JP2016063177A - Composite film and method for producing the same - Google Patents

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明 大沼
Akira Onuma
明 大沼
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トヨタ紡織株式会社
Toyota Boshoku Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite film which can be produced comparatively easily and applied to various purposes, and also to produce a method for producing the same.SOLUTION: Disclosed is a hybrid film having a layer containing flat as the main body and a layer in which a columnar aggregation of Au carrier BiSeis aggregated. In the hybrid film, flexible and molding processing is easy to be performed since resin is equipped with the layer of the main body. Moreover, since the hybrid film is equipped with the layer in which the columnar aggregation of Au carrier BiSeis aggregated, the hybrid film has electrical conductivity and excellent Seebeck coefficient is excellent. A flexible high-performance thermoelectric module is capable of being manufactured by using the hybrid film as a thermoelectric material.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、複合膜、及びその製造方法に関する。 The present invention is a composite film, and a method for producing the same. 更に詳しくは、熱電材料をはじめ広範な用途において利用することができる複合膜及びその製造方法に関する。 More particularly, to a composite film and a manufacturing method thereof can be utilized at the beginning a wide variety of applications of thermoelectric material.

無機材料には、高い電気伝導度やゼーベック係数を有するものがある。 Inorganic materials, those having a high electrical conductivity and Seebeck coefficient.
ところが、無機材料は、可撓性がないため、曲面への配置が困難であり、機械的衝撃に対して弱い等の課題がある。 However, inorganic materials, because flexibility is not, it is difficult to placement into curved surfaces, there is a problem of weak or the like to mechanical impact.
他方、有機材料は、フレキシブル(柔軟)であり、成形加工がしやすく、塗布等の簡単な操作により、大面積の膜を作製することができるという長所がある。 On the other hand, the organic material, a flexible (soft), molding tends to, by a simple operation such as coating, there is an advantage that it is possible to produce a film having a large area.
そこで、無機材料と有機材料の複合膜が検討されている。 Therefore, a composite film of an inorganic material and an organic material have been studied. 例えば、フィラーとしてナノ粒子である導電性磁性粉を用いた複合膜が検討されている(特許文献1参照)。 For example, a composite film using the conductive magnetic powder nanoparticles as a filler has been studied (see Patent Document 1). この技術では、導電性磁性粉を樹脂に添加した後に、交流磁界を印加して、磁場方向に粒子を配置させて、異方性導電性を付与している。 In this technique, the conductive magnetic powder after adding the resin, by applying an AC magnetic field, by placing the particles in a magnetic field direction to impart anisotropic conductivity.

しかしながら、この技術は、交流磁界を印加する必要があるため、製造工程が煩雑である。 However, this technique, it is necessary to apply an AC magnetic field, the manufacturing process is complicated. また、この技術は、導電性磁性粉に限定されたものであり、適用範囲が狭く、熱電材料への応用も見込めない。 Furthermore, this technique has been limited to the conductive magnetic powder, coverage is narrow, not expected even application to thermoelectric material.
さらに、現在までに知られている複合膜には、無機材料と有機材料の複合膜の他にも、異なる有機材料を用いた複合膜も知られているが、これらは特定の限られた構造のものであり、種々の用途に適用可能な更なる新規な複合膜の開発が望まれていた。 In addition, the composite membranes known to date, in addition to the composite film of an inorganic material and an organic material, is also known a composite film using different organic materials, which were certain limited structure is of the development of applicable further novel composite membrane has been demanded for various applications.

特開2002−8451号公報 JP 2002-8451 JP

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、比較的簡易に製造可能であり、種々の用途に適用可能な複合膜、及び複合膜の製造方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above, it may be manufactured relatively easily, and an object is to provide applicable composite film, and a method for producing a composite film for various applications.

本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な複合膜を開発した。 The present inventors, in view of the above prior art, the results of extensive research, we have developed a novel composite membrane.
そして、この新規な複合膜は、従来の複合膜にはない構造と特性を有するという予想外の事実を見いだした。 Then, the novel composite membranes have found unexpectedly the fact that with a conventional not in the composite membrane structure and properties. 本発明は、この知見に基づいてなされたものである。 The present invention has been accomplished based on this finding.

すなわち、請求項1に記載の発明は、 That is, the invention described in claim 1,
粒子及び樹脂を含有した複合膜であって、 A composite film containing particles and a resin,
少なくとも第1層と、第2層とを備え、 Comprising at least a first layer and a second layer,
前記第1層には,前記樹脂が含有されており、 Wherein the first layer, wherein the resin are contained,
前記第2層には、前記樹脂が含有されており、 Wherein the second layer, wherein the resin are contained,
前記第2層には、前記粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、前記第1層よりも前記第2層の方が多いことを特徴とする複合膜であることを要旨とする。 Wherein the second layer, with the particles is contained, the content of the particles is summarized in that than the first layer is a composite film which is characterized in that it is often of the second layer .

請求項2に記載の発明は、 Invention according to claim 2,
前記粒子が微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の複合膜である。 A composite membrane according to claim 1, wherein the particles are microparticles.

請求項3に記載の発明は、 The invention according to claim 3,
前記粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合膜である。 A composite membrane according to claim 1 or 2, wherein the particles are inorganic particles.

請求項4に記載の発明は、 The invention according to claim 4,
前記粒子が、Bi Se 、他の元素をドーピングしたBi Se 、ZnSb、MoS 、CdTe及びSb Te からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合膜である。 The particles according to claim 1, wherein the Bi 2 Se 3, Bi 2 Se 3 doped with other elements, ZnSb, is at least one selected from the group consisting of MoS 2, CdTe and Sb 2 Te 3 or a composite membrane according to any one of 3.

請求項5に記載の発明は、 Invention according to claim 5,
前記粒子は、集合して、略柱状の柱状集合体を形成していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合膜である。 The particles, collectively, a composite membrane according to any one of claims 1 to 4, characterized in that to form a substantially columnar columnar aggregate.

請求項6に記載の発明は、 The invention according to claim 6,
前記粒子の表面に貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の複合膜である。 Noble metal particles on the surface of the particles is a composite membrane according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is carried.

請求項7に記載の発明は、 Invention according to claim 7,
n型材料又はp型材料に用いられることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の複合膜である。 To be used in the n-type material or p-type material is a composite membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein.

請求項8に記載の発明は、 Invention according to claim 8,
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、 A method of producing a composite film according to any one of claims 1 to 7,
前記粒子を含有する前記樹脂の溶液を乾燥させて前記複合膜とする乾燥工程を有し、 A dry process to the composite membrane solution was dried the resin containing the particles,
乾燥温度、前記溶液の樹脂濃度、及び前記溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、前記乾燥工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法である。 Drying temperature, the resin concentration of the solution, and by adjusting at least one selected from the group consisting of particle concentration of the solution, by controlling the amount of said particles in said drying step is precipitation, the said particles a method for producing a composite film which is characterized by controlling the distribution in the composite membrane.

請求項9に記載の発明は、 Invention according to claim 9,
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、 A method of producing a composite film according to any one of claims 1 to 7,
前記粒子を含有する前記樹脂の液状物を固化させて前記複合膜とする固化工程を有し、 Has a solidification step to the composite film to solidify the liquid material of the resin containing the particles,
冷却または加熱の速度、及び前記粒子の前記樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、前記固化工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法である。 Rate of cooling or heating, and by adjusting at least one selected from the group consisting of mixing ratio for the resin of the particles, by controlling the amount of the particles in the solidification step to settle, the said particles a method for producing a composite film which is characterized by controlling the distribution in the composite membrane.

本発明の複合膜は、粒子の有する特性と、樹脂の有する特性とを併せ持っている。 The composite membrane of the present invention has both the characteristics possessed by the particles, and a characteristic having the resin. この複合膜は、比較的簡易に製造可能であり、種々の用途に適用可能である。 The composite membrane can be fabricated relatively easily, and is applicable to various uses.
本発明の複合膜の製造方法によれば、種々の用途に適用可能な複合膜を比較的簡易に製造可能である。 According to the manufacturing method of a composite membrane of the present invention can be produced relatively easily applicable composite membrane in a variety of applications.

本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部分を示す。 The present invention, include the non-limiting examples of exemplary embodiments of the present invention are further at while referring to the following detailed description of the mentioned plurality of drawings illustrating, like reference numerals in the figures to like parts throughout the several views.
実施例1のBi Se /ポリビニルアルコール(PVA)ハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡像である。 It is a scanning electron micrograph of a cross-section of Bi 2 Se 3 / polyvinyl alcohol (PVA) hybrid film of Example 1. 実施例1のBi Se /PVAハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡像である。 It is a scanning electron micrograph of the bottom surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film of Example 1. 実施例1のBi Se /PVAハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡像である。 It is a scanning electron micrograph of the top surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film of Example 1. 実施例2のAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡像である。 Is a scanning electron micrograph of a cross-section of Au supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film of Example 2. 実施例2のAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡像である。 It is a scanning electron micrograph of the bottom surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film of Example 2. 実施例2のAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡像である。 It is a scanning electron micrograph of the top surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film of Example 2.

ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。 Matters shown here is for the purpose of explaining an embodiment of an exemplary ones and the present invention exemplarily, if it is described that can be most effectively and effortlessly understand the principles and conceptual features of the present invention those described for the purpose of providing what is believed. この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 In this regard, several embodiments of the present invention by a description is intended to show structural details of the present invention over the extent is necessary for the fundamental understanding combined Orazu, and drawings of the present invention it is intended to clarify actually how is embodied by those skilled in the art.

〔1〕複合膜 本発明の複合膜は、粒子及び樹脂を含有した複合膜である。 [1] composite film composite membranes of the present invention is a composite film containing particles and a resin. 複合膜は、少なくとも第1層と、第2層とを備えている。 The composite membrane comprises at least a first layer and a second layer. 第1層には,樹脂が含有されており、第2層には、樹脂が含有されている。 The first layer, the resin are contained in the second layer, the resin is contained. 第2層には、粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、第1層よりも第2層の方が多い。 The second layer, with the particles is contained, the content of the particles, there are more second layer than the first layer.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail.

(1)粒子 粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径が1nm〜50000μmであることが好ましく、より好ましくは3nm〜500μm、更に好ましくは5nm〜10μmである。 (1) size of the particles the particles is not particularly limited, preferably has an average particle diameter of 1Nm~50000myuemu, more preferably 3Nm~500myuemu, more preferably from 5 nm to 10 m.
粒子の中でも微粒子が好ましい。 Fine particles are preferable among the particles. 微粒子の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が1〜5000nmであることが好ましく、より好ましくは3〜700nm、更に好ましくは5〜500nmである。 The average particle diameter of the fine particles is not particularly limited, preferably has an average particle diameter of 1 to 5000 nm, more preferably 3~700Nm, more preferably from 5 to 500 nm.

粒子としては、特に限定されず、無機粒子、有機粒子のいずれも用いることができる。 The particles are not particularly limited, inorganic particles can be used any of organic particles. 本発明においては、特異的な機能を有する柱状集合体の調製が容易であること、複数の層を有する複合膜の形成が容易である等の観点から、無機粒子を用いることが好ましい。 In the present invention, it prepared columnar aggregate having specific functions is easy, in terms of equal formation of a composite film having a plurality of layers is easy, it is preferable to use inorganic particles.

「無機粒子」は、無機化合物の粒子であれば、無機化合物の種類は特に限定されない。 "Inorganic particles", if particles of an inorganic compound, the type of the inorganic compound is not particularly limited. 例えば、Bi Se (セレン化ビスマス)、ZnSb(アンチモン化亜鉛)、MoS (硫化モリブデン)、CdTe(テルル化カドミウム)、Sb Te (テルル化アンチモン)を挙げることができる。 For example, Bi 2 Se 3 (bismuth selenide), ZnSb (antimonide zinc), MoS 2 (molybdenum disulfide), mention may be made of CdTe (cadmium telluride), Sb 2 Te 3 (antimony telluride).
また、他の元素をドーピングしたBi Se を用いてもよい。 It may also be used Bi 2 Se 3 doped with other elements. この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Te、Sn等が用いられる。 The dopant in this case is not particularly limited, for example, Te, Sn or the like is used.
これらの無機粒子は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 These inorganic particles may be used alone, or two or more may be used.

「有機粒子」としては、導電性を有する有機粒子を用いてもよいし、導電性を有しない有機粒子を用いてもよい。 The "organic particles" may be an organic particles having conductivity, may be used organic particles having no conductivity. 導電性を有する有機粒子には、導電性を有する有機分子が用いられ、導電性を有しない有機粒子には、導電性を有しない有機分子が用いられる。 The organic particles having conductivity, organic molecules are used having conductivity, the organic particles having no conductivity, organic molecules are used having no conductivity.

導電性を有しない有機分子としては、特に限定されず、低分子量の有機分子、高分子量の高分子のいずれも用いることができる。 The organic molecules having no conductivity is not particularly limited, organic molecules of low molecular weight, can be used any high molecular weight polymer.
導電性を有しない低分子量(分子量が10000未満)の有機分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い有機分子が用いられる。 The organic molecules of the conductive low molecular weight having no (molecular weight less than 10000) is not particularly limited, a wide range of organic molecules are used depending on the application. その代表例としては、ポリビニルアルコール、ポリスチレンが挙げられる。 Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, polystyrene and the like.
導電性を有しない高分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。 As the polymer having no electrical conductivity is not particularly limited, a wide range of resin is used depending on the application. その代表例としては、ポリビニルアルコールや、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。 Typical examples thereof, and polyvinyl alcohol, polystyrene and the like, can be used without being limited to these resins, other thermoplastic resins, even a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 As the thermoplastic resin, for example, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorocarbon resins, acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyamide resins, acetal resins, polycarbonates, polyphenylene oxides, polyesters, polysulfones, polyimides, and derivatives thereof or the like can be used.
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 As the thermosetting resin, for example, it can be used phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, silicon resins, polyurethane resins, and the derivatives thereof and the like.

導電性を有する有機分子としては、特に限定されず、低分子量の有機分子、高分子量の高分子のいずれも用いることができる。 The organic molecules having conductivity not particularly limited, organic molecules of low molecular weight, can be used any high molecular weight polymer.
導電性を有する低分子量(分子量が10000未満)の有機分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い有機分子が用いられる。 The organic molecules of low molecular weight (molecular weight of less than 10000) having conductivity not particularly limited, a wide range of organic molecules are used depending on the application. その代表例としては、ポリアニリン、ポリピロールが挙げられる。 Typical examples thereof include polyaniline, polypyrroles.

導電性を有する導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート)〔PEDOT/PSS;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 The conductive polymer having conductivity not particularly limited, for example, polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) - poly (styrenesulfonate) [PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene ) / poly (styrenesulfonate)], polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, poly (thienylene vinylene), and these can be used derivatives.
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。 Conductive polymer insulator by doping - expressing conductivity undergoes metal transition. p型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。 When used as a p-type semiconductor, with a dopant called acceptor, by depriving the π electron conjugated system conductive polymer, a hole is movable along the backbone. このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。 Such acceptor dopant, a known halogens, Lewis acids, protonic acids, and transition metal halides, and the like.

なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。 In the case of polyaniline, semiquinone radical exhibits a generated conductivity even by protonic acid not oxidizing ability, such as hydrochloric acid. アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。 As acceptor dopant, it is often used protonic acid. このようなものとして、例えば、公知のp−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。 As such, for example, it is known p- toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, organic acids such as formic acid, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, inorganic protonic acids such as phosphoric acid.
一方、導電性高分子をn型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。 On the other hand, the case of using a conductive polymer as an n-type semiconductor, with a dopant called donor, by providing electrons to the conjugated conductive polymer, electrons are movable along the main chain. このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。 Such donor dopant, alkali metal, alkyl ammonium ion and the like.

「粒子」の形状は特に限定されない。 The shape of the "particles" is not particularly limited. 球形、フレーク状、板状、シート状、不定形等であってもよい。 Spherical, flake shape, a plate shape, a sheet shape may be irregular, and the like. 本発明においては、粒子の形状は、フレーク状、板状、シート状であることが好ましい。 In the present invention, the shape of the particles, flake shape, a plate shape, is preferably a sheet shape. このような形状であると、安定した柱状集合体を形成し易いからである。 With such a configuration, since easily forms a stable columnar aggregate.

「粒子」がフレーク状、板状、シート状の場合、その平均粒径及び平均厚みは特に限定されない。 "Particle" is flake, plate for the sheet type, the average particle diameter and the average thickness is not particularly limited. 例えば、平均粒径は、1〜5000nmであることが好ましく、より好ましくは5〜1000nm、更に好ましくは20〜500nmである。 For example, the average particle diameter is preferably from 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, more preferably from 20 to 500 nm. 平均厚みは、0.1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜60nm、更に好ましくは2〜30nmである。 The average thickness is preferably 0.1~200Nm, more preferably 1 nm to 60 nm, more preferably from 2 to 30 nm.
「粒子」の平面形状は特に限定されない。 The planar shape of "particles" is not particularly limited. 円形、矩形、不定形であってもよい。 Circular, rectangular, or may be amorphous.
なお、粒子の平均粒径及び平均厚みは、例えば、電子顕微鏡観察(SEM、TEM)等により測定することができる。 The average particle diameter and the average thickness of the particles, for example, can be measured by such as an electron microscopy (SEM, TEM).

粒子の表面には、貴金属微粒子が担持されていてもよい。 On the surface of the particles, the noble metal particles may be supported. 貴金属微粒子を担持することによって、柱状集合体の水中での分散安定性を向上させることができる。 By supporting the noble metal particles, it is possible to improve the dispersion stability in water of the columnar aggregates.
「貴金属微粒子」としては、貴金属であれば特に限定されず、金、白金、銀、銅、パラジウム等の1種以上が挙げられる。 The "noble metal particles" is not particularly limited as long as the noble metal, gold, platinum, silver, copper, and one or more palladium. 金、銀等が好ましい。 Gold, silver, or the like is preferable.

貴金属微粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜50nm、更に好ましくは1〜20nmである。 The average particle diameter of the noble metal fine particles is not particularly limited, is preferably from 1 to 200 nm, more preferably 1 to 50 nm, more preferably from 1 to 20 nm. 貴金属微粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、微粒子の分散状態をコントロールし易くなるからである。 The average particle diameter of the noble metal particles within this range, because easily control the dispersion state of the fine particles.
貴金属微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察(SEM、TEM等)等により測定することができる。 The average particle diameter of the noble metal particles, for example, can be measured by such as an electron microscopy (SEM, TEM, or the like).

粒子と、貴金属微粒子の質量比(粒子:貴金属微粒子)は、1:1〜1000:1であり、好ましくは5:1〜400:1、更に好ましくは10:1〜200:1である。 And particles, the mass ratio of the noble metal particles (particles: fine precious metal particles) is 1: 1 to 1000: 1, preferably 5: 1 to 400: 1, more preferably 10: 1 to 200: 1. 質量比がこの範囲である場合、微粒子の柱状集合体の水中での分散状態を向上させることができるからである。 When the mass ratio is within this range, it is because it is possible to improve the dispersed state in water of the columnar aggregates of fine particles.

<表面に貴金属微粒子が担持された粒子の製造方法> <Method of manufacturing precious metal fine particles are supported on the surface particles>
貴金属微粒子を粒子に担持する方法は、特に限定されない。 Method of supporting the noble metal particles in the particles is not particularly limited. 例えば、次の方法を採用することができる。 For example, it is possible to adopt the following method.
すなわち、(1)貴金属の前駆体溶液(A液)と、(2)粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液(B液)と、を反応させることにより、貴金属微粒子が担持された微粒子を製造する方法を採用することができる。 That is, (1) precursor solution (A solution) of precious metal, (2) particles, a reducing agent, and a liquid (B liquid) containing a solvent, by reacting the fine noble metal particles are supported it is possible to employ a method of manufacturing.

「貴金属の前駆体溶液(A液)」は、貴金属イオン又は貴金属化合物を含む溶液である。 "Noble metal precursor solution (A liquid)" is a solution containing a noble metal ion or noble metal compounds. 貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して0価の貴金属に還元される。 Noble ion or the noble metal compound is reduced to zero-valent noble metal accepting electrons. 貴金属イオンとしては、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。 The precious metal ions, gold ions, platinum ions, silver ions, copper ions, palladium ions, and the like.
貴金属化合物としては、HAuCl (塩化金酸)、AgNO (硝酸銀)、AuCl 、H PtCl 、AgNO 、CuSO 、Pd(C 、PtCl 、Na PdCl 等が挙げられる。 The noble metal compound, HAuCl 4 (chloroauric acid), AgNO 3 (silver nitrate), AuCl 3, H 2 PtCl 6, AgNO 2, CuSO 4, Pd (C 5 H 7 O 2) 2, PtCl 2, Na 2 PdCl 4, and the like. これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。 These noble metals ions and noble metal compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more.

前駆体溶液の溶媒は、特に限定されない。 The solvent of the precursor solution is not particularly limited. 例えば、水を用いることができる。 For example, water can be used. また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。 The present invention may also be a mixed solvent of water and other solvents. 他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。 Other solvents, inorganic solvents may be any of organic solvents, for example, specifically, alcohol, ketones, such as carboxylic acids. このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。 Thus, in the case of a mixed solvent of water and other solvents, the content of water is not particularly limited. 水の含有量は、混合溶媒全体を100質量%とした場合に、好ましくは1〜99質量%、更に好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは50〜99質量%である。 The content of water, when the whole mixed solvent was 100 wt%, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99 wt%.

前駆体溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは0.01〜10mM、更に好ましくは0.02〜8mM、特に好ましくは0.03〜1mMである。 The concentration of the precursor solution is not particularly limited, is preferably 0.01 to 10 mM, more preferably 0.02~8MM, particularly preferably 0.03~1MM. 前駆体溶液の濃度が好ましい範囲内にあるときは、粒子の表面に選択的に貴金属微粒子が析出しやすくなるからである。 When the concentration of the precursor solution is in the preferred range is because the selective noble metal particles on the surface of the particles tends to deposit. また、低濃度すぎると、貴金属微粒子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利となる。 Also, if too low concentration, the deposition rate of the noble metal particles is significantly reduced, and industrially disadvantageous.

粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液(B液)に含有される「粒子」は、上述のように無機粒子、有機粒子のいずれも用いることができ、その種類も特に限定されないが、例えば、Bi Se (セレン化ビスマス)、ZnSb(アンチモン化亜鉛)、MoS (硫化モリブデン)、CdTe(テルル化カドミウム)、Sb Te (テルル化アンチモン)が好ましい。 Particles, a reducing agent, and "particle" contained in the liquid (B liquid) containing solvent, inorganic particles as described above, any of organic particles may also be used, although the kind is not particularly limited, for example, , Bi 2 Se 3 (bismuth selenide), ZnSb (antimonide zinc), MoS 2 (molybdenum disulfide), CdTe (cadmium telluride), Sb 2 Te 3 (antimony telluride) are preferred. これらのなかでも、特にBi Se が好ましい。 Among these, in particular Bi 2 Se 3 preferred.
また、他の元素をドーピングしたBi Se を用いてもよい。 It may also be used Bi 2 Se 3 doped with other elements. この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Te、Sn等が用いられる。 The dopant in this case is not particularly limited, for example, Te, Sn or the like is used.

「還元剤」としては、貴金属の前駆体を還元することができれば特に限定されず、有機物であっても無機物であってもよい。 The "reducing agent" is not particularly limited as long as it can reduce the precursor of the noble metal may be inorganic be organic. 例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸、エチレングリコール、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、α−グルコース等が挙げられる。 For example, sodium citrate, citric acid, ethylene glycol, L- ascorbic acid, sodium borohydride, alpha-glucose, and the like.

粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液に用いる溶媒は、特に限定されない。 Particles, the solvent used in the liquid containing a reducing agent, and solvent is not particularly limited. 例えば、水を用いることができる。 For example, water can be used. また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。 The present invention may also be a mixed solvent of water and other solvents. 他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。 Other solvents, inorganic solvents may be any of organic solvents, for example, specifically, alcohol, ketones, such as carboxylic acids. このように、水と他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量は特に限定されない。 Thus, when using a mixed solvent of water and other solvents, the content of water is not particularly limited. 水の含有量は、混合溶媒全体を100質量%とした場合に、好ましくは1〜99質量%、更に好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは50〜99質量%である。 The content of water, when the whole mixed solvent was 100 wt%, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99 wt%.

粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液(B)における還元剤の濃度は、特に限定されないが、好ましくは1〜200mM、更に好ましくは5〜100mM、特に好ましくは20〜50mMである。 Particles, the concentration of the reducing agent in the liquid containing a reducing agent, and a solvent (B) is not particularly limited, is preferably 1 to 200 mM, more preferably 5 to 100 mM, particularly preferably 20-50 mM.

貴金属微粒子を粒子に担持する方法において、A液に含まれる貴金属化合物と、B液に含まれる粒子との質量比(貴金属化合物:粒子)は、1000:1〜1:1であり、好ましくは400:1〜5:1、更に好ましくは200:1〜10:1である。 A method of supporting the noble metal particles in the particle, the weight ratio of the noble metal compound contained in the solution A, and the particles contained in the B solution (noble metal compound: particles), 1000: 1 to 1: 1, preferably 400 : 1 to 5: 1, more preferably 200: 1 to 10: 1.

貴金属微粒子を粒子に担持する方法において、A液に含まれる貴金属化合物と、B液に含まれる還元剤との質量比(貴金属化合物:還元剤)は、1:1〜100:1であり、好ましくは5:4〜40:1、更に好ましくは3:2〜20:1である。 A method of supporting the noble metal particles in the particle, the weight ratio of the noble metal compound contained in the A solution, and reducing agent contained in the solution B (noble metal compound: reducing agent) is 1: 1 to 100: 1, preferably 5: 4-40: 1, more preferably 3: 2 to 20: 1.

貴金属微粒子を粒子に担持する方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−20〜+200℃、好ましくは30〜150℃、更に好ましくは60〜120℃とすることができる。 The reaction temperature in the process of carrying the noble metal particles in the particle is not particularly limited, for example, -20 to + 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably it may be 60 to 120 ° C.. 反応温度として、例えば、A液の沸点を用いることができる。 The reaction temperature, for example, can be used a boiling point of A liquid.

貴金属微粒子を粒子に担持する方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、0.1〜48時間、好ましくは0.2〜8時間、更に好ましくは0.2〜3時間とすることができる。 The reaction time in the method of supporting the noble metal particles in the particle is not particularly limited, for example, from 0.1 to 48 hours, preferably 0.2 to 8 hours, more preferably, to 0.2 to 3 hours .

その他の貴金属微粒子を粒子に担持する方法として、コロイド塩析法、含浸‐水素還元法、混練法、および光析出法(光電析法)等を適用することができる。 As a method of carrying the other noble metal particles to the particles, colloidal salting, impregnation - hydrogen reduction method, kneading method, and light precipitation method can be applied (light electrodeposition method) or the like.
また、粒子の表面をカップリング剤等の有機分子により修飾した後、有機分子と金属との相互作用によって金属を固定化するという方法も採用することができる。 Also be employed after modified by organic molecules such as surface coupling agent particles, a method of fixing the metal by interaction with organic molecules and metal.

<柱状集合体> <Columnar assembly>
複合膜中の粒子の存在形態は、特に限定されず、個々の粒子がばらばらであってもよいし、粒子が集合して略柱状の柱状集合体(棒状の集合体)を形成していてもよい。 Existence form of particles in the composite film is not particularly limited, and may be individual particles fall apart also form a columnar assembly of substantially columnar by gathering particles (aggregation of rod-like) good.
柱状集合体は、略柱状であれば、特に限定されず、例えば、略円柱状、底面が略多角形の柱状、底面が不定形の柱状であってもよい。 Columnar aggregate, if substantially columnar, not particularly limited, for example, substantially cylindrical, bottom columnar substantially polygonal, may be a columnar bottom amorphous.
柱状集合体の平均の太さ(幅、径)は、特に制限されるわけではないが、5〜20000nmであることが好ましく、より好ましくは30〜5000nm、更に好ましくは100〜2000nmである。 The thickness of the average of the columnar aggregates (width, diameter) is not particularly limited, is preferably 5~20000Nm, more preferably 30~5000Nm, more preferably from 100 to 2000 nm. 柱状集合体の平均の太さをこの範囲とすることで、単分散な集合体となりやすいからである。 The average thickness of the columnar aggregates in this range, because tends to monodisperse aggregates.
柱状集合体の平均の長さは、特に制限されるわけではないが、10〜60000nmであることが好ましく、より好ましくは60〜10000nm、更に好ましくは200〜4000nmである。 The average length of the columnar aggregates, but are not particularly limited, is preferably 10~60000Nm, more preferably 60~10000Nm, more preferably 200~4000Nm. 柱状集合体の平均の長さをこの範囲とすることで、単分散な集合体となりやすいからである。 The average length of the columnar aggregates in this range, because tends to monodisperse aggregates.
なお、柱状集合体の平均の太さ及び長さは、例えば、電子顕微鏡観察(SEM、TEM)等により測定することができる。 Incidentally, the thickness and the average length of the columnar aggregates, for example, can be measured by such as an electron microscopy (SEM, TEM).
また、フレーク状、板状、シート状の粒子が集合した柱状集合体では、内部に微細な空隙を有していてもよい。 Also, flake shape, a plate shape, a columnar aggregate sheet particles are assembled, may have fine voids therein.

柱状集合体の製造方法は、特に限定されないが、粒子を水中に分散させる方法が好ましい。 Method for producing a columnar aggregate is not particularly limited, but is preferably a method of dispersing the particles in water. 分散する手段としては特に限定されず、公知の分散機、例えば、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波洗浄器、遊星型混分散機(プラネタリミキサー等)等が使用できる。 It is not particularly limited as dispersing means, known dispersing machine, for example, blade-type stirrer, high-speed rotary homomixer, high-pressure homogenizer, a dissolver, ball mill, kneader, sand mill, three-roll, ultrasonic cleaner, a planetary mixed dispersing machine (planetary mixer, etc.), and the like can be used.
粒子を柱状集合体にすると、通常の粒子では達成できない高密度の集合状態を達成でき、高機能を付与することができる。 When the particles into columnar aggregates, in normal particles can achieve a high density of the set state can not be achieved, it is possible to impart high performance.

(2)樹脂 「樹脂」としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。 (2) as the resin "resin" is not particularly limited, a wide range of resin is used depending on the application. その代表例としては、ポリビニルアルコール(完全又は部分ケン化物)や、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。 Typical examples thereof include polyvinyl alcohol (completely or partially saponified products) and, although polystyrene and the like, can be used without being limited to these resins, other thermoplastic resins, even a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 As the thermoplastic resin, for example, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorocarbon resins, acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyamide resins, acetal resins, polycarbonates, polyphenylene oxides, polyesters, polysulfones, polyimides, and derivatives thereof or the like can be used.
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 As the thermosetting resin, for example, it can be used phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, silicon resins, polyurethane resins, and the derivatives thereof and the like.

また、樹脂として導電性高分子を用いることもできる。 It is also possible to use a conductive polymer as a resin. 導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート)〔PEDOT/PSS;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 The conductive polymer is not particularly limited, for example, polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) - poly (styrenesulfonate) [PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly ( styrenesulfonate)], can be polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and the use of these derivatives.
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。 Conductive polymer insulator by doping - expressing conductivity undergoes metal transition. p型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。 When used as a p-type semiconductor, with a dopant called acceptor, by depriving the π electron conjugated system conductive polymer, a hole is movable along the backbone. このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。 Such acceptor dopant, a known halogens, Lewis acids, protonic acids, and transition metal halides, and the like.
なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。 In the case of polyaniline, semiquinone radical exhibits a generated conductivity even by protonic acid not oxidizing ability, such as hydrochloric acid. アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。 As acceptor dopant, it is often used protonic acid. このようなものとして、例えば、公知のp−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。 As such, for example, it is known p- toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, organic acids such as formic acid, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, inorganic protonic acids such as phosphoric acid.
一方、導電性高分子をn型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。 On the other hand, the case of using a conductive polymer as an n-type semiconductor, with a dopant called donor, by providing electrons to the conjugated conductive polymer, electrons are movable along the main chain. このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。 Such donor dopant, alkali metal, alkyl ammonium ion and the like.

「樹脂」を構成する高分子の分子量に制限はないが、例えば重量平均分子量0.5万〜800万、好ましくは1万〜60万、さらに好ましくは1万〜30万程度のものを使用することができる。 Although there is no limitation on the molecular weight of the polymer constituting the "resin", for example, a weight average molecular weight 05,000 to 8,000,000, preferably 10,000 to 600,000, more preferably use of about 10,000 to 300,000 be able to.

(3)他の成分 本発明の複合膜は、本発明の目的を阻害しない範囲で、粒子及び樹脂以外の他の成分を含有できる。 (3) Other composite membrane components present invention, in a range that does not impair the object of the present invention may contain components other than the particles and the resin. 他の成分としては、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等を配合できる。 Examples of other components, flame retardants, flame retardant agents, fillers, coloring agents, antibacterial agents, antistatic agents and the like can be blended. これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more may be used alone.

上述の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤(ハロゲン化芳香族化合物)、リン系難燃剤(窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等)、窒素系難燃剤(グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等)、無機系難燃剤(金属水酸化物等)、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤などが挙げられる。 The flame retardants mentioned above, halogen-based flame retardant (a halogenated aromatic compound), phosphorus-based flame retardant (nitrogen-containing phosphate compounds, such as phosphoric acid esters), nitrogen-based flame retardant (guanidine, triazine, melamine, and their etc. derivatives), inorganic flame retardants (metal hydroxides), boron-based flame retardant, silicone flame retardant, the sulfur-based flame retardant, and the like red phosphorus flame retardant.
上述の難燃助剤としては、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。 The flame retardant agents described above, various antimony compounds, metal compounds containing zinc, metal compounds containing bismuth, magnesium hydroxide, clay silicates and the like.
上述の充填剤としては、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)が挙げられる。 As the filler described above, the glass component (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.), silica, inorganic fibers (glass fibers, alumina fibers, carbon fibers), graphite, silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc , clay), a metal oxide (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.), calcium, magnesium, metal carbonates and sulfates such as zinc, organic fibers (aromatic polyester fiber, aromatic polyamide fiber, fluorine resin fiber, polyimide fiber, plant fiber, etc.).
上述の着色剤としては、顔料及び染料等が挙げられる。 The colorant described above include those pigments and dyes and the like.

(4)複合膜の構成 複合膜は、少なくとも第1層と、第2層とを備えている。 (4) Configuration composite membrane of the composite membrane includes at least a first layer and a second layer. 本発明の複合膜は、これらの2層を備えていればよく、更に他の層を備えてもよい。 The composite membrane of the present invention only needs to comprise these two layers may further include another layer. 更に他の層を備えている場合には、複合膜は3層以上の構造となる。 If further comprises another layer, the composite film is three or more layers.
第1層と、第2層との配置は、両者が隣接していてもよい。 A first layer, disposed between the second layer, it may be adjacent. また、両者が他の層を介して離隔していてもよい。 Further, it may be separated through another layer.
第1層と、第2層の厚みは、特に限定されない。 A first layer, the thickness of the second layer is not particularly limited. 第1層の厚みは、例えば、0.003〜90000μmが好ましく、0.06〜6000μmが更に好ましく、0.6〜900μmが特に好ましい。 The thickness of the first layer, for example, preferably 0.003~90000Myuemu, more preferably 0.06~6000μm, 0.6~900μm is particularly preferred.
第2層の厚みは、例えば、0.003〜90000μmが好ましく、0.03〜3000μmが更に好ましく、0.06〜300μmが特に好ましい。 The thickness of the second layer, for example, preferably 0.003~90000Myuemu, more preferably 0.03~3000μm, 0.06~300μm is particularly preferred.

第1層には,樹脂が含有されており、第2層にも、樹脂が含有されている。 The first layer, the resin are contained, in the second layer, the resin is contained. 第1層に含まれる樹脂と、第2層に含まれる樹脂とは、同種であっても、異種であってもよい。 A resin contained in the first layer, and the resin contained in the second layer, even the same kind, or may be different. 複合膜の製造が容易という観点からは、第1層と第2層に含まれる樹脂が同種であることが好ましい。 From the viewpoint of easy production of the composite film is preferably a resin contained in the first layer and the second layer are the same type.

本発明の複合膜では、第2層には、粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、第1層よりも第2層の方が多いことを特徴としている。 The composite membrane of the present invention, the second layer, with the particles is contained, the content of the particles is characterized in that than the first layer is more the second layer often. ここで、第1層の粒子の含有割合と、第2層の粒子の含有割合は、下記の式で計算されるものである。 Here, the content of the particles of the first layer, the content of particles of the second layer is to be calculated by the following equation.

第1層の粒子の含有割合(質量%) Content of particles of the first layer (wt%)
=第1層に含まれる粒子の質量÷第1層の全質量×100 = Total mass × 100 Mass ÷ first layer of particles in the first layer

第2層の粒子の含有割合(質量%) Content of particles in the second layer (wt%)
=第2層に含まれる粒子の質量÷第2層の全質量×100 = Total mass × 100 Mass ÷ second layer of particles contained in the second layer

なお、第1層の全質量には、第1層に含まれる樹脂の質量、第1層に含まれる粒子の質量、第1層に含まれるその他の成分の質量が含まれる。 Note that the total weight of the first layer, the mass of the resin contained in the first layer, the mass of particles contained in the first layer, and other components of the mass contained in the first layer. また、第2層の全質量には、第2層に含まれる樹脂の質量、第2層に含まれる粒子の質量、第2層に含まれるその他の成分の質量が含まれる。 In addition, the total weight of the second layer, the mass of the resin contained in the second layer, the mass of particles contained in the second layer, and other components of the mass contained in the second layer.

第1層の粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば0〜90質量%、好ましくは0〜50質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。 Content of particles of the first layer is not particularly limited, for example, 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 20 mass%. この範囲内であると、第1層には、樹脂が十分に存在するから、複合膜に柔軟性を持たせることができる。 Within this range, the first layer, since the resin is sufficiently present, can have a flexibility to the composite membrane.
第2層の粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば10〜99質量%、好ましくは30〜98質量%、特に好ましくは50〜97質量%である。 Content of particles of the second layer is not particularly limited, for example, 10 to 99 wt%, preferably from 30 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 97 wt%. この範囲内であると、第2層には、粒子が十分に存在するから、第2層に粒子が有する固有の特性を付与することができる。 Within this range, the second layer, because the particles are sufficiently present, it is possible to impart unique characteristics with particles in the second layer is.
なお、粒子の含有割合が、第1層よりも第2層の方が多いことは、第1層や第2層における各成分の質量を測定することによって算出することができるが、例えば、次のようにしても確認できる。 Incidentally, the content of particles, than the first layer toward the second layer large, can be calculated by measuring the mass of each component in the first layer and the second layer, for example, the following as well as it can be confirmed. すなわち、複合膜の断面を、例えば、電子顕微鏡観察(SEM、TEM)等により観察し、粒子の割合を第1層と、第2層とで比較することによって確認できる。 That is, the cross section of the composite film, for example, electron microscopy (SEM, TEM) was observed by such, it can be confirmed by comparing the ratio of particles in the first layer, with the second layer.
また、粒子の一部は、第1層の樹脂部や、第2層の樹脂部から外部に出ていてもよい。 Also, some of the particles, the resin portion of the first layer or may be out to the outside from the resin portion of the second layer. すなわち、第1層の表面において粒子の一部が外部に露出していてもよいし、第2層の表面において粒子の一部が外部に露出していてもよい。 That is, some of the particles at the surface of the first layer may be exposed to the outside, some of the particles in the surface of the second layer may be exposed to the outside.

(5)複合膜の用途 複合膜の用途は、特に限定されず、粒子を適宜選択することにより、複合膜を幅広い用途に適用することができる。 (5) use of the application composite membrane of the composite membrane is not particularly limited, by selecting the particles can be appropriately applied to composite membranes in a wide range of applications. 例えば、熱電材料、n型材料、p型材料、触媒材料、光機能材料、機能性材料等に用いることができる。 For example, thermoelectric materials, n-type material, p-type material, catalytic material, an optical functional material, can be used for functional materials.

〔2〕複合膜の製造方法 (1)複合膜の第1の製造方法 第1の製造方法は、上述の複合膜を製造する方法あって、粒子を含有する樹脂の溶液を乾燥させて複合膜とする乾燥工程を有する。 [2] First production method first manufacturing method of the production method (1) the composite membrane of the composite membrane, there a method of manufacturing a composite film described above, the composite membrane by drying the solution of the resin containing the particles having a drying step to.
そして、乾燥温度、溶液の樹脂濃度、及び溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、乾燥工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。 Then, the drying temperature, by adjusting at least one selected from the group consisting of particle concentration of resin concentration, and the solution of the solution, by controlling the amount of particles in the drying step is settled, in the composite film of the particles to control the distribution.

乾燥温度は、特に限定されず、溶液の種類に応じて適宜選択できる。 The drying temperature is not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the type of solution. 例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、0〜200℃が好ましく、10〜80℃が更に好ましく、20〜60℃が特に好ましい。 For example, in the case of an aqueous solution of a water-soluble resin is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., particularly preferably 20 to 60 ° C..

溶液の樹脂濃度は、特に限定されない。 Resin concentration of the solution is not particularly limited. ここで、樹脂濃度とは、下記の式で計算されるものである。 Here, the resin concentration is intended to be calculated by the following equation.

溶液の樹脂濃度(質量%) Resin concentration of the solution (mass%)
=溶液に含有される樹脂の質量÷溶液の全質量×100 = Total mass of the mass ÷ solution of the resin contained in the solution × 100

溶液の樹脂濃度は、溶液の種類に応じて適宜選択できる。 Resin concentration of the solution can be appropriately selected depending on the kind of solution. 例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、0.01〜60質量%が好ましく、1〜30質量%が更に好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。 For example, in the case of an aqueous solution of a water-soluble resin is preferably 0.01 to 60 mass%, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20 mass%.

溶液の粒子濃度は、特に限定されない。 Particle concentration of the solution is not particularly limited. ここで、粒子濃度とは、下記の式で計算されるものである。 Here, the particle concentration, are those calculated by the following equation.

溶液の粒子濃度(質量%) Particle concentration of the solution (mass%)
=溶液に含有される粒子の質量÷溶液の全質量×100 = Total mass of the mass ÷ solution particles contained in the solution × 100

なお、溶液の全質量には、溶液に含まれる樹脂の質量、溶液に含まれる粒子の質量、溶液に含まれる溶媒の質量、溶液に含まれるその他の成分の質量が含まれる。 Note that the total weight of the solution, the mass of the resin contained in the solution, the mass of particles contained in the solution, the mass of the solvent contained in the solution, and other components of the mass contained in the solution.
溶液の粒子濃度は、溶液や粒子の種類に応じて適宜選択できる。 Particle concentration of the solution can be appropriately selected depending on the type of solution or particles. 例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、粒子濃度は、0.001〜60質量%が好ましく、0.1〜30質量%が更に好ましく、0.2〜20質量%が特に好ましい。 For example, in the case of an aqueous solution of water-soluble resin, particle concentration is preferably 0.001 to percent by weight, more preferably 0.1 to 30 mass%, particularly preferably 0.2 to 20 mass%.

本発明の第1の製造方法では、乾燥温度、溶液の樹脂濃度、及び溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、乾燥工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。 In the first production method of the present invention, the drying temperature, by adjusting at least one selected from the group consisting of resin concentration, and particle concentration of the solution of the solution, to control the amount of particles in the drying step is sedimentation Te, to control the distribution in the composite membrane of the particles. 粒子の比重の方が、溶液の比重よりも大きい場合、粒子は重力によって沈降し得る。 Towards the specific gravity of the particles is greater than the specific gravity of the solution, the particles may settle by gravity. 粒子が沈降していく際に、上述の3つの要素のうちの少なくとも1つをコントロールすると、溶液の粘度等が変化して、粒子の沈降量もコントロールできる。 When the particles continue to settle and to control at least one of the three elements described above, the solution viscosity and the like is changed, the sedimentation of the particles can be controlled. その結果、粒子の複合膜中での分布が制御される。 As a result, the distribution in the composite film of the particles is controlled. なお、沈降する際には、粒子は凝集しながら沈降してもよい。 At the time of sedimentation, the particles may be precipitated with aggregation.
すなわち、粒子の沈降量を多くするように制御すれば、乾燥工程で下面となる側の層の粒子分布を大きくできる。 That is, by controlling so as to increase the settling of the particles, can be increased particle distribution of the lower surface and consisting of the side layer in the drying step. 一方、粒子の沈降量を少なくするように制御すれば、乾燥工程で下面となる側の層の粒子分布を比較的小さくできる。 On the other hand, by controlling so as to reduce the sedimentation of the particles can be relatively small particle distribution of the lower surface and consisting of the side layer in the drying step.
このようにして、粒子の複合膜の厚み方向における分布を制御することができる。 In this way, it is possible to control the distribution in the thickness direction of the composite membrane of the particle.

(2)複合膜の第2の製造方法 第2の製造方法は、上述の複合膜を製造する方法あって、粒子を含有する樹脂の液状物を固化させて複合膜とする固化工程を有する。 (2) Second Manufacturing Method second method for producing a composite membrane, there a method for manufacturing a composite membrane described above having a solidification step of the composite film to solidify the liquid product of a resin containing particles.
そして、冷却または加熱の速度、及び粒子の樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、固化工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。 Then, by adjusting at least one selected from the group consisting ratio resin cooling or rate of heating, and the particles, by controlling the amount of particles in the solidification step is settled, in the composite film of the particles to control the distribution.

冷却または加熱の速度は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択できる。 Rate of cooling or heating is not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the type of resin. 例えば、熱可塑性樹脂の場合には、0.01〜300℃/分が好ましく、0.05〜60℃/分が更に好ましく、0.1〜30℃/分が特に好ましい。 For example, in the case of the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 300 ° C. / min, more preferably from 0.05 to 60 ° C. / min, particularly preferably 0.1 to 30 ° C. / min.

粒子の樹脂に対する混合割合は、特に限定されず、樹脂や粒子の種類に応じて適宜選択できる。 Mixing ratio to the resin particles is not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the type of resin and particles. ここで、粒子の樹脂に対する混合割合とは、下記の式で計算されるものである。 Here, the mixing ratio to the resin particles are those calculated by the following equation.

粒子の樹脂に対する混合割合(質量%) Mixing ratio resin particles (wt%)
=樹脂の液状物に含有される粒子の質量÷樹脂の液状物の全質量×100 = Total mass × 100 of liquid material mass ÷ resin particles contained in the liquid product of the resin

なお、樹脂の液状物の全質量には、液状物に含まれる樹脂の質量、液状物に含まれる粒子の質量、液状物に含まれるその他の成分の質量が含まれる。 Incidentally, the total mass of the liquid product of the resin, the mass of the resin contained in the liquid material, the mass of particles contained in the liquid material include the mass of other components contained in the liquid product.
粒子の樹脂に対する混合割合は、特に限定されず、樹脂や粒子の種類に応じて適宜選択できる。 Mixing ratio to the resin particles is not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the type of resin and particles. 例えば、混合割合は、0.001〜90質量%が好ましく、0.1〜30質量%が更に好ましく、0.2〜20質量%が特に好ましい。 For example, the mixing ratio is preferably 0.001 to 90 mass%, more preferably 0.1 to 30 mass%, particularly preferably 0.2 to 20 mass%.

本発明の第2の製造方法では、冷却または加熱の速度、及び粒子の樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、固化工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。 In the second manufacturing method of the present invention, by adjusting at least one selected from the group consisting ratio resin cooling or rate of heating, and the particles, to control the amount of particles in the solidification step to settle Te, to control the distribution in the composite membrane of the particles. 粒子の比重の方が、樹脂の比重よりも大きい場合、粒子は重力によって沈降し得る。 Towards the specific gravity of the particles is greater than the specific gravity of the resin, the particles may settle by gravity. 粒子が沈降していく際に、上述の2つの要素のうちの少なくとも1つをコントロールすると、液状樹脂の粘度等が変化して、粒子の沈降量もコントロールできる。 When the particles continue to settle and to control at least one of the two elements described above, after changing the viscosity of the liquid resin, precipitation of the particles can be controlled. その結果、粒子の複合膜中での分布が制御される。 As a result, the distribution in the composite film of the particles is controlled. なお、沈降する際には、粒子は凝集しながら沈降してもよい。 At the time of sedimentation, the particles may be precipitated with aggregation.
すなわち、粒子の沈降量を多くするように制御すれば、固化工程で下面となる側の層の粒子分布を大きくできる。 That is, by controlling so as to increase the settling of the particles, can be increased particle distribution of the lower surface and consisting of the side layers in the solidification step. 一方、粒子の沈降量を少なくするように制御すれば、固化工程で下面となる側の層の粒子分布を比較的小さくできる。 On the other hand, by controlling so as to reduce the sedimentation of the particles can be relatively small particle distribution of the lower surface and consisting of the side layers in the solidification step.
このようにして、粒子の複合膜の厚み方向における分布を制御することができる。 In this way, it is possible to control the distribution in the thickness direction of the composite membrane of the particle.

本発明の第1又は第2の複合膜の製造方法によれば、種々の用途に適用可能な複合膜を比較的簡易に製造可能である。 According to the manufacturing method of the first or second composite film of the present invention can be produced relatively easily applicable composite membrane in a variety of applications. そして、各層における粒子の含有量を容易に調整することができる。 Then, it is possible to easily adjust the content of the particles in each layer.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention through examples.
<実施例1> <Example 1>
絶縁性高分子であるポリビニルアルコール(PVA、15mg)を水(0.2mL)に溶解させてPVA水溶液を調製した。 Polyvinyl alcohol (PVA, 15 mg), which is an insulating polymer to prepare a PVA aqueous solution was dissolved in water (0.2 mL).
一方、Bi Se (セレン化ビスマス(III))のナノフレーク(粒径:約40〜400nm、平均厚み:約10nm、17mg)を水(0.5mL)に分散させて水分散液を調製した。 On the other hand, nano-flakes Bi 2 Se 3 (bismuth selenide (III)) (particle size: about 40 to 400 nm, average thickness: about 10 nm, 17 mg) are dispersed in an aqueous (0.5 mL) an aqueous dispersion prepared did.
上述のPVA水溶液に、上述の水分散液を加え、50℃にて20分間攪拌した後、基板上に載せ、50℃にて乾燥させてBi Se /PVAハイブリッド膜(複合膜)を作製した。 Aqueous PVA solution described above, the aqueous dispersion described above was added, prepared was stirred for 20 minutes at 50 ° C., placed on a substrate, and dried at 50 ° C. and Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film (composite film) did.

図1にこのBi Se /PVAハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 Figure 1 shows the Bi 2 Se 3 / PVA scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the hybrid film.
なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。 In the scanning electron microscope was used backscattered electron detector. 走査型電子顕微鏡像の比較的明るい部分がBi Se である。 Relatively bright portion of the scanning electron microscope image is Bi 2 Se 3. これは、図2−3においても同じある。 This is the same in Figure 2-3.
図1から分かるように、膜下部はBi Se のナノフレークが主体の層A(厚さ:約10μm)であり、それよりも上部はポリビニルアルコールが主体の層Bとなっている。 As can be seen from Figure 1, the film lower Bi 2 Se 3 nano flakes main layer A: a (a thickness of about 10 [mu] m), the upper polyvinyl alcohol is in the layer B of the principal than that. このような複層構造は、水溶液中においてBi Se のナノフレークが凝集し、沈降することにより形成したものと考えられる。 Such multilayer structures are nano flakes Bi 2 Se 3 are agglomerated in an aqueous solution, it is thought to have formed by settling.
図2にこのBi Se /PVAハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 Figure 2 shows this Bi 2 Se 3 / PVA lower surface of a scanning electron microscope (SEM) images of the hybrid film. 図2に示されるように、Bi Se のナノフレークの凝集形態には、比較的大きさの揃った規則的形状のもの(柱状集合体、長さ:約2μm、幅:約1μm)、及び不規則形状のものがある。 As shown in FIG. 2, the aggregated form of nano flakes Bi 2 Se 3, a relatively size of uniform regular shape (columnar aggregate, length: about 2 [mu] m, width: about 1 [mu] m), and those of irregular shape.
図3にこのBi Se /PVAハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 It shows this Bi 2 Se 3 / PVA scanning electron microscope (SEM) image of the upper surface of the hybrid film in FIG. 図3に示されるように、上面のBi Se のナノフレークは、下面(図2)と比較して少ないことが分かる。 As shown in FIG. 3, the nano-flakes Bi 2 Se 3 of the upper surface, it can be seen that small compared with the lower surface (FIG. 2). なお、Bi Se /PVAハイブリッド膜の上面は絶縁性であった。 Incidentally, the upper surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film was insulating.

また、Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面から電気伝導率を測定した。 It was also measured electrical conductivity from the lower surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. 電気伝導率は3.04×10 −2 S cm −1であった。 Electrical conductivity was 3.04 × 10 -2 S cm -1. なお、測定には、ホール係数測定装置(東陽テクニカ、ResiTest8340)を用いた。 Incidentally, in the measurement, the Hall coefficient measurement apparatus (Toyo, ResiTest8340) was used.
また、Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面からゼーベック係数を測定した。 It was also measured Seebeck coefficient from the lower surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. ゼーベック係数は−77μVK −1であった。 Seebeck coefficient was -77μVK -1. なお、測定には、熱電特性評価装置(アルバック理工、ZEM-3)を用いた。 Note that the measurement was used thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ULVAC-RIKO, ZEM-3). このゼーベック係数の値は、フイルム状のn型材料として優れているものである。 The value of the Seebeck coefficient are those superior as film-like n-type material.

<実施例2> <Example 2>
塩化金酸水溶液(0.08mM、19mL、A液)を調製した。 Aqueous gold chloride acid (0.08mM, 19mL, A solution) was prepared.
また、Bi Se のナノフレーク(粒径:約40〜400nm、平均厚み:約10nm、100mg)を含むクエン酸ナトリウム水溶液(38.8mM、2.3mL、B液)を調製した。 Further, the nano flakes Bi 2 Se 3 (particle size: about 40 to 400 nm, average thickness: about 10 nm, 100 mg) aqueous sodium citrate solution containing prepared (38.8 mM, 2.3 mL, B solution) for.
塩化金酸水溶液(A液)を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液(B液)を加え、0.5時間還流した。 After heating the aqueous solution gold chloride acid (A solution) up to the boiling point, the aqueous solution of sodium citrate (B solution) was added to the solution, and refluxed for 0.5 hours.
このようにして、Bi Se のナノフレークの表面に、金(Au)のナノ粒子(粒子径:約3〜10nm)を担持して、Au担持Bi Se ナノフレークによる柱状集合体を含んだ水分散液を得た。 In this manner, the surface of the nano flakes Bi 2 Se 3, gold nanoparticles (Au) (particle size: about 3 to 10 nm) by supporting, columnar aggregate of Au bearing Bi 2 Se 3 nanoflakes It was obtained laden water dispersion.
絶縁性高分子であるポリビニルアルコール(PVA、15mg)を水(0.2mL)に溶解させてPVA水溶液を調製した。 Polyvinyl alcohol (PVA, 15 mg), which is an insulating polymer to prepare a PVA aqueous solution was dissolved in water (0.2 mL).
上述のPVA水溶液に、上述の水分散液の一部を加え、50℃にて20分間攪拌した後、基板上に載せ、50℃にて乾燥させてAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜(複合膜)を作製した。 Aqueous PVA solution described above was added a portion of the aqueous dispersion described above, after stirring for 20 minutes at 50 ° C., placed on a substrate, and dried at 50 ° C. and Au supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film ( to prepare a composite film).

図4にこのAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film.
なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。 In the scanning electron microscope was used backscattered electron detector. 走査型電子顕微鏡像の比較的明るい部分がAu担持Bi Se である。 Relatively bright portion of the scanning electron microscope image is Au supported Bi 2 Se 3. これは、図5−6においても同じある。 This is the same in Figure 5-6.
図4から分かるように、膜下部はAu担持Bi Se のナノフレークが主体の層A(厚さ:約3μm)であり、それよりも上部はポリビニルアルコールとAu担持Bi Se のナノフレークが混在した層Bとなっている。 As can be seen from FIG. 4, the lower portion of the film is Au supported Bi 2 Se 3 nanoflake is mainly a layer A: a (a thickness of about 3 [mu] m), upper than the nano polyvinyl alcohol and Au supported Bi 2 Se 3 flake has become a layer B were mixed. このような複層構造は、Au担持Bi Se ナノフレークによる柱状集合体が優先的に沈降することにより形成されたものと考えられる。 Such multilayer structures are believed to columnar aggregate of Au bearing Bi 2 Se 3 nanoparticles flakes are formed by precipitation preferentially. 実施例2の場合には、実施例1と比較して、Au担持Bi Se のナノフレークが主体の層が薄くなっている。 In the case of Example 2, compared to Example 1, nanoflakes of Au supported Bi 2 Se 3 layer of principal is thin.
図5にこのAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 Figure 5 shows the lower surface of the scanning electron microscope (SEM) image of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. 図5に示されるように、Au担持Bi Se のナノフレークの凝集形態は、比較的大きさの揃った規則的形状のもの(柱状、長さ:約2μm、幅:約1μm)、すなわち、柱状の集合体が支配的となっていた。 As shown in FIG. 5, aggregated form nanoflake of Au supported Bi 2 Se 3 is relatively magnitude of uniform regularly shaped ones (columnar, length: about 2 [mu] m, width: about 1 [mu] m), i.e. , it had become columnar aggregate dominant. このような構造は、Au担持によりBi Se のナノフレークの水溶液中での分散性が向上し、主として柱状集合体が選択的に沈降したために形成された構造と考えられる。 Such a structure improves the dispersibility in an aqueous solution of nano flakes Bi 2 Se 3 of Au supported is believed that the formed structure to columnar aggregates was selectively precipitated primarily. 図5からは、柱状集合体が密に敷き詰められた構造が確認される。 From Figure 5, structure columnar aggregates was laid densely is confirmed.
図6にこのAu担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 Figure 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the upper surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. 図6に示されるように、上面のAu担持Bi Se のナノフレークは、下面(図5)と比較して少ないことが分かる。 As shown in FIG. 6, the nano-flakes Au supported Bi 2 Se 3 of the upper surface, it can be seen that small compared with the lower surface (FIG. 5). なお、Au担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の上面は絶縁性であった。 Incidentally, the upper surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film was insulating.

また、Au担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面から電気伝導率を測定した。 It was also measured electrical conductivity from the lower surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. 電気伝導率は2.25S cm −1であった。 Electrical conductivity was 2.25S cm -1. なお、測定には、ホール係数測定装置(東陽テクニカ、ResiTest8340)を用いた。 Incidentally, in the measurement, the Hall coefficient measurement apparatus (Toyo, ResiTest8340) was used.
また、Au担持Bi Se /PVAハイブリッド膜の下面からゼーベック係数を測定した。 It was also measured Seebeck coefficient from the lower surface of the Au bearing Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. ゼーベック係数は−91μVK −1であった。 Seebeck coefficient was -91μVK -1. なお、測定には、熱電特性評価装置(アルバック理工、ZEM-3)を用いた。 Note that the measurement was used thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ULVAC-RIKO, ZEM-3). このゼーベック係数の値は、フイルム状のn型材料として極めて優れているものである。 The value of the Seebeck coefficient are those very excellent as a film-like n-type material.

<実施例の効果> <Effects of the Embodiment>
本実施例のハイブリッド膜は、樹脂が主体の層と、無機粒子の柱状集合体が集合している層と、が形成されている。 The hybrid film of the present embodiment, the resin is mainly a layer, a layer columnar aggregate of the inorganic particles are aggregated, it is formed. ハイブリッド膜は、樹脂が主体の層を備えているから、フレキシブルであり、かつ成形加工を行いやすい。 The hybrid film, since the resin is provided with a layer of mainly a flexible and easy to perform molding. また、ハイブリッド膜は、無機粒子の柱状集合体が集合している層を備えているから、電気伝導性を有し、また、ゼーベック係数が優れている。 The hybrid film, since columnar aggregate of the inorganic particles is provided with a layer that is gathered, has an electric conductivity, also good Seebeck coefficient. よって、本実施例のハイブリッド膜を熱電材料として用いる場合には、フレキシブルな高性能熱電モジュールを作製可能である。 Therefore, in the case of using the hybrid film of this example as a thermoelectric material is capable of producing a flexible high-performance thermoelectric module.
特に、Au担持した無機粒子を用いたハイブリッド膜は、ゼーベック係数が極めて優れており、熱電材料として用いる場合には、特に高性能な熱電モジュールを作製可能である。 In particular, the hybrid membrane using inorganic particles Au supported thereon Seebeck coefficient has extremely excellent, when used as a thermoelectric material is capable of producing a particularly high-performance thermoelectric module.
また、本実施例によれば、種々の用途に適用可能なハイブリッド膜を比較的簡易に製造可能となる。 Further, according to this embodiment, it can be manufactured relatively easily applicable hybrid film in various applications. すなわち、交流磁界の印加等の特別な製造工程を必要としないため、工程が簡素化できる。 That requires no special manufacturing steps of applying such AC magnetic field, process can be simplified. また、本実施例によれば、粒子としては、導電性磁性粉に限定されず、他の粒子に幅広く適用可能である。 Further, according to this embodiment, the particle is not limited to the conductive magnetic powder, it is widely applicable to other particles.

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。 The foregoing examples merely not only for the purpose of description, not to be construed as limiting the present invention. 本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。 Although an example was described in exemplary embodiments of the present invention, the wording used in the description and illustration of the present invention will be understood in an illustrative and exemplary rather than limiting words. ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。 As detailed herein, without departing from the scope or spirit of the present invention in form, but may be modified within the scope of the appended claims. ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 Here, specific structures described in the present invention has been with reference to materials and embodiments, it is not intended to limit the invention to the disclosure in this case, but rather, the present invention is attached claims in the range, functionally equivalent structures, methods, and intended to cover all uses.

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, it is susceptible to various modifications and changes within the scope of the claims of the present invention.

本発明の複合膜は、熱電材料、機能性材料、導電性材料、触媒材料、光機能材料等の広範な用途において利用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。 The composite membrane of the present invention, a thermoelectric material, the functional material, a conductive material can be utilized catalytic material, in a wide range of applications of the optical functional materials, not chemical only concerns medicine, pharmacy, biology, etc. it can be suitably used in the art.



Claims (9)

  1. 粒子及び樹脂を含有した複合膜であって、 A composite film containing particles and a resin,
    少なくとも第1層と、第2層とを備え、 Comprising at least a first layer and a second layer,
    前記第1層には,前記樹脂が含有されており、 Wherein the first layer, wherein the resin are contained,
    前記第2層には、前記樹脂が含有されており、 Wherein the second layer, wherein the resin are contained,
    前記第2層には、前記粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、前記第1層よりも前記第2層の方が多いことを特徴とする複合膜。 Wherein the second layer, with the particles is contained, the content of the particles is a composite film, wherein the direction of the second layer is larger than said first layer.
  2. 前記粒子が微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の複合膜。 The composite membrane of claim 1, wherein the particles are microparticles.
  3. 前記粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合膜。 The composite membrane of claim 1 or 2, wherein the particles are inorganic particles.
  4. 前記粒子が、Bi Se 、他の元素をドーピングしたBi Se 、ZnSb、MoS 、CdTe及びSb Te からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合膜。 The particles according to claim 1, wherein the Bi 2 Se 3, Bi 2 Se 3 doped with other elements, ZnSb, is at least one selected from the group consisting of MoS 2, CdTe and Sb 2 Te 3 or composite membrane according to any one of 3.
  5. 前記粒子は、集合して、略柱状の柱状集合体を形成していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合膜。 The particles are assembled, a composite membrane according to any one of claims 1 to 4, characterized in that to form a substantially columnar columnar aggregate.
  6. 前記粒子の表面に貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の複合膜。 Composite membrane according to any one of claims 1 to 5, characterized in that noble metal particles are supported on the surface of the particles.
  7. n型材料又はp型材料に用いられることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の複合膜。 Composite membrane according to any one of claims 1 to 6, characterized in that used in the n-type material or p-type material.
  8. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、 A method of producing a composite film according to any one of claims 1 to 7,
    前記粒子を含有する前記樹脂の溶液を乾燥させて前記複合膜とする乾燥工程を有し、 A dry process to the composite membrane solution was dried the resin containing the particles,
    乾燥温度、前記溶液の樹脂濃度、及び前記溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、前記乾燥工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法。 Drying temperature, the resin concentration of the solution, and by adjusting at least one selected from the group consisting of particle concentration of the solution, by controlling the amount of said particles in said drying step is precipitation, the said particles the method of producing a composite film which is characterized by controlling the distribution in the composite membrane.
  9. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、 A method of producing a composite film according to any one of claims 1 to 7,
    前記粒子を含有する前記樹脂の液状物を固化させて前記複合膜とする固化工程を有し、 Has a solidification step to the composite film to solidify the liquid material of the resin containing the particles,
    冷却または加熱の速度、及び前記粒子の前記樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも1つを調節することによって、前記固化工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法。 Rate of cooling or heating, and by adjusting at least one selected from the group consisting of mixing ratio for the resin of the particles, by controlling the amount of the particles in the solidification step to settle, the said particles the method of producing a composite film which is characterized by controlling the distribution in the composite membrane.





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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10278148A (en) * 1997-04-09 1998-10-20 Hayakawa Rubber Co Ltd Integrally molded sheet and its production
JP2000049389A (en) * 1998-07-27 2000-02-18 Sanken Electric Co Ltd Semiconductor light emitting device and manufacture thereof
JP2000211927A (en) * 1999-01-26 2000-08-02 Hirotaka Ihara Method for producing composite material by use of precipitation of sol.gel and substance obtained by the method
JP2002268058A (en) * 2001-03-07 2002-09-18 Nitto Denko Corp Reflection plate incorporated type liquid crystal cell substrate and liquid crystal display device
JP2003046145A (en) * 2001-04-27 2003-02-14 Hokushin Ind Inc Thermoelectric material, method of manufacturing the same and thermoelectric element
JP2005343782A (en) * 2004-05-06 2005-12-15 Tokyo Univ Of Science Method for producing bismuth telluride nanoparticle and method for producing tellurium nanoparticle
JP2008288409A (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Toshiba Corp Light-emitting device, and manufacturing method thereof
JP2009537991A (en) * 2006-05-17 2009-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method of manufacturing a light emitting device having a silicon-containing composition
JP2010108958A (en) * 2008-10-28 2010-05-13 Kyocera Corp Thermoelectric module, and method of manufacturing the same
JP2010245299A (en) * 2009-04-06 2010-10-28 Three M Innovative Properties Co Composite thermoelectric material and method of manufacturing the same
JP2012049022A (en) * 2010-08-27 2012-03-08 Stanley Electric Co Ltd Semiconductor light emitting device and lighting fixture for vehicle using it
WO2013141065A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 リンテック株式会社 Thermoelectric conversion material and method for manufacturing same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10278148A (en) * 1997-04-09 1998-10-20 Hayakawa Rubber Co Ltd Integrally molded sheet and its production
JP2000049389A (en) * 1998-07-27 2000-02-18 Sanken Electric Co Ltd Semiconductor light emitting device and manufacture thereof
JP2000211927A (en) * 1999-01-26 2000-08-02 Hirotaka Ihara Method for producing composite material by use of precipitation of sol.gel and substance obtained by the method
JP2002268058A (en) * 2001-03-07 2002-09-18 Nitto Denko Corp Reflection plate incorporated type liquid crystal cell substrate and liquid crystal display device
JP2003046145A (en) * 2001-04-27 2003-02-14 Hokushin Ind Inc Thermoelectric material, method of manufacturing the same and thermoelectric element
JP2005343782A (en) * 2004-05-06 2005-12-15 Tokyo Univ Of Science Method for producing bismuth telluride nanoparticle and method for producing tellurium nanoparticle
JP2009537991A (en) * 2006-05-17 2009-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method of manufacturing a light emitting device having a silicon-containing composition
JP2008288409A (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Toshiba Corp Light-emitting device, and manufacturing method thereof
JP2010108958A (en) * 2008-10-28 2010-05-13 Kyocera Corp Thermoelectric module, and method of manufacturing the same
JP2010245299A (en) * 2009-04-06 2010-10-28 Three M Innovative Properties Co Composite thermoelectric material and method of manufacturing the same
JP2012049022A (en) * 2010-08-27 2012-03-08 Stanley Electric Co Ltd Semiconductor light emitting device and lighting fixture for vehicle using it
WO2013141065A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 リンテック株式会社 Thermoelectric conversion material and method for manufacturing same

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