JP2016060690A - Dielectric film and dielectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体膜および誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関する。 The present invention relates to a dielectric film and a dielectric element such as a thin film capacitor including the dielectric film.
電子機器の多機能化に伴い、電子機器に含まれている電子回路基板には様々な機能の追加が望まれている。そのため、電子回路基板に実装される電子部品の個数は、多くなる傾向にある。このため、電子部品の実装密度を向上させることが強く望まれている。 With the increase in functionality of electronic devices, it is desired to add various functions to the electronic circuit board included in the electronic devices. Therefore, the number of electronic components mounted on the electronic circuit board tends to increase. For this reason, it is strongly desired to improve the mounting density of electronic components.
その要求の一つの回答として、電気回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されている。電子回路基板に多く実装されている電子部品の一つに、従来の積層セラミックコンデンサがある。しかしながら、この積層セラミックコンデンサを電気回路基板内に埋め込む場合、積層セラミックコンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込みの工程において発生する応力により、積層セラミックコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の電気回路基板が変形したりする等の問題があった。 これらの問題は、従来の積層セラミックコンデンサの中で、極小な形状を用いた場合でも解消することは困難であった。そのため、電気回路基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、薄膜コンデンサが知られている。 As one answer to that requirement, it has been proposed to embed electronic components in an electric circuit board. One of the electronic components mounted on the electronic circuit board is a conventional multilayer ceramic capacitor. However, when embedding this monolithic ceramic capacitor in an electric circuit board, cracks may occur in the monolithic ceramic capacitor due to the stress generated in the embedding process due to the brittleness caused by the thickness and ceramic properties of the monolithic ceramic capacitor. There was a problem that the embedded electric circuit board was deformed. These problems have been difficult to solve even when a very small shape is used among conventional multilayer ceramic capacitors. For this reason, a low-profile capacitor thinner than a multilayer ceramic capacitor is desired as a capacitor for embedding in an electric circuit board. Conventionally, a thin film capacitor is known as a low-profile capacitor.
薄膜コンデンサは、小型、高性能の電子部品としてデカップリングコンデンサなどの用途で広く利用されている。そのため、高い比誘電率を有すること、破壊電圧が高いことに加えて、回路の高密度化に伴い電子部品から発生する熱で高温になることから、使用環境温度も−５５℃〜１２５℃と広い温度範囲で温度に対する静電容量の変化が小さいことが、要求されている。 Thin film capacitors are widely used in applications such as decoupling capacitors as small and high performance electronic components. Therefore, in addition to having a high relative dielectric constant and a high breakdown voltage, it becomes high temperature due to heat generated from electronic components as the circuit density increases, so that the operating environment temperature is also −55 ° C. to 125 ° C. There is a demand for a small change in capacitance with temperature over a wide temperature range.
従来、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（以下、ＢＣＴＺと省略する）は比誘電率が高い材料として知られている（特許文献１）。 Conventionally, (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 (hereinafter abbreviated as BCTZ) is known as a material having a high relative dielectric constant (Patent Document 1).
また、特許文献２には、ＢＣＴＺ薄膜の比誘電率と破壊電圧について技術が開示されているが、温度に対する静電容量の変化については記載されておらず、加えて、その製造方法も限定的である。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜及びその誘電体膜を有する誘電体素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and provides a dielectric film having a good temperature characteristic of capacitance while maintaining a high dielectric constant and a dielectric element having the dielectric film. Objective.
本発明は、上記目標を達成するために主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であることを特徴とする。 In the present invention, in order to achieve the above-mentioned goal, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 , where 0.001 ≦ x ≦ 0.400, 0.001 ≦ y ≦ 0.400, and 0.900 ≦ z <0.995, and in the X-ray diffraction chart of the dielectric composition, The relationship between the diffraction peak position 2θ t of the tetragonal (001) plane represented by the general formula and the diffraction peak position 2θ c of the (100) plane of the cubic system represented by the general formula is 0.00 ° ≦ 2θ c It is a dielectric film satisfying −2θ t <0.20 °.
前記一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のｘ、ｙを上記範囲とすることで、高い強誘電性を維持できる作用がある。その結果、高い比誘電率が得られる。また、前記誘電体膜の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°であることで、室温以上の温度領域で、急激な相転移が起らないため、良好な静電容量の温度特性が得られる。さらに、ｚを上記範囲とすることでクラックの防止と異常粒成長を抑制する作用がある。その結果、アニール後の膜密度が高くなり、良好な電気特性が発揮される。 By setting x and y in the general formula (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 in the above ranges, there is an effect that high ferroelectricity can be maintained. As a result, a high dielectric constant can be obtained. In addition, in the X-ray diffraction chart of the dielectric composition, the crystal phase of the dielectric film is a tetragonal (001) plane diffraction peak position 2θ t represented by the general formula, and a cubic crystal represented by the general formula. When the relationship of the diffraction peak position 2θ c on the (100) plane of the system is 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °, no abrupt phase transition occurs in the temperature region above room temperature. Therefore, good temperature characteristics of the capacitance can be obtained. Furthermore, there exists an effect | action which prevents prevention of a crack and abnormal grain growth by making z into the said range. As a result, the film density after annealing is increased, and good electrical characteristics are exhibited.
また、前記一般式のｘとｙの範囲を、０．００１≦ｘ≦０．１００かつ、０．００１≦ｙ≦０．１００とすることにより、比誘電率に寄与しているＴｉイオンの分極を低下させない効果があり、その結果、高い比誘電率が維持される。 Further, by setting the range of x and y in the general formula to 0.001 ≦ x ≦ 0.100 and 0.001 ≦ y ≦ 0.100, the polarization of Ti ions contributing to the relative dielectric constant As a result, a high dielectric constant is maintained.
本発明の望ましい態様としては、前記誘電体膜が副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有していることが好ましい。また、前記誘電体膜の主成分１００ｍｏｌに対し、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであることがより好ましい。 As a desirable mode of the present invention, it is preferable that the dielectric film contains V 2 O 5 and at least one of MnO and CuO as subcomponents. Further, the total content of MnO and CuO as subcomponents is 0.010 mol to 1.000 mol and the content of V 2 O 5 is 0.050 mol to 100 mol of the main component of the dielectric film. More preferably, it is 1.000 mol.
このような副成分を含有することで、前記誘電体膜の粒界にＶ２Ｏ５が存在しやすくなるという作用がある。その結果、破壊電圧を向上させるという効果が得られる。 By containing such a subcomponent, there is an effect that V 2 O 5 tends to exist at the grain boundary of the dielectric film. As a result, the effect of improving the breakdown voltage can be obtained.
また、上記本発明に係る誘電体膜と電極とを有する誘電体素子は、静電容量が高く、かつ、良好な静電容量の温度特性を有する誘電体素子である。 In addition, the dielectric element having the dielectric film and the electrode according to the present invention is a dielectric element having a high capacitance and a good capacitance temperature characteristic.
本発明では、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜及びその誘電体膜を有する誘電体素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dielectric film that exhibits a favorable capacitance temperature characteristic while maintaining a high relative dielectric constant, and a dielectric element having the dielectric film.
以下、本発明の一実施形態を図面に基づき説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜薄膜コンデンサ１０＞
図１に示されるように、本実施態様にかかる薄膜コンデンサ１０は、下地電極１上に、上部電極構造体３と、下地電極１および上部電極構造体３の間に設けられた誘電体膜２とを備えている。薄膜コンデンサ１０の形状は特に限定されず、所望の大きさとすればよい。
<
As shown in FIG. 1, a
＜下地電極１＞
下地電極１は、卑金属又は貴金属であればよいが、好ましくはＣｕ、Ｎｉであり、特に好ましくはＮｉである。Ｎｉは貴金属より安価である点において好適である。下地電極１を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９質量％以上であることが好ましい。
<
The
下地電極１は、その厚みが研磨等により容易に変えられ、薄膜コンデンサの全体の厚さを任意に変えることができる。薄膜コンデンサの薄型化を達成できる金属板が好適であるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。金属板の場合もそうであるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に金属薄膜を形成する場合、目的に応じて、形成時に予め基板を薄化させておくか、形成後に基板を薄化するか、どちらかの処理が必要となる。下地電極１が金属板である場合、下地電極１の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極１の厚さが５μｍ未満の場合、薄膜コンデンサ１０の製造時に下地電極１をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極１が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極１を形成するための材料は、導電性を有していればとくに限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属などによって形成することができる。コストや誘電損失を考慮すると、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。金属薄膜の厚さは、薄膜コンデンサの一方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、５０ｎｍ以上であり、基板の厚さは５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。密着層を形成するための材料は、基板と金属薄膜と誘電体膜２を接着するものであれば、とくに限定されるものではなく、例えばチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）の酸化物などによって、密着層を形成することができる。
The thickness of the
＜誘電体膜２＞
主成分は、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である。ここで主成分とは、前記誘電体膜中に５０ｍｏｌ％以上含有している化合物のことである。
<Dielectric
Main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
ｘとｙを上記範囲とすることで比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。一方、上記の範囲外の場合は、比誘電率または静電容量の温度特性が悪化してしまう。また、ｚが０．９００未満では異常粒成長を生じ、誘電体膜にクラックや空孔が発生し、ショートを引き起こし易くなる。ｚが０．９９５以上ではアニール後の膜密度が低くなるため、所望の特性が得られなくなる。加えて、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測定した、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°とすることで良好な温度特性を得ることができ、ＥＩＡ規格のＸ７Ｓ規格に対応できる。前記一般式の示す正方晶系の（００１）面とは、正方晶系のチタン酸バリウムの（００１）面に対応する面であり、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面とは、立方晶系のチタン酸バリウムの（１００）面に対応する面のことである。 By setting x and y within the above ranges, it is possible to obtain a favorable capacitance temperature characteristic while maintaining a high relative dielectric constant. On the other hand, when it is out of the above range, the temperature characteristics of the relative permittivity or the capacitance are deteriorated. On the other hand, when z is less than 0.900, abnormal grain growth occurs, cracks and holes are generated in the dielectric film, and a short circuit is likely to occur. If z is 0.995 or more, the film density after annealing becomes low, so that desired characteristics cannot be obtained. In addition, in the X-ray diffraction chart of the dielectric composition, measured using Cu-Kα rays as an X-ray source, the diffraction peak position 2θ t of the tetragonal (001) plane represented by the general formula, Good temperature characteristics can be obtained when the relationship of the diffraction peak position 2θ c of the cubic (100) plane represented by the general formula is 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °. It is possible to correspond to the X7S standard of the EIA standard. The tetragonal (001) plane represented by the general formula is a plane corresponding to the (001) plane of tetragonal barium titanate, and the cubic (100) plane represented by the general formula The surface corresponding to the (100) surface of cubic barium titanate.
前記誘電体膜のＸ線回折ピーク位置はリガク製ＰＸＤＬ２にてプロファイルフィッティングを行った。図２は２θｃ−２θｔ＝０．２０°である。図３と図４は、０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である。異方性が小さいと、図３に示すように（００１）面の回折ピークと（１００）面の回折ピークは重なる。また、異方性がなくなると、図４に示すように（００１）面の回折ピークはなく、（１００）面の回折ピークのみとなり、２θｃ−２θｔ＝０．００°となる。 The X-ray diffraction peak position of the dielectric film was profile-fitted with PXDL2 manufactured by Rigaku. FIG. 2 shows 2θ c −2θ t = 0.20 °. 3 and 4 are 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °. When the anisotropy is small, as shown in FIG. 3, the (001) plane diffraction peak and the (100) plane diffraction peak overlap. Further, when the anisotropy disappears, as shown in FIG. 4, there is no diffraction peak of (001) plane, only a diffraction peak of (100) plane, and 2θ c −2θ t = 0.00 °.
図５は、温度に対する静電容量の変化率の図である。本実施形態に係る誘電体膜のＸ線回折チャートにおいて、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が２θｃ−２θｔ＝０．２０°である場合（点線）と、０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合（実線）とを比較したものである。前記誘電体膜の回折ピーク位置の差が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合、−５５℃〜１２５℃の温度領域で大きな相転移が起らないため、温度変化に伴う静電容量の急激な変化を生じない。一方、前記誘電体膜の回折ピーク位置の差２θｃ−２θｔが０．２０°よりも大きい場合、図５に示すように、５０℃〜１００℃に相転移点が存在する。相転移点が存在する温度領域の静電容量は急激な増加を示すため、２５℃の静電容量に対する変化率が＋２０％以上となっている。また、相転移点以上の温度で急激な静電容量の低下を生じるため、２５℃の静電容量に対する静電容量の温度変化率が−２０％〜−５０％、あるいはそれ以上の急激な変化が観察される。一方、回折ピーク位置の差が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である本実施形態の場合は、２５℃の静電容量に対する変化率が±２０％以内に入っている。 FIG. 5 is a graph of the rate of change of capacitance with respect to temperature. In the X-ray diffraction chart of the dielectric film according to the present embodiment, the diffraction peak position of the (001) plane of the tetragonal system represented by the general formula (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 When the relationship between 2θ t and the diffraction peak position 2θ c of the cubic (100) plane represented by the general formula is 2θ c −2θ t = 0.20 ° (dotted line), 0.00 ° ≦ 2θ This is a comparison with the case of c −2θ t <0.20 ° (solid line). When the difference in diffraction peak position of the dielectric film is 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °, a large phase transition does not occur in the temperature range of −55 ° C. to 125 ° C. There is no sudden change in capacitance due to the change. On the other hand, when the difference 2θ c −2θ t in the diffraction peak position of the dielectric film is larger than 0.20 °, a phase transition point exists at 50 ° C. to 100 ° C. as shown in FIG. Since the capacitance in the temperature region where the phase transition point exists shows a rapid increase, the rate of change with respect to the capacitance at 25 ° C. is + 20% or more. In addition, since the capacitance is suddenly lowered at a temperature higher than the phase transition point, the temperature change rate of the capacitance with respect to the capacitance at 25 ° C. is -20% to −50%, or a rapid change more than that. Is observed. On the other hand, in the case of this embodiment in which the difference in diffraction peak position is 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °, the rate of change with respect to the capacitance at 25 ° C. is within ± 20%. .
また、前記一般式のｘとｙの範囲を、０．００１≦ｘ≦０．１００かつ、０．００１≦ｙ≦０．１００とすることが好ましい。ｘとｙをこのような範囲とすることで、比誘電率に寄与しているＴｉイオンの分極を低下させない効果があり、その結果、さらに高い比誘電率が得られる。 Moreover, it is preferable that the range of x and y in the general formula is 0.001 ≦ x ≦ 0.100 and 0.001 ≦ y ≦ 0.100. By setting x and y in such a range, there is an effect that the polarization of Ti ions contributing to the relative permittivity is not lowered, and as a result, a higher relative permittivity can be obtained.
前記誘電体膜が副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有していることが好ましい。このような副成分を含有することで、前記誘電体膜の粒界にＶ２Ｏ５が存在しやすくなり、その結果、破壊電圧を向上させる効果が得られると考えられる。 The dielectric film preferably contains at least one of MnO and CuO as subcomponents and V 2 O 5 . By containing such a subcomponent, V 2 O 5 tends to exist at the grain boundary of the dielectric film, and as a result, it is considered that the effect of improving the breakdown voltage can be obtained.
前記誘電体膜の主成分１００ｍｏｌに対し、前記副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであることがより好ましい。前記副成分の含有量をこのような範囲とすることでさらに高い比誘電率を得られる。 The total content of MnO and CuO as the subcomponents is 0.010 mol to 1.000 mol and the content of V 2 O 5 is 0.050 mol to 1 mol with respect to 100 mol of the main component of the dielectric film. More preferably, it is .000 mol. By setting the content of the subcomponent in such a range, a higher dielectric constant can be obtained.
本実施形態に関わる誘電体膜は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分、たとえば、遷移元素や希土類などの成分を含有してもよい。 The dielectric film according to the present embodiment may further contain other components, for example, components such as transition elements and rare earths, according to desired characteristics.
誘電体膜２の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。誘電体膜２の厚さが１０００ｎｍ以上であると、セラミックスの脆性が顕著になり、誘電体膜作製時、もしくは埋め込み工程中に誘電体膜中にクラック等が発生する可能性がある。さらに、実装面積あたりのコンデンサとしての静電容量及び静電容量の温度特性を向上させるためには、誘電体膜２の厚さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
The thickness of the
前記誘電体膜の表面から算出した平均結晶粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１５００ｎｍである。１５００ｎｍ超では正方晶になりやすい。より好ましくは１００ｎｍ〜１３００ｎｍである。この範囲とすることで、より比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。 The average crystal grain size calculated from the surface of the dielectric film is preferably 10 nm to 1500 nm. If it exceeds 1500 nm, it tends to be tetragonal. More preferably, it is 100 nm-1300 nm. By setting it within this range, it is possible to obtain a favorable capacitance temperature characteristic while maintaining a higher relative dielectric constant.
実施形態として誘電体膜の形状は特に限定されない。 In the embodiment, the shape of the dielectric film is not particularly limited.
＜上部電極構造体３＞
本実施の形態において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体膜２の表面に、薄膜コンデンサの他方の電極として機能する上部電極構造体３を備えている。上部電極構造体３を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下地電極１と同様な材料によって、上部電極構造体３を形成することができる。さらに、前記上部電極構造体３である電極薄膜については、室温で形成することができるため、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属や、珪化タングステン（ＷＳｉ）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ）などの合金を用いて、上部電極構造体の薄膜を形成することもできる。上部電極構造体３の厚さは、薄膜コンデンサの他方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定することができる。
<
In the present embodiment, the
次に本実施形態の薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。
Next, the manufacturing method of the
まず、下地電極１として、Ｎｉ板を準備する。
First, a Ni plate is prepared as the
次に、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。誘電体膜２の前駆体は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ法）、有機金属化学気相成長法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）またはゾル・ゲル法などの液相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。
Next, a precursor of the
スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。条件は、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）比が、好ましくは１／１〜５／１であり、圧力が、好ましくは１０Ｐａ〜０．０１Ｐａであり、高周波電力が、好ましくは１００Ｗ〜３００Ｗであり、基板温度が、好ましくは室温〜８００℃である。
In the case of sputtering, a precursor of the
こうして得られた誘電体膜２の前駆体に対してアニールを行う。アニールでは、昇温速度は好ましくは５０℃／時間〜８０００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜８０００℃／時間である。アニール時の保持温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃〜９５０℃である。その保持時間は、好ましくは０．０５時間〜２．０時間であり、より好ましくは０．１時間〜２．０時間であり、特に好ましくは０．５時間〜２．０時間である。保持温度と保持時間をこのような範囲とすることで比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を得ることができる。また、誘電体膜にクラックや剥離の発生を防ぐことができる。
Annealing is performed on the precursor of the
アニール雰囲気は、酸素分圧１０−１４ＭＰａ〜１０−１０ＭＰａであるのが好ましい。還元雰囲気でアニールすることで格子欠陥が生じ、Ｘ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°になると考えられるためである。また、格子欠陥のために拡散が進み、１０００℃以下という低温で結晶化できるため、粒径が１５００ｎｍ以下となり、異方性が小さい（２θｃ−２θｔ＜０．２０°）状態を維持しながら結晶化すると考えられる。 The annealing atmosphere is preferably an oxygen partial pressure of 10 −14 MPa to 10 −10 MPa. Lattice defects are generated by annealing in a reducing atmosphere. In the X-ray diffraction chart, the diffraction peak position 2θ t of the tetragonal (001) plane represented by the above general formula and the cubic (100 This is because the relationship between the diffraction peak position 2θ c of the surface) is considered to be 0.00 ° ≦ 2θ c −2θ t <0.20 °. Further, since diffusion proceeds due to lattice defects and crystallization can be performed at a low temperature of 1000 ° C. or less, the particle size is 1500 nm or less and the state of small anisotropy (2θ c −2θ t <0.20 °) is maintained. However, it is thought to crystallize.
次いで、得られた前記誘電体膜２上に、たとえばスパッタリング法にて上部電極構造体３であるＰｔ薄膜を形成し、薄膜コンデンサ１０が得られる。
Next, a Pt thin film that is the
上述した実施形態では、本発明に係る誘電体素子として薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体素子としては、薄膜コンデンサに限定されず、上記誘電体膜を備える誘電体素子であれば何でも良い。 In the above-described embodiment, the thin film capacitor is exemplified as the dielectric element according to the present invention. However, the dielectric element according to the present invention is not limited to the thin film capacitor, and any dielectric element including the dielectric film may be used. anything is fine.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
＜実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例６＞
下地電極として、５０μｍのＮｉ板を準備した。Ｎｉ板の寸法は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。
<Example 1 to Example 17, Comparative Example 1 to Comparative Example 6>
A 50 μm Ni plate was prepared as a base electrode. The dimensions of the Ni plate were 10 mm long × 10 mm wide.
主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットは固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。 At main component of the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y) represented by O 3 needed to form a dielectric film, the target is a solid phase method for sputtering Produced. In addition, the raw material powder was adjusted so that the composition ratio of BaCO 3 , CaCO 3 , TiO 2, and ZrO 2 in the target could be the dielectric film composition shown in Table 1.
次いで、ボールミル中で水を溶媒として２０時間、湿式混合し、混合粉末を１００℃にて乾燥させた。 Subsequently, wet mixing was performed in a ball mill using water as a solvent for 20 hours, and the mixed powder was dried at 100 ° C.
得られた混合粉末をプレスして成形体を得た。成形条件は、圧力：１００Ｐａ、温度：２５℃、プレス時間：３分とした。 The obtained mixed powder was pressed to obtain a molded body. The molding conditions were pressure: 100 Pa, temperature: 25 ° C., and press time: 3 minutes.
その後、成形体を保持温度：１３００℃、温度保持時間：１０時間、雰囲気：空気中にて焼結させた。 Thereafter, the compact was sintered in a holding temperature: 1300 ° C., a temperature holding time: 10 hours, and an atmosphere: air.
そして、得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工して前記誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用ターゲットを得た。 Then, the obtained sintered body was processed into a diameter of 200 mm and a thickness of 6 mm using a surface grinder and a cylindrical grinder to obtain a sputtering target necessary for forming the dielectric film.
下地電極上に前記誘電体膜を形成するために、前記ターゲットを用いて、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝３／１、圧力：０．８Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：室温の条件でスパッタリング法により成膜を行った後に、下記に記載する条件でアニールを行うことで、誘電体膜を得た。誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。 In order to form the dielectric film on the base electrode, using the target, atmosphere: argon (Ar) / oxygen (O 2 ) = 3/1, pressure: 0.8 Pa, high-frequency power: 200 W, substrate temperature : After forming a film by sputtering at room temperature, annealing was performed under the conditions described below to obtain a dielectric film. The thickness of the dielectric film was 400 nm.
アニール条件は、昇温時間：６００℃／時間、保持温度：８５０℃〜９５０℃、温度保持時間：１．０時間、雰囲気：湿潤Ｎ２＋Ｈ２混合ガス（酸素分圧３×１０−１１ＭＰａ）とした。
The annealing conditions were as follows: temperature rising time: 600 ° C./hour, holding temperature: 850 ° C. to 950 ° C., temperature holding time: 1.0 hour, atmosphere: wet N 2 + H 2 mixed gas (oxygen
次いで、得られた前記誘電体膜上にスパッタリング法にて上部電極構造体であるＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとなるように形成し、表１に示す実施例１〜実施例１７と比較例１〜比較例６の試料を得た。 Next, a Pt thin film, which is an upper electrode structure, was formed on the obtained dielectric film by sputtering using a mask so as to have a diameter of 5 mm and a thickness of 50 nm. Example 1 shown in Table 1 -Samples of Example 17 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
得られた薄膜コンデンサ試料について、比誘電率、静電容量の温度特性、破壊電圧、誘電体膜の組成比および、結晶相の評価を、それぞれ下記に示す方法により測定した。 With respect to the obtained thin film capacitor sample, the relative dielectric constant, the temperature characteristic of the capacitance, the breakdown voltage, the composition ratio of the dielectric film, and the evaluation of the crystal phase were measured by the following methods.
＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧１００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量Ｃから算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、１０００以上を良好とし、１４００以上を特に良好とした。
<Relative permittivity>
The relative permittivity is a capacitance C measured with a digital LCR meter (YHP 4274A) at a reference temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage of 100 mVrms) with respect to a thin film capacitor sample. (No unit) It is preferable that the relative dielectric constant is high, and in this example, 1000 or more was good and 1400 or more was particularly good.
＜静電容量の温度特性ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）＞
薄膜コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓにおいて測定し、基準温度を２５℃としたとき、温度に対する温度特性係数が、−５５℃〜１２５℃で±２２％以内を良好とした。静電容量の温度係数ＴＣＣ（％）は下記式（１）により算出した。ただし、式（１）中、Ｃは各々の温度における静電容量、Ｃ２５は２５℃における静電容量を表す。
<Temperature Coefficient of Capacitance (TCC)>
When the capacitance at −55 to 125 ° C. is measured at 1 kHz and the input signal level (measurement voltage) is 1.0 Vrms with respect to the thin film capacitor sample, and the reference temperature is 25 ° C., the temperature characteristic coefficient with respect to the temperature is −55. Within ± 22% at a temperature of from 125 ° C. to 125 ° C. was considered good. The temperature coefficient TCC (%) of the capacitance was calculated by the following formula (1). In the formula (1), C is the capacitance at each temperature, C 25 represents a capacitance at 25 ° C..
ＴＣＣ（１ｋＨｚ）＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００ （１） TCC (1 kHz) = {(C−C 25 ) / C 25 } × 100 (1)
＜破壊電圧＞
薄膜コンデンサ試料に対し、直流電圧を０Ｖからスタートし、１Ｖ／秒の昇圧速度で印加した際に、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を破壊電圧とした。本実施例では、上記の評価を１０個の試料について行い、絶縁破壊電圧の平均値が４０ｋＶ／ｍｍ以上の試料を良好であると判断した。
<Destruction voltage>
When a DC voltage was started from 0 V and applied at a boosting rate of 1 V / second to the thin film capacitor sample, the voltage when the current flowed 10 mA or more was taken as the breakdown voltage. In this example, the above evaluation was performed on 10 samples, and it was determined that samples having an average dielectric breakdown voltage of 40 kV / mm or more were good.
＜誘電体膜の組成比＞
作製後の誘電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｎｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１に記載の組成であることを確認した。
<Composition ratio of dielectric film>
The composition of the dielectric film after fabrication was measured for all the samples using X-ray fluorescence analysis (XRF), and the composition shown in Table 1 was confirmed.
＜誘電体膜の結晶相＞
誘電体膜に対し、Ｘ線回折（平行法）による測定を行い、回折パターンを得た。得られた回折パターンからリガク製ＰＸＤＬ２にてＢＣＴＺ正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔ（２２．００°付近）とＢＣＴＺ立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃ（２２．２０°付近）のプロファイルフィッティングを行い、Ｘ線回折ピーク位置を決定した。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、２θ＝２０．００°〜７０．００°の範囲とした。
<Crystal phase of dielectric film>
The dielectric film was measured by X-ray diffraction (parallel method) to obtain a diffraction pattern. From the obtained diffraction pattern, the diffraction peak position 2θ t (near 22.00 °) of the BCTZ tetragonal system (001) and the diffraction peak position 2θ c of the (100) plane of the BCTZ system are obtained from PXDL2 manufactured by Rigaku. Profile fitting (around 22.20 °) was performed to determine the X-ray diffraction peak position. Cu-Kα rays were used as the X-ray source, and the measurement conditions were a voltage of 45 kV and 2θ = 20.00 ° to 70.00 °.
表１に測定結果を示す。表１中の―は添加量が０であることを表している。 Table 1 shows the measurement results. In Table 1, “-” indicates that the addition amount is zero.
＜実施例１８＞
まず、実施例１と同様のターゲット作製方法で主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、ＰＬＤ用ターゲットを作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
<Example 18>
First, it is necessary to form a dielectric film whose main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 by the same target manufacturing method as in Example 1. The target for PLD was produced. In addition, the raw material powder was adjusted so that the composition ratio of BaCO 3 , CaCO 3 , TiO 2, and ZrO 2 in the target could be the dielectric film composition shown in Table 1.
次に、Ｎｉ板上にＰＬＤ用ターゲットを用いて、雰囲気：酸素、酸素分圧：１Ｐａ、圧力：１Ｐａ、レーザー出力：５０ｍＶ、基板温度：室温の条件でＰＬＤ法にて前記誘電体膜を形成することにより、４００ｎｍの厚さとなるように形成した。 Next, using the PLD target on the Ni plate, the dielectric film is formed by the PLD method under the conditions of atmosphere: oxygen, oxygen partial pressure: 1 Pa, pressure: 1 Pa, laser output: 50 mV, and substrate temperature: room temperature. As a result, a thickness of 400 nm was formed.
ＰＬＤ法で誘電体膜を形成する以外は実施例１と同様の方法にて作製し、実施例１２の試料を得た。 A sample of Example 12 was obtained by the same method as in Example 1 except that the dielectric film was formed by the PLD method.
こうして得られた実施例１８の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。 The sample of Example 18 thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例１９〜実施例３３＞
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯおよびＣｕＯの組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
<Example 19 to Example 33>
First, it is necessary to form a dielectric film whose main component is represented by the general formula (Ba 1−x Ca x ) z (Ti 1−y Zr y ) O 3 by the same method as in the first embodiment. A sputtering target was prepared by a solid phase method. The raw material powder was adjusted so that the composition ratio of BaCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , MnO and CuO in the target was the dielectric film composition shown in Table 1.
前記ターゲットにＶ２Ｏ５とＭｎＯおよびＣｕＯを添加した以外は実施例１と同様の方法で前記誘電体膜を形成した。 The dielectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that V 2 O 5 and MnO and CuO were added to the target.
こうして得られた実施例１９〜実施例３３の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。 The samples of Examples 19 to 33 thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例７＞
まず、実施例１と同様の方法で、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２の組成比は、表１に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。
<Comparative Example 7>
First, it is necessary to form a dielectric film whose main component is represented by the general formula (Ba 1−x Ca x ) z (Ti 1−y Zr y ) O 3 by the same method as in the first embodiment. A sputtering target was prepared by a solid phase method. In addition, the raw material powder was adjusted so that the composition ratio of BaCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 , and ZrO 2 in the target could be the dielectric film composition shown in Table 1.
アニール条件の保持温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で前記誘電体膜を形成した。 The dielectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was maintained at 1250 ° C.
こうして得られた比較例７の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。 The sample of Comparative Example 7 thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
加えて、比較例７の平均結晶粒子を測定した。比較例７の誘電体膜の表面をＳＥＭ（ｓｃｎｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、結晶粒子の境界を判別し、各結晶粒子の面積を算出した。そして、算出された結晶粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。得られた誘電体粒子径の平均値を平均結晶粒子径とした。結晶粒子径の算出は、誘電体膜の表面の結晶粒子１００個について行ったところ、１５６０ｎｍであった。 In addition, the average crystal particles of Comparative Example 7 were measured. The surface of the dielectric film of Comparative Example 7 was observed by SEM (snning electron microscope), and an SEM photograph was taken. The SEM photograph was subjected to image processing by software, the boundaries of the crystal particles were determined, and the area of each crystal particle was calculated. Then, the crystal grain size was calculated by converting the calculated crystal grain area into an equivalent circle diameter. The average value of the obtained dielectric particle diameter was defined as the average crystal particle diameter. The calculation of the crystal particle diameter was performed for 100 crystal particles on the surface of the dielectric film, and was 1560 nm.
実施例１〜実施例１７
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が１０００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
Examples 1 to 17
In as shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
実施例１〜実施例６、実施例１０〜実施例１２
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．１００、０．００１≦ｙ≦０．１００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物の結晶相が前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜である場合には比誘電率が特に高く、１１００以上を示しつつ、良好な静電容量の温度特性（ＴＣＣ＝±２２％以内）を実現できることが確認できた。
Examples 1 to 6 and Examples 10 to 12
As shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
比較例１〜比較例６
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５の範囲を外れる誘電体膜である場合には、比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。
Comparative Examples 1 to 6
As shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
実施例１８
表１より、薄膜形成法に関係なく、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である場合には、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を実現できることが確認できた。
Example 18
From Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 regardless of the thin film formation method, and 0.001 ≦ x ≦ 0.400, 0.001 ≦ y ≦ 0.400, and 0.900 ≦ z <0.995, and in the X-ray diffraction chart of the dielectric composition, The relationship between the diffraction peak position 2θ t of the tetragonal (001) plane represented by the general formula and the diffraction peak position 2θ c of the (100) plane of the cubic system represented by the general formula is 0.00 ° ≦ 2θ c In the case of −2θ t <0.20 °, it was confirmed that good temperature characteristics of the electrostatic capacity could be realized while maintaining a high relative dielectric constant.
実施例２０、実施例２４、実施例２５
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分としてＭｎＯとＣｕＯのうち少なくとも１種以上と、Ｖ２Ｏ５を含有する場合には、前記副成分であるＭｎＯ、ＣｕＯおよびＶ２Ｏ５を各々一種のみ含有する実施例２６〜実施例２８よりも、比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
Example 20, Example 24, Example 25
As shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
実施例１９〜実施例２５、実施例２９〜実施例３３
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５で表わされる誘電体組成物であり、かつ、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°である誘電体膜であり、さらに、副成分であるＭｎＯおよびＣｕＯの合計含有量が、０．０１０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌであり、かつ、Ｖ２Ｏ５の含有量が０．０５０ｍｏｌ〜１．０００ｍｏｌである誘電体膜の場合には、比誘電率をさらに高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性と破壊電圧が実現できる事が確認できた。
Examples 19 to 25, Examples 29 to 33
As shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
比較例７
表１に示すように、主成分が、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表され、前記一般式で、０．００１≦ｘ≦０．４００、０．００１≦ｙ≦０．４００、かつ、０．９００≦ｚ＜０．９９５であっても、前記誘電体組成物のＸ線回折チャートにおいて、前記一般式の示す正方晶系の（００１）面の回折ピーク位置２θｔと、前記一般式の示す立方晶系の（１００）面の回折ピーク位置２θｃの関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°でない場合は、高い比誘電率と静電容量の温度特性の両立ができなかった。比較例７は平均結晶粒子が１５００ｎｍ超だったために前記回折ピーク位置の関係が０．００°≦２θｃ−２θｔ＜０．２０°にならなかったと考えられる。
Comparative Example 7
As shown in Table 1, the main component is represented by the general formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y)
以上に説明したように、本発明は、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関わるものであり、本発明は比誘電率を高く維持しつつ、良好な静電容量の温度特性を示す誘電体膜を提供することができる。それにより、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子において、小型化、高機能化を図ることができる。本発明の誘電体膜及び誘電体素子は、例えば、トランジスタなどの能動素子として集積回路等に用いることができる As described above, the present invention relates to a dielectric element such as a thin film capacitor including a dielectric film, and the present invention maintains a high dielectric constant while maintaining a high dielectric constant. The dielectric film shown can be provided. Thereby, in a dielectric element such as a thin film capacitor having a dielectric film, it is possible to reduce the size and increase the functionality. The dielectric film and dielectric element of the present invention can be used in an integrated circuit or the like as an active element such as a transistor, for example.
１・・・ 下地電極
２・・・ 誘電体膜
３・・・ 上部電極構造体
１０・・・ 薄膜コンデンサ
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