JP2016057257A - Sensitivity degradation suppression method for electrochemical gas sensor and measurement system utilizing electrochemical gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学的ガスセンサの感度低下抑制方法及び電気化学式ガスセンサを利用した測定システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、特に排水中の水溶性セレンを還元気化して測定する際に利用して好適な、電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法及び電気化学式ガスセンサを利用した測定システムに関する。 The present invention relates to a method for suppressing sensitivity reduction of an electrochemical gas sensor and a measurement system using an electrochemical gas sensor. More specifically, the present invention relates to an electrochemical gas sensor sensitivity reduction suppressing method and a measurement system using the electrochemical gas sensor, which are particularly suitable for use in measurement by reducing and vaporizing water-soluble selenium in waste water.
本発明者は、非特許文献１において、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３ ２−、６価のセレン：ＳｅＯ４ ２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを提案している。 In the non-patent document 1, the present inventor reduced and vaporized water-soluble selenium (tetravalent selenium: SeO 3 2− , hexavalent selenium: SeO 4 2− ) in waste water to form hydrogen selenide (H 2 Se). And a system that measures this using an electrochemical gas sensor.
この測定システムにおいては、図１９に示す電気化学式ガスセンサ１０１が利用されている。この電気化学式ガスセンサ１０１は、検出対象ガスであるセレン化水素を透過可能な隔膜１０２を一部に備えるセンサボディ１０３に電解液１０４が充填され、電解液１０４に浸漬された作用極１０５が電解液１０４の薄層１０４’を介して隔膜１０２に対向して配置されている。また、電解液４には対極１０６及び参照極１０７も浸漬されている。センサボディ１０３と隔膜１０２の間には、ゴムパッキング１０８とスペーサー１０９が備えられ、センサボディ１０３の下部には、底部が開口しているキャップ１１０が取り付けられて、隔膜１０２、ゴムパッキング１０８及びスペーサー１０９が固定されている。この電気化学式ガスセンサ１０１に通電を行うと、作用極１０５にセレン化水素ガスを還元し得る電圧が印加され、以下の化学反応が作用極１０５と対極１０６にて進行する。そして、作用極１０５でセレン化水素ガスが酸化される際の電流値が信号値として測定され、この値が電気化学式ガスセンサ１０１の信号値として出力される。そして、水溶性セレン濃度が既知の標準液を用いて、信号値と水溶性セレン濃度の関係について予め作成した検量線を利用して、実際の測定により得られた信号値から水溶性セレン濃度を求めるようにしている。
（作用極） ：Ｈ２Ｓｅ → Ｓｅ４＋ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
（対極） ：Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
In this measurement system, an electrochemical gas sensor 101 shown in FIG. 19 is used. In this electrochemical gas sensor 101, a sensor body 103 that partially includes a diaphragm 102 that is permeable to hydrogen selenide, which is a detection target gas, is filled with an electrolyte 104, and a working electrode 105 immersed in the electrolyte 104 is an electrolyte. The thin film 104 ′ is disposed so as to face the diaphragm 102. Further, a counter electrode 106 and a reference electrode 107 are also immersed in the electrolytic solution 4. A rubber packing 108 and a spacer 109 are provided between the sensor body 103 and the diaphragm 102, and a cap 110 having an open bottom is attached to the lower part of the sensor body 103, and the diaphragm 102, the rubber packing 108 and the spacer are attached. 109 is fixed. When the electrochemical gas sensor 101 is energized, a voltage capable of reducing hydrogen selenide gas is applied to the working electrode 105, and the following chemical reaction proceeds at the working electrode 105 and the counter electrode 106. Then, the current value when the hydrogen selenide gas is oxidized at the working electrode 105 is measured as a signal value, and this value is output as the signal value of the electrochemical gas sensor 101. Then, using a standard solution with a known water-soluble selenium concentration, using a calibration curve prepared in advance for the relationship between the signal value and the water-soluble selenium concentration, the water-soluble selenium concentration is calculated from the signal value obtained by actual measurement. I want to ask.
(Working electrode): H 2 Se → Se 4+ + 2H + + 6e −
(Counter electrode): O 2 + 4e − → 2O 2−
ところで、非特許文献１では電気化学式ガスセンサを利用してセレン化水素ガスを繰り返し測定するようにしている。しかしながら、非特許文献１で利用されている電気化学式ガスセンサは、元々は労働環境のガス漏れを検知するためのガス検知器として利用されているものであり、セレン化水素ガスを繰り返し測定することを前提とするものではない。したがって、セレン化水素ガスを繰り返し測定することによるセンサの感度低下は避けられず、隔膜の交換や電解液の交換、電気化学式ガスセンサ自体の交換を定期的に行う必要がある。 By the way, Non-Patent Document 1 repeatedly measures hydrogen selenide gas using an electrochemical gas sensor. However, the electrochemical gas sensor used in Non-Patent Document 1 is originally used as a gas detector for detecting a gas leak in the working environment, and measures hydrogen selenide gas repeatedly. It is not a premise. Therefore, a decrease in the sensitivity of the sensor due to repeated measurement of hydrogen selenide gas is inevitable, and it is necessary to periodically replace the diaphragm, the electrolyte, and the electrochemical gas sensor itself.
しかしながら、隔膜の交換作業や電解液の交換作業は極めて煩雑であると共に新たな隔膜や電解液を準備するためのコストも生じる。また、電気化学式ガスセンサ自体の交換はコストの大幅な上昇に繋がる。したがって、非特許文献１のように、電気化学式ガスセンサを検出対象ガスの繰り返し測定に利用する際には、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、隔膜や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度をできるだけ少なくすることが望ましいと考えられる。 However, the replacement work of the diaphragm and the replacement work of the electrolytic solution are extremely complicated and also cost for preparing a new diaphragm and the electrolytic solution. In addition, replacement of the electrochemical gas sensor itself leads to a significant increase in cost. Therefore, as in Non-Patent Document 1, when the electrochemical gas sensor is used for repeated measurement of the detection target gas, the sensitivity reduction of the electrochemical gas sensor is suppressed, the frequency of replacement of the diaphragm and electrolyte, the electrochemical gas sensor itself It is considered desirable to reduce the frequency of replacement of as much as possible.
また、非特許文献１で利用されているようなタイプの電気化学式ガスセンサは、上記の通り、元々は労働環境のガス漏れを検知するためのガス検知器として利用されているものである。ガス検知器は、例えば、セレン化水素ガス、塩素、硫化水素、シアン化水素、塩化水素、亜硫酸、ホスゲン又はフッ化水素等が労働環境に漏洩した場合に、これを検出して警報等を発報して作業者に避難を促すために用いられる。ここで、電気化学式ガスセンサをガス検知器として利用する場合にも、経時的なセンサ感度低下を考慮して、隔膜の交換や電解液の交換、電気化学式ガスセンサ自体の交換を定期的に行う必要がある。したがって、電気化学式ガスセンサを本来の用途であるガス検知器として利用する場合にも、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、隔膜や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度をできるだけ少なくすることが望ましいと考えられる。 Further, as described above, the electrochemical gas sensor of the type used in Non-Patent Document 1 is originally used as a gas detector for detecting a gas leak in the working environment. The gas detector detects, for example, hydrogen selenide gas, chlorine, hydrogen sulfide, hydrogen cyanide, hydrogen chloride, sulfurous acid, phosgene, hydrogen fluoride, etc. if it leaks into the work environment and issues an alarm. Used to encourage workers to evacuate. Here, even when the electrochemical gas sensor is used as a gas detector, it is necessary to periodically replace the diaphragm, the electrolyte, or the electrochemical gas sensor in consideration of a decrease in sensor sensitivity over time. is there. Therefore, even when an electrochemical gas sensor is used as a gas detector, which is the original application, the sensitivity of the electrochemical gas sensor is suppressed, and the replacement frequency of the diaphragm and electrolyte and the replacement frequency of the electrochemical gas sensor itself are minimized. It is considered desirable to do so.
そこで、本発明は、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制する方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the method of suppressing the sensitivity fall of an electrochemical gas sensor.
また、本発明は、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することのできる測定システムを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a measurement system that can suppress a decrease in sensitivity of an electrochemical gas sensor and can stably perform measurement using the electrochemical gas sensor for a long period of time.
かかる目的を解決するため、本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法は、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に、加湿したガスを供給する工程を含むようにしている。 In order to solve such an object, the method for suppressing the decrease in sensitivity of an electrochemical gas sensor according to the present invention includes a working electrode in which a sensor body partially including a diaphragm capable of transmitting a detection target gas is filled with an electrolyte and immersed in the electrolyte. Includes a step of supplying a humidified gas to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor, which is disposed to face the diaphragm via a thin layer of electrolyte.
また、かかる目的を解決するため、電気化学式ガスセンサを利用した本発明の測定システムは、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサと、電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に加湿したガスを供給する手段とを含むものとしている。 In order to solve such an object, in the measurement system of the present invention using an electrochemical gas sensor, a sensor body partially including a diaphragm capable of transmitting a detection target gas is filled with an electrolytic solution and immersed in the electrolytic solution. The working electrode includes an electrochemical gas sensor disposed opposite to the diaphragm via a thin layer of electrolyte solution, and means for supplying humidified gas to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor.
本発明の方法及び測定システムによると、電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に加湿したガスを供給することによって、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられる。これにより、電気化学式ガスセンサの感度低下が抑えられる。 According to the method and measurement system of the present invention, the humidified gas is supplied to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor, whereby sticking between the diaphragm and the working electrode can be suppressed. Thereby, the sensitivity fall of an electrochemical gas sensor is suppressed.
ここで、本発明の方法において、塩化水素ガスを含むガス中のセレン化水素ガスを検出対象ガスとし、上記工程は検出対象ガスが電気化学式センサで測定されていない待機時に実施することが好ましい。また、本発明の測定システムにおいて、塩化水素ガスを含むガス中のセレン化水素ガスを検出対象ガスとし、上記手段は検出対象ガスが電気化学式センサで測定されていない待機時に作動されるものであることが好ましい。 Here, in the method of the present invention, it is preferable that hydrogen selenide gas in a gas containing hydrogen chloride gas is a detection target gas, and the above-described process is performed at a standby time when the detection target gas is not measured by an electrochemical sensor. Further, in the measurement system of the present invention, hydrogen selenide gas in a gas containing hydrogen chloride gas is used as a detection target gas, and the above means is operated during standby when the detection target gas is not measured by an electrochemical sensor. It is preferable.
さらに、本発明の方法において、通常の電気化学式ガスセンサよりも電解質の薄層の厚みを厚くすることが好ましい。また、また、本発明の測定システムにおいて、センサボディと隔膜の間に備えられたスペーサの厚み及び数の少なくともいずれかによって、通常の電気化学式ガスセンサよりも電解液の薄層の厚みが厚くされていることが好ましい。 Furthermore, in the method of the present invention, it is preferable to make the thickness of the electrolyte thin layer thicker than that of a normal electrochemical gas sensor. Moreover, in the measurement system of the present invention, the thickness of the electrolyte thin layer is made thicker than that of a normal electrochemical gas sensor by at least one of the thickness and the number of spacers provided between the sensor body and the diaphragm. Preferably it is.
本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法によれば、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制することが可能となる。したがって、電気化学式ガスセンサをガスの繰り返し測定に利用した場合、さらにはガス検知器として利用した場合に、隔膜の交換頻度や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度を従来よりも少なくすることが可能となり、隔膜や電解液を交換する作業にかかる手間や新たな隔膜や電解液を準備するためのコスト、さらには電気化学式ガスセンサ自体の交換にかかるコストを低減することが可能となる。 According to the method for suppressing the decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor of the present invention, it is possible to suppress the decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor. Therefore, when the electrochemical gas sensor is used for repeated gas measurement, or when it is used as a gas detector, the replacement frequency of the diaphragm, the replacement frequency of the electrolyte, and the replacement frequency of the electrochemical gas sensor itself are made lower than before. Therefore, it is possible to reduce the labor for replacing the diaphragm and the electrolyte, the cost for preparing a new diaphragm and the electrolyte, and the cost for replacing the electrochemical gas sensor itself.
また、電気化学式ガスセンサを利用した本発明の測定システムによれば、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することが可能となる。したがって、隔膜の交換頻度や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度を従来よりも少なくして、隔膜や電解液を交換する作業にかかる手間や新たな隔膜や電解液のコスト、さらには電気化学式ガスセンサ自体の交換にかかるコストを低減しながらも、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することが可能となる。 In addition, according to the measurement system of the present invention using an electrochemical gas sensor, it is possible to stably perform measurement using the electrochemical gas sensor for a long period of time while suppressing a decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor. Therefore, the frequency of replacement of the diaphragm, electrolyte, the frequency of replacement of the electrochemical gas sensor itself is lower than before, the labor involved in replacing the diaphragm and electrolyte, the cost of new diaphragm and electrolyte, While reducing the cost of replacing the electrochemical gas sensor itself, it is possible to carry out measurement using the electrochemical gas sensor stably for a long period of time.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法は、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に、加湿したガスを供給する工程を含むようにしている。 In the method for suppressing the decrease in sensitivity of an electrochemical gas sensor according to the present invention, a sensor body partially including a diaphragm capable of transmitting a detection target gas is filled with an electrolyte, and the working electrode immersed in the electrolyte has a thin layer of the electrolyte. And supplying a humidified gas to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor disposed opposite to the diaphragm.
本発明の測定システムは、本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法を利用した測定システムである。具体的には、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサと、電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に加湿したガスを供給する手段とを含むものとしている。 The measurement system of the present invention is a measurement system that uses the method for suppressing the decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor of the present invention. Specifically, a sensor body partially equipped with a diaphragm that is permeable to the detection target gas is filled with an electrolyte, and a working electrode immersed in the electrolyte is disposed opposite the diaphragm through a thin layer of the electrolyte An electrochemical gas sensor, and means for supplying humidified gas to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor.
以下、本発明の測定システムの実施形態の一例として、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３ ２−、６価のセレン：ＳｅＯ４ ２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを例に挙げて説明する。 Hereinafter, as an example of an embodiment of the measurement system of the present invention, water-soluble selenium (tetravalent selenium: SeO 3 2− , hexavalent selenium: SeO 4 2− ) in waste water is reduced and vaporized to form hydrogen selenide ( H 2 Se), and a system that measures this using an electrochemical gas sensor will be described as an example.
図１に本発明の測定システムの実施形態の一例を示す。この測定システム１は、非特許文献１の測定システムに加えて、さらに加湿ガス供給手段８０が備えられている。この加湿ガス供給手段８０により電気化学式センサ７１の隔膜のセンサボディ外側面に加湿したキャリアガスが供給される。以下、図１に示す本発明の測定システムについて、非特許文献１との共通部を簡単に説明しつつ、非特許文献１との非共通部である加湿ガス供給手段８０について詳細に説明する。 FIG. 1 shows an example of an embodiment of the measurement system of the present invention. This measurement system 1 is further provided with a humidified gas supply means 80 in addition to the measurement system of Non-Patent Document 1. The humidified carrier gas is supplied to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical sensor 71 by the humidified gas supply means 80. In the following, the measurement system of the present invention shown in FIG. 1 will be described in detail with respect to the humidified gas supply means 80 which is a non-common part with the non-patent document 1 while briefly explaining the common part with the non-patent document 1.
図１に示す測定システム１は、大まかには、試料採取・計量部１０と、酸化試薬添加部２０と、第一加熱部３０と、還元試薬添加部４０と、第二加熱部５０と、セレン水素化部６０と、セレン検出部７０とを有し、さらに、加湿ガス供給手段８０を有している。 The measurement system 1 shown in FIG. 1 roughly includes a sample collection / metering unit 10, an oxidizing reagent adding unit 20, a first heating unit 30, a reducing reagent adding unit 40, a second heating unit 50, and selenium. It has a hydrogenation unit 60 and a selenium detection unit 70, and further has a humidified gas supply means 80.
試料採取・計量部１０では、試料計量器１１により所定量の排水試料が調整槽１２又は調整槽１３から採取される。採取された排水試料は、酸化試薬添加部２０の第一セル２１に送液される。尚、調整槽１２及び１３では、２種類の排水試料をオーバーフローさせており、所望の排水試料が試料計量器１１により採取される。 In the sample collection / measurement unit 10, a predetermined amount of drainage sample is collected from the adjustment tank 12 or the adjustment tank 13 by the sample meter 11. The collected waste water sample is sent to the first cell 21 of the oxidizing reagent addition unit 20. In the adjustment tanks 12 and 13, two types of drainage samples are overflowed, and a desired drainage sample is collected by the sample meter 11.
酸化試薬添加部２０では、第一セル２１内の排水試料に、第一タンク２２内の所定濃度の過マンガン酸カリウム水溶液、及び、第二タンク２３内の所定濃度の硫酸水溶液が、プランジャーポンプ２４及び２５によりそれぞれ所定量添加される。 In the oxidizing reagent addition unit 20, a predetermined concentration of potassium permanganate aqueous solution in the first tank 22 and a predetermined concentration of sulfuric acid aqueous solution in the second tank 23 are added to the drainage sample in the first cell 21. A predetermined amount is added by 24 and 25, respectively.
過マンガン酸カリウム水溶液と硫酸水溶液が添加された第一セル２１内の排水試料は、エアコンプレッサ２から供給される撹拌用ガスにより撹拌・混合された後、ペリスタルティックポンプ２６により流量制御されながら、第一加熱部３０の第一加熱反応器３１を介して、還元試薬添加部４０の第二セル４１に送液される。 The wastewater sample in the first cell 21 to which the potassium permanganate aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution were added was stirred and mixed by the stirring gas supplied from the air compressor 2, and then the flow rate was controlled by the peristaltic pump 26. The solution is sent to the second cell 41 of the reducing reagent addition unit 40 via the first heating reactor 31 of the first heating unit 30.
第一加熱部３０では、第一加熱反応器３１によりキャピラリチューブ内を通過する排水試料が加熱される。この過程で排水試料中の有機物が酸化分解される。 In the first heating unit 30, the waste water sample passing through the capillary tube is heated by the first heating reactor 31. In this process, organic matter in the wastewater sample is oxidatively decomposed.
還元試薬添加部４０では、第二セル４１内の排水試料に、第三タンク４２内の所定濃度の塩酸水溶液が、プランジャーポンプ４３により所定量添加される。 In the reducing reagent addition unit 40, a predetermined amount of a hydrochloric acid aqueous solution having a predetermined concentration in the third tank 42 is added to the drainage sample in the second cell 41 by the plunger pump 43.
塩酸水溶液が添加された第二セル４１内の排水試料は、エアコンプレッサ２から供給される撹拌用ガスにより撹拌・混合された後、ペリスタルティックポンプ４４により流量制御されながら、第二加熱部５０の第二加熱反応器５１を介して、セレン水素化部６０の第三セル６１に送液される。 The waste water sample in the second cell 41 to which the aqueous hydrochloric acid solution has been added is stirred and mixed by the stirring gas supplied from the air compressor 2 and then the flow rate is controlled by the peristaltic pump 44 while the second heating unit 50 The solution is sent to the third cell 61 of the selenium hydrogenation unit 60 via the second heating reactor 51.
第二加熱部５０では、第二加熱反応器５１によりキャピラリチューブ内を通過する排水試料が加熱される。この過程で排水試料中の６価セレンが４価セレンに還元される。つまり、この過程で排水中の水溶性セレンが全て４価セレンとなる。 In the second heating unit 50, the waste water sample passing through the capillary tube is heated by the second heating reactor 51. In this process, hexavalent selenium in the wastewater sample is reduced to tetravalent selenium. That is, in this process, all the water-soluble selenium in the waste water becomes tetravalent selenium.
セレン水素化部６０では、第三セル６１内の排水試料に、第四タンク６２内の所定濃度の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液が、ペリスタルティックポンプ６３により所定速度で所定量添加される。尚、第四タンク６２は冷蔵庫６５に収容されている。これにより、水素化ホウ素ナトリウムの分解が抑制される。 In the selenium hydrogenation unit 60, a predetermined amount of a sodium borohydride (NaBH 4 ) aqueous solution having a predetermined concentration in the fourth tank 62 is added to a drainage sample in the third cell 61 by a peristaltic pump 63 at a predetermined speed. . The fourth tank 62 is accommodated in the refrigerator 65. Thereby, decomposition | disassembly of sodium borohydride is suppressed.
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を第三セル６１内の排水試料に添加することにより発生したセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）は、キャリアガスによって配管６７を介してセレン検出部７０の電気化学式ガスセンサ７１に送られ、測定が行われる。キャリアガスは、エアコンプレッサー２からマスフローコントローラー２ａを介して所定の流量で第三セル６１のヘッドスペースに供給される。配管６７には結露を防止するためのコードヒーター７３が巻き付けられている。電気化学式ガスセンサ７１を固定する台座７２には配管６７から供給されるガスを電気化学式ガスセンサ７１の隔膜表面に流通させるための流通孔が備えられている。そして、台座７２も結露を防止するために加熱されている。 Hydrogen selenide (H 2 Se) generated by adding an aqueous solution of sodium borohydride (NaBH 4 ) to the drainage sample in the third cell 61 is expressed by an electrochemical formula of the selenium detection unit 70 via a pipe 67 by a carrier gas. It is sent to the gas sensor 71 and measurement is performed. The carrier gas is supplied from the air compressor 2 to the head space of the third cell 61 at a predetermined flow rate via the mass flow controller 2a. A cord heater 73 is wound around the pipe 67 to prevent condensation. A pedestal 72 for fixing the electrochemical gas sensor 71 is provided with a flow hole for allowing the gas supplied from the pipe 67 to flow on the diaphragm surface of the electrochemical gas sensor 71. The pedestal 72 is also heated to prevent condensation.
以上の構成に加えて、本発明では、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディ外側面（つまり、検出対象ガスが最初に接触する側の面）に加湿されたガスを供給する加湿ガス供給手段８０がさらに備えられている。本実施形態では、電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時（つまり、電気化学式ガスセンサ７１に検出対象ガスが供給されていない期間）に、電気化学式ガスセンサ７１にパージを行うためのキャリアガスを利用して、加湿ガス供給手段８０を構成するようにしている。具体的には、パージを行うためのキャリアガスを水（例えば純水等）に導入してバブリングし、これにより生じた水蒸気をキャリアガスに同伴させて、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディ外側面に供給するものとしている。 In addition to the above-described configuration, in the present invention, the humidified gas supply means 80 supplies the humidified gas to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 (that is, the surface where the detection target gas first contacts). Is further provided. In the present embodiment, when the hydrogen gas selenide gas is not measured by the electrochemical gas sensor 71 (that is, during a period when the detection target gas is not supplied to the electrochemical gas sensor 71), the electrochemical gas sensor 71 is purged. The humidified gas supply means 80 is configured using the carrier gas for performing. Specifically, a carrier gas for purging is introduced into water (for example, pure water) and bubbled, and the water vapor generated thereby is entrained in the carrier gas, so that the electrochemical gas sensor 71 is separated from the sensor body. Supply to the side.
この加湿ガス供給手段８０は、水（例えば純水等）を収容した密閉容器８１にキャリアガスが導入されてバブリングが行われることにより、ガス吸収瓶８１のヘッドスペースに加湿キャリアガスが発生し、この加湿キャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１に供給されるものである。詳細には、ガス導入管８２にキャリアガスが導入され、ガス導入管８２の端部に備えられた多孔質体８３を介して密閉容器８１内の水にキャリアガスが導入されてバブリングが行われる。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスが、ガス排出管８４を介して排出され、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１に供給される。尚、本実施形態では、密閉容器８１を１つとしているが、これを複数個（好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個）備えるようにしてもよい。例えば、密閉容器８１を直列に接続して、前段の密閉容器のヘッドスペースに生じた加湿キャリアガスを後段の密閉容器内の水に導入することで、後段の加湿キャリアガスの湿度を高め易くすることができ、より湿度の高いキャリアガスを電気化学式ガスセンサ７１に供給しやすいものとできる。 The humidified gas supply means 80 generates a humidified carrier gas in the head space of the gas absorption bottle 81 by introducing a carrier gas into a sealed container 81 containing water (for example, pure water) and performing bubbling. This humidified carrier gas is supplied to the electrochemical gas sensor 71. Specifically, the carrier gas is introduced into the gas introduction pipe 82, and the carrier gas is introduced into the water in the sealed container 81 through the porous body 83 provided at the end of the gas introduction pipe 82, and bubbling is performed. . The humidified carrier gas in the head space thus generated is discharged through the gas discharge pipe 84 and supplied to the electrochemical gas sensor 71 through the pipe 67. In the present embodiment, one sealed container 81 is provided, but a plurality (preferably two or more, more preferably three or more, and even more preferably four) may be provided. For example, by connecting the sealed containers 81 in series and introducing the humidified carrier gas generated in the head space of the preceding sealed container into the water in the succeeding sealed container, the humidity of the succeeding humidified carrier gas can be easily increased. Therefore, the carrier gas with higher humidity can be easily supplied to the electrochemical gas sensor 71.
加湿ガス供給手段８０の作動は、制御手段により自動で行うようにしてもよいし、手動で行うようにしてもよい。具体的には、第一バルブ８５と第二バルブ８６を開状態とすることによって、加湿ガス供給手段８０が作動する。 The operation of the humidified gas supply means 80 may be performed automatically by the control means, or may be performed manually. Specifically, the humidified gas supply means 80 is activated by opening the first valve 85 and the second valve 86.
ここで、キャリアガスの加湿の程度としては、少なくともエアコンプレッサにより供給される空気（室温）の湿度を超えるレベルとすればよい。具体的には、２５℃で湿度３０％の空気よりも水蒸気量を高めるようにすればよい。即ち、キャリアガスの水蒸気量を６．９ｇ／ｍ３超とすればよい。但し、電気化学式ガスセンサ７１のセンサ感度低下抑制効果をより良好なものとする上では、キャリアガスをさらに加湿することが好ましい。即ち、キャリアガスの水蒸気量を、２５℃で湿度５０％の空気の水蒸気量以上とすることが好ましく、２５℃で湿度６０％の空気の水蒸気量以上とすることがより好ましく、２５℃で湿度７０％の空気の水蒸気量以上とすることがさらに好ましく、２５℃で湿度８０％の空気の水蒸気量以上とすることがなお好ましく、２５℃で湿度９０％の空気の水蒸気量以上とすることがさらになお好ましい。つまり、キャリアガスの水蒸気量は、１１．５ｇ／ｍ３以上とすることが好ましく、１３．８ｇ／ｍ３とすることがより好ましく、１６．２ｇ／ｍ３以上とすることがさらに好ましく、１８．５ｇ／ｍ３以上とすることがなお好ましく、２０．８ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含むことがさらになお好ましい。 Here, the degree of humidification of the carrier gas may be at least a level exceeding the humidity of the air (room temperature) supplied by the air compressor. Specifically, the amount of water vapor may be higher than that of air having a humidity of 30% at 25 ° C. That is, the amount of water vapor in the carrier gas may be over 6.9 g / m 3 . However, it is preferable to further humidify the carrier gas in order to further improve the sensor sensitivity reduction suppressing effect of the electrochemical gas sensor 71. That is, the amount of water vapor in the carrier gas is preferably greater than or equal to the amount of water vapor in air with a humidity of 50% at 25 ° C, more preferably greater than or equal to the amount of water vapor in air with a humidity of 60% at 25 ° C. More preferably, the amount of water vapor is 70% or more, more preferably the amount of water vapor is 80% or higher at 25 ° C, and the amount of water vapor is 90% or higher at 25 ° C. Even more preferred. That is, the water vapor amount of the carrier gas is preferably 11.5 g / m 3 or more, more preferably 13.8 g / m 3 , further preferably 16.2 g / m 3 or more, 18 It is more preferable to set it as 0.5 g / m < 3 > or more, and it is still more preferable to contain 20.8 g / m < 3 > or more of water vapor.
尚、本発明の効果は、少なくともエアコンプレッサにより供給される空気（室温）の湿度を超えるレベルとすれば奏され得るが、加湿し過ぎると本発明の効果が小さくなることが本発明者の実験により確認されている。本発明者等の実験によると、５０℃で湿度１００％の空気を供給した場合には、本発明の効果が小さくなることが確認された。このことから、キャリアガスの水蒸気量は、５０℃で湿度１００％の空気の水蒸気量以下とすることが好ましいと考えられる。即ち、キャリアガスの水蒸気量は、８２．８ｇ／ｍ３以下とすることが好ましいと考えられる。 Although the effect of the present invention can be achieved at least at a level exceeding the humidity of the air (room temperature) supplied by the air compressor, the experiment of the present inventor shows that the effect of the present invention is reduced when humidified too much. Has been confirmed. According to the experiments by the present inventors, it was confirmed that the effect of the present invention is reduced when air having a humidity of 100% is supplied at 50 ° C. From this, it is considered that the water vapor amount of the carrier gas is preferably less than or equal to the water vapor amount of air at 50 ° C. and 100% humidity. That is, it is considered that the water vapor amount of the carrier gas is preferably 82.8 g / m 3 or less.
以上の構成を有することによって、待機時に加湿したキャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１が隔膜のセンサボディ外側面に供給され、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられる。また、上記測定システムにおいては、還元試薬として用いられる塩酸水溶液由来の塩化水素ガスがセレン化水素ガスに同伴し、この塩化水素ガスが隔膜表面における酸性結露の発生、さらにはゲルやスケールの生成の要因となり得るが、本発明のように、待機時に加湿したキャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１が隔膜のセンサボディ外側面に供給されることで、ゲルやスケールの生成も抑えられる。よって、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下が従来よりも抑制される。例えば、従来の測定システムでは隔膜と電解液を２週間程度で交換しなければならないことがあったが、本発明では、これを１ヶ月程度まで延長することが可能となる。 With the above configuration, the carrier gas humidified during standby is supplied to the outer surface of the diaphragm sensor body by the electrochemical gas sensor 71, and the adhesion between the diaphragm and the working electrode is suppressed. In the above measurement system, hydrogen chloride gas derived from aqueous hydrochloric acid used as a reducing reagent is accompanied by hydrogen selenide gas, and this hydrogen chloride gas generates acid condensation on the surface of the diaphragm, and further generates gel and scale. Although it may be a factor, as in the present invention, the carrier gas humidified during standby is supplied to the outer surface of the diaphragm sensor body by the electrochemical gas sensor 71, so that the generation of gel and scale can be suppressed. Therefore, the sensitivity fall of the electrochemical gas sensor 71 is suppressed more than before. For example, in the conventional measurement system, the diaphragm and the electrolyte must be exchanged in about two weeks. In the present invention, this can be extended to about one month.
上述の実施形態は、本発明の好適な実施形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上述の実施形態では、加湿ガス供給手段８０を、キャリアガスを水に導入してバブリングする方式としたが、加湿ガス供給手段８０はこのような方式のものに限定されるものではなく、ガスの所望の湿度に加湿することが可能なものを適宜用いることができる。例えば、気化器に水（例えば純水等）を供給して水蒸気とし、キャリアガスと水蒸気の混合比を適宜制御して加湿キャリアガスとし、これを電気化学式ガスセンサ７１に供給するようにしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the humidified gas supply means 80 is a method of introducing a carrier gas into water and bubbling, but the humidified gas supply means 80 is not limited to such a method, A gas that can be humidified to a desired humidity can be used as appropriate. For example, water (for example, pure water) may be supplied to the vaporizer to form water vapor, and the mixing ratio of the carrier gas and water vapor may be appropriately controlled to form a humidified carrier gas, which may be supplied to the electrochemical gas sensor 71. .
また、上述の実施形態では、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３ ２−、６価のセレン：ＳｅＯ４ ２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを例に挙げて説明したが、このような形態には限定されず、電気化学式センサ（検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサ）を利用して検出対象ガスの繰り返し測定を行うシステム全般に対して、本発明を適用することが可能である。 In the above-described embodiment, water-soluble selenium (tetravalent selenium: SeO 3 2− , hexavalent selenium: SeO 4 2− ) in waste water is reduced and vaporized to form hydrogen selenide (H 2 Se). This has been described with reference to an example of a system for measuring using an electrochemical gas sensor. However, the present invention is not limited to such a configuration, and an electrochemical sensor (a sensor body partially including a diaphragm capable of transmitting a detection target gas). A system for repeatedly measuring a gas to be detected using an electrochemical gas sensor in which a working electrode immersed in the electrolyte is placed opposite to the diaphragm via a thin layer of electrolyte. The present invention can be applied to the whole.
また、この電気化学式ガスセンサを利用して検出対象ガスを検出するガス検知器に対して、本発明を適用することも可能である。例えば、ポンプ等により環境中の空気を吸引して電気化学式ガスセンサに送り、検出対象ガスを検出する場合に、空気吸引部から電気化学式ガスセンサまでの流路のいずれかの位置に加湿ガス供給手段を設けて、吸引した空気を加湿するようにしてもよい。 In addition, the present invention can be applied to a gas detector that detects a detection target gas using this electrochemical gas sensor. For example, when the air in the environment is sucked by a pump or the like and sent to the electrochemical gas sensor to detect the detection target gas, the humidified gas supply means is provided at any position in the flow path from the air suction portion to the electrochemical gas sensor. It may be provided to humidify the sucked air.
尚、ガスの加湿は常時行うようにすることが好ましいが、本発明の効果が奏され得る範囲で、間欠的に行ったり、一定期間のみ行ったりするようにしても構わない。 Although it is preferable to perform humidification of the gas at all times, it may be performed intermittently or only for a certain period as long as the effects of the present invention can be achieved.
また、電気化学式ガスセンサの隔膜と作用極の距離を大きくするようにしてもよい。この場合にも、電気化学式ガスセンサのセンサ感度低下を抑制することができる。但し、電気化学式ガスセンサの隔膜と作用極の距離を大きくしすぎると、電気化学式ガスセンサのセンサ感度レベル自体が低くなってしまうので、センサ感度レベル自体が低くなりすぎない範囲で、隔膜と作用極の距離を大きくするようにする。具体的には、センサボディと隔膜の間に備えられているスペーサーの厚みを厚くすること、スペーサーの枚数を多くすること、及びこれらの双方のいずれかの方法によって、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の距離を大きくすることができる。換言すれば、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の間の電解液の薄層の厚みを厚くすることができる。または、電気化学式ガスセンサの作用極の長さを変更すること等によって、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の距離を大きくするようにしてもよい。 Further, the distance between the diaphragm and the working electrode of the electrochemical gas sensor may be increased. In this case as well, a decrease in sensor sensitivity of the electrochemical gas sensor can be suppressed. However, if the distance between the diaphragm of the electrochemical gas sensor and the working electrode is increased too much, the sensor sensitivity level of the electrochemical gas sensor itself will be lowered, so that the sensor sensitivity level itself does not become too low. Try to increase the distance. Specifically, by increasing the thickness of the spacer provided between the sensor body and the diaphragm, increasing the number of spacers, and either of these methods, the conventional electrochemical gas sensor can be used. The distance between the diaphragm and the working electrode can be increased. In other words, the thickness of the thin layer of the electrolyte solution between the diaphragm and the working electrode can be made thicker than a normal electrochemical gas sensor. Or you may make it make the distance of a diaphragm and a working electrode larger than a normal electrochemical gas sensor by changing the length of the working electrode of an electrochemical gas sensor.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜測定システム及び測定条件＞
図１に示す水中セレン測定システムを用い、以下の測定条件を基本条件として測定試験を実施した。
<Measurement system and measurement conditions>
Using the underwater selenium measurement system shown in FIG. 1, a measurement test was performed under the following measurement conditions as basic conditions.
試料の量は、５．０ｍＬとした。 The amount of the sample was 5.0 mL.
過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は０．０３０ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は１．０ｍＬとした。 The concentration of the potassium permanganate aqueous solution was 0.030 mol / L, and the amount added to the sample was 1.0 mL.
硫酸水溶液の濃度は９ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は２ｍＬとした。 The concentration of the sulfuric acid aqueous solution was 9 mol / L, and the amount added to the sample was 2 mL.
第一加熱反応器３１による加熱温度は１２０℃とし、ペリスタルティックポンプ２６により試料流量を０．５ｍＬ／分に設定した。 The heating temperature by the first heating reactor 31 was 120 ° C., and the sample flow rate was set to 0.5 mL / min by the peristaltic pump 26.
塩撒水溶液の濃度は１２ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は５ｍＬとした。 The concentration of the saltwater solution was 12 mol / L, and the amount added to the sample was 5 mL.
第二加熱反応器５１による加熱温度は１０５℃とし、ペリスタルティックポンプ４４により試料流量を１．５ｍＬ／分に設定した。 The heating temperature by the second heating reactor 51 was 105 ° C., and the sample flow rate was set to 1.5 mL / min by the peristaltic pump 44.
水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度は０．０８０ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加速度は ３０ｍＬ／分とした。試料への総添加量は１０ｍＬとした。 The concentration of the sodium borohydride aqueous solution was 0.080 mol / L, and the rate of addition to the sample was 30 mL / min. The total amount added to the sample was 10 mL.
第三セル６１において発生するセレン化水素ガスは、キャリアガスにより電気化学式ガスセンサ７１に搬送させた。キャリアガスは、圧縮空気とし、エアコンプレッサ２からマスフローコントローラー２ａを介して２５０ｍＬ／分の流量で第三セル６１のヘッドスペースに供給した。測定時間は、第三セル６１に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加し始めてから５分間とした。尚、コードヒーター７３の温度は８０℃、台座７２の温度は５０℃に設定した。 The hydrogen selenide gas generated in the third cell 61 was transported to the electrochemical gas sensor 71 by the carrier gas. The carrier gas was compressed air and supplied from the air compressor 2 to the head space of the third cell 61 at a flow rate of 250 mL / min via the mass flow controller 2a. The measurement time was 5 minutes after the addition of the aqueous sodium borohydride solution to the third cell 61. The temperature of the cord heater 73 was set to 80 ° C., and the temperature of the pedestal 72 was set to 50 ° C.
電気化学式ガスセンサ７１は、隔膜ガルバニ電池式の電気化学式ガスセンサであるバイオニクス機器社製の１ＧＷＡ／Ｖ７０とした。 The electrochemical gas sensor 71 was 1 GWA / V70 manufactured by Bionics, which is a diaphragm galvanic cell type electrochemical gas sensor.
加湿ガス供給手段８０は、キャリアガスを純水に導入してバブリングする方式とした。具体的には、図３に示すように、純水を収容したガス吸収瓶８１ａ、８１ｂ、８１ｃ及び８１ｄを直列に接続し、前段のガス吸収瓶のヘッドスペースに生じた加湿キャリアガスを後段のガス吸収瓶内の純水に導入するようにした。詳細には、ガス導入管８２にキャリアガスを導入し、ガス導入管８２の端部に備えられた多孔質体８３ａを介してガス吸収瓶８１ａ内の純水にキャリアガスを導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第一ライン８７に流通させ、第一ライン８７の端部に備えられた多孔質体８３ｂを介してガス吸収瓶８１ｂ内の純水に導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第二ライン８８に流通させ、第二ライン８８の端部に備えられた多孔質体８３ｃを介してガス吸収瓶８１ｃ内の純水に導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第三ライン８９に流通させ、第三ライン８９の端部に備えられた多孔質体８３ｄを介してガス吸収瓶８１ｄ内の純水に導入してバブリングした。そして、ガス吸収瓶８１ｄのヘッドスペースの加湿キャリアガスを、ガス排出管８４を介して排出させ、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１に供給した。尚、エアコンプレッサー２から供給されるキャリアガス（圧縮空気）はドライヤー３で除湿してから、マスフローコントローラー２ｂにより流量を２５０ｍＬ／分に制御してガス導入管８２に導入した。 The humidified gas supply means 80 is a system in which a carrier gas is introduced into pure water and bubbled. Specifically, as shown in FIG. 3, gas absorption bottles 81a, 81b, 81c and 81d containing pure water are connected in series, and the humidified carrier gas generated in the head space of the preceding gas absorption bottle is transferred to the latter stage. It was introduced into the pure water in the gas absorption bottle. Specifically, the carrier gas is introduced into the gas introduction pipe 82, and the carrier gas is introduced into the pure water in the gas absorption bottle 81a through the porous body 83a provided at the end of the gas introduction pipe 82 and bubbled. . The resulting humid carrier gas in the head space is circulated through the first line 87 and introduced into the pure water in the gas absorption bottle 81b through the porous body 83b provided at the end of the first line 87. Bubbling. The resulting humid carrier gas in the head space is circulated through the second line 88 and introduced into the pure water in the gas absorption bottle 81c through the porous body 83c provided at the end of the second line 88. Bubbling. The resulting humid carrier gas in the head space is circulated through the third line 89 and introduced into the pure water in the gas absorption bottle 81d through the porous body 83d provided at the end of the third line 89. Bubbling. Then, the humidified carrier gas in the head space of the gas absorption bottle 81 d was discharged through the gas discharge pipe 84 and supplied to the electrochemical gas sensor 71 through the pipe 67. The carrier gas (compressed air) supplied from the air compressor 2 was dehumidified by the dryer 3 and then introduced into the gas introduction pipe 82 by controlling the flow rate to 250 mL / min by the mass flow controller 2b.
（比較例１）
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いることなく、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気をキャリアガスとして（キャリアガス流量：２５０ｍＬ／分）、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に供給した。この場合における繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の要因について各種検討した。
(Comparative Example 1)
When the hydrogen gas selenide gas is not measured by the electrochemical gas sensor 71, the compressed air supplied from the air compressor 2 is used as a carrier gas without using the humidified gas supply means 80 (carrier gas flow rate: 250 mL / min). ), And supplied to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 through the pipe 67. In this case, various factors were investigated for the decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor 71 during repeated measurement.
尚、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気の湿度は、２５℃で２５〜３０％であった。 The humidity of the compressed air supplied from the air compressor 2 was 25-30% at 25 ° C.
検討した結果、標準試料（実質的に水溶性セレンしか含まれていない試料）を用いて測定を行った場合にも、排水試料を用いた場合と同様に、隔膜に結露が発生すると共にゲル（スケール前駆物質）が生成することが確認された。この結果から、結露の発生及びゲル（さらにはスケール）の生成は、排水性状によらず、測定原理に起因しているものと考えられた。 As a result of the examination, when the measurement was performed using a standard sample (a sample substantially containing only water-soluble selenium), dew condensation occurred on the diaphragm and gel (as in the case of using the drainage sample) It was confirmed that a scale precursor was generated. From this result, it was considered that the generation of condensation and the formation of gel (and scale) were caused by the measurement principle, regardless of the drainage properties.
また、電気化学式ガスセンサ７１に到達する測定ガスには、２０〜３０ｐｐｍの塩化水素ガスが存在していることが確認された。この塩化水素ガスは、還元試薬添加部４０において添加された塩酸水溶液に由来するものである。 Further, it was confirmed that 20 to 30 ppm of hydrogen chloride gas was present in the measurement gas that reached the electrochemical gas sensor 71. This hydrogen chloride gas is derived from the hydrochloric acid aqueous solution added in the reducing reagent addition unit 40.
さらに、測定終了後の電気化学式ガスセンサ７１内の電解液には、数十〜数百ｐｐｍの塩化物イオン（Ｃｌ−）が存在していることが確認された。但し、電解液に１００〜５００ｐｐｍの塩化物イオンを添加してもセンサ感度には影響しないことが別の試験から明らかとなった。したがって、電解液への塩化物イオンの溶け込み自体は、センサ感度の低下の要因とはなりにくいものと考えられた。 Furthermore, it was confirmed that several tens to several hundred ppm of chloride ions (Cl − ) exist in the electrolytic solution in the electrochemical gas sensor 71 after the measurement. However, it has been clarified from another test that addition of 100 to 500 ppm of chloride ions to the electrolyte does not affect the sensor sensitivity. Therefore, it was considered that the dissolution of chloride ions into the electrolytic solution itself is unlikely to cause a decrease in sensor sensitivity.
また、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面を３０ｐｐｍの塩化水素ガスに２０時間曝露すると、電極表面が硫化銀（ＡｇＳ）から塩化銀（ＡｇＣｌ）に変質し、センサ感度が３０％に低下することが確認された。この際、隔膜と作用極の貼り付きが起こっており、ゲル生成はその後に起こっていることが確認された。 Further, when the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 is exposed to 30 ppm hydrogen chloride gas for 20 hours, the electrode surface changes from silver sulfide (AgS) to silver chloride (AgCl), and the sensor sensitivity is increased to 30%. It was confirmed that it decreased. At this time, the adhesion between the diaphragm and the working electrode occurred, and it was confirmed that gel formation occurred thereafter.
以上の結果から想定されるセンサ感度低下メカニズムについて図４に示す。セレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）と共に塩化水素ガス（ＨＣｌ）が隔膜のセンサボディ外側面に接触すると、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、塩化水素ガスがセンサ内部に透過し、作用極と反応して塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成されると考えられる。一方、塩化水素ガスが隔膜表面で凝縮して結露（酸性結露）が起こると考えられる。 FIG. 4 shows the sensor sensitivity reduction mechanism assumed from the above results. When hydrogen selenide gas (H 2 Se) and hydrogen chloride gas (HCl) come into contact with the outer surface of the diaphragm sensor body, as shown in (b) and (c), the hydrogen chloride gas permeates inside the sensor and acts. It is considered that silver chloride (AgCl) is produced by reacting with the electrode. On the other hand, it is considered that hydrogen chloride gas condenses on the surface of the diaphragm to cause condensation (acid condensation).
次に、（ｄ）に示すように、電極反応物（ＡｇＣｌ）が成長し、隔膜と作用極が接触する。そして、電極反応物によって隔膜の細孔が疎水性から親水性に変化し、（ｅ）に示すように、親水化した隔膜の細孔から電解液が漏洩すると考えられる。これにより、隔膜表面にアルカリ性のゲルが生成され、酸性の結露と共存状態となると考えられる。最後に、（ｆ）に示すように、アルカリ性のゲルが塩化水素（酸性の結露に含まれる塩化水素、あるいは供給されるガス中の塩化水素）と反応して塩化カリウム（ＫＣｌ）や二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等のスケールが生成されると考えられる。 Next, as shown in (d), the electrode reactant (AgCl) grows, and the diaphragm and the working electrode come into contact. Then, it is considered that the pores of the diaphragm are changed from hydrophobic to hydrophilic by the electrode reactant, and as shown in (e), the electrolyte solution leaks from the hydrophilic pores of the diaphragm. As a result, an alkaline gel is generated on the surface of the diaphragm, and is considered to be coexistent with acidic condensation. Finally, as shown in (f), the alkaline gel reacts with hydrogen chloride (hydrogen chloride contained in acidic condensation or hydrogen chloride in the supplied gas) to react with potassium chloride (KCl) and carbon dioxide. It is considered that scales such as potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) are produced by the reaction.
以上の結果から、繰り返し測定におけるセンサ感度低下要因は、隔膜への作用極の貼り付き、作用極表面の変質、及び、異物（酸性結露、ゲル、スケール）によるものと考えられた。 From the above results, it was considered that the sensor sensitivity lowering factor in repeated measurement was due to sticking of the working electrode to the diaphragm, alteration of the working electrode surface, and foreign matters (acidic condensation, gel, scale).
（比較例２）
比較例１における検討結果に基づき、酸性結露を抑制し、ゲルやスケール等の生成を抑制する上で効果的と考えられる「キャリアガスの除湿」について検討した。
(Comparative Example 2)
Based on the examination results in Comparative Example 1, “dehumidification of carrier gas”, which is considered to be effective in suppressing acid condensation and suppressing the formation of gels and scales, was examined.
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いることなく、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気をキャリアガスとし、これをドライヤー３で除湿した後、配管６７を介して、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に供給した（キャリアガス流量：２５０ｍＬ／分）。キャリアガス流量は、マスフローコントローラー２ａで制御した。この場合における繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の有無について検討した。尚、除湿したキャリアガスの湿度は２〜３％（２５℃）であった。 When the hydrogen gas selenide gas is not measured by the electrochemical gas sensor 71, the compressed air supplied from the air compressor 2 is used as a carrier gas without using the humidified gas supply means 80, and this is dehumidified by the dryer 3. Then, it supplied to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 through the pipe 67 (carrier gas flow rate: 250 mL / min). The carrier gas flow rate was controlled by the mass flow controller 2a. In this case, the presence or absence of sensitivity reduction of the electrochemical gas sensor 71 during repeated measurement was examined. The humidity of the dehumidified carrier gas was 2-3% (25 ° C.).
測定結果を図５及び図６に示す。図５は４価セレン濃度０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液（○）及びＢＬ（純水：□）の電気化学式ガスセンサ７１の信号値を示す図であり、図６は各種セレン濃度の排水の信号値から検量線を利用してセレン濃度を求めた結果を示す図である。 The measurement results are shown in FIGS. FIG. 5 is a diagram showing signal values of the electrochemical gas sensor 71 of selenium standard solution (◯) and BL (pure water: □) having a tetravalent selenium concentration of 0.1 mg / L, and FIG. 6 is a diagram of waste water having various selenium concentrations. It is a figure which shows the result of having calculated | required the selenium density | concentration using the calibration curve from the signal value.
尚、測定は３時間毎に実施し、電気化学式ガスセンサ７１の校正は８月２５日までは２４時間毎に実施し、それ以降は１２時間毎に実施した。また、図６中の▽は、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜と電解液の交換を実施したタイミングを示している。 The measurement was performed every 3 hours, and the calibration of the electrochemical gas sensor 71 was performed every 24 hours until August 25, and thereafter every 12 hours. In FIG. 6, “図” indicates the timing at which the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 and the electrolyte are exchanged.
図５に示すように、電気化学式ガスセンサ７１の信号値の低下が大きく、また、図６に示すように、セレン濃度値もばらつくことが確認された。また、電気化学式ガスセンサ７１の信号値の低下は、図５の矢印のタイミングから特に大きくなることが確認された。 As shown in FIG. 5, it was confirmed that the signal value of the electrochemical gas sensor 71 was greatly decreased, and that the selenium concentration value also varied as shown in FIG. Further, it was confirmed that the decrease in the signal value of the electrochemical gas sensor 71 is particularly large from the timing of the arrow in FIG.
以上の結果から、「キャリアガスの除湿」を行うことで、酸性結露を抑制し、ゲルやスケール等の生成を抑制できると考えられるものの、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下を抑制することはできないことが明らかとなった。 From the above results, it is considered that by performing “dehumidification of carrier gas”, it is considered that acid condensation can be suppressed and generation of gels, scales, etc. can be suppressed, but a decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor 71 cannot be suppressed. Became clear.
（実施例１）
比較例２の結果から、「キャリアガスの除湿」では、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下を抑制することはできないことが明らかとなった。そこで、「キャリアガスの除湿」の効果の定量的な確認を行うため、「キャリアガスの加湿」を行い、繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の傾向について検討した。
(Example 1)
From the result of Comparative Example 2, it became clear that “dehumidification of the carrier gas” cannot suppress the decrease in sensitivity of the electrochemical gas sensor 71. Therefore, in order to quantitatively confirm the effect of “dehumidification of the carrier gas”, “humidification of the carrier gas” was performed, and the tendency of the sensitivity reduction of the electrochemical gas sensor 71 during the repeated measurement was examined.
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いて、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に加湿キャリアガスを供給した。そして、この場合の繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の傾向について検討した。尚、加湿キャリアガスの湿度は８８〜９０％（２５℃）であった。 When the hydrogen gas selenide gas was not measured by the electrochemical gas sensor 71, the humidified carrier gas was supplied to the outer surface of the sensor body of the diaphragm of the electrochemical gas sensor 71 using the humidified gas supply means 80. And the tendency of the sensitivity fall of the electrochemical type gas sensor 71 at the time of the repeated measurement in this case was examined. The humidity of the humidified carrier gas was 88 to 90% (25 ° C.).
測定結果を図７〜図１０に示す。図７及び図８はセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水（○）と４価セレン濃度０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液（△）及びＢＬ（純水：▽）の電気化学式ガスセンサ７１の信号強度を示す図である。図９及び図１０はセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水の信号値から検量線を利用してセレン濃度を求めた結果を示す図である。図７及び図９の測定期間内、並びに、図８及び図１０の測定期間内において、隔膜及び電解液の交換は行わなかった。 The measurement results are shown in FIGS. 7 and 8 show the signals of the electrochemical gas sensor 71 of the waste water (◯) having a selenium concentration of 0.041 mg / L and the selenium standard solution (Δ) and BL (pure water: ▽) having a tetravalent selenium concentration of 0.1 mg / L. It is a figure which shows intensity | strength. FIG. 9 and FIG. 10 are diagrams showing the results of obtaining the selenium concentration using a calibration curve from the drainage signal value with a selenium concentration of 0.041 mg / L. The diaphragm and the electrolyte were not exchanged within the measurement period of FIGS. 7 and 9 and within the measurement period of FIGS. 8 and 10.
尚、測定は１時間毎に実施し、電気化学式ガスセンサ７１の校正は１２時間毎に実施して、現場試験（３時間毎の測定、２４時間毎の校正）の１ヶ月分に相当する３００回超の測定を行った。即ち、本実施例では、現場試験の加速試験を実施したことになる。 The measurement is performed every hour, and the electrochemical gas sensor 71 is calibrated every 12 hours, and 300 times corresponding to one month of the field test (measurement every 3 hours, calibration every 24 hours). Super measurements were made. That is, in this embodiment, an on-site accelerated test was performed.
図７及び図８に示される測定結果から、キャリアガスを加湿することによって、比較例２のようにキャリアガスを除湿した場合、さらにはさらに、比較例１のようにエアコンプレッサー２から供給される圧縮空気を除湿及び加湿することなくキャリアガスとして供給する場合よりも電気化学式ガスセンサ７１の感度低下が抑えられることが明らかとなった。 From the measurement results shown in FIGS. 7 and 8, when the carrier gas is dehumidified as in Comparative Example 2 by humidifying the carrier gas, the carrier gas is further supplied from the air compressor 2 as in Comparative Example 1. It has been found that the sensitivity reduction of the electrochemical gas sensor 71 can be suppressed more than when compressed air is supplied as a carrier gas without dehumidification and humidification.
また、図９及び図１０に示されるように、セレン濃度値のばらつきも少なかった。 Further, as shown in FIGS. 9 and 10, there was little variation in the selenium concentration value.
尚、試験中にキャリアガスの加湿を停止し、除湿したキャリアガスを供給したところ、センサ信号値が低下した（図中のグレー部を参照）。しかし、加湿を再開することで、センサ信号値は上昇した。 In addition, when the humidification of the carrier gas was stopped and the dehumidified carrier gas was supplied during the test, the sensor signal value decreased (see the gray part in the figure). However, the sensor signal value increased by resuming humidification.
以上の結果から、キャリアガスの加湿が、電気化学式ガスセンサ７１のセンサ感度の低下抑制や安定化に有効であることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that humidification of the carrier gas is effective in suppressing and stabilizing the sensor sensitivity of the electrochemical gas sensor 71.
キャリアガスの加湿による電気化学式ガスセンサ７１の感度低下抑制効果は、以下のメカニズムにより奏されると推定される。即ち、図１１に示すように、キャリアガスを除湿した場合には、除湿空気（乾燥空気）によって電解液の揮発が促進され、隔膜と作用極の貼り付きが起こり易くなると考えられる（図１１の（１）を参照）。これに対し、キャリアガスを加湿した場合には、キャリアガスが多くの水蒸気を含んでいることから、気液平衡によって電解液の揮発が抑制され、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられるものと考えられる（図１１の（２）を参照）。 It is estimated that the sensitivity reduction suppressing effect of the electrochemical gas sensor 71 due to the humidification of the carrier gas is exerted by the following mechanism. That is, as shown in FIG. 11, when the carrier gas is dehumidified, it is considered that the evaporation of the electrolyte is promoted by the dehumidified air (dry air), and the separation between the diaphragm and the working electrode is likely to occur (see FIG. 11). (See (1)). On the other hand, when the carrier gas is humidified, since the carrier gas contains a large amount of water vapor, the vaporization of the electrolyte is suppressed by gas-liquid equilibrium, and the adhesion between the diaphragm and the working electrode is suppressed. Possible (see (2) in FIG. 11).
（実施例２）
実施例１の測定間隔を３時間毎とし、校正間隔を２４時間毎とし、加速試験では無く通常の現場試験条件で実施した。結果を図１２及び図１３に示す。図１２が信号値であり、図１３が信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値である。尚、４月１８日まではセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水を測定し、それ以降はセレン濃度０．０５９ｍｇ／Ｌの排水を測定した。
(Example 2)
The measurement interval of Example 1 was set to every 3 hours, and the calibration interval was set to every 24 hours. The results are shown in FIGS. FIG. 12 shows signal values, and FIG. 13 shows selenium concentration values obtained from the signal values using a calibration curve. In addition, waste water with a selenium concentration of 0.041 mg / L was measured until April 18, and after that, waste water with a selenium concentration of 0.059 mg / L was measured.
測定の前半（図中のグレー部）において、電気化学式ガスセンサ７１が台座から浮き上がるトラブルがあり、この期間においては信号値にばらつきが見られたものの、安定的に測定できることが明らかとなった。 In the first half of the measurement (gray part in the figure), there was a problem that the electrochemical gas sensor 71 was lifted from the pedestal. During this period, the signal value varied, but it was found that measurement could be performed stably.
また、試験終了後は、隔膜と作用極の貼り付きも発生せず、隔膜への酸性結露も極僅かであった。また、ゲルやスケール等の生成もみられなかった。このことから、キャリアガスの加湿は、隔膜と作用極の貼り付きを抑えるだけでなく、酸性結露の発生、さらにはゲルやスケール等の生成を抑える効果もあると考えられた。 Moreover, after completion | finish of a test, sticking of a diaphragm and a working electrode did not generate | occur | produce, but the acid dew condensation to a diaphragm was also very slight. Moreover, the production | generation of a gel, a scale, etc. was not seen. From this, it was considered that the humidification of the carrier gas not only suppresses the sticking between the diaphragm and the working electrode, but also has the effect of suppressing the generation of acidic condensation, and further the generation of gels and scales.
（実施例３）
実施例２と同様の条件で、図１４に示すように、センサボディと隔膜との間に設けられているスペーサーを１枚とした場合（通常の電気化学式ガスセンサを用いた場合）と２枚とした場合（通常の電気化学式ガスセンサよりも電解液の薄層が厚くされている場合）の効果を検討した。
(Example 3)
Under the same conditions as in Example 2, as shown in FIG. 14, when one spacer is provided between the sensor body and the diaphragm (when a normal electrochemical gas sensor is used), two spacers are used. In this case, the effect of the case where the thin layer of the electrolyte was made thicker than that of a normal electrochemical gas sensor was examined.
尚、スペーサーの厚さは０．３ｍｍであり、スペーサーを１枚増やすことで、隔膜と作用極の間の距離が０．１〜０．３ｍｍ程度増加する。 In addition, the thickness of the spacer is 0.3 mm, and the distance between the diaphragm and the working electrode is increased by about 0.1 to 0.3 mm by increasing one spacer.
結果を図１５〜図１８に示す。図１５がスペーサー１枚の場合の信号値、図１６がスペーサー２枚の場合の信号値、図１７がスペーサー１枚の場合に信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値であり、図１８がスペーサー２枚の場合に信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値である。尚、図１５と図１７中のグレー部においては、ペリスタルティックポンプに接続したチューブが閉塞したため、測定がうまく行われなかった。 The results are shown in FIGS. FIG. 15 is a signal value in the case of one spacer, FIG. 16 is a signal value in the case of two spacers, and FIG. 17 is a selenium concentration value obtained using a calibration curve from the signal value in the case of one spacer. FIG. 18 is a selenium concentration value obtained from a signal value using a calibration curve in the case of two spacers. In the gray part in FIGS. 15 and 17, the measurement was not performed well because the tube connected to the peristaltic pump was blocked.
スペーサーが２枚の場合には、スペーサーが１枚の場合と比較して、センサ感度レベルが若干低かったものの、センサ感度の経時低下が抑えられると共に、隔膜と作用極の貼り付きはみられなかった。このことから、スペーサーの枚数や厚みによって、測定に必要なセンサ感度レベルを維持できる範囲で、作用極と隔膜の間の距離を広げることでも、作用極と隔膜の貼り付きを抑えて、センサ感度低下を抑制できるものと考えられた。 In the case of two spacers, the sensor sensitivity level was slightly lower than in the case of one spacer, but the sensor sensitivity was prevented from decreasing over time, and there was no adhesion between the diaphragm and the working electrode. It was. Therefore, even if the distance between the working electrode and the diaphragm is increased within the range where the sensor sensitivity level required for measurement can be maintained depending on the number and thickness of the spacers, the adhesion of the working electrode and the diaphragm is suppressed, and the sensor sensitivity It was thought that the decrease could be suppressed.
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