JP2016063177A - Composite film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合膜、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、熱電材料をはじめ広範な用途において利用することができる複合膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite membrane and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a composite film that can be used in a wide range of applications including thermoelectric materials and a method for producing the same.
無機材料には、高い電気伝導度やゼーベック係数を有するものがある。
ところが、無機材料は、可撓性がないため、曲面への配置が困難であり、機械的衝撃に対して弱い等の課題がある。
他方、有機材料は、フレキシブル（柔軟）であり、成形加工がしやすく、塗布等の簡単な操作により、大面積の膜を作製することができるという長所がある。
そこで、無機材料と有機材料の複合膜が検討されている。例えば、フィラーとしてナノ粒子である導電性磁性粉を用いた複合膜が検討されている（特許文献１参照）。この技術では、導電性磁性粉を樹脂に添加した後に、交流磁界を印加して、磁場方向に粒子を配置させて、異方性導電性を付与している。
Some inorganic materials have high electrical conductivity and Seebeck coefficient.
However, since inorganic materials are not flexible, they are difficult to place on a curved surface and have problems such as being weak against mechanical impact.
On the other hand, the organic material is flexible, has an advantage that it can be easily molded and a film with a large area can be produced by a simple operation such as coating.
Therefore, a composite film of an inorganic material and an organic material has been studied. For example, a composite film using conductive magnetic powder that is nanoparticles as a filler has been studied (see Patent Document 1). In this technique, after adding conductive magnetic powder to a resin, an alternating magnetic field is applied to dispose particles in the direction of the magnetic field to impart anisotropic conductivity.
しかしながら、この技術は、交流磁界を印加する必要があるため、製造工程が煩雑である。また、この技術は、導電性磁性粉に限定されたものであり、適用範囲が狭く、熱電材料への応用も見込めない。
さらに、現在までに知られている複合膜には、無機材料と有機材料の複合膜の他にも、異なる有機材料を用いた複合膜も知られているが、これらは特定の限られた構造のものであり、種々の用途に適用可能な更なる新規な複合膜の開発が望まれていた。
However, since this technique needs to apply an alternating magnetic field, the manufacturing process is complicated. In addition, this technique is limited to conductive magnetic powder, has a narrow application range, and cannot be expected to be applied to thermoelectric materials.
In addition to the composite films of inorganic materials and organic materials, composite films using different organic materials are known as composite films known to date, but these have a specific limited structure. Therefore, it has been desired to develop further novel composite membranes applicable to various uses.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、比較的簡易に製造可能であり、種々の用途に適用可能な複合膜、及び複合膜の製造方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a composite film that can be manufactured relatively easily and can be applied to various uses, and a method for manufacturing the composite film.
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な複合膜を開発した。
そして、この新規な複合膜は、従来の複合膜にはない構造と特性を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
In view of the prior art, the present inventors have developed a novel composite membrane as a result of intensive research.
And the unexpected fact that this novel composite film has the structure and characteristic which are not in the conventional composite film was discovered. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、請求項１に記載の発明は、
粒子及び樹脂を含有した複合膜であって、
少なくとも第１層と、第２層とを備え、
前記第１層には，前記樹脂が含有されており、
前記第２層には、前記樹脂が含有されており、
前記第２層には、前記粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、前記第１層よりも前記第２層の方が多いことを特徴とする複合膜であることを要旨とする。
That is, the invention described in claim 1
A composite film containing particles and a resin,
Comprising at least a first layer and a second layer;
The first layer contains the resin,
The second layer contains the resin,
The second layer contains the particles, and the content ratio of the particles is a composite film characterized in that the second layer is larger than the first layer. .
請求項２に記載の発明は、
前記粒子が微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜である。
The invention described in claim 2
The composite film according to claim 1, wherein the particles are fine particles.
請求項３に記載の発明は、
前記粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合膜である。
The invention according to claim 3
The composite film according to claim 1 or 2, wherein the particles are inorganic particles.
請求項４に記載の発明は、
前記粒子が、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３、ＺｎＳｂ、ＭｏＳ２、ＣｄＴｅ及びＳｂ２Ｔｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合膜である。
The invention according to claim 4
The particles according to claim 1, wherein the Bi 2 Se 3, Bi 2 Se 3 doped with other elements, ZnSb, is at least one selected from the group consisting of MoS 2, CdTe and Sb 2 Te 3 It is a composite film as described in any one of thru | or 3.
請求項５に記載の発明は、
前記粒子は、集合して、略柱状の柱状集合体を形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合膜である。
The invention described in claim 5
5. The composite film according to claim 1, wherein the particles are aggregated to form a substantially columnar aggregate.
請求項６に記載の発明は、
前記粒子の表面に貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合膜である。
The invention described in claim 6
6. The composite film according to claim 1, wherein noble metal fine particles are supported on the surfaces of the particles.
請求項７に記載の発明は、
ｎ型材料又はｐ型材料に用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合膜である。
The invention described in claim 7
The composite film according to claim 1, wherein the composite film is used for an n-type material or a p-type material.
請求項８に記載の発明は、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、
前記粒子を含有する前記樹脂の溶液を乾燥させて前記複合膜とする乾燥工程を有し、
乾燥温度、前記溶液の樹脂濃度、及び前記溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、前記乾燥工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法である。
The invention according to claim 8 provides:
A method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 7,
A drying step of drying the resin solution containing the particles to form the composite film;
By controlling at least one selected from the group consisting of a drying temperature, a resin concentration of the solution, and a particle concentration of the solution, the amount of the particles settled in the drying step is controlled, and the particles A method for producing a composite membrane, comprising controlling the distribution in the composite membrane.
請求項９に記載の発明は、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、
前記粒子を含有する前記樹脂の液状物を固化させて前記複合膜とする固化工程を有し、
冷却または加熱の速度、及び前記粒子の前記樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、前記固化工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法である。
The invention according to claim 9 is:
A method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 7,
A solidifying step of solidifying the resin liquid containing the particles to form the composite film;
By controlling at least one selected from the group consisting of the rate of cooling or heating and the mixing ratio of the particles to the resin, the amount of the particles settled in the solidification step is controlled, and the particles A method for producing a composite membrane, comprising controlling the distribution in the composite membrane.
本発明の複合膜は、粒子の有する特性と、樹脂の有する特性とを併せ持っている。この複合膜は、比較的簡易に製造可能であり、種々の用途に適用可能である。
本発明の複合膜の製造方法によれば、種々の用途に適用可能な複合膜を比較的簡易に製造可能である。
The composite film of the present invention has both the characteristics of the particles and the characteristics of the resin. This composite membrane can be manufactured relatively easily and can be applied to various applications.
According to the method for producing a composite membrane of the present invention, a composite membrane applicable to various uses can be produced relatively easily.
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部分を示す。
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
〔１〕複合膜
本発明の複合膜は、粒子及び樹脂を含有した複合膜である。複合膜は、少なくとも第１層と、第２層とを備えている。第１層には，樹脂が含有されており、第２層には、樹脂が含有されている。第２層には、粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、第１層よりも第２層の方が多い。
以下、本発明を詳しく説明する。
[1] Composite membrane The composite membrane of the present invention is a composite membrane containing particles and a resin. The composite film includes at least a first layer and a second layer. The first layer contains a resin, and the second layer contains a resin. The second layer contains particles, and the content ratio of the particles is higher in the second layer than in the first layer.
The present invention will be described in detail below.
（１）粒子
粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径が１ｎｍ〜５００００μｍであることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜５００μｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
粒子の中でも微粒子が好ましい。微粒子の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７００ｎｍ、更に好ましくは５〜５００ｎｍである。
(1) Particles The particle diameter of the particles is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 1 nm to 50000 μm, more preferably 3 nm to 500 μm, and further preferably 5 nm to 10 μm.
Among the particles, fine particles are preferable. The average particle size of the fine particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 3 to 700 nm, and still more preferably 5 to 500 nm.
粒子としては、特に限定されず、無機粒子、有機粒子のいずれも用いることができる。本発明においては、特異的な機能を有する柱状集合体の調製が容易であること、複数の層を有する複合膜の形成が容易である等の観点から、無機粒子を用いることが好ましい。 The particles are not particularly limited, and any of inorganic particles and organic particles can be used. In the present invention, it is preferable to use inorganic particles from the viewpoints of easy preparation of a columnar assembly having a specific function and easy formation of a composite film having a plurality of layers.
「無機粒子」は、無機化合物の粒子であれば、無機化合物の種類は特に限定されない。例えば、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）、ＺｎＳｂ（アンチモン化亜鉛）、ＭｏＳ２（硫化モリブデン）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｓｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）を挙げることができる。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｅ、Ｓｎ等が用いられる。
これらの無機粒子は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
As long as the “inorganic particles” are particles of an inorganic compound, the type of the inorganic compound is not particularly limited. Examples thereof include Bi 2 Se 3 (bismuth selenide), ZnSb (zinc antimonide), MoS 2 (molybdenum sulfide), CdTe (cadmium telluride), and Sb 2 Te 3 (antimony telluride).
Alternatively, Bi 2 Se 3 doped with other elements may be used. Although it does not specifically limit as a dopant in this case, For example, Te, Sn, etc. are used.
One kind of these inorganic particles may be used, or two or more kinds thereof may be used.
「有機粒子」としては、導電性を有する有機粒子を用いてもよいし、導電性を有しない有機粒子を用いてもよい。導電性を有する有機粒子には、導電性を有する有機分子が用いられ、導電性を有しない有機粒子には、導電性を有しない有機分子が用いられる。 As the “organic particles”, organic particles having conductivity may be used, or organic particles having no conductivity may be used. An organic molecule having conductivity is used for the organic particles having conductivity, and an organic molecule having no conductivity is used for the organic particles having no conductivity.
導電性を有しない有機分子としては、特に限定されず、低分子量の有機分子、高分子量の高分子のいずれも用いることができる。
導電性を有しない低分子量（分子量が１００００未満）の有機分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い有機分子が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコール、ポリスチレンが挙げられる。
導電性を有しない高分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコールや、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。
The organic molecule having no electrical conductivity is not particularly limited, and any of low molecular weight organic molecules and high molecular weight polymers can be used.
The organic molecule having no electrical conductivity and having a low molecular weight (molecular weight of less than 10,000) is not particularly limited, and a wide range of organic molecules are used depending on the application. Typical examples include polyvinyl alcohol and polystyrene.
The polymer not having conductivity is not particularly limited, and a wide range of resins can be used depending on the application. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol and polystyrene, but are not limited to these resins, and other thermoplastic resins and thermosetting resins can also be used.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine resin, acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester, polysulfone, polyimide, and derivatives thereof. Etc. can be used.
As the thermosetting resin, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, and derivatives thereof can be used.
導電性を有する有機分子としては、特に限定されず、低分子量の有機分子、高分子量の高分子のいずれも用いることができる。
導電性を有する低分子量（分子量が１００００未満）の有機分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い有機分子が用いられる。その代表例としては、ポリアニリン、ポリピロールが挙げられる。
The organic molecule having conductivity is not particularly limited, and either a low molecular weight organic molecule or a high molecular weight polymer can be used.
The organic molecule having a low molecular weight (molecular weight of less than 10,000) having conductivity is not particularly limited, and a wide variety of organic molecules are used depending on the application. Typical examples include polyaniline and polypyrrole.
導電性を有する導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。
The conductive polymer having conductivity is not particularly limited. For example, polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) [PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ) / poly (styrenesulfonate)], polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof.
The conductive polymer exhibits conductivity by causing an insulator-metal transition by doping. When used as a p-type semiconductor, holes can be moved along the main chain by removing a π electron from a conjugated system of a conductive polymer using a dopant called an acceptor. Examples of such an acceptor / dopant include known halogens, Lewis acids, proton acids, and transition metal halides.
なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。このようなものとして、例えば、公知のｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。
一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
In the case of polyaniline, a semiquinone radical is generated even by a protonic acid having no oxidizing ability such as hydrochloric acid, and becomes conductive. Protic acid is often used as an acceptor dopant. Examples thereof include known organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and formic acid, and inorganic proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
On the other hand, when a conductive polymer is used as an n-type semiconductor, electrons are allowed to move along the main chain by using a dopant called a donor and supplying electrons to the conjugated system of the conductive polymer. Examples of such donor / dopant include alkali metals and alkylammonium ions.
「粒子」の形状は特に限定されない。球形、フレーク状、板状、シート状、不定形等であってもよい。本発明においては、粒子の形状は、フレーク状、板状、シート状であることが好ましい。このような形状であると、安定した柱状集合体を形成し易いからである。 The shape of the “particle” is not particularly limited. A spherical shape, a flake shape, a plate shape, a sheet shape, an indefinite shape, or the like may be used. In the present invention, the shape of the particles is preferably a flake shape, a plate shape, or a sheet shape. This is because such a shape makes it easy to form a stable columnar assembly.
「粒子」がフレーク状、板状、シート状の場合、その平均粒径及び平均厚みは特に限定されない。例えば、平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。平均厚みは、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６０ｎｍ、更に好ましくは２〜３０ｎｍである。
「粒子」の平面形状は特に限定されない。円形、矩形、不定形であってもよい。
なお、粒子の平均粒径及び平均厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により測定することができる。
When the “particles” are in the form of flakes, plates, or sheets, the average particle diameter and average thickness are not particularly limited. For example, the average particle size is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 500 nm. The average thickness is preferably 0.1 to 200 nm, more preferably 1 to 60 nm, still more preferably 2 to 30 nm.
The planar shape of the “particle” is not particularly limited. It may be circular, rectangular, or indefinite.
In addition, the average particle diameter and average thickness of particle | grains can be measured by electron microscope observation (SEM, TEM) etc., for example.
粒子の表面には、貴金属微粒子が担持されていてもよい。貴金属微粒子を担持することによって、柱状集合体の水中での分散安定性を向上させることができる。
「貴金属微粒子」としては、貴金属であれば特に限定されず、金、白金、銀、銅、パラジウム等の１種以上が挙げられる。金、銀等が好ましい。
Noble metal fine particles may be supported on the surface of the particles. By supporting the noble metal fine particles, the dispersion stability of the columnar aggregate in water can be improved.
The “noble metal fine particles” are not particularly limited as long as they are noble metals, and examples thereof include one or more of gold, platinum, silver, copper, palladium and the like. Gold, silver and the like are preferable.
貴金属微粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。貴金属微粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、微粒子の分散状態をコントロールし易くなるからである。
貴金属微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
The average particle diameter of the noble metal fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 50 nm, and still more preferably 1 to 20 nm. This is because when the average particle diameter of the noble metal fine particles is within this range, the dispersion state of the fine particles can be easily controlled.
The average particle diameter of the noble metal fine particles can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM, TEM, etc.).
粒子と、貴金属微粒子の質量比（粒子：貴金属微粒子）は、１：１〜１０００：１であり、好ましくは５：１〜４００：１、更に好ましくは１０：１〜２００：１である。質量比がこの範囲である場合、微粒子の柱状集合体の水中での分散状態を向上させることができるからである。 The mass ratio of the particles to the noble metal fine particles (particle: noble metal fine particles) is 1: 1 to 1000: 1, preferably 5: 1 to 400: 1, more preferably 10: 1 to 200: 1. This is because when the mass ratio is within this range, the dispersion state of the columnar aggregates of fine particles in water can be improved.
＜表面に貴金属微粒子が担持された粒子の製造方法＞
貴金属微粒子を粒子に担持する方法は、特に限定されない。例えば、次の方法を採用することができる。
すなわち、（１）貴金属の前駆体溶液（Ａ液）と、（２）粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）と、を反応させることにより、貴金属微粒子が担持された微粒子を製造する方法を採用することができる。
<Method for Producing Particles with Precious Metal Fine Particles Supported on the Surface>
The method for supporting the noble metal fine particles on the particles is not particularly limited. For example, the following method can be employed.
That is, (1) noble metal precursor solution (liquid A) and (2) a liquid (liquid B) containing particles, a reducing agent, and a solvent are reacted to form fine particles carrying noble metal fine particles. The manufacturing method can be adopted.
「貴金属の前駆体溶液（Ａ液）」は、貴金属イオン又は貴金属化合物を含む溶液である。貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して０価の貴金属に還元される。貴金属イオンとしては、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。
貴金属化合物としては、ＨＡｕＣｌ４（塩化金酸）、ＡｇＮＯ３（硝酸銀）、ＡｕＣｌ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｇＮＯ２、ＣｕＳＯ４、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
The “precious metal precursor solution (liquid A)” is a solution containing a precious metal ion or a precious metal compound. The noble metal ion or the noble metal compound accepts electrons and is reduced to a zero-valent noble metal. Examples of the noble metal ions include gold ions, platinum ions, silver ions, copper ions, palladium ions and the like.
As noble metal compounds, HAuCl 4 (chloroauric acid), AgNO 3 (silver nitrate), AuCl 3 , H 2 PtCl 6 , AgNO 2 , CuSO 4 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 , PtCl 2 , Na 2 PdCl 4 etc. are mentioned. These noble metal ions and noble metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
前駆体溶液の溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent of the precursor solution is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when it is set as the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
前駆体溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍＭ、更に好ましくは０．０２〜８ｍＭ、特に好ましくは０．０３〜１ｍＭである。前駆体溶液の濃度が好ましい範囲内にあるときは、粒子の表面に選択的に貴金属微粒子が析出しやすくなるからである。また、低濃度すぎると、貴金属微粒子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利となる。 The concentration of the precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mM, more preferably 0.02 to 8 mM, and particularly preferably 0.03 to 1 mM. This is because when the concentration of the precursor solution is within a preferable range, the noble metal fine particles are likely to be selectively deposited on the surface of the particles. On the other hand, when the concentration is too low, the deposition rate of the noble metal fine particles is remarkably lowered, which is industrially disadvantageous.
粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）に含有される「粒子」は、上述のように無機粒子、有機粒子のいずれも用いることができ、その種類も特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）、ＺｎＳｂ（アンチモン化亜鉛）、ＭｏＳ２（硫化モリブデン）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｓｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）が好ましい。これらのなかでも、特にＢｉ２Ｓｅ３が好ましい。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｅ、Ｓｎ等が用いられる。
As the “particles” contained in the liquid containing the particles, the reducing agent, and the solvent (liquid B), either inorganic particles or organic particles can be used as described above, and the type is not particularly limited. , Bi 2 Se 3 (bismuth selenide), ZnSb (antimonide zinc), MoS 2 (molybdenum disulfide), CdTe (cadmium telluride), Sb 2 Te 3 (antimony telluride) are preferred. Among these, Bi 2 Se 3 is particularly preferable.
Alternatively, Bi 2 Se 3 doped with other elements may be used. Although it does not specifically limit as a dopant in this case, For example, Te, Sn, etc. are used.
「還元剤」としては、貴金属の前駆体を還元することができれば特に限定されず、有機物であっても無機物であってもよい。例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸、エチレングリコール、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、α−グルコース等が挙げられる。 The “reducing agent” is not particularly limited as long as the precursor of the noble metal can be reduced, and may be an organic substance or an inorganic substance. For example, sodium citrate, citric acid, ethylene glycol, L-ascorbic acid, sodium borohydride, α-glucose and the like can be mentioned.
粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液に用いる溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent used for the liquid containing the particles, the reducing agent, and the solvent is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when using the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ）における還元剤の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｍＭ、更に好ましくは５〜１００ｍＭ、特に好ましくは２０〜５０ｍＭである。 Although the density | concentration of the reducing agent in the liquid (B) containing particle | grains, a reducing agent, and a solvent is not specifically limited, Preferably it is 1-200 mM, More preferably, it is 5-100 mM, Most preferably, it is 20-50 mM.
貴金属微粒子を粒子に担持する方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる粒子との質量比（貴金属化合物：粒子）は、１０００：１〜１：１であり、好ましくは４００：１〜５：１、更に好ましくは２００：１〜１０：１である。 In the method of supporting the noble metal fine particles on the particles, the mass ratio (noble metal compound: particle) of the noble metal compound contained in the liquid A and the particles contained in the liquid B is 1000: 1 to 1: 1, preferably 400. : 1 to 5: 1, more preferably 200: 1 to 10: 1.
貴金属微粒子を粒子に担持する方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる還元剤との質量比（貴金属化合物：還元剤）は、１：１〜１００：１であり、好ましくは５：４〜４０：１、更に好ましくは３：２〜２０：１である。 In the method of supporting the noble metal fine particles on the particles, the mass ratio of the noble metal compound contained in the liquid A to the reducing agent contained in the liquid B (noble metal compound: reducing agent) is 1: 1 to 100: 1, preferably Is from 5: 4 to 40: 1, more preferably from 3: 2 to 20: 1.
貴金属微粒子を粒子に担持する方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−２０〜＋２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。反応温度として、例えば、Ａ液の沸点を用いることができる。 The reaction temperature in the method of supporting the noble metal fine particles on the particles is not particularly limited, but may be, for example, -20 to + 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. As the reaction temperature, for example, the boiling point of the liquid A can be used.
貴金属微粒子を粒子に担持する方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜４８時間、好ましくは０．２〜８時間、更に好ましくは０．２〜３時間とすることができる。 The reaction time in the method of supporting the noble metal fine particles on the particles is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 48 hours, preferably 0.2 to 8 hours, and more preferably 0.2 to 3 hours. .
その他の貴金属微粒子を粒子に担持する方法として、コロイド塩析法、含浸‐水素還元法、混練法、および光析出法（光電析法）等を適用することができる。
また、粒子の表面をカップリング剤等の有機分子により修飾した後、有機分子と金属との相互作用によって金属を固定化するという方法も採用することができる。
As a method for supporting other noble metal fine particles on the particle, a colloidal salting-out method, an impregnation-hydrogen reduction method, a kneading method, a photoprecipitation method (photodeposition method) and the like can be applied.
Moreover, after the surface of the particle is modified with an organic molecule such as a coupling agent, the metal can be immobilized by the interaction between the organic molecule and the metal.
＜柱状集合体＞
複合膜中の粒子の存在形態は、特に限定されず、個々の粒子がばらばらであってもよいし、粒子が集合して略柱状の柱状集合体（棒状の集合体）を形成していてもよい。
柱状集合体は、略柱状であれば、特に限定されず、例えば、略円柱状、底面が略多角形の柱状、底面が不定形の柱状であってもよい。
柱状集合体の平均の太さ（幅、径）は、特に制限されるわけではないが、５〜２００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍである。柱状集合体の平均の太さをこの範囲とすることで、単分散な集合体となりやすいからである。
柱状集合体の平均の長さは、特に制限されるわけではないが、１０〜６００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜１００００ｎｍ、更に好ましくは２００〜４０００ｎｍである。柱状集合体の平均の長さをこの範囲とすることで、単分散な集合体となりやすいからである。
なお、柱状集合体の平均の太さ及び長さは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により測定することができる。
また、フレーク状、板状、シート状の粒子が集合した柱状集合体では、内部に微細な空隙を有していてもよい。
<Columnar assembly>
The existence form of the particles in the composite film is not particularly limited, and individual particles may be separated, or the particles may be aggregated to form a substantially columnar aggregate (rod-shaped aggregate). Good.
The columnar aggregate is not particularly limited as long as it has a substantially columnar shape, and may be, for example, a substantially cylindrical shape, a columnar shape having a substantially polygonal bottom surface, and a columnar shape having an indefinite bottom surface.
The average thickness (width, diameter) of the columnar aggregate is not particularly limited, but is preferably 5 to 20000 nm, more preferably 30 to 5000 nm, and still more preferably 100 to 2000 nm. This is because by setting the average thickness of the columnar aggregate within this range, a monodispersed aggregate is easily formed.
The average length of the columnar aggregate is not particularly limited, but is preferably 10 to 60000 nm, more preferably 60 to 10000 nm, still more preferably 200 to 4000 nm. This is because by setting the average length of the columnar aggregate within this range, a monodispersed aggregate is easily formed.
The average thickness and length of the columnar aggregate can be measured by, for example, electron microscope observation (SEM, TEM).
The columnar aggregate in which flake-like, plate-like, and sheet-like particles are aggregated may have fine voids inside.
柱状集合体の製造方法は、特に限定されないが、粒子を水中に分散させる方法が好ましい。分散する手段としては特に限定されず、公知の分散機、例えば、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波洗浄器、遊星型混分散機（プラネタリミキサー等）等が使用できる。
粒子を柱状集合体にすると、通常の粒子では達成できない高密度の集合状態を達成でき、高機能を付与することができる。
The method for producing the columnar aggregate is not particularly limited, but a method of dispersing the particles in water is preferable. The dispersing means is not particularly limited, and known dispersing machines such as feather stirrers, high-speed rotary homomixers, high-pressure homogenizers, dissolvers, ball mills, kneaders, sand mills, three rolls, ultrasonic cleaners, planetary types A blender / disperser (such as a planetary mixer) can be used.
When the particles are made into columnar aggregates, a high-density aggregate state that cannot be achieved by ordinary particles can be achieved, and high functionality can be imparted.
（２）樹脂
「樹脂」としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコール（完全又は部分ケン化物）や、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
(2) Resin The “resin” is not particularly limited, and a wide range of resins can be used depending on the application. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol (completely or partially saponified product) and polystyrene, but are not limited to these resins, and other thermoplastic resins and thermosetting resins can also be used.
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine resin, acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester, polysulfone, polyimide, and derivatives thereof. Etc. can be used.
As the thermosetting resin, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, and derivatives thereof can be used.
また、樹脂として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。
なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。このようなものとして、例えば、公知のｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。
一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
A conductive polymer can also be used as the resin. The conductive polymer is not particularly limited. For example, polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) [PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly ( styrenesulfonate)], polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof.
The conductive polymer exhibits conductivity by causing an insulator-metal transition by doping. When used as a p-type semiconductor, holes can be moved along the main chain by removing a π electron from a conjugated system of a conductive polymer using a dopant called an acceptor. Examples of such an acceptor / dopant include known halogens, Lewis acids, proton acids, and transition metal halides.
In the case of polyaniline, a semiquinone radical is generated even by a protonic acid having no oxidizing ability such as hydrochloric acid, and becomes conductive. Protic acid is often used as an acceptor dopant. Examples thereof include known organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and formic acid, and inorganic proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
On the other hand, when a conductive polymer is used as an n-type semiconductor, electrons are allowed to move along the main chain by using a dopant called a donor and supplying electrons to the conjugated system of the conductive polymer. Examples of such donor / dopant include alkali metals and alkylammonium ions.
「樹脂」を構成する高分子の分子量に制限はないが、例えば重量平均分子量０．５万〜８００万、好ましくは１万〜６０万、さらに好ましくは１万〜３０万程度のものを使用することができる。 Although there is no restriction | limiting in the molecular weight of the polymer which comprises "resin", For example, the weight average molecular weights 50,000-8 million, Preferably it is 10,000-600,000, More preferably, about 10,000-300,000 are used. be able to.
（３）他の成分
本発明の複合膜は、本発明の目的を阻害しない範囲で、粒子及び樹脂以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等を配合できる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
(3) Other components The composite membrane of the present invention can contain other components other than the particles and the resin as long as the object of the present invention is not impaired. As other components, flame retardants, flame retardant aids, fillers, colorants, antibacterial agents, antistatic agents, and the like can be blended. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上述の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤などが挙げられる。
上述の難燃助剤としては、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。
上述の充填剤としては、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）、シリカ、無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維）、黒鉛、珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等）が挙げられる。
上述の着色剤としては、顔料及び染料等が挙げられる。
As the above-mentioned flame retardant, halogen flame retardant (halogenated aromatic compound), phosphorus flame retardant (nitrogen-containing phosphate compound, phosphate ester, etc.), nitrogen flame retardant (guanidine, triazine, melamine, and these) Derivatives), inorganic flame retardants (metal hydroxides, etc.), boron flame retardants, silicone flame retardants, sulfur flame retardants, red phosphorus flame retardants and the like.
Examples of the flame retardant aid include various antimony compounds, metal compounds containing zinc, metal compounds containing bismuth, magnesium hydroxide, and clay silicates.
Examples of the filler include glass components (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.), silica, inorganic fibers (glass fibers, alumina fibers, carbon fibers), graphite, silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc). , Clay, etc.), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.), carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium, zinc, organic fibers (aromatic polyester fibers, aromatics) Polyamide fiber, fluororesin fiber, polyimide fiber, vegetable fiber, etc.).
Examples of the colorant include pigments and dyes.
（４）複合膜の構成
複合膜は、少なくとも第１層と、第２層とを備えている。本発明の複合膜は、これらの２層を備えていればよく、更に他の層を備えてもよい。更に他の層を備えている場合には、複合膜は３層以上の構造となる。
第１層と、第２層との配置は、両者が隣接していてもよい。また、両者が他の層を介して離隔していてもよい。
第１層と、第２層の厚みは、特に限定されない。第１層の厚みは、例えば、０．００３〜９００００μｍが好ましく、０．０６〜６０００μｍが更に好ましく、０．６〜９００μｍが特に好ましい。
第２層の厚みは、例えば、０．００３〜９００００μｍが好ましく、０．０３〜３０００μｍが更に好ましく、０．０６〜３００μｍが特に好ましい。
(4) Configuration of Composite Film The composite film includes at least a first layer and a second layer. The composite film of the present invention may be provided with these two layers, and may further include other layers. In addition, when another layer is provided, the composite film has a structure of three or more layers.
As for arrangement | positioning with a 1st layer and a 2nd layer, both may adjoin. Moreover, both may be separated via another layer.
The thicknesses of the first layer and the second layer are not particularly limited. For example, the thickness of the first layer is preferably 0.003 to 90000 μm, more preferably 0.06 to 6000 μm, and particularly preferably 0.6 to 900 μm.
For example, the thickness of the second layer is preferably 0.003 to 90000 μm, more preferably 0.03 to 3000 μm, and particularly preferably 0.06 to 300 μm.
第１層には，樹脂が含有されており、第２層にも、樹脂が含有されている。第１層に含まれる樹脂と、第２層に含まれる樹脂とは、同種であっても、異種であってもよい。複合膜の製造が容易という観点からは、第１層と第２層に含まれる樹脂が同種であることが好ましい。 The first layer contains a resin, and the second layer also contains a resin. The resin contained in the first layer and the resin contained in the second layer may be the same or different. From the viewpoint of easy production of the composite membrane, the resins contained in the first layer and the second layer are preferably the same.
本発明の複合膜では、第２層には、粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、第１層よりも第２層の方が多いことを特徴としている。ここで、第１層の粒子の含有割合と、第２層の粒子の含有割合は、下記の式で計算されるものである。
第１層の粒子の含有割合（質量％）
＝第１層に含まれる粒子の質量÷第１層の全質量×１００
第２層の粒子の含有割合（質量％）
＝第２層に含まれる粒子の質量÷第２層の全質量×１００
なお、第１層の全質量には、第１層に含まれる樹脂の質量、第１層に含まれる粒子の質量、第１層に含まれるその他の成分の質量が含まれる。また、第２層の全質量には、第２層に含まれる樹脂の質量、第２層に含まれる粒子の質量、第２層に含まれるその他の成分の質量が含まれる。
In the composite film of the present invention, the second layer contains particles, and the content ratio of the particles is larger in the second layer than in the first layer. Here, the content ratio of the particles in the first layer and the content ratio of the particles in the second layer are calculated by the following equations.
Content ratio of particles in the first layer (% by mass)
= Mass of particles contained in first layer ÷ Total mass of first layer × 100
Content ratio (% by mass) of particles in the second layer
= Mass of particles contained in second layer / total mass of second layer x 100
The total mass of the first layer includes the mass of the resin contained in the first layer, the mass of the particles contained in the first layer, and the mass of other components contained in the first layer. Further, the total mass of the second layer includes the mass of the resin contained in the second layer, the mass of the particles contained in the second layer, and the mass of other components contained in the second layer.
第１層の粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば０〜９０質量％、好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。この範囲内であると、第１層には、樹脂が十分に存在するから、複合膜に柔軟性を持たせることができる。
第２層の粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば１０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９７質量％である。この範囲内であると、第２層には、粒子が十分に存在するから、第２層に粒子が有する固有の特性を付与することができる。
なお、粒子の含有割合が、第１層よりも第２層の方が多いことは、第１層や第２層における各成分の質量を測定することによって算出することができるが、例えば、次のようにしても確認できる。すなわち、複合膜の断面を、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により観察し、粒子の割合を第１層と、第２層とで比較することによって確認できる。
また、粒子の一部は、第１層の樹脂部や、第２層の樹脂部から外部に出ていてもよい。すなわち、第１層の表面において粒子の一部が外部に露出していてもよいし、第２層の表面において粒子の一部が外部に露出していてもよい。
Although the content rate of the particle | grains of a 1st layer is not specifically limited, For example, it is 0-90 mass%, Preferably it is 0-50 mass%, Most preferably, it is 0-20 mass%. Within this range, the first layer has sufficient resin, so that the composite membrane can be flexible.
Although the content rate of the particle | grains of a 2nd layer is not specifically limited, For example, it is 10-99 mass%, Preferably it is 30-98 mass%, Most preferably, it is 50-97 mass%. If it is within this range, the second layer has sufficient particles, so that the second layer can be provided with unique properties of the particles.
Note that the content ratio of the particles in the second layer is larger than that in the first layer can be calculated by measuring the mass of each component in the first layer and the second layer. It can be confirmed even if That is, the cross section of the composite film can be confirmed by, for example, observing the section with an electron microscope (SEM, TEM) or the like and comparing the ratio of particles between the first layer and the second layer.
Moreover, a part of particle | grains may have come out outside from the resin part of the 1st layer, or the resin part of the 2nd layer. That is, some of the particles may be exposed to the outside on the surface of the first layer, or some of the particles may be exposed to the outside on the surface of the second layer.
（５）複合膜の用途
複合膜の用途は、特に限定されず、粒子を適宜選択することにより、複合膜を幅広い用途に適用することができる。例えば、熱電材料、ｎ型材料、ｐ型材料、触媒材料、光機能材料、機能性材料等に用いることができる。
(5) Use of composite membrane The use of the composite membrane is not particularly limited, and the composite membrane can be applied to a wide range of uses by appropriately selecting particles. For example, it can be used for thermoelectric materials, n-type materials, p-type materials, catalyst materials, optical functional materials, functional materials and the like.
〔２〕複合膜の製造方法
（１）複合膜の第１の製造方法
第１の製造方法は、上述の複合膜を製造する方法あって、粒子を含有する樹脂の溶液を乾燥させて複合膜とする乾燥工程を有する。
そして、乾燥温度、溶液の樹脂濃度、及び溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、乾燥工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。
[2] Manufacturing method of composite membrane (1) First manufacturing method of composite membrane The first manufacturing method is a method of manufacturing the above-described composite membrane, and the composite membrane is dried by drying a resin solution containing particles. And a drying step.
Then, by adjusting at least one selected from the group consisting of the drying temperature, the resin concentration of the solution, and the particle concentration of the solution, the amount of particles settled in the drying process is controlled, and in the composite film of particles Control the distribution of.
乾燥温度は、特に限定されず、溶液の種類に応じて適宜選択できる。例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、０〜２００℃が好ましく、１０〜８０℃が更に好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。 The drying temperature is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of solution. For example, in the case of an aqueous solution of a water-soluble resin, 0 to 200 ° C is preferable, 10 to 80 ° C is more preferable, and 20 to 60 ° C is particularly preferable.
溶液の樹脂濃度は、特に限定されない。ここで、樹脂濃度とは、下記の式で計算されるものである。
溶液の樹脂濃度（質量％）
＝溶液に含有される樹脂の質量÷溶液の全質量×１００
溶液の樹脂濃度は、溶液の種類に応じて適宜選択できる。例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、０．０１〜６０質量％が好ましく、１〜３０質量％が更に好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
The resin concentration of the solution is not particularly limited. Here, the resin concentration is calculated by the following equation.
Resin concentration of solution (% by mass)
= Mass of resin contained in solution / total mass of solution x 100
The resin concentration of the solution can be appropriately selected according to the type of solution. For example, in the case of an aqueous solution of a water-soluble resin, 0.01 to 60% by mass is preferable, 1 to 30% by mass is more preferable, and 2 to 20% by mass is particularly preferable.
溶液の粒子濃度は、特に限定されない。ここで、粒子濃度とは、下記の式で計算されるものである。
溶液の粒子濃度（質量％）
＝溶液に含有される粒子の質量÷溶液の全質量×１００
なお、溶液の全質量には、溶液に含まれる樹脂の質量、溶液に含まれる粒子の質量、溶液に含まれる溶媒の質量、溶液に含まれるその他の成分の質量が含まれる。
溶液の粒子濃度は、溶液や粒子の種類に応じて適宜選択できる。例えば、水溶性樹脂の水溶液の場合には、粒子濃度は、０．００１〜６０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましく、０．２〜２０質量％が特に好ましい。
The particle concentration of the solution is not particularly limited. Here, the particle concentration is calculated by the following equation.
Particle concentration of solution (% by mass)
= Mass of particles contained in solution ÷ Total mass of solution × 100
The total mass of the solution includes the mass of the resin contained in the solution, the mass of the particles contained in the solution, the mass of the solvent contained in the solution, and the mass of other components contained in the solution.
The particle concentration of the solution can be appropriately selected according to the type of the solution and particles. For example, in the case of an aqueous solution of a water-soluble resin, the particle concentration is preferably 0.001 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.2 to 20% by mass.
本発明の第１の製造方法では、乾燥温度、溶液の樹脂濃度、及び溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、乾燥工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。粒子の比重の方が、溶液の比重よりも大きい場合、粒子は重力によって沈降し得る。粒子が沈降していく際に、上述の３つの要素のうちの少なくとも１つをコントロールすると、溶液の粘度等が変化して、粒子の沈降量もコントロールできる。その結果、粒子の複合膜中での分布が制御される。なお、沈降する際には、粒子は凝集しながら沈降してもよい。
すなわち、粒子の沈降量を多くするように制御すれば、乾燥工程で下面となる側の層の粒子分布を大きくできる。一方、粒子の沈降量を少なくするように制御すれば、乾燥工程で下面となる側の層の粒子分布を比較的小さくできる。
このようにして、粒子の複合膜の厚み方向における分布を制御することができる。
In the first production method of the present invention, the amount of particles settled in the drying step is controlled by adjusting at least one selected from the group consisting of a drying temperature, a resin concentration of the solution, and a particle concentration of the solution. Thus, the distribution of the particles in the composite film is controlled. If the specific gravity of the particles is greater than the specific gravity of the solution, the particles can settle by gravity. When at least one of the above three elements is controlled when the particles are settling, the viscosity of the solution changes and the amount of settling of the particles can be controlled. As a result, the distribution of particles in the composite film is controlled. When settling, the particles may settle while aggregating.
That is, if the amount of sedimentation of the particles is controlled to be increased, the particle distribution in the layer on the lower surface side in the drying process can be increased. On the other hand, if the amount of sedimentation of the particles is controlled to be small, the particle distribution in the layer on the lower surface side in the drying process can be made relatively small.
In this way, the distribution of particles in the thickness direction of the composite film can be controlled.
（２）複合膜の第２の製造方法
第２の製造方法は、上述の複合膜を製造する方法あって、粒子を含有する樹脂の液状物を固化させて複合膜とする固化工程を有する。
そして、冷却または加熱の速度、及び粒子の樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、固化工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。
(2) Second Manufacturing Method of Composite Membrane The second manufacturing method is a method of manufacturing the above-described composite membrane, and includes a solidification step of solidifying a liquid resin containing particles to form a composite membrane.
Then, by controlling at least one selected from the group consisting of the rate of cooling or heating and the mixing ratio of the particles to the resin, the amount of particles settled in the solidification process is controlled, and in the composite film of particles Control the distribution of.
冷却または加熱の速度は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択できる。例えば、熱可塑性樹脂の場合には、０．０１〜３００℃／分が好ましく、０．０５〜６０℃／分が更に好ましく、０．１〜３０℃／分が特に好ましい。 The speed of cooling or heating is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of resin. For example, in the case of a thermoplastic resin, 0.01 to 300 ° C / min is preferable, 0.05 to 60 ° C / min is more preferable, and 0.1 to 30 ° C / min is particularly preferable.
粒子の樹脂に対する混合割合は、特に限定されず、樹脂や粒子の種類に応じて適宜選択できる。ここで、粒子の樹脂に対する混合割合とは、下記の式で計算されるものである。
粒子の樹脂に対する混合割合（質量％）
＝樹脂の液状物に含有される粒子の質量÷樹脂の液状物の全質量×１００
なお、樹脂の液状物の全質量には、液状物に含まれる樹脂の質量、液状物に含まれる粒子の質量、液状物に含まれるその他の成分の質量が含まれる。
粒子の樹脂に対する混合割合は、特に限定されず、樹脂や粒子の種類に応じて適宜選択できる。例えば、混合割合は、０．００１〜９０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましく、０．２〜２０質量％が特に好ましい。
The mixing ratio of the particles to the resin is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the resin and particles. Here, the mixing ratio of the particles to the resin is calculated by the following formula.
Mixing ratio of particles to resin (% by mass)
= Mass of particles contained in resin liquid / Total mass of resin liquid x 100
The total mass of the resin liquid includes the mass of the resin included in the liquid, the mass of the particles included in the liquid, and the mass of other components included in the liquid.
The mixing ratio of the particles to the resin is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the resin and particles. For example, the mixing ratio is preferably 0.001 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.2 to 20% by mass.
本発明の第２の製造方法では、冷却または加熱の速度、及び粒子の樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、固化工程での粒子が沈降する量をコントロールして、粒子の複合膜中での分布を制御する。粒子の比重の方が、樹脂の比重よりも大きい場合、粒子は重力によって沈降し得る。粒子が沈降していく際に、上述の２つの要素のうちの少なくとも１つをコントロールすると、液状樹脂の粘度等が変化して、粒子の沈降量もコントロールできる。その結果、粒子の複合膜中での分布が制御される。なお、沈降する際には、粒子は凝集しながら沈降してもよい。
すなわち、粒子の沈降量を多くするように制御すれば、固化工程で下面となる側の層の粒子分布を大きくできる。一方、粒子の沈降量を少なくするように制御すれば、固化工程で下面となる側の層の粒子分布を比較的小さくできる。
このようにして、粒子の複合膜の厚み方向における分布を制御することができる。
In the second production method of the present invention, the amount of particles settled in the solidification step is controlled by adjusting at least one selected from the group consisting of the cooling or heating rate and the mixing ratio of the particles to the resin. Thus, the distribution of the particles in the composite film is controlled. If the specific gravity of the particles is greater than the specific gravity of the resin, the particles can settle by gravity. When particles are settling, controlling at least one of the two elements described above changes the viscosity of the liquid resin and the amount of particles settling can be controlled. As a result, the distribution of particles in the composite film is controlled. When settling, the particles may settle while aggregating.
That is, if the particle sedimentation amount is controlled to be increased, the particle distribution of the lower layer in the solidification step can be increased. On the other hand, if the amount of sedimentation of the particles is controlled to be small, the particle distribution of the layer on the lower surface side in the solidification process can be made relatively small.
In this way, the distribution of particles in the thickness direction of the composite film can be controlled.
本発明の第１又は第２の複合膜の製造方法によれば、種々の用途に適用可能な複合膜を比較的簡易に製造可能である。そして、各層における粒子の含有量を容易に調整することができる。 According to the manufacturing method of the 1st or 2nd composite film of this invention, the composite film applicable to various uses can be manufactured comparatively easily. And the content of the particles in each layer can be easily adjusted.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
絶縁性高分子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１５ｍｇ）を水（０．２ｍＬ）に溶解させてＰＶＡ水溶液を調製した。
一方、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス（III））のナノフレーク（粒径：約４０〜４００ｎｍ、平均厚み：約１０ｎｍ、１７ｍｇ）を水（０．５ｍＬ）に分散させて水分散液を調製した。
上述のＰＶＡ水溶液に、上述の水分散液を加え、５０℃にて２０分間攪拌した後、基板上に載せ、５０℃にて乾燥させてＢｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜（複合膜）を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
Polyvinyl alcohol (PVA, 15 mg), which is an insulating polymer, was dissolved in water (0.2 mL) to prepare an aqueous PVA solution.
On the other hand, Bi 2 Se 3 (bismuth selenide (III)) nanoflakes (particle size: about 40 to 400 nm, average thickness: about 10 nm, 17 mg) are dispersed in water (0.5 mL) to prepare an aqueous dispersion. did.
The above aqueous dispersion is added to the above PVA aqueous solution and stirred at 50 ° C. for 20 minutes, then placed on a substrate and dried at 50 ° C. to produce a Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film (composite film). did.
図１にこのＢｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。走査型電子顕微鏡像の比較的明るい部分がＢｉ２Ｓｅ３である。これは、図２−３においても同じある。
図１から分かるように、膜下部はＢｉ２Ｓｅ３のナノフレークが主体の層Ａ（厚さ：約１０μｍ）であり、それよりも上部はポリビニルアルコールが主体の層Ｂとなっている。このような複層構造は、水溶液中においてＢｉ２Ｓｅ３のナノフレークが凝集し、沈降することにより形成したものと考えられる。
図２にこのＢｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２に示されるように、Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークの凝集形態には、比較的大きさの揃った規則的形状のもの（柱状集合体、長さ：約２μｍ、幅：約１μｍ）、及び不規則形状のものがある。
図３にこのＢｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図３に示されるように、上面のＢｉ２Ｓｅ３のナノフレークは、下面（図２）と比較して少ないことが分かる。なお、Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の上面は絶縁性であった。
FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film.
In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector was used. The relatively bright part of the scanning electron microscope image is Bi 2 Se 3 . This is the same in FIG.
As can be seen from FIG. 1, the lower part of the film is a layer A (thickness: about 10 μm) mainly composed of Bi 2 Se 3 nanoflakes, and the upper part is a layer B mainly composed of polyvinyl alcohol. Such a multilayer structure is considered to be formed by aggregation and precipitation of Bi 2 Se 3 nanoflakes in an aqueous solution.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the lower surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. As shown in FIG. 2, the aggregated form of Bi 2 Se 3 nanoflakes has a relatively uniform regular shape (columnar assembly, length: about 2 μm, width: about 1 μm), And irregular shapes.
FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the upper surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. As shown in FIG. 3, it can be seen that the upper surface Bi 2 Se 3 nanoflakes are less than the lower surface (FIG. 2). Note that the upper surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film was insulative.
また、Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面から電気伝導率を測定した。電気伝導率は３．０４×１０−２Ｓ ｃｍ−１であった。なお、測定には、ホール係数測定装置（東陽テクニカ、ResiTest8340）を用いた。
また、Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面からゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数は−７７μＶＫ−１であった。なお、測定には、熱電特性評価装置（アルバック理工、ZEM-3）を用いた。このゼーベック係数の値は、フイルム状のｎ型材料として優れているものである。
Moreover, the electrical conductivity was measured from the lower surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. The electric conductivity was 3.04 × 10 −2 S cm −1 . For the measurement, a Hall coefficient measuring device (Toyo Technica, ResiTest 8340) was used.
In addition, the Seebeck coefficient was measured from the lower surface of the Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. The Seebeck coefficient was −77 μVK −1 . In addition, the thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ULVAC RIKO, ZEM-3) was used for the measurement. The value of the Seebeck coefficient is excellent as a film-like n-type material.
＜実施例２＞
塩化金酸水溶液（０．０８ｍＭ、１９ｍＬ、Ａ液）を調製した。
また、Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレーク（粒径：約４０〜４００ｎｍ、平均厚み：約１０ｎｍ、１００ｍｇ）を含むクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ、２．３ｍＬ、Ｂ液）を調製した。
塩化金酸水溶液（Ａ液）を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を加え、０．５時間還流した。
このようにして、Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークの表面に、金（Ａｕ）のナノ粒子（粒子径：約３〜１０ｎｍ）を担持して、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークによる柱状集合体を含んだ水分散液を得た。
絶縁性高分子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１５ｍｇ）を水（０．２ｍＬ）に溶解させてＰＶＡ水溶液を調製した。
上述のＰＶＡ水溶液に、上述の水分散液の一部を加え、５０℃にて２０分間攪拌した後、基板上に載せ、５０℃にて乾燥させてＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜（複合膜）を作製した。
<Example 2>
A chloroauric acid aqueous solution (0.08 mM, 19 mL, solution A) was prepared.
In addition, an aqueous sodium citrate solution (38.8 mM, 2.3 mL, solution B) containing Bi 2 Se 3 nanoflakes (particle size: about 40 to 400 nm, average thickness: about 10 nm, 100 mg) was prepared.
After heating up the chloroauric acid aqueous solution (A liquid) to the boiling point, the sodium citrate aqueous solution (liquid B) was added to this solution, and it recirculate | refluxed for 0.5 hour.
In this manner, gold (Au) nanoparticles (particle diameter: about 3 to 10 nm) are supported on the surface of Bi 2 Se 3 nanoflakes, and columnar aggregates made of Au-supported Bi 2 Se 3 nanoflakes are formed. An aqueous dispersion containing was obtained.
Polyvinyl alcohol (PVA, 15 mg), which is an insulating polymer, was dissolved in water (0.2 mL) to prepare an aqueous PVA solution.
A part of the aqueous dispersion described above is added to the aqueous PVA solution described above, stirred for 20 minutes at 50 ° C., then placed on a substrate and dried at 50 ° C. to dry the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film ( Composite membrane).
図４にこのＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。走査型電子顕微鏡像の比較的明るい部分がＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３である。これは、図５−６においても同じある。
図４から分かるように、膜下部はＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークが主体の層Ａ（厚さ：約３μｍ）であり、それよりも上部はポリビニルアルコールとＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークが混在した層Ｂとなっている。このような複層構造は、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークによる柱状集合体が優先的に沈降することにより形成されたものと考えられる。実施例２の場合には、実施例１と比較して、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークが主体の層が薄くなっている。
図５にこのＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図５に示されるように、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークの凝集形態は、比較的大きさの揃った規則的形状のもの（柱状、長さ：約２μｍ、幅：約１μｍ）、すなわち、柱状の集合体が支配的となっていた。このような構造は、Ａｕ担持によりＢｉ２Ｓｅ３のナノフレークの水溶液中での分散性が向上し、主として柱状集合体が選択的に沈降したために形成された構造と考えられる。図５からは、柱状集合体が密に敷き詰められた構造が確認される。
図６にこのＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図６に示されるように、上面のＡｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３のナノフレークは、下面（図５）と比較して少ないことが分かる。なお、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の上面は絶縁性であった。
FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film.
In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector was used. The relatively bright part of the scanning electron microscope image is Au-supported Bi 2 Se 3 . The same applies to FIGS. 5-6.
As can be seen from FIG. 4, the lower portion of the film is Au supported Bi 2 Se 3 nanoflake is mainly a layer A: a (a thickness of about 3 [mu] m), upper than the nano polyvinyl alcohol and Au supported Bi 2 Se 3 The layer B is a mixture of flakes. Such a multilayer structure is considered to be formed by preferential sedimentation of columnar aggregates by Au-supported Bi 2 Se 3 nanoflakes. In the case of Example 2, as compared with Example 1, the layer mainly composed of Au-supported Bi 2 Se 3 nanoflakes is thinner.
FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the lower surface of the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. As shown in FIG. 5, the aggregated form of Au-supported Bi 2 Se 3 nanoflakes has a relatively regular shape (columnar, length: about 2 μm, width: about 1 μm), that is, Columnar aggregates became dominant. Such a structure is considered to be a structure formed by improving the dispersibility of Bi 2 Se 3 nanoflakes in an aqueous solution by supporting Au, and mainly by causing the columnar aggregates to settle selectively. FIG. 5 confirms a structure in which columnar assemblies are densely spread.
FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the upper surface of this Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. As shown in FIG. 6, it can be seen that the number of nanoflakes of Au-supported Bi 2 Se 3 on the upper surface is smaller than that on the lower surface (FIG. 5). The upper surface of the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film was insulative.
また、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面から電気伝導率を測定した。電気伝導率は２．２５Ｓ ｃｍ−１であった。なお、測定には、ホール係数測定装置（東陽テクニカ、ResiTest8340）を用いた。
また、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＶＡハイブリッド膜の下面からゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数は−９１μＶＫ−１であった。なお、測定には、熱電特性評価装置（アルバック理工、ZEM-3）を用いた。このゼーベック係数の値は、フイルム状のｎ型材料として極めて優れているものである。
In addition, the electrical conductivity was measured from the lower surface of the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. The electrical conductivity was 2.25 S cm −1 . For the measurement, a Hall coefficient measuring device (Toyo Technica, ResiTest 8340) was used.
Further, the Seebeck coefficient was measured from the lower surface of the Au-supported Bi 2 Se 3 / PVA hybrid film. The Seebeck coefficient was −91 μVK −1 . In addition, the thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ULVAC RIKO, ZEM-3) was used for the measurement. The value of the Seebeck coefficient is extremely excellent as a film-like n-type material.
＜実施例の効果＞
本実施例のハイブリッド膜は、樹脂が主体の層と、無機粒子の柱状集合体が集合している層と、が形成されている。ハイブリッド膜は、樹脂が主体の層を備えているから、フレキシブルであり、かつ成形加工を行いやすい。また、ハイブリッド膜は、無機粒子の柱状集合体が集合している層を備えているから、電気伝導性を有し、また、ゼーベック係数が優れている。よって、本実施例のハイブリッド膜を熱電材料として用いる場合には、フレキシブルな高性能熱電モジュールを作製可能である。
特に、Ａｕ担持した無機粒子を用いたハイブリッド膜は、ゼーベック係数が極めて優れており、熱電材料として用いる場合には、特に高性能な熱電モジュールを作製可能である。
また、本実施例によれば、種々の用途に適用可能なハイブリッド膜を比較的簡易に製造可能となる。すなわち、交流磁界の印加等の特別な製造工程を必要としないため、工程が簡素化できる。また、本実施例によれば、粒子としては、導電性磁性粉に限定されず、他の粒子に幅広く適用可能である。
<Effect of Example>
In the hybrid film of this example, a layer mainly composed of a resin and a layer in which columnar aggregates of inorganic particles are aggregated are formed. Since the hybrid membrane includes a resin-based layer, it is flexible and easy to perform molding. Moreover, since the hybrid film includes a layer in which columnar aggregates of inorganic particles are aggregated, it has electrical conductivity and an excellent Seebeck coefficient. Therefore, when the hybrid film of this embodiment is used as a thermoelectric material, a flexible high performance thermoelectric module can be produced.
In particular, a hybrid film using Au-supported inorganic particles has an extremely high Seebeck coefficient, and when used as a thermoelectric material, a particularly high performance thermoelectric module can be produced.
Further, according to the present embodiment, it is possible to relatively easily manufacture a hybrid film applicable to various uses. That is, since a special manufacturing process such as application of an alternating magnetic field is not required, the process can be simplified. Moreover, according to the present Example, as particle | grains, it is not limited to electroconductive magnetic powder, It can apply widely to other particle | grains.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明の複合膜は、熱電材料、機能性材料、導電性材料、触媒材料、光機能材料等の広範な用途において利用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
The composite membrane of the present invention can be used in a wide range of applications such as thermoelectric materials, functional materials, conductive materials, catalyst materials, optical functional materials, and is related not only to chemistry but also to medicine, pharmacy, biology, etc. It can be suitably used in the technical field.
Claims (9)
少なくとも第１層と、第２層とを備え、
前記第１層には，前記樹脂が含有されており、
前記第２層には、前記樹脂が含有されており、
前記第２層には、前記粒子が含有されるとともに、この粒子の含有割合は、前記第１層よりも前記第２層の方が多いことを特徴とする複合膜。 A composite film containing particles and a resin,
Comprising at least a first layer and a second layer;
The first layer contains the resin,
The second layer contains the resin,
The second layer contains the particles, and the content ratio of the particles is larger in the second layer than in the first layer.
前記粒子を含有する前記樹脂の溶液を乾燥させて前記複合膜とする乾燥工程を有し、
乾燥温度、前記溶液の樹脂濃度、及び前記溶液の粒子濃度からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、前記乾燥工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法。 A method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 7,
A drying step of drying the resin solution containing the particles to form the composite film;
By controlling at least one selected from the group consisting of a drying temperature, a resin concentration of the solution, and a particle concentration of the solution, the amount of the particles settled in the drying step is controlled, and the particles A method for producing a composite membrane, comprising controlling the distribution in the composite membrane.
前記粒子を含有する前記樹脂の液状物を固化させて前記複合膜とする固化工程を有し、
冷却または加熱の速度、及び前記粒子の前記樹脂に対する混合割合からなる群より選ばれる少なくとも１つを調節することによって、前記固化工程での前記粒子が沈降する量をコントロールして、前記粒子の前記複合膜中での分布を制御することを特徴とする複合膜の製造方法。
A method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 7,
A solidifying step of solidifying the resin liquid containing the particles to form the composite film;
By controlling at least one selected from the group consisting of the rate of cooling or heating and the mixing ratio of the particles to the resin, the amount of the particles settled in the solidification step is controlled, and the particles A method for producing a composite membrane, comprising controlling the distribution in the composite membrane.
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