreover, the absorption spectrum (transmission spectrum) of the resin layer laminated substrate was measured using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-3100), and the wavelength at which the absorption maximum was reached was defined as the maximum absorption wavelength.
(実施例2〜12、比較例1〜10)
実施例1において、アンダーコート液の種類、樹脂の種類・量、色素の種類・量、溶媒の種類・量、初期乾燥の温度、及び追加乾燥の温度・時間を表3、表4に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層積層基板を得た。なお、樹脂として、前記ポリイミド樹脂A、前記ポリアミドイミド樹脂B以外に以下の2つも用いている。
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製UDEL(登録商標)P−1700 NT11(ポリサルホン樹脂)
JSR社製アートン(登録商標)樹脂(環状オレフィン樹脂)
得られた樹脂層積層基板を用いて、PCT試験を行った。樹脂層積層基板の構成、PCT試験の結果を以下の表3、表4にまとめた。
(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 10)
In Example 1, the types of undercoat liquid, the types and amounts of resins, the types and amounts of pigments, the types and amounts of solvents, the temperature of initial drying, and the temperature and time of additional drying are as shown in Tables 3 and 4 A resin layer laminated substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to. In addition to the polyimide resin A and the polyamideimide resin B, the following two resins are also used as the resin.
UDEL (registered trademark) P-1700 NT11 (polysulfone resin) manufactured by Solvay Specialty Polymers
Arton (registered trademark) resin (cyclic olefin resin) manufactured by JSR
The PCT test was done using the obtained resin layer laminated substrate. The composition of the resin layer laminated substrate and the results of the PCT test are summarized in Tables 3 and 4 below.
(参考例1)
本発明で得られた知見を基に、アンダーコートしていないガラス基板(SCHOTT社製D263Teco)上に、実施例1で作製された樹脂層用組成物溶液にさらにシランカップリング剤(信越シリコーン社製KBM−903)を添加したシランカップリング剤含有組成物溶液を0.6cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ株式会社製1H−D7)を用い、0.2秒間かけて1000回転(rpm)にし、10秒間その回転数で保持し、その後0.2秒間かけて0回転(rpm)になるようにして樹脂層を成膜した。前記シランカップリング剤含有組成物溶液は、具体的には、ポリイミド樹脂A100部、γ−ブチロラクトン(GBL)1900部の溶液に、吸収最大波長670nmであるフタロシアニンDを8部混合し、さらにシランカップリング剤(信越シリコーン社製KBM−903)を3部添加して作製されたものである。
樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器(ヤマト科学社製DH611)を用いて、100℃で3分間初期乾燥した後に200℃で30分間追加乾燥し、樹脂層を備えたガラス基板を得た。得られた試験サンプルのPCT試験を行った結果、密着性は良好であった。樹脂層積層基板の構成、PCT試験の結果を以下の表5にまとめた。
よって、近赤外線吸収色素、アミノ基含有シランカップリング剤、及び溶剤可溶性樹脂であるポリ(アミド)イミド樹脂を全て1つの組成物溶液に含有し、その組成物溶液から形成された樹脂層を備えた(アンダーコートを行っていない)近赤外線カットフィルターの有用性も確認できた。
(Reference Example 1)
Based on the knowledge obtained in the present invention, a resin layer composition solution prepared in Example 1 was further added to a silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) on an uncoated glass substrate (D263 Teco manufactured by SCHOTT). After suspending 0.6 cc of the silane coupling agent-containing composition solution to which KBM-903 (manufactured KBM-903) was added, the spin coater (1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used to achieve 1000 rotations (rpm) over 0.2 seconds. The resin layer was formed by maintaining the number of rotations for 10 seconds and then rotating to 0 rotations (rpm) over 0.2 seconds. Specifically, the silane coupling agent-containing composition solution was prepared by mixing 8 parts of phthalocyanine D having an absorption maximum wavelength of 670 nm with a solution of 100 parts of polyimide resin A and 1900 parts of γ-butyrolactone (GBL). It was prepared by adding 3 parts of a ring agent (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Silicone).
The glass substrate on which the resin layer is formed is first dried at 100 ° C. for 3 minutes using a precision thermostat (DH611 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and then additionally dried at 200 ° C. for 30 minutes. Obtained. As a result of performing a PCT test on the obtained test sample, the adhesion was good. The composition of the resin layer laminated substrate and the results of the PCT test are summarized in Table 5 below.
Therefore, a near-infrared absorbing dye, an amino group-containing silane coupling agent, and a poly (amide) imide resin that is a solvent-soluble resin are all contained in one composition solution, and a resin layer formed from the composition solution is provided. The usefulness of the near-infrared cut filter (without undercoat) was also confirmed.
本発明の近赤外線カットフィルターは、耐剥離性に優れるため、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他種々の分野において用いることが可能である。例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子(LED等)等の電子部品に用いることができる。 Since the near-infrared cut filter of the present invention is excellent in peel resistance, it can be used in various fields such as optical devices such as a display element and an imaging element. For example, it can be used for electronic parts such as a mobile phone camera, a digital camera, an in-vehicle camera, a surveillance camera, and a display element (LED, etc.).
Claims (6)
前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、
前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター。 A near-infrared cut filter comprising a glass substrate, a base layer provided on the glass substrate, and a resin layer provided above the base layer,
The underlayer is formed from a composition containing a silane coupling agent having an amino group,
The near-infrared cut filter, wherein the resin layer contains at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin.
(一般式(1)中、X’およびY’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が2〜39である置換基を有してもよい連結基を示す。) The near-infrared cut filter according to claim 1, wherein the polyimide resin is a polyimide resin represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), X ′ and Y ′ each independently contain a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group, or a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group, A linking group that may have a substituent having 2 to 39 carbon atoms is shown.)
(一般式(2)中、X”は三価の有機基を示し、Y”は下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される二価の有機基を示す。)
(一般式(3)中、R1及びR3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、
R2はCH2、CO、SO2又はOを示す。)
(一般式(4)中、R1は一般式(3)に同じである。) The near-infrared cut filter according to claim 1 or 2, wherein the polyamide-imide resin is a polyamide-imide resin represented by the following general formula (2).
(In general formula (2), X ″ represents a trivalent organic group, and Y ″ represents a divalent organic group represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).)
(In General Formula (3), R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a nonionic and inert substituent,
R 2 represents CH 2 , CO, SO 2 or O. )
(In general formula (4), R 1 is the same as in general formula (3).)
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