JP2016065223A - Polyurethane elastomer forming composition used for industrial mechanical component member and industrial mechanical component using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業機械部品部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition used for industrial machine component parts.
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械の部品部材として好適に使用されている。 Thermosetting polyurethane elastomers have a very high durability because of their high modulus, high breaking strength, low wear, and low strain, and are suitably used as component parts for industrial machines.
一般的に産業機械部品部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基成分からなる主剤と、活性水素含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。 In general, thermosetting polyurethane elastomers used for industrial machine component parts are obtained by mixing a main agent composed of an isocyanate group component and a curing agent composed of an active hydrogen-containing component with a mixing head of a casting machine. The liquid can be poured into a mold, and the mixed liquid can be heated and cured (urethane reaction) in the mold.
ここに、熱硬化ポリウレタンエラストマーを成型するための形成性組成物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」と略記）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤（Ｂ）とを、混合し加熱硬化させる方法が一般的に用いられる。 Here, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) composed of an isocyanate and a polyol (hereinafter abbreviated as “NCO group-terminated urethane prepolymer”) and a polyol are used as components constituting a forming composition for molding a thermosetting polyurethane elastomer. Generally, a method in which an active hydrogen group terminal curing agent (B) made of polyamine is mixed and heat-cured is used.
例えば、イソシアネート成分として、ジフェニルメタジイソジアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とポリオールとして、ブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとポリオール成分として、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンとＰＢＡとを混合した水酸基を活性水素基として用いた水酸基末端硬化剤（以下「ＯＨ基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられている。この他、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等のアミノ基を活性水素基として用いたアミノ基末端硬化剤（以下「ＮＨ２基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられている。 For example, as an isocyanate component, diphenyl metadiisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) and a polyol, NCO group-terminated urethane prepolymer composed of butylene adipate (hereinafter abbreviated as “PBA”) and a polyol component as 1,4- A hydroxyl group terminal curing agent (hereinafter abbreviated as “OH group terminal curing agent”) using a hydroxyl group obtained by mixing butanediol, trimethylolpropane and PBA as an active hydrogen group is preferably used. In addition, an NCO-terminated urethane prepolymer composed of tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TDI”) and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as “PTMG”) and 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane An amino group terminal curing agent (hereinafter abbreviated as “NH 2 group terminal curing agent”) using an amino group as an active hydrogen group (hereinafter abbreviated as “MOCA”) is preferably used.
然るに、上記の様にして得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の摩擦係数は非常に高い。このため、連続的に使用される産業機械部品においては、駆動による摩擦で発熱し、この熱が徐々に蓄熱することで設計以上の温度となり物性が変化する。特に問題なのは、高温化することで弾性力が増し更に摩擦抵抗が増え高温化すると言った悪循環を招く。これらの熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を産業機械部品として使用する場合、当該部品の蓄熱により特性が変化し、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。特に、近年においては、産業機器の高速処理化に伴い、当該部品の蓄熱スピードや温度の上昇が見られ機械的強度の低下を招き、これに伴う当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が頻発しており、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物では十分な対応が出来なくなってきており、低摩擦の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が強く望まれている。 However, the coefficient of friction of the thermosetting polyurethane elastomer molding obtained as described above is very high. For this reason, in industrial machine parts that are used continuously, heat is generated due to friction caused by driving, and this heat gradually accumulates, resulting in a temperature higher than the design and changes in physical properties. Particularly problematic is a vicious circle in which the elastic force increases and the frictional resistance further increases as the temperature increases. When these thermosetting polyurethane elastomer moldings are used as industrial machine parts, the characteristics change due to the heat storage of the parts, and in a relatively short period of time, defects due to breakage, cracks, wear, etc. of the parts occur. Parts need to be replaced. In particular, in recent years, with the high-speed processing of industrial equipment, the heat storage speed and temperature of the part has increased, leading to a decrease in mechanical strength, and the resulting defect due to breakage, cracks, wear, etc. The conventional thermosetting polyurethane elastomer moldings are frequently used, and it has become impossible to cope with them sufficiently, and low-friction thermosetting polyurethane elastomer moldings are strongly desired.
ポリウレタンエラストマー成型物の摩擦係数低減を目的にグラファイト、４弗化エチレン、樹脂パウダー、パラフィン、二硫化モリブテン、もくろう等、脂肪アルコールエステルや炭素数１３以上の高級脂肪酸と炭素数８以上のアルコールとで構成される液状及び粉末状の高級脂肪酸エステル等の潤滑剤をポリウレタンエラストマーに混合することが提案されている（特許文献１〜３）。この他、水酸基、又はアミノ基を有するステアリン酸、又はオレイン酸系のエステル及び硬化剤等を用いポリウレタン分子中に滑剤成分を取り込む方法も提案されている（特許文献４）。 For the purpose of reducing the friction coefficient of polyurethane elastomer moldings, such as graphite, tetrafluoroethylene, resin powder, paraffin, disulfide molybdenum, wax, etc., fatty alcohol esters, higher fatty acids having 13 or more carbon atoms and alcohols having 8 or more carbon atoms It has been proposed that a lubricant such as liquid and powdery higher fatty acid esters composed of the above is mixed into a polyurethane elastomer (Patent Documents 1 to 3). In addition, a method of incorporating a lubricant component into a polyurethane molecule using a stearic acid having a hydroxyl group or an amino group, or an oleic acid ester and a curing agent has been proposed (Patent Document 4).
しかしながら、前述のポリウレタンと反応を伴わない滑剤をポリウレタンエラストマーに混合する場合は、これら滑剤とＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーや活性水素基末端硬化剤との相溶性が悪く、不均一なポリウレタンエラストマー成型物となるばかりではなく、滑剤成分のブリードやブルームの発生が見られる。特に精密な産業機械の部品に用いる場合は、これら潤滑剤成分による汚染により、産業機械に不具合が発生し問題化することがある。後述のポリウレタンと反応を伴う滑剤をポリウレタンエラストマーに混合反応させポリウレタン分子中に滑剤成分を取り込んだポリウレタンエラストマー成型物は、これら滑剤成分の炭素数の不足や自由度の阻害により、成型品表面に十分に移行出来ずに低摩擦化が不十分な場合が多い。 However, when a lubricant that does not react with the above-mentioned polyurethane is mixed with the polyurethane elastomer, the compatibility between the lubricant and the NCO group-terminated urethane prepolymer or the active hydrogen group-terminated curing agent is poor, and a non-uniform polyurethane elastomer molding is obtained. In addition, the occurrence of bleeding and bloom of the lubricant component is observed. In particular, when used for precision industrial machine parts, contamination by these lubricant components may cause problems in the industrial machine. A polyurethane elastomer molded product in which a lubricant with reaction with polyurethane described below is mixed with polyurethane elastomer and the lubricant component is incorporated in the polyurethane molecule is sufficient on the surface of the molded product due to the lack of carbon number of these lubricant components and the inhibition of the degree of freedom. In many cases, the friction reduction is not sufficient.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、少なくとも一つ以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を０．１〜８質量％含ませることでブリード、ブルームを発生することもなく、摩擦係数が非常に低い産業機械部品用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。また、これら熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るためのＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーや活性水素基末端硬化剤との相溶性を良好にすることで、品質安定化が図られた熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るためのＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと活性水素基末端硬化剤を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and at least one polyoxyethylene alkyl ether (C1) is 0.1% as a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine parts. The object of the present invention is to provide a thermosetting polyurethane elastomer for industrial machine parts having a very low coefficient of friction without containing bleed and bloom by containing ˜8% by mass. Moreover, by improving the compatibility with the NCO group-terminated urethane prepolymer and the active hydrogen group-terminated curing agent for obtaining these thermosetting polyurethane elastomers, a thermosetting polyurethane elastomer whose quality is stabilized is obtained. It is an object of the present invention to provide an NCO group-terminated urethane prepolymer and an active hydrogen group-terminated curing agent.
本発明は、以下の（１）から（５）に示されるものである。
（１）少なくともイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、及び滑剤（Ｃ）からなる産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、滑剤（Ｃ）として、少なくとも一種以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に０．１〜８質量％含むことを特徴とする産業機械部品用熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（２）上記（１）に記載の産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、水酸基価が５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を用いることを特徴とする産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の産業機械部品部材用熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、予めイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）とをウレタン化反応させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を用いることを特徴とする産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（４）上記（１）又は（２）に記載の産業機械部品部材用熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、予め活性水素基末端硬化剤（Ｂ）とポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）とを混合した活性水素基末端硬化剤（Ｂ１）を用いることを特徴とする産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理することを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の産業機械部品部材用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物からなり、そのＪＩＳ−Ａ硬度が６０〜９８の範囲である産業機械部品。
The present invention is shown in the following (1) to (5).
(1) In a thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine parts, comprising at least an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A), an active hydrogen group-end curing agent (B), and a lubricant (C), a lubricant (C ), Containing at least one polyoxyethylene alkyl ether (C1) in the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition in an amount of 0.1 to 8% by mass. Composition.
(2) The thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine component members as described in (1) above, wherein a polyoxyethylene alkyl ether (C1) having a hydroxyl value of 5 to 70 KOHmg / g is used. Thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine parts.
(3) In the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine part members as described in (1) or (2) above, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and a polyoxyethylene alkyl ether (C1) are previously added. A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine parts, wherein the urethane group-reacted isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) is used.
(4) In the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine part members described in (1) or (2) above, an active hydrogen group terminal curing agent (B) and a polyoxyethylene alkyl ether (C1) are previously added. A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition for industrial machine parts, wherein the mixed active hydrogen group terminal curing agent (B1) is used.
(5) A method for producing a thermosetting polyurethane elastomer, comprising subjecting the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of (1) to (4) to a thermosetting treatment.
(6) It consists of hardened | cured material of the thermosetting polyurethane elastomer forming composition for industrial machine component members of any one of said (1)-(4), The range whose JIS-A hardness is 60-98. Is an industrial machine part.
本発明の産業機械部品用熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物を産業機械に用いることで、従来ではなし得なかった低汚染性と低摩擦化を兼ね備え、且つ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、及び活性水素基末端硬化剤の性状（相溶性）を損ねることなく、均一な産業機械部品用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。 By using the thermosetting polyurethane elastomer forming composition for industrial machine parts of the present invention for industrial machines, it has both low contamination and low friction, which could not be achieved in the past, and NCO-terminated urethane prepolymer, and activity A uniform thermosetting polyurethane elastomer for industrial machine parts can be obtained without impairing the properties (compatibility) of the hydrogen group terminal curing agent.
本発明の産業機械部品用熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型組成物は、少なくともイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、活性水素基末端硬化剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）として、少なくとも一つ以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を０．１〜８質量％含む点に特徴がある。このようにポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を滑剤（Ｃ）として用いることで、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーの低摩擦化が図れる。熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物中のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）の含有量が０．１質量％を下回る場合は、摩擦低減効果が見られない。また、８質量％を上回る場合は、摩擦低減効果は見られるが、１官能成分増加により、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーの物性値低下を招き、産業機械部品としての役割を十分に果たせなくなる。 The thermosetting polyurethane elastomer molding composition for industrial machine parts of the present invention comprises at least one polyisocyanate-terminated urethane prepolymer (A), active hydrogen group terminal curing agent (B) and lubricant (C). It is characterized in that it contains 0.1 to 8% by mass of oxyethylene alkyl ether (C1). Thus, by using polyoxyethylene alkyl ether (C1) as a lubricant (C), the resulting thermosetting polyurethane elastomer can be reduced in friction. When the content of the polyoxyethylene alkyl ether (C1) in the thermosetting polyurethane elastomer molding is less than 0.1% by mass, the friction reducing effect is not seen. Moreover, when it exceeds 8 mass%, although the friction reduction effect is seen, the monofunctional component increase will cause the physical-property value fall of the obtained thermosetting polyurethane elastomer, and cannot fully fulfill the role as industrial machine parts.
本発明に用いる滑剤（Ｃ）として用いるポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）は本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。このポリオキシエチレンアルキルエーテルは一般式１で示すことができる。
［一般式１］
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
一般式１のｍ及びｎの値について特に限定はしないが、より効果的摩擦の低減を図るには、水酸基価が５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇを上回る場合は、総じて炭素数が短く、滑剤成分としての効果が徐々に小さくなる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）の市販品の具体例としてポリオキシエチレンラウリルエーテル「日光ケミカルズ製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２５」、ポリオキシエチレンセチルエール「ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−５．５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２３、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−３０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−４０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５０」、ポリオキシエチレンステアリルエーテール「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−４、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−２Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−７Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−２０Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−５０Ｖ」、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル「ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−２０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−４０」等が使用できる。
The polyoxyethylene alkyl ether (C1) used as the lubricant (C) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. This polyoxyethylene alkyl ether can be represented by the general formula 1.
[General Formula 1]
H 2m + 1 C m —O— (CH 2 CH 2 O) nH
The values of m and n in the general formula 1 are not particularly limited, but the hydroxyl value is preferably 5 to 70 KOHmg / g in order to reduce the friction more effectively. When the hydroxyl value exceeds 70 KOH mg / g, the number of carbon atoms is generally short, and the effect as a lubricant component is gradually reduced. As specific examples of commercially available products of polyoxyethylene alkyl ether (C1), polyoxyethylene lauryl ether “NIKKOL BL-2, NIKKOL BL-4.2, NIKKOL BL-21, NIKKOL BL-25 manufactured by Nikko Chemicals”, polyoxy Ethylene cetyl ale "NIKKOL BC-2, NIKKOL BC-5.5, NIKKOL BC-7, NIKKOL BC-10, NIKKOL BC-20, NIKKOL BC-23, NIKKOL BC-25, NIKKOL BC-25, NIKOKL BC-25 , NIKKOL BC-150 ", polyoxyethylene stearyl ether" NIKKOL BS-2, "NIKKOL BS-4," NIKKOL BS-20 ", polyoxyethylene oleyl ether""NIKKOL O-2V, “NIKKOL BO-7V,” NIKKOL BO-10V, “NIKKOL BO-15V,“ NIKKOL BO-20V, “NIKKOL BO-50V”, polyoxyethylene behenyl ether “NIKKOL BB-10L, B , NIKKOL BB-20, NIKKOL BB-40 "and the like can be used.
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を加えたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、必要に応じ反応抑制剤（Ｄ）を用い、少なくともポリイソシアネート（Ａ２）とポリオール（Ａ３）、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）とのウレタン化反応により得ることができる。ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、又は（Ａ１）のＮＣＯ含量は、５〜２５質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機械部品が得にくく、成型不良に繋がるなどの問題を抱えるため、産業機械部品部材用のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう。 The NCO group-terminated urethane prepolymer (A) used in the present invention or the NCO group-terminated urethane prepolymer (A1) to which the polyoxyethylene alkyl ether (C1) is added uses a reaction inhibitor (D) as required, and at least It can be obtained by urethanization reaction of polyisocyanate (A2), polyol (A3), and polyoxyethylene alkyl ether (C1). The NCO content of the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) or (A1) is preferably 5 to 25% by mass. When the NCO content is lower than 5% by mass, the viscosity of the prepolymer is mainly increased, and the flowability of the urethane resin is remarkably deteriorated during casting. When the content is higher than 25% by mass, the stability of properties during storage and use is remarkably deteriorated, and it is difficult to obtain a stable industrial machine part, resulting in molding failure. It will become unsuitable as a terminal urethane prepolymer.
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を加えたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、攪拌容器内にポリイソシアネート（Ａ２）と反応抑制剤（Ｄ）を投入攪拌し、その後、攪拌容器内の温度を４０から７０℃に保ちながらポリオール（Ａ３）、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を投入攪拌する。続いて、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで得ることができる。 The NCO group-terminated urethane prepolymer (A1) to which the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) or polyoxyethylene alkyl ether (C1) has been added contains the polyisocyanate (A2) and the reaction inhibitor (D) in the stirring vessel. Then, the polyol (A3) and the polyoxyethylene alkyl ether (C1) are charged and stirred while maintaining the temperature in the stirring vessel at 40 to 70 ° C. Then, it can obtain by advancing urethanation reaction for about 2 to 5 hours, keeping the temperature in a stirring container at 70-90 degreeC.
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ２）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。機械物性や反応制御の観点から、芳香族ジイソシアネートからから少なくとも１種類選ばれることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。 The polyisocyanate (A2) used for this invention will not be specifically limited if there exists an effect of this invention. From the viewpoint of mechanical properties and reaction control, at least one kind is preferably selected from aromatic diisocyanates, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートの具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネート。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート。オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネート。また、いずれかのイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等も使用できる。
<Polyisocyanate>
Specific examples of polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5. Aliphatic such as diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate and Alicyclic diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as paraphenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate. Difficult yellowing diisocyanates such as orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate. In addition, urethane-modified products, urea-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, isocyanurate-modified products, allophanate-modified products, etc. can be used.
本発明に用いるポリオール（Ａ３）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。なお、必要に応じて、モノマーポリオールを併用することもできる。 The polyol (A3) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but from the viewpoint of mechanical properties and glass transition temperature, the number of average functional groups is 2 to 3, and the number average molecular weight is 250 to 5000. It is preferable that at least one kind selected from polyester polyols and polyether polyols. In addition, a monomer polyol can also be used together as needed.
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
<Polyester polyol>
Specific examples of polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, Dicarboxylic acids such as sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Or one or more of these anhydrides and the like, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, -Nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, One or more low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less, such as dimer acid diol, bisphenol A ethylene oxide and propylene oxide adducts, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol And those obtained from the polycondensation reaction. In addition, a polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol can also be used.
＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<Polyether polyol>
Specific examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene Glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, penta Small molecules such as erythritol Initiates compounds having 2 or more, preferably 2-3 active hydrogen groups such as diols or low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. As an agent, polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
<Polycarbonate polyol>
Specific examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, Trimethi One or more low molecular polyols such as propane propane and pentaerythritol, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenyl Mention may be made of those obtained from dealcoholization reactions and dephenol reactions with diaryl carbonates such as nantril carbonate, diindanyl carbonate and tetrahydronaphthyl carbonate.
また、ポリオール（Ａ３）には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールを単独、又は２種以上を併用することができる。 The polyol (A3) can be used alone or in combination of two or more kinds of polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, and fluorine-based polyols as long as the performance does not deteriorate.
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
<Polyolefin polyol>
Specific examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene and the like.
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
<Acrylic polyol>
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point. Examples thereof include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a thermal compound, a light energy such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the like with a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a polymerization initiator.
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独、又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
<(Meth) acrylic acid ester>
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Alkyl acrylates, esters of (meth) acrylic acid with cycloaliphatic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid allyl esters such as benzyl (meth) acrylate Can be mentioned. Such (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more.
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
<(Meth) acrylic acid hydroxy compound>
Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxy compound have at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point with the polyisocyanate composition. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, and acrylic acid hydroxy compounds such as pentaerythritol triacrylate. Moreover, methacrylic acid hydroxy compounds, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate, are mentioned. These acrylic acid hydroxy compounds and / or methacrylic acid hydroxy compounds can be used singly or in combination of two or more.
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げることができる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
<Polymerization initiator>
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and are appropriately selected depending on the polymerization method.
Specific examples of the thermal polymerization initiator include peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Peroxyesters such as t-hexylperoxyisopropyl carbonate, di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, di (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and di (t-butylperoxy) cyclohexane Peroxyketals and the like.
Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α-hydroxy-α, α ′. -Acetophenones such as dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-montforinopropanone-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoin ethers such as benzoin isopropyl butyl ether, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4- (2-hydroxyethone Ketones such as xyl) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, phosphine oxides such as bisacylphosphine oxide and benzoylphosphine oxide And ketals such as benzyldimethyl ketal and quinones such as camphan-2,3-dione and phenanthrenequinone.
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
<Silicone polyol>
Specific examples of the silicone polyol include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, α, Mention may be made of polysiloxanes such as ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane.
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
<Castor oil-based polyol>
Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, and hydrogenated castor oil added with hydrogen can also be used.
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
<Fluorine-based polyol>
A specific example of the fluorine-based polyol is a linear or branched polyol obtained by a copolymerization reaction using a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components. Here, the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene. Is mentioned. Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and hydroxyalkyl vinyl crotonates. And monomers having a hydroxyl group such as a hydroxyl group-containing vinyl carboxylate or an allyl ester.
＜モノマーポリオール＞
モノマーポリオールの具体例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
<Monomer polyol>
Specific examples of the monomer polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Examples include glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. It is done.
本発明に用いる反応抑制剤（Ｄ）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。反応抑制剤（Ｄ）の具体例としては、亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４Ｅ０）４−ノニルフェニル等である。 The reaction inhibitor (D) used for this invention will not be specifically limited if there exists an effect of this invention. Specific examples of the reaction inhibitor (D) include phosphite esters, acidic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and the like. Examples of phosphite esters include triphenyl phosphate, tridecyl phosphate, and dibutyl hydrogen phosphate. Examples of the acidic phosphate ester include butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, and isodecyl acid phosphate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid system include di (C12-15) pares-2 phosphoric acid, di (C12-15) -pares tetraphosphoric acid, di (C12-15) -palace 6 phosphoric acid, di (C12 -15) -Palace 8-phosphate, di (C12-15) -Palace 10-phosphate, phosphoric acid (mono, di) polyethylene glycol (3EO) C10-14 alcohol, polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, phosphorus Acid (mono, di) polyethylene glycol (4E0) 4-nonylphenyl and the like.
本発明に用いる活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を加えた活性水素基末端硬化剤（Ｂ１）は、少なくとも前述のポリオール（Ａ３）を用いることができるが、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。機械物性や成形加工性を向上させる観点から、モノマーポリオールを単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、更に平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールのいずれかのポリオールを加えた混合物を用いることができる。モノマーポリオールとしては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好ましい。また、更に平均官能基数２、平均分子量５００〜３０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを加えた混合物が好ましい。 As the active hydrogen group terminal curing agent (B1) to which the active hydrogen group terminal curing agent (B) or polyoxyethylene alkyl ether (C1) used in the present invention is added, at least the aforementioned polyol (A3) can be used. As long as the effects of the present invention are achieved, the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of improving mechanical properties and molding processability, monomer polyols can be used alone or in admixture of two or more. Further, a mixture obtained by adding any one of polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols having an average functional group number of 2 to 3 and a number average molecular weight of 250 to 5000 can be used. As the monomer polyol, a mixture of 1,4-butanediol and trimethylolpropane is preferable. Further, a mixture obtained by adding a polyester polyol or polyether polyol having an average number of functional groups of 2 and an average molecular weight of 500 to 3000 is preferable.
本発明に用いる活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、又は（Ｂ１）は必要に応じ触媒（Ｅ）を添加することが出来る。触媒（Ｅ）は、発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性や成形加工性向上させる観点から、ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｅ１）として、カリウム塩や４級アンモニウム塩が好ましく、ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｅ２）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールが好ましい。なお、必要に応じて、ウレタン化触媒（Ｅ３）を併用、又は単独使用することも出来る。ウレタン化触媒（Ｅ３）は公知の一般的なトリエチレンジアミン等のアミン触媒、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒等を用いることもできる。 The active hydrogen group terminal curing agent (B) or (B1) used in the present invention can be added with a catalyst (E) as required. The catalyst (E) is not particularly limited as long as the effects of the invention are achieved, but from the viewpoint of improving mechanical properties and molding processability, as the polyurethane nurating catalyst (E1), potassium salts and quaternary ammonium salts are used. N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine and N, N-dimethylaminoethoxyethanol are preferred as the allophanatization catalyst (E2) for polyurethane. In addition, a urethanization catalyst (E3) can also be used together or can be used independently as needed. As the urethanization catalyst (E3), a known general amine catalyst such as triethylenediamine, imidazole catalyst such as 1-isobutyl-2-methylimidazole, metal catalyst such as dioctyltin dilaurate, and the like can be used.
＜ポリウレタン用ヌレート化触媒＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｅ１）としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、これらのポリウレタン用イソシアヌレート化触媒（Ｅ１）は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、イソシアヌレート化触媒（Ｅ１）の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
<Nuration catalyst for polyurethane>
The polyurethane nurating catalyst (E1) used in the nurating reaction can be appropriately selected from known catalysts, and specific examples include triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine. N-ethylmorpholine, tertiary amines such as phenolic Mannich base, tetramethylammonium bicarbonate, methyltriethylammonium bicarbonate, ethyltrimethylammonium bicarbonate, propyltrimethylammonium bicarbonate, butyltrimethylammonium Bicarbonate, pentyltrimethylammonium bicarbonate, hexyltrimethylammonium bicarbonate, heptyltrimethylammonium bicarbonate, octyltrimethylammonium bicarbonate, nonyltrimethylammonium Bicarbonate, decyltrimethylammonium bicarbonate, undecyltrimethylammonium bicarbonate, dodecyltrimethylammonium bicarbonate, tridecyltrimethylammonium bicarbonate, tetradecyltrimethylammonium bicarbonate, heptadecyltrimethylammonium bicarbonate Hexadecyltrimethylammonium hydrogencarbonate, heptadecyltrimethylammonium hydrogencarbonate, octadecyltrimethylammonium hydrogencarbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium hydrogencarbonate, hydroxyethyltrimethylammonium hydrogencarbonate, 1-methyl-1- Azania-4-azabicyclo [2.2.2] octanium bicarbonate or 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium bicarbonate Quaternary ammonium bicarbonate, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, heptyltrimethyl Ammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tridecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium carbonate, hepta Decyltrimethylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium Acid salt, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2.2. 2] of octanium carbonate or quaternary ammonium carbonate such as 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate, hydroxyalkylammonium such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium Hydroxides, weak organic acid salts, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, valeric acid, octylic acid, myristic acid, alkali metal salts of carboxylic acids such as naphthenic acid, etc. Is mentioned. Moreover, these isocyanurate formation catalysts (E1) for polyurethane can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the isocyanurate-forming catalyst (E1) used is 0.001 to 0.5% by mass relative to the total weight of the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) and the active hydrogen group-end curing agent (B). It is preferably used in the range, and more preferably used in the range of 0.005 to 0.10% by mass from the viewpoint of easy reaction control.
＜ポリウレタン用アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｅ２）としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
<Allophanatization catalyst for polyurethane>
The allophanatization catalyst for polyurethane (E2) used in the allophanatization reaction can be appropriately selected from known catalysts, and for example, a metal salt of a carboxylic acid can be used.
Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo [4.4.0] decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid , Monocarboxylic acids such as linolenic acid, soybean fatty acid, unsaturated fatty carboxylic acid such as tall oil fatty acid, aromatic aliphatic carboxylic acid such as diphenylacetic acid, aromatic carboxylic acid such as benzoic acid and toluic acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, and polycarboxylic acids such as β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, as the metal constituting the metal salt of carboxylic acid, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, other typical metals such as tin and lead, manganese, iron, Examples include transition metals such as cobalt, nickel, copper, zinc, and zirconium. These carboxylic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more.
この他、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。尚、アロファネート化触媒（Ｅ２）の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。 In addition, examples of the alkanolamine include N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol and the like. In addition, the usage-amount of an allophanatization catalyst (E2) is the range of 0.001-0.5 mass% with respect to the total weight of NCO group terminal urethane prepolymer (A) and active hydrogen group terminal hardening | curing agent (B). In particular, from the viewpoint of easy reaction control, it is more preferably used in the range of 0.005 to 0.10% by mass.
＜ポリウレタン用ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｅ３）としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等である。イミダソール系触媒の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等である。金属触媒系の具体例としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等である。尚、ウレタン化触媒（Ｅ３）の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
<Urethane catalyst for polyurethane>
The urethane urethanization catalyst (E3) used in the urethanization reaction can be appropriately selected from known catalysts. Specific examples of the amine catalyst include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N , N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexa Methylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoeth Siethanol, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylamino) Propyl) isopropanolamine and the like. Specific examples of the imidazole-based catalyst include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylhexanolamine, N-methyl-N. '-(2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy Propyl) -2-methylimidazole and the like. Specific examples of metal catalyst systems include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, and the like. Examples thereof include a tin catalyst, nickel octylate, nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth naphthenate. In addition, the usage-amount of a urethanization catalyst (E3) is the range of 0.001-0.5 mass% with respect to the total weight of a NCO group terminal urethane prepolymer (A) and an active hydrogen group terminal hardening | curing agent (B). In particular, from the viewpoint of easy reaction control, it is more preferably used in the range of 0.005 to 0.10% by mass.
本発明に於いては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤等を形成性組成物に導入使用することができる。 In the present invention, if necessary, an antioxidant, a defoaming agent, an ultraviolet absorber and the like can be introduced and used as an additive in the forming composition.
本発明に於いては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、工程として成形型内に於いて硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン化、並びにヌレート化、アロファネート化結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造する。 In the present invention, using the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition described so far, a curing process (specifically, a process for promoting curing by heating) is performed in a mold as a process. To produce a thermoset polyurethane elastomer molded article having urethanization, nuration, and allophanate bonds.
この場合、本発明に於ける形成性組成物を用いて、本発明に於ける熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程を含む方法により製造されるのが好ましい。
工程（１）：
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）、又は（Ａ１）と活性水素基末端硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ１）、ただし、予め活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、又は（Ｂ１）に触媒（Ｅ）を含ませてない場合は、触媒（Ｅ）を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
工程（２）：
プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応、及びヌレート化、アロファネート化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行う。
In this case, as a method for producing a thermosetting polyurethane elastomer molded product according to the present invention using the forming composition according to the present invention, it is preferably produced by a method including the following steps. .
Step (1):
NCO group-terminated prepolymer (A) or (A1) and active hydrogen group terminal curing agent (B) or (B1), provided that the active hydrogen group terminal curing agent (B) or (B1) is previously catalyzed (E) In the case where the catalyst is not contained, a catalyst (E) is separately added and mixed uniformly to prepare a forming composition. In addition, when air is involved and bubbles are observed, the bubbles are removed by vacuum defoaming or the like. These steps are preferably performed using a dedicated polyurethane casting machine.
Step (2):
Immediately after mixing the moldable composition into a preheated mold (casting), the moldable composition is cured in the mold (specifically, heated to cure reaction) ) In this case, the temperature of the mold is preferably in the range of 80 to 170 ° C. from the viewpoint that the urethanization reaction, the nurateization and the allophanatization reaction are performed easily and reliably.
Step (3):
After the forming composition is cured, the cured product (that is, the thermosetting polyurethane elastomer molded product) is taken out from the mold (demolding). In the present invention, the time required from casting to demolding is not particularly limited. However, from the viewpoint of productivity of the thermosetting polyurethane elastomer intended by the present invention, the amount of catalyst and molding It is preferable that the preheating temperature of the mold is adjusted to be in the range of 30 to 600 seconds.
Step (4):
After curing, the thermosetting polyurethane elastomer molded product (industrial machine part) is demolded and then subjected to aging treatment at room temperature for one week.
なお、注型時におけるＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯ基含量と活性水素基末端硬化剤の活性水素基含量とのモル比（（ＯＨ基またはＮＨ２基）／ＮＣＯ基）は、選択した触媒種や目的の物性に応じ選択することができる。例えば、ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｅ１）やポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｅ２）を用いる場合は０．２〜０．８が好ましい。この場合、ウレタン化触媒（Ｅ３）を併用することもできる。０．２を下回る場合は、過剰イソシアネートによるヌレート化やアロファネート化が極端に多くなり、この架橋点の増加により、著しく引張物性値の低下を招く。また、０．８を上回る場合は、ヌレート化やアロファネート化による架橋点が少なくなり、初期モジュラス（Ｍ１００）の低下を招き応力に対する変形量が大きく硬度に対する強度不足を招く。また、ウレタン化触媒（Ｅ３）を単独で用いる場合は、０．８〜１．０が好ましい。０．８を下回る場合は、十分な分子延長が行えずに硬化不足等の問題が発生する。また、１．０を上回る場合も物性低下や硬化不足等の問題が発生する。 The molar ratio ((OH group or NH 2 group) / NCO group) of the NCO group content of the NCO-terminated prepolymer at the time of casting and the active hydrogen group content of the active hydrogen group-terminated curing agent depends on the selected catalyst type and It can be selected according to the desired physical properties. For example, when using the polyurethane nurating catalyst (E1) or the polyurethane allophanating catalyst (E2), 0.2 to 0.8 is preferable. In this case, a urethanization catalyst (E3) can also be used in combination. When it is less than 0.2, nurateization and allophanate formation by excess isocyanate are extremely increased, and this increase in the cross-linking point causes a significant decrease in tensile property values. On the other hand, when the ratio exceeds 0.8, the number of crosslinking points due to nurateization or allophanate decreases, leading to a decrease in initial modulus (M100), a large amount of deformation with respect to stress, and insufficient strength against hardness. Moreover, when using a urethanization catalyst (E3) independently, 0.8-1.0 are preferable. If it is less than 0.8, sufficient molecular extension cannot be performed and problems such as insufficient curing occur. Further, when the ratio exceeds 1.0, problems such as deterioration of physical properties and insufficient curing occur.
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味し、配合の単位は「ｇ」である。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass”, and the unit of blending is “g”.
実施例１〜７、比較例１〜７
表１、及び表２に示す配合比率で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリイソシアネート（Ａ２）と反応抑制剤（Ｄ）を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ａ３）、更に必要に応じポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）を投入攪拌した。続いて、消泡剤を適量投入し攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、又は（Ａ１）を得た。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-7
Various polyisocyanates (A2) and reaction inhibitors (D) were charged and stirred in a 5 L stirring vessel filled with nitrogen at the blending ratios shown in Tables 1 and 2. Thereafter, various polyols (A3) and, if necessary, polyoxyethylene alkyl ether (C1) were added and stirred while maintaining the temperature in the stirring vessel at 40 to 70 ° C. Subsequently, various NCO group-terminated urethane prepolymers (A) or (a) are introduced by advancing the urethanization reaction for about 2 to 5 hours while adding an appropriate amount of antifoaming agent and keeping the temperature in the stirring vessel at 70 to 90 ° C. A1) was obtained.
また、表１、及び表２に示す配合比率で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリオール（Ａ３）、必要に応じポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）、各種触媒（Ｅ）と適量の消泡剤を投入攪拌し、拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、又は（Ｂ１）を得た。 Further, in the mixing ratios shown in Table 1 and Table 2, various polyols (A3), polyoxyethylene alkyl ether (C1), various catalysts (E), and appropriate amounts in a 5 L stirring vessel filled with nitrogen By adding and stirring the antifoaming agent and mixing and stirring for about 1 to 3 hours while keeping the temperature in the stirring vessel at 40 to 70 ° C., various active hydrogen group terminal curing agents (B) or (B1) Obtained.
次に、表１、及び表２に示す処方（配合比）に従って、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、又は（Ａ１）と、触媒入り活性水素基末端硬化剤（Ｂ）、又は（Ｂ１）とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調整し、この組成物を、予めキュア温度に予熱された２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、この成型物を金型から取り出し（脱型）が可能な最小限の時間、金型内で加熱硬化させ、速やかにこの成型物を脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物（シート）を得た。 Next, according to the prescription (blending ratio) shown in Table 1 and Table 2, NCO group-terminated urethane prepolymer (A) or (A1) and catalyst-containing active hydrogen group-end curing agent (B) or (B1) Are mixed with a two-component mixed urethane casting machine to prepare the thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention, and this composition is used for forming a 2 mm thick flat sheet preheated to a curing temperature in advance. The mold is then heated and cured in the mold for a minimum time that can be taken out (demolded) from the mold, and the molded article is quickly removed from the mold. A polyurethane elastomer molded product (sheet) was obtained.
表１、及び表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
「イソシアネート」
（１）ＭＤＩ；ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業社製）、４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（２）ＴＤＩ；コロネートＴ−１００（日本ポリウレタン工業社製）、２，４−ＴＤＩ、ＮＣＯ含有量＝４８．２％
「ポリオール」
（３）ＰＢＡ−２５００；ニッポラン３０２７（日本ポリウレタン工業社製）、ポリブチレンアジペート、水酸基価＝４４．９ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（４）ＰＥＡ−２０００；ニッポラン４０４０（日本ポリウレタン工業社製）、ポリエチレンアジペート、水酸基価＝５６．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（５）ＰＴＭＧ−１０００；ＰＴＭＧ−１０００（三菱化学社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１１２．０ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（６）１．４−ＢＧ；１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）、水酸基価＝１，２４５ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（７）ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学社製）、水酸基価＝１，２４７ ＫＯＨｍｇ／ｇ
（８）ＭＯＣＡ；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業社製）、水酸基価（アミノ基）＝４２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
「滑剤」
（９）ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５０；ポリオキシエチレンセチルエーテル（日光ケミカルズ社製）、水酸基価＝９ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１０）ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−５０Ｖ；ポリオキシエチレンオレイルエーテル（日光ケミカルズ社製）、水酸基価＝２４ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１１）ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２５；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ社製）、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１２）ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−５；ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（日光ケミカルズ社製）、水酸基価＝１０６ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１３）ＦＴ−００７０；パラフィン系汎用合成ＷＡＸ（日本精蝋社製）
（１４）リコワックスＥ；モンタン酸系エステルＷＡＸ（クライアントジャパン社製）
（１５）リケマールＳＬ−９００；ステアリルステアレート（理研ビタミン社製）
「反応抑制剤」
（１６）ＰＳ−２３６；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ ＰＳ−２３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸
「触媒」
（１７）ＰＯＬＹＣＡＴ−４６；（エアプロダクツ社製）、酢酸カリウムとエチレングリコールの混合物
（１８）ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ；（エアプロダクツ社製）、四級アンモニウム塩触媒とエチレングリコールの混合物
（１９）ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ−５；（東ソー社製）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン
（２０）ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ；（東ソー社製）、トリエチレンジアミンとエチレングリコールの混合物
「その他」
（２１）Ｉ−１０１０；イルガノックス１０１０；（ＢＡＳＦジャパン社製）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（２２）ＢＹＫ−０５２；（ビックケミー・ジャパン社製）非シリコーン系消泡剤
（２３）ＡＦ−７；ケムリースジャパン製）；離型剤
The abbreviations of the raw materials used in Table 1 and Table 2 are as follows.
"Isocyanate"
(1) MDI: Millionate MT (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 4,4′-MDI, NCO content = 33.5%
(2) TDI: Coronate T-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 2,4-TDI, NCO content = 48.2%
"Polyol"
(3) PBA-2500; Nipponran 3027 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polybutylene adipate, hydroxyl value = 44.9 KOHmg / g
(4) PEA-2000; Nippon Run 4040 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyethylene adipate, hydroxyl value = 56.1 KOHmg / g
(5) PTMG-1000; PTMG-1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene glycol, hydroxyl value = 112.0 KOHmg / g
(6) 1.4-BG; 1,4-butanediol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydroxyl value = 1,245 KOHmg / g
(7) TMP: Trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), hydroxyl value = 1,247 KOHmg / g
(8) MOCA; 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane (manufactured by Ihara Chemical Industry), hydroxyl value (amino group) = 420 KOH mg / g
"Lubricant"
(9) NIKKOL BC-150; polyoxyethylene cetyl ether (manufactured by Nikko Chemicals), hydroxyl value = 9 KOHmg / g
(10) NIKKOL BO-50V; polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Nikko Chemicals), hydroxyl value = 24 KOHmg / g
(11) NIKKOL BL-25; polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Nikko Chemicals), hydroxyl value = 45 KOH mg / g
(12) NIKKOL BB-5; polyoxyethylene behenyl ether (manufactured by Nikko Chemicals), hydroxyl value = 106 KOHmg / g
(13) FT-0070; Paraffin-based general-purpose synthetic WAX (manufactured by Nippon Seiwa)
(14) Rico wax E; Montanic acid ester WAX (manufactured by Client Japan)
(15) Riquemar SL-900; stearyl stearate (manufactured by Riken Vitamin)
"Reaction inhibitors"
(16) PS-236; Phospholan PS-236 (manufactured by Akzo Nobel), mono-di (C10-12) palace-5 phosphate “catalyst”
(17) POLYCAT-46; (Air Products), mixture of potassium acetate and ethylene glycol (18) DABCO TMR; (Air Products), mixture of quaternary ammonium salt catalyst and ethylene glycol (19) TOYOCAT RX- 5; (manufactured by Tosoh Corp.), trimethylaminoethylethanolamine (20) TOYOCAT TEDA-L33E; (manufactured by Tosoh Corp.), a mixture of triethylenediamine and ethylene glycol "others"
(21) I-1010; Irganox 1010; (manufactured by BASF Japan) pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]
(22) BYK-052; (manufactured by BYK Japan) non-silicone antifoaming agent (23) AF-7; manufactured by Chem Lease Japan); release agent
得られた成形シートの特性評価方法は以下の通り。
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計を用い測定。
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ測定。
（３）動摩擦係数；試験片の準備；成型シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、シクロヘキサンを用い脱脂し試験片を準備した。その後、室温２３℃、湿度５０％の環境下に１日放置後、以下の条件で動摩擦係数を測定した。
「測定条件」
測定機器；表面性測定機ＴＹＰＥ：３８（新東科学製）
測定条件；測定冶具＝ボール圧子（ＳＵＳ）、荷重＝２０ｇ、テーブル移動速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ
（４）成型シート外観；動摩擦試験測定直後に、同試験片を用い目視により、滑剤成分とウレタン成分の相溶性の指標として白濁の有無を観察した。
（５）ブリード、ブルームの有無；動摩擦係数測定に用いた試験片を室温２３℃、湿度５０％の環境下に２週間放置し、その後、ガーゼ拭き取り前後の試験片表面状況を目視で観察し、ブリード、ブルームの有無を評価した。
The characteristic evaluation method of the obtained molded sheet is as follows.
(1) JIS-A hardness; measured using an A-type hardness meter in accordance with JIS K7312.
(2) Tensile strength (TB), elongation rate (EB); measured according to JIS K7312.
(3) Coefficient of dynamic friction: Preparation of test piece; A molded sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm and degreased using cyclohexane to prepare a test piece. Then, after leaving in an environment of room temperature 23 ° C. and humidity 50% for 1 day, the dynamic friction coefficient was measured under the following conditions.
"Measurement condition"
Measuring instrument; surface property measuring machine TYPE: 38 (manufactured by Shinto Kagaku)
Measurement conditions; measurement jig = ball indenter (SUS), load = 20 g, table moving speed = 50 mm / min
(4) Molded sheet appearance: Immediately after the measurement of the dynamic friction test, the presence or absence of white turbidity was observed visually using the test piece as an indicator of the compatibility of the lubricant component and the urethane component.
(5) Presence / absence of bleed and bloom; the test piece used for the measurement of the dynamic friction coefficient is left in an environment of room temperature 23 ° C. and humidity 50% for 2 weeks, and then the surface condition of the test piece before and after wiping off the gauze is visually observed. The presence or absence of bleed and bloom was evaluated.
実施例１〜７に本発明の実施結果を示す。実施例中いずれの条件においても、本発明の課題の滑剤とＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）や活性水素基末端硬化剤（Ｂ）との相溶性を損ねることなく、ブリード、ブルームを起こさない低摩擦で機械強度が高く強靭な熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができた。 The implementation results of the present invention are shown in Examples 1-7. Under any of the conditions in the examples, no bleed or bloom occurs without impairing the compatibility between the lubricant of the present invention and the NCO group-terminated urethane prepolymer (A) or the active hydrogen group-terminated curing agent (B). A thermosetting polyurethane elastomer with low friction, high mechanical strength and toughness could be obtained.
比較例１は、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）が０．１質量％を下回る場合の比較例であり、十分な低摩擦化が図れず適さないものであった。 Comparative Example 1 was a comparative example in which the polyoxyethylene alkyl ether (C1) of the present invention was less than 0.1% by mass, and was not suitable because sufficient friction could not be reduced.
比較例２は、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１）が８質量％を上回る場合の比較例であり、十分に低摩擦化が図れているが、引張物性値が極端に低く適さないものであった。 Comparative Example 2 is a comparative example in which the polyoxyethylene alkyl ether (C1) of the present invention exceeds 8% by mass, and the friction property is sufficiently reduced, but the tensile property value is extremely low and is not suitable. Met.
比較例３〜７は、本発明以外の滑剤を用いた場合の比較例であり、低摩擦化は成されているが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、及び活性水素基末端硬化剤（Ｂ）との相溶性が悪く、得られた成型物にブリード、若しくはブルームが見られ適さないものであった。 Comparative Examples 3 to 7 are comparative examples in the case of using a lubricant other than the present invention. Although the friction reduction is achieved, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) and the active hydrogen group-end curing agent ( The compatibility with B) was poor, and the resulting molded product was unsuitable because bleed or bloom was observed.
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