JP2016056481A - Antibacterial sheet and method for producing antibacterial sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性粒子を担持した抗菌性シートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an antibacterial sheet carrying antibacterial particles and a method for producing the same.
従来、抗菌性の優れたシートとして、例えば特許文献１には、無機系抗菌剤を含む不織布の一方表面または不織布間に高吸水性ポリマー層を設けた高吸水性抗菌シートについて記載してある。特許文献１に記載の抗菌シートには、銀系、銅系、カルシウム系、イオウ系、塩素系などの抗菌剤が使用されている。 Conventionally, as a sheet having excellent antibacterial properties, for example, Patent Document 1 describes a superabsorbent antibacterial sheet in which a superabsorbent polymer layer is provided on one surface of a nonwoven fabric containing an inorganic antibacterial agent or between the nonwoven fabrics. In the antibacterial sheet described in Patent Document 1, antibacterial agents such as silver, copper, calcium, sulfur, and chlorine are used.
特許文献２には、植物由来水溶性抽出物を抗菌剤として有する抗菌シートについて記載してある。特許文献２に記載の抗菌シートには、織物、編物、不織布又は紙等のパルプ製品等から構成されるフィルム状もしくはシート状の繊維シートが使用されている。 Patent Document 2 describes an antibacterial sheet having a plant-derived water-soluble extract as an antibacterial agent. For the antibacterial sheet described in Patent Document 2, a fiber sheet in the form of a film or sheet composed of a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a pulp product such as paper is used.
また、グラム陽性菌などの細菌に対する抗菌効果を有する抗菌剤として、例えば以下の技術が知られていた。 In addition, for example, the following techniques have been known as antibacterial agents having an antibacterial effect against bacteria such as Gram-positive bacteria.
即ち、特許文献３には、バンコマイシン耐性グラム陽性細菌用抗菌剤として、抗生物質を抱合するシアノアクリレートポリマー粒子を有効成分として含有する抗菌剤が記載してある。シアノアクリレートポリマー粒子は、例えば外科領域において傷口の縫合のための接着剤として用いられているシアノアクリレート系モノマーをアニオン重合させたものである。シアノアクリレート系ポリマー粒子は多孔性であり、内部に所望の物質を抱合させることが可能である。特許文献１の抗菌剤では、シアノアクリレート系ポリマー粒子に抗生物質を抱合させることにより、種々の抗生物質に耐性を獲得し、当該抗生物質の投与では抗菌不可能となったバンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ）に対しても、抗生物質の抗菌作用が発揮され、ＶＲＥの増殖を抑制できるようになっていた。 That is, Patent Document 3 describes an antibacterial agent containing cyanoacrylate polymer particles conjugated with an antibiotic as an active ingredient as an antibacterial agent for vancomycin-resistant gram-positive bacteria. The cyanoacrylate polymer particles are obtained by anionic polymerization of a cyanoacrylate monomer that is used, for example, as an adhesive for wound closure in the surgical field. Cyanoacrylate-based polymer particles are porous, and a desired substance can be conjugated inside. In the antibacterial agent of Patent Document 1, vancomycin-resistant enterococci (VRE) that has acquired resistance to various antibiotics by conjugating antibiotics to cyanoacrylate polymer particles and has become impossible to antibacterial by administration of the antibiotics. ), The antibacterial action of antibiotics was exerted, and the growth of VRE could be suppressed.
近年、抗菌性シートは多様化するニーズに応じることが増々求められており、多様化するニーズに最適化した製品の開発を行うことが要求されている。そのため、様々な抗菌剤を繊維シート等に適用して幅広い用途に対応できる抗菌性シートを作製することができれば望ましい。 In recent years, antibacterial sheets are increasingly required to meet diversifying needs, and it is required to develop products optimized for diversifying needs. Therefore, it is desirable that various antibacterial agents can be applied to fiber sheets and the like to produce antibacterial sheets that can be used for a wide range of purposes.
従って、本発明の目的は、より多くの菌種に対して抗菌作用を有する抗菌性シートおよびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antibacterial sheet having an antibacterial action against more bacterial species and a method for producing the same.
上記目的を達成するための本発明に係る抗菌性シートの第一特徴構成は、抗菌性粒子が不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持された点にある。 The first characteristic configuration of the antibacterial sheet according to the present invention for achieving the above object is that the antibacterial particles are supported on at least one of the surface and the inside of the fiber constituting the nonwoven fabric.
本構成によれば、所望の菌種に対する抗菌効果を期待できる不織布の繊維シートを作製することができる。また、本構成の抗菌性シートであれば、抗菌性粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）により抗菌力を容易にコントロールすることができるので、商品用途および対象菌種に応じて塗布量を適切に調整することができる。よって、本発明の抗菌性シートは、床や機器のワイパー類、エアコン等のエアフィルター類、オムツ・生理用品やマスク等の衛生材料の他、浄水器等のフィルターとしても利用できる。 According to this structure, the nonwoven fabric fiber sheet which can anticipate the antibacterial effect with respect to a desired microbe species can be produced. In addition, with the antibacterial sheet of this configuration, the antibacterial power can be easily controlled by the application amount (g / m 2 ) of the antibacterial particles, so the application amount is appropriate depending on the product application and the target bacterial species. Can be adjusted. Therefore, the antibacterial sheet of the present invention can be used as a filter for a water purifier, in addition to sanitary materials such as floors and equipment wipers, air filters such as air conditioners, diapers, sanitary products and masks.
本発明に係る抗菌性シートの第二特徴構成は、抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持された点にある。 The second characteristic configuration of the antibacterial sheet according to the present invention is that the antibacterial particles are supported on at least one of the surface and the inside of the nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers. is there.
本構成によれば、所望の菌種に対する抗菌効果を期待できるナノ繊維シートを作製することができる。また、比表面積が非常に大きくなるナノ繊維の特性により、吸着特性や接着特性に優れるため、所望の菌種を捕捉する効果に優れ、捕捉した菌を確実に死滅させることができる。さらに、ナノ繊維の特性によりスリップフロー効果という現象が生じ、ナノ繊維シートを使用して目の細かいフィルターを作製した場合、当該フィルターを通過する空気の流速に与える影響を少なくすることができる。そのため、例えばナノ繊維シートによってマスクを作製した場合、息苦しさの少ない高機能性マスクを作製することができる。 According to this structure, the nanofiber sheet | seat which can anticipate the antibacterial effect with respect to a desired microbe species can be produced. In addition, because of the characteristics of nanofibers with a very large specific surface area, the adsorption characteristics and adhesion characteristics are excellent, so that the effect of capturing a desired bacterial species is excellent, and the captured bacteria can be surely killed. Furthermore, a phenomenon called a slip flow effect occurs due to the characteristics of the nanofiber, and when a fine filter is produced using the nanofiber sheet, the influence on the flow velocity of the air passing through the filter can be reduced. Therefore, for example, when a mask is produced with a nanofiber sheet, a highly functional mask with less breathing can be produced.
また、本構成の抗菌性シートであれば、抗菌性粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）により抗菌力を容易にコントロールすることができるので、商品用途および対象菌種に応じて塗布量を適切に調整することができる。よって、本発明の抗菌性シートは、床や機器のワイパー類、エアコン等のエアフィルター類、オムツ・生理用品やマスク等の衛生材料の他、浄水器等のフィルターとしても利用できる。 In addition, with the antibacterial sheet of this configuration, the antibacterial power can be easily controlled by the application amount (g / m 2 ) of the antibacterial particles, so the application amount is appropriate depending on the product application and the target bacterial species. Can be adjusted. Therefore, the antibacterial sheet of the present invention can be used as a filter for a water purifier, in addition to sanitary materials such as floors and equipment wipers, air filters such as air conditioners, diapers, sanitary products and masks.
本発明に係る抗菌性シートの第三特徴構成は、前記抗菌性粒子を、シアノアクリレートポリマー粒子とした点にある。 The third characteristic configuration of the antibacterial sheet according to the present invention is that the antibacterial particles are cyanoacrylate polymer particles.
本構成によれば、例えば細胞壁を合成する細菌であるグラム陽性細菌、例えば黄色ブドウ球菌（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ））、腸球菌（バンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ））、レンサ球菌（肺炎レンサ球菌、口腔レンサ球菌、化膿レンサ球菌、ペプトストレプトコッカス属細菌等）、ジフテリア菌、プロピオニバクテリウム・アクネス、抗酸菌（結核菌、非結核性抗酸菌等）等に対する抗菌効果が期待できるが、これらに限定されない。よって、より多くの菌種に対して抗菌作用を有する抗菌性シートを供することができる。 According to this configuration, for example, Gram-positive bacteria, which are bacteria that synthesize cell walls, such as Staphylococcus aureus (methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA)), enterococci (vancomycin-resistant enterococci (VRE)), streptococci (pneumococcus pneumoniae) Antibacterial effects against cocci, oral streptococci, pyogenes streptococci, peptostreptococcus bacteria, diphtheria, propionibacterium acnes, acid-fast bacteria (tuberculosis, non-tuberculous mycobacteria, etc.) However, it is not limited to these. Therefore, an antibacterial sheet having an antibacterial action against more bacterial species can be provided.
シアノアクリレートポリマー粒子は、グラム陽性細菌の細胞壁に特異的に接着し、グラム陽性菌のペプチドグリカン層に当該シアノアクリレートポリマー粒子が接触して溶菌させることができると考えられる。 It is considered that the cyanoacrylate polymer particles specifically adhere to the cell wall of Gram-positive bacteria and can be lysed by contacting the cyanoacrylate polymer particles with the peptidoglycan layer of Gram-positive bacteria.
本発明に係る抗菌性シートの第四特徴構成は、前記抗菌性粒子を、有機酸を抱合或いは混合の少なくとも何れかの形態により含むシアノアクリレートポリマー粒子とした点にある。 A fourth characteristic configuration of the antibacterial sheet according to the present invention is that the antibacterial particles are cyanoacrylate polymer particles containing an organic acid in at least one of conjugation or mixing.
本構成によれば、上述したグラム陽性細菌に加えて、例えば細胞壁を合成する細菌であるグラム陰性細菌、例えば大腸菌、レジオネラ菌、緑膿菌、サルモネラ菌、肺炎桿菌等に対する抗菌効果が期待できる。よって、より多くの菌種に対して抗菌作用を有する抗菌性シートを供することができる。 According to this configuration, in addition to the gram-positive bacteria described above, an antibacterial effect against, for example, gram-negative bacteria, which are bacteria that synthesize cell walls, such as Escherichia coli, Legionella, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella, and Klebsiella pneumoniae can be expected. Therefore, an antibacterial sheet having an antibacterial action against more bacterial species can be provided.
本態様では、抗菌活性成分である有機酸がグラム陰性菌細胞のリポ多糖により構成される外膜（莢膜）に作用し、有機酸を抱合或いは混合の少なくとも何れかの形態により含むシアノアクリレートポリマー粒子が当該外膜を破壊して通過し、その内側にあるペプチドグリカン層に当該シアノアクリレートポリマー粒子が接触した結果、溶菌させることができたと考えられる。 In this embodiment, the organic acid which is an antibacterial active ingredient acts on the outer membrane (capsular membrane) composed of lipopolysaccharide of Gram-negative bacterial cells, and the organic acid is contained in at least one form of conjugation or mixing It is considered that the particles were able to be lysed as a result of the particles breaking through the outer membrane and passing through and contacting the peptidoglycan layer inside the particles with the cyanoacrylate polymer particles.
本発明に係る抗菌性シートの製造方法の特徴手段は、抗菌性粒子を分散させた分散液およびナノ繊維を構成するポリマー樹脂液を混合した混合液をエレクトロスピニング法により紡糸して、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持させる工程を有する点にある。 The characteristic means of the method for producing an antibacterial sheet according to the present invention is that the fiber diameter is obtained by spinning a mixture liquid in which antibacterial particles are dispersed and a polymer resin liquid constituting a nanofiber by an electrospinning method. It has the process of carrying | supporting on the surface of the nanofiber sheet comprised with the nanofiber below 1000 nanometer, and / or the inside.
エレクトロスピニング法は、キャピラリーと基板の間に高電圧が印加され、キャピラリー先端のノズルから、試料溶液（ポリマー樹脂液）は電荷を帯びた繊維としてスプレーされる。キャピラリーより放出された電荷を帯びたファイバーは、電界中を基板（電極）に向かって引き寄せられ、基板上に堆積して薄い繊維の層を形成する。このように形成されたナノ繊維は、不織布状となってナノ繊維シートを形成することができる。 In the electrospinning method, a high voltage is applied between the capillary and the substrate, and the sample solution (polymer resin solution) is sprayed as a charged fiber from the nozzle at the tip of the capillary. The charged fibers emitted from the capillaries are drawn toward the substrate (electrode) in the electric field and are deposited on the substrate to form a thin fiber layer. The nanofibers thus formed can be formed into a nonwoven fabric to form a nanofiber sheet.
本手段によれば、抗菌性粒子を分散させた分散液およびナノ繊維を構成するポリマー樹脂液を混合した混合液をエレクトロスピニング法により紡糸しているため、ナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに抗菌性粒子を担持させることができる。 According to this means, since the mixture liquid in which the dispersion liquid in which the antibacterial particles are dispersed and the polymer resin liquid constituting the nanofiber is spun by the electrospinning method, the nanofiber sheet composed of the nanofiber is formed. Antimicrobial particles can be carried on at least one of the surface and the inside.
本発明に係る抗菌性ナノ繊維の特徴構成は、抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維の表面に担持された点にある。 The characteristic constitution of the antibacterial nanofiber according to the present invention is that the antibacterial particles are supported on the surface of the nanofiber having a fiber diameter of less than 1000 nanometers.
本構成によれば、ナノ繊維の表面に抗菌性粒子を担持することができるため、所望の菌種に対する抗菌効果を期待できる抗菌性ナノ繊維を作製することができる。 According to this configuration, since antibacterial particles can be supported on the surface of the nanofiber, an antibacterial nanofiber that can be expected to have an antibacterial effect against a desired bacterial species can be produced.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明の抗菌性シートは、抗菌性粒子が不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持してある。或いは、本発明の抗菌性シートは、抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持してある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the antibacterial sheet of the present invention, the antibacterial particles are supported on at least one of the surface and the inside of the fiber constituting the nonwoven fabric. Alternatively, in the antibacterial sheet of the present invention, the antibacterial particles are supported on at least one of the surface and the inside of the nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers.
抗菌性粒子は、有効成分としてシアノアクリレートポリマー粒子を含有するものとすることができる。抗菌性粒子のシアノアクリレートポリマー部分は、シアノアクリレートモノマーをアニオン重合して得られる。用いられるシアノアクリレートモノマーは、アルキルシアノアクリレートモノマー（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８）が好ましく、特に外科領域において傷口の縫合のための接着剤として用いられており、下記の化１の式で表されるブチルシアノアクリレートとするのがよい。 Antibacterial particles can contain cyanoacrylate polymer particles as an active ingredient. The cyanoacrylate polymer portion of the antibacterial particles is obtained by anionic polymerization of a cyanoacrylate monomer. The cyanoacrylate monomer used is preferably an alkyl cyanoacrylate monomer (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 8), and is used as an adhesive for wound closure, particularly in the surgical field. It is preferable to use butyl cyanoacrylate represented by the formula.
シアノアクリレートモノマーは、イソブチルシアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、sec-ブチルシアノアクリレート、tert-ブチルシアノアクリレート等のブチルシアノアクリレートを使用することができ、さらにメチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート（つけまつげ用接着剤）、プロピルシアノアクリレート等、他のアルキルシアノアクリレートを選択しても良い。特に、イソブチルシアノアクリレート、n-ブチル−２−シアノアクリレート、エチルシアノアクリレートであれば、安全性に優れている。 As the cyanoacrylate monomer, butyl cyanoacrylate such as isobutyl cyanoacrylate, n-butyl-2-cyanoacrylate, sec-butyl cyanoacrylate, tert-butyl cyanoacrylate, etc. can be used, and methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate ( Other alkyl cyanoacrylates such as adhesive for false eyelashes) and propyl cyanoacrylate may be selected. In particular, isobutyl cyanoacrylate, n-butyl-2-cyanoacrylate, and ethyl cyanoacrylate are excellent in safety.
アニオン重合では、重合安定化のために糖類を使用するとよい。即ち、本発明の「シアノアクリレートポリマー粒子」には、糖類のような重合安定剤を含むものも包含される。糖類は特に限定されず、水酸基を有する単糖類、水酸基を有する二糖類及び水酸基を有する多糖類のいずれであってもよいが、特に多糖類とするのがよい。単糖類としては、例えばグルコース、マンノース、リボース及びフルクトース等が挙げられ、グルコースが好ましい。二糖類としては、例えばマルトース、トレハロース、ラクトース及びスクロース等が挙げられる。多糖類としては、従来公知のシアノアクリレートポリマー粒子の重合に用いられているデキストランや、マンナン等を用いることができる。これらの糖は、環状、鎖状のいずれの形態であってもよく、また、環状の場合、ピラノース型やフラノース型等のいずれであってもよい。また、糖には種々の異性体が存在するがそれらのいずれでもよい。通常、単糖は、ピラノース型又はフラノース型の形態で存在し、二糖は、それらがα結合又はβ結合したものであり、このような通常の形態にある糖をそのまま用いることができる。 In anionic polymerization, saccharides may be used for stabilizing the polymerization. That is, the “cyanoacrylate polymer particles” of the present invention include those containing a polymerization stabilizer such as a saccharide. The saccharide is not particularly limited, and may be any of a monosaccharide having a hydroxyl group, a disaccharide having a hydroxyl group, and a polysaccharide having a hydroxyl group, and is particularly preferably a polysaccharide. Examples of monosaccharides include glucose, mannose, ribose and fructose, and glucose is preferred. Examples of the disaccharide include maltose, trehalose, lactose and sucrose. As the polysaccharide, dextran, mannan, or the like used for the polymerization of conventionally known cyanoacrylate polymer particles can be used. These sugars may be either cyclic or chain-like, and when they are cyclic, they may be any one of pyranose type, furanose type and the like. In addition, there are various isomers of sugar, and any of them may be used. Usually, monosaccharides exist in a pyranose type or furanose type form, and disaccharides are those in which they are α-bonded or β-bonded, and sugars in such a normal form can be used as they are.
また、上述した糖類に替えて、ポリエチレングリコールや界面活性剤等、アニオン重合の重合安定化の機能を有するものであれば使用できる。 Moreover, it can replace with the saccharide | sugar mentioned above and can use if it has the function of the polymerization stabilization of anionic polymerization, such as polyethyleneglycol and surfactant.
上述した糖類、ポリエチレングリコールおよび界面活性剤は単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記した糖類のうちデキストランが好ましく、デキストランとしては、平均分子量１万〜５０万程度の重合度であるデキストランが好ましいが、これに限定されるものではない。 The saccharides, polyethylene glycols and surfactants mentioned above can be used alone or in combination of two or more. Of the saccharides described above, dextran is preferable, and dextran is preferably dextran having a polymerization degree of about 10,000 to 500,000 in average molecular weight, but is not limited thereto.
抗菌性粒子は、シアノアクリレートポリマー粒子のみを含有してもよいが、当該シアノアクリレートポリマー粒子は多孔性であることから、内部に所望の物質を抱合させることが可能である。シアノアクリレートポリマー粒子を形成した後、シアノアクリレートポリマー粒子を所望の物質の水溶液中に浸漬する或いは所望の物質を添加する等によりシアノアクリレートポリマー粒子の内部に所望の物質を抱合させてもよいし、所望の物質の共存下において、上記したアニオン重合を行なうことにより、生成される粒子中に所望の物質を抱合させてもよい。所望の物質として、例えば本実施形態では、シアノアクリレートポリマー粒子に有機酸を抱合させる場合について説明する。抱合とは、例えば親水性の分子に外来の物質が保持される状態のことをいう。
尚、本実施形態のようにシアノアクリレートポリマー粒子に有機酸を抱合させる態様に限定されず、シアノアクリレートポリマー粒子および有機酸が混合している態様とするものであってもよい。当該混合とは、シアノアクリレートポリマー粒子および有機酸が共存し混じりあっている態様であればよい。
The antibacterial particles may contain only cyanoacrylate polymer particles. However, since the cyanoacrylate polymer particles are porous, a desired substance can be conjugated inside. After forming the cyanoacrylate polymer particles, the desired substance may be conjugated to the inside of the cyanoacrylate polymer particles by immersing the cyanoacrylate polymer particles in an aqueous solution of the desired substance or adding the desired substance. The desired substance may be conjugated to the produced particles by performing the above-described anionic polymerization in the presence of the desired substance. As a desired substance, for example, in this embodiment, a case where an organic acid is conjugated to cyanoacrylate polymer particles will be described. Conjugation refers to a state in which a foreign substance is held in, for example, a hydrophilic molecule.
In addition, it is not limited to the aspect which conjugated an organic acid to a cyanoacrylate polymer particle like this embodiment, You may set it as the aspect which the cyanoacrylate polymer particle and the organic acid are mixing. The said mixing should just be an aspect with which the cyanoacrylate polymer particle and the organic acid coexist and are mixed.
有機酸は、抗菌性を有するグリコール酸、フマル酸、クエン酸、酢酸、乳酸等を使用することができる。これらの有機酸のうち、少なくとも１つ以上を選択して使用することができる。特にグリコール酸は、有機酸の中で最も分子量が小さく、浸透性に優れている。これら有機酸は、抗菌性を有するものであればその誘導体を使用することができる。 As the organic acid, glycolic acid, fumaric acid, citric acid, acetic acid, lactic acid and the like having antibacterial properties can be used. Among these organic acids, at least one or more can be selected and used. In particular, glycolic acid has the smallest molecular weight among organic acids and is excellent in permeability. These organic acids can be used as long as they have antibacterial properties.
重合反応の溶媒としては、水を使用することができる。水は、要求される純度が異なる製品用途に応じて精製水、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水、地下水等を適宜選択すればよい。 Water can be used as a solvent for the polymerization reaction. Purified water, ion-exchanged water, distilled water, pure water, tap water, ground water, etc. may be appropriately selected as the water depending on the product application having different required purity.
シアノアクリレートポリマー粒子に有機酸を抱合させる場合、抗菌性粒子は、シアノアクリレートモノマー、糖類および有機酸の共存下において、シアノアクリレートモノマーをアニオン重合させる工程を行うことにより製造することができる。具体的には、重合反応は、例えば、溶媒である水に抱合させるべき有機酸および糖類などの重合安定剤を溶解させた後、撹拌下にてシアノアクリレートモノマーを加え、撹拌を続けることにより行なうことができる。反応温度は、特に限定されないが、室温で行なうのがよい。反応時間は、反応液のｐＨ、溶媒の種類及び重合安定剤の濃度に応じて反応速度が異なり、これらの要素に応じて適宜選択すればよいため特に限定されないが、通常、１〜６時間程度である。 When the organic acid is conjugated to the cyanoacrylate polymer particles, the antibacterial particles can be produced by performing anion polymerization of the cyanoacrylate monomer in the presence of the cyanoacrylate monomer, saccharide and organic acid. Specifically, the polymerization reaction is performed, for example, by dissolving a polymerization stabilizer such as an organic acid and a saccharide to be conjugated to water as a solvent, adding a cyanoacrylate monomer under stirring, and continuing stirring. be able to. Although reaction temperature is not specifically limited, It is good to carry out at room temperature. The reaction time varies depending on the pH of the reaction solution, the type of solvent, and the concentration of the polymerization stabilizer, and is not particularly limited because it may be appropriately selected depending on these factors, but is usually about 1 to 6 hours. It is.
反応開始時の重合反応液中のシアノアクリレートモノマーの濃度は特に限定されないが、通常、０．０１〜５％程度、好ましくは０．１〜３％程度である。反応開始時の重合反応液中の有機酸の濃度は、特に限定されないが、通常０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度、好ましくは０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％程度、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％程度とすればよい。反応開始時の重合反応液中の糖類の濃度は、特に限定されないが、通常、０．０１〜５％程度、好ましくは０．１〜３％程度である。 The concentration of the cyanoacrylate monomer in the polymerization reaction solution at the start of the reaction is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5%, preferably about 0.1 to 3%. The concentration of the organic acid in the polymerization reaction solution at the start of the reaction is not particularly limited, but is usually about 0.01 wt% to 10 wt%, preferably about 0.05 wt% to 5 wt%, more preferably 0.05 wt% to 3 wt%. It may be about%. The concentration of the saccharide in the polymerization reaction solution at the start of the reaction is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5%, preferably about 0.1 to 3%.
上述した重合反応により、シアノアクリレートモノマーがアニオン重合し、有機酸を効率良く抱合したシアノアクリレートポリマー粒子（有機酸抱合粒子）を合成して、抗菌性粒子を製造することができる。アニオン重合の際に２種類以上の有機酸を共存させれば、２種類以上の有機酸を抱合した有機酸抱合粒子を有する抗菌性粒子を製造することができる。 By the polymerization reaction described above, the cyanoacrylate monomer is anionically polymerized to synthesize cyanoacrylate polymer particles (organic acid-conjugated particles) efficiently conjugated with an organic acid, thereby producing antibacterial particles. When two or more kinds of organic acids are allowed to coexist during anionic polymerization, antibacterial particles having organic acid-conjugated particles conjugated with two or more kinds of organic acids can be produced.
重合反応の結果、合成された有機酸抱合粒子は、溶媒中に分散した抗菌性粒子分散液の状態で不織布或いはナノ繊維シートに担持させる反応に供することができる。得られた抗菌性粒子分散液は、保存時に粒子径分布の経時的変化がほとんどなく、静置保存しても粒子が凝集・沈降することがなく、分散安定性に優れる。このとき有機酸抱合粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度、好ましくは０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％程度、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％程度とすればよい。 As a result of the polymerization reaction, the synthesized organic acid-conjugated particles can be subjected to a reaction to be carried on a nonwoven fabric or nanofiber sheet in the state of an antibacterial particle dispersion dispersed in a solvent. The obtained antibacterial particle dispersion hardly changes over time in the particle size distribution during storage, and the particles do not aggregate or settle even when stored at rest, and is excellent in dispersion stability. At this time, the concentration of the organic acid-conjugated particles may be about 0.01 wt% to 5 wt%, preferably about 0.05 wt% to 3 wt%, more preferably about 0.1 wt% to 2 wt%.
合成された有機酸抱合粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、ナノオーダーサイズ（１０００ｎｍ未満）、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度である。尚、当該粒径は、反応液中のシアノアクリレートモノマーの濃度や反応時間を調節することにより調節することが可能である。また、重合安定剤として糖類を用いる場合には、当該重合安定剤の濃度や種類を変えることによっても、粒子サイズを調節することができる。 The particle diameter of the synthesized organic acid-conjugated particles is not particularly limited, but is usually nano-order size (less than 1000 nm), preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably about 10 nm to 600 nm. The particle size can be adjusted by adjusting the concentration of cyanoacrylate monomer in the reaction solution and the reaction time. Moreover, when using saccharides as a polymerization stabilizer, the particle size can also be adjusted by changing the concentration and type of the polymerization stabilizer.
アニオン重合は水酸化物イオンにより開始されるので、反応液のｐＨは、重合速度に影響する。反応液のｐＨが高い場合には、水酸イオンの濃度が高くなるので重合が速く、ｐＨが低い場合には重合が遅くなる。そのため、ｐＨを１〜４程度とするのがよい。 Since anionic polymerization is initiated by hydroxide ions, the pH of the reaction solution affects the polymerization rate. When the pH of the reaction solution is high, the hydroxyl ion concentration is high, so that the polymerization is fast, and when the pH is low, the polymerization is slow. Therefore, the pH should be about 1 to 4.
上述のようにして製造した抗菌性粒子は、不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持してある。不織布の繊維素材は、天然繊維、合成繊維等を使用することができ、親水性、疎水性、耐久性、風合い等商品用途に応じて選択すればよい。また、繊維の目付（ｇ／ｍ２）、繊度（ｄｔｅｘ）、密度（ｇ／ｃｍ３）等についても、商品に求められる機能や品質・精度に応じて選択すればよい。 The antibacterial particles produced as described above are supported on at least one of the surface and the inside of the fiber constituting the nonwoven fabric. Natural fiber, synthetic fiber, etc. can be used for the fiber material of a nonwoven fabric, What is necessary is just to select according to goods uses, such as hydrophilic property, hydrophobicity, durability, and texture. Further, the fiber basis weight (g / m 2 ), fineness (dtex), density (g / cm 3 ), etc. may be selected according to the function, quality and accuracy required for the product.
具体的には、不織布は、スパンレース不織布、エアレイド不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、ポイントボンド不織布、メルトブローン不織布等が挙げられ、アクリル繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Specifically, the nonwoven fabric includes spunlace nonwoven fabric, airlaid nonwoven fabric, air-through nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, point bond nonwoven fabric, melt blown nonwoven fabric, and the like, and acrylic fiber, rayon fiber, polyester fiber, etc. can be used. It is not limited to these.
抗菌性粒子を、不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持させるため、例えば抗菌性粒子分散液をディッピング方式或いはスプレー方式により当該繊維シートに塗布することが可能である。 In order to carry the antibacterial particles on at least one of the surface and the inside of the fibers constituting the nonwoven fabric, for example, the antibacterial particle dispersion can be applied to the fiber sheet by dipping or spraying.
ディッピング方式は、抗菌性粒子分散液中に不織布を浸漬し、不織布をそのまま通過させるか或いはニップロールにより絞った後、非接触式の熱風乾燥機内を通して不織布を乾燥させることにより行われる。 The dipping method is performed by immersing the nonwoven fabric in the antibacterial particle dispersion and allowing the nonwoven fabric to pass through as it is or by squeezing it with a nip roll and then drying the nonwoven fabric through a non-contact hot air dryer.
スプレー方式は、ノズル先端部からの吐出液の形状が扇形となる複数本（例えば不織布の幅方向に４本形成し、不織布の進行方向に２列配設してある）のスプレーを使用し、抗菌性粒子分散液を不織布の表面から塗布し、そのまま通過させるか或いはニップにより絞り、非接触式の熱風乾燥機或いは接触式のドラム乾燥機表面に接触させつつ不織布を乾燥させることにより行われる。 The spray method uses a plurality of sprays (for example, four are formed in the width direction of the nonwoven fabric and arranged in two rows in the traveling direction of the nonwoven fabric) in which the shape of the discharge liquid from the nozzle tip is a fan shape, The antibacterial particle dispersion is applied from the surface of the nonwoven fabric and allowed to pass through as it is or squeezed by a nip and dried by bringing the nonwoven fabric into contact with the surface of a non-contact hot air dryer or a contact drum dryer.
抗菌性粒子は、不織布等に対し、ファンデルワールス力や、マイナスに帯電した抗菌性粒子と不織布との物理化学的な吸引力や、抗菌性粒子分散液中に重合安定剤として存在するデキストラン等の接着力により付着している。 Antibacterial particles include van der Waals force against non-woven fabrics, physicochemical suction between negatively charged antibacterial particles and non-woven fabrics, dextran present as a polymerization stabilizer in antibacterial particle dispersions, etc. It adheres due to the adhesive strength.
抗菌性粒子分散液をディッピング方式或いはスプレー方式により当該繊維シートに塗布する際に、例えば水系アクリルエマルションバインダー等の接着剤を使用してもよい。具体的には、抗菌性粒子の平均粒子径が例えば１５０〜３００ｎｍ程度である場合、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの水系アクリルエマルションバインダーと抗菌性粒子分散液を混合し、該混合液を上記スプレー方式あるいはディッピング方式により不織布等に抗菌性粒子を付着させる。これにより、抗菌性粒子を不織布等に当該接着剤を介して強固に付着させることができる。 When the antibacterial particle dispersion is applied to the fiber sheet by dipping or spraying, an adhesive such as an aqueous acrylic emulsion binder may be used. Specifically, when the average particle size of the antibacterial particles is, for example, about 150 to 300 nm, an aqueous acrylic emulsion binder having an average particle size of 10 to 1000 nm and an antibacterial particle dispersion are mixed, and the mixture is sprayed as described above. Antibacterial particles are adhered to a nonwoven fabric or the like by a method or a dipping method. Thereby, an antimicrobial particle can be firmly adhered to a nonwoven fabric etc. via the said adhesive agent.
アクリルエマルションバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、抗菌性粒子の熱的安定性と、抗菌性粒子との接着性を考慮すると５０℃以下とするのがよい。つまりガラス移転点を考慮する必要性は、アクリルエマルションバインダー粒子の造膜により抗菌性粒子が固着されることに起因する。また、バインダーとしては、抗菌性粒子と不織布等と接着するのであればアクリルエマルション以外であってもよいが、抗菌性粒子は、水中分散体であるため、水系とするのがよい。 The glass transition point (Tg) of the acrylic emulsion binder is preferably 50 ° C. or lower in consideration of the thermal stability of the antibacterial particles and the adhesiveness with the antibacterial particles. That is, the necessity to consider the glass transition point is due to the antibacterial particles being fixed by the film formation of the acrylic emulsion binder particles. The binder may be other than an acrylic emulsion as long as it adheres to the antibacterial particles and the nonwoven fabric. However, the antibacterial particles are a water-based dispersion, and are preferably aqueous.
また、上述のようにして製造した抗菌性粒子は、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持してある。 The antibacterial particles produced as described above are supported on at least one of the surface and the inside of a nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers.
ナノ繊維は、長さが繊維径の１００倍以上あり、当該繊維径は、広義では１０００ナノメートル未満の繊維径のナノファイバーとして定義され、好ましくは１〜１００ナノメートルの繊維径のナノファイバーとすることができる。このようなナノ繊維に抗菌性粒子が担持されて抗菌性ナノ繊維を構成し、当該抗菌性ナノ繊維が堆積して抗菌性シートを構成する。 The nanofiber has a length of 100 times or more the fiber diameter, and the fiber diameter is defined as a nanofiber having a fiber diameter of less than 1000 nanometers in a broad sense, and preferably a nanofiber having a fiber diameter of 1 to 100 nanometers. can do. Antibacterial particles are supported on such nanofibers to form antibacterial nanofibers, and the antibacterial nanofibers are deposited to form an antibacterial sheet.
抗菌性粒子を、ナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持させるため、例えば抗菌性粒子を分散させた分散液およびナノ繊維を構成するポリマー樹脂液を混合した混合液をエレクトロスピニング法により紡糸することができる。 In order to support the antibacterial particles on at least one of the surface and the inside of the nanofiber sheet composed of nanofibers, for example, a mixture in which a dispersion liquid in which antibacterial particles are dispersed and a polymer resin liquid composing nanofibers are mixed The liquid can be spun by electrospinning.
エレクトロスピニング法は、キャピラリーと基板の間に高電圧が印加され、キャピラリー先端のノズルから、試料溶液（ポリマー樹脂液）は電荷を帯びた繊維としてスプレーされる。キャピラリーより放出された電荷を帯びたファイバーは、電界中を基板（電極）に向かって引き寄せられ、基板上に堆積して薄い繊維の層を形成する。このように形成されたナノ繊維は、不織布状となってナノ繊維シートを形成することができる。 In the electrospinning method, a high voltage is applied between the capillary and the substrate, and the sample solution (polymer resin solution) is sprayed as a charged fiber from the nozzle at the tip of the capillary. The charged fibers emitted from the capillaries are drawn toward the substrate (electrode) in the electric field and are deposited on the substrate to form a thin fiber layer. The nanofibers thus formed can be formed into a nonwoven fabric to form a nanofiber sheet.
本構成によれば、抗菌性粒子を分散させた分散液およびナノ繊維を構成するポリマー樹脂液を混合した混合液をエレクトロスピニング法により紡糸しているため、ナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに抗菌性粒子を担持させることができる。 According to this configuration, since the mixed liquid in which the dispersion liquid in which the antibacterial particles are dispersed and the polymer resin liquid that constitutes the nanofiber is spun by the electrospinning method, the nanofiber sheet composed of the nanofiber is formed. Antimicrobial particles can be carried on at least one of the surface and the inside.
ナノ繊維は、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエステルおよびポリアクリル酸等の水溶性高分子の水溶液（ポリマー樹脂液）により製造することができるが、これらに限定されるものではない。例えばポリエチレングリコールを使用する場合、分子量は例えば２００００〜２００００００の範囲が望ましいが、紡糸に適した濃度および粘度と、ナノ繊維の耐水強度等を考慮すると、例えば２０００００〜１００００００の範囲が望ましい。 Nanofibers can be produced by an aqueous solution (polymer resin solution) of a water-soluble polymer such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyester, and polyacrylic acid, but is not limited thereto. For example, when polyethylene glycol is used, the molecular weight is preferably in the range of, for example, 20,000 to 2,000,000, but considering the concentration and viscosity suitable for spinning, the water resistance strength of the nanofibers, etc., for example, the range of 200,000 to 1,000,000 is desirable.
ポリエチレングリコール等のポリマー樹脂については、高濃度または高粘度の方がナノ繊維の繊維径が太く紡糸される。従って、抗菌性粒子の大きさとナノ繊維の径を調整することにより、抗菌性粒子をナノ繊維の表面より突出させることができ、さらには、抗菌性粒子同士を凝集させることによりさらに大きくナノ繊維の表面より突出させることもできる。ポリマー樹脂の濃度については、水道水、精製水、蒸留水および純水等により調整することができ、この調整は所望の抗菌効果が得られるように調整すればよい。 For polymer resins such as polyethylene glycol, the higher the concentration or the higher the viscosity, the larger the fiber diameter of the nanofiber is spun. Therefore, by adjusting the size of the antibacterial particles and the diameter of the nanofibers, the antibacterial particles can be protruded from the surface of the nanofibers, and further, the antibacterial particles can be aggregated to increase the size of the nanofibers. It can also protrude from the surface. The concentration of the polymer resin can be adjusted with tap water, purified water, distilled water, pure water, or the like, and this adjustment may be adjusted so as to obtain a desired antibacterial effect.
本発明の抗菌性シートでは、抗菌性粒子が不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持されることにより、所望の菌種に対する抗菌効果を期待できる不織布の繊維シートを作製することができる。 In the antibacterial sheet of the present invention, an antibacterial particle is supported on at least one of the surface and the inside of a fiber constituting the nonwoven fabric, thereby producing a nonwoven fiber sheet that can be expected to have an antibacterial effect against a desired bacterial species. Can do.
また、本発明の抗菌性シートでは、抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持されることにより、所望の菌種に対する抗菌効果を期待できるナノ繊維シートを作製することができる。また、比表面積が非常に大きくなるナノ繊維の特性により、吸着特性や接着特性に優れるため、所望の菌種を捕捉する効果に優れ、捕捉した菌を確実に死滅させることができる。さらに、ナノ繊維の特性によりスリップフロー効果という現象が生じ、ナノ繊維シートを使用して目の細かいフィルターを作製した場合、当該フィルターを通過する空気の流速に与える影響を少なくすることができる。そのため、例えばナノ繊維シートによってマスクを作製した場合、息苦しさの少ない高機能性マスクを作製することができる。 Further, in the antibacterial sheet of the present invention, the antibacterial particles are supported on at least one of the surface and the inside of the nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers. Nanofiber sheets that can be expected to have an antibacterial effect on seeds can be produced. In addition, because of the characteristics of nanofibers with a very large specific surface area, the adsorption characteristics and adhesion characteristics are excellent, so that the effect of capturing a desired bacterial species is excellent, and the captured bacteria can be surely killed. Furthermore, a phenomenon called a slip flow effect occurs due to the characteristics of the nanofiber, and when a fine filter is produced using the nanofiber sheet, the influence on the flow velocity of the air passing through the filter can be reduced. Therefore, for example, when a mask is produced with a nanofiber sheet, a highly functional mask with less breathing can be produced.
抗菌性粒子をシアノアクリレートポリマー粒子とした場合、例えば細胞壁を合成する細菌であるグラム陽性細菌、例えば黄色ブドウ球菌（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ））、腸球菌（バンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ））、レンサ球菌（肺炎レンサ球菌、口腔レンサ球菌、化膿レンサ球菌、ペプトストレプトコッカス属細菌等）、ジフテリア菌、プロピオニバクテリウム・アクネス、抗酸菌（結核菌、非結核性抗酸菌等）等に対する抗菌効果が期待できるが、これらに限定されない。シアノアクリレートポリマー粒子は、グラム陽性細菌の細胞壁に特異的に接着し、グラム陽性菌のペプチドグリカン層に当該シアノアクリレートポリマー粒子が接触して溶菌させることができると考えられる。 When the antibacterial particles are cyanoacrylate polymer particles, for example, Gram-positive bacteria, which are bacteria that synthesize cell walls, such as Staphylococcus aureus (methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA)), enterococci (vancomycin-resistant enterococci (VRE)) , Streptococci (pneumococcus streptococci, oral streptococci, pyogenic streptococci, peptostreptococcus bacteria, etc.), diphtheria, propionibacterium acnes, acid-fast bacteria (tuberculous bacteria, non-tuberculous mycobacteria, etc.), etc. Although antibacterial effect can be expected, it is not limited to these. It is considered that the cyanoacrylate polymer particles specifically adhere to the cell wall of Gram-positive bacteria and can be lysed by contacting the cyanoacrylate polymer particles with the peptidoglycan layer of Gram-positive bacteria.
抗菌性粒子を、有機酸を抱合或いは混合の少なくとも何れかの形態により含むシアノアクリレートポリマー粒子とした場合、上述したグラム陽性細菌に加えて、例えば細胞壁を合成する細菌であるグラム陰性細菌、例えば大腸菌、レジオネラ菌、緑膿菌、サルモネラ菌、肺炎桿菌等に対する抗菌効果が期待できる。本態様では、抗菌活性成分である有機酸がグラム陰性菌細胞のリポ多糖により構成される外膜（莢膜）に作用し、有機酸を抱合或いは混合の少なくとも何れかの形態により含むシアノアクリレートポリマー粒子が当該外膜を破壊して通過し、その内側にあるペプチドグリカン層に当該シアノアクリレートポリマー粒子が接触した結果、溶菌させることができたと考えられる。
また、有機酸としてグリコール酸を適用した本発明の抗菌性シートをフェイスマスクに利用すれば、雑菌に対する抗菌効果に加え、にきびの予防や治療にも役立つ。さらに当該抗菌性シートは寝たきり患者等の床ずれ予防の貼付剤としても利用できる。
When the antibacterial particles are cyanoacrylate polymer particles containing an organic acid in at least one form of conjugation or mixing, in addition to the gram positive bacteria described above, for example, gram negative bacteria that are bacteria that synthesize cell walls, such as Escherichia coli Antibacterial effects against Legionella, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella, Klebsiella pneumoniae and the like can be expected. In this embodiment, the organic acid which is an antibacterial active ingredient acts on the outer membrane (capsular membrane) composed of lipopolysaccharide of Gram-negative bacterial cells, and the organic acid is contained in at least one form of conjugation or mixing It is considered that the particles were able to be lysed as a result of the particles breaking through the outer membrane and passing through and contacting the peptidoglycan layer inside the particles with the cyanoacrylate polymer particles.
Moreover, if the antibacterial sheet of the present invention to which glycolic acid is applied as an organic acid is used for a face mask, it is useful for preventing and treating acne in addition to the antibacterial effect against various bacteria. Furthermore, the antibacterial sheet can be used as a patch for preventing bed slipping in bedridden patients and the like.
また、本構成の抗菌性シートであれば、抗菌性粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）により抗菌力を容易にコントロールすることができるので、商品用途および対象菌種に応じて塗布量を適切に調整することができる。よって、本発明の抗菌性シートは、床や機器のワイパー類、エアコン等のエアフィルター類、オムツ・生理用品やマスク等の衛生材料の他、浄水器等のフィルターとしても利用できる。 In addition, with the antibacterial sheet of this configuration, the antibacterial power can be easily controlled by the application amount (g / m 2 ) of the antibacterial particles, so the application amount is appropriate depending on the product application and the target bacterial species. Can be adjusted. Therefore, the antibacterial sheet of the present invention can be used as a filter for a water purifier, in addition to sanitary materials such as floors and equipment wipers, air filters such as air conditioners, diapers, sanitary products and masks.
また、上述した水系アクリルエマルションバインダー等の接着剤を用いることにより抗菌性粒子の不織布等に対する接着力を向上させることで、気体および液体の流速や圧力損失の大きいフィルターにも利用できる。また、この抗菌性シートの抗菌性は、安全性に優れ、緩やかに長時間持続する。 Moreover, it can utilize also for the filter with a large flow velocity and pressure loss of gas and a liquid by improving the adhesive force with respect to the nonwoven fabric etc. of an antimicrobial particle by using adhesive agents, such as the water-system acrylic emulsion binder mentioned above. Moreover, the antibacterial property of this antibacterial sheet is excellent in safety and lasts for a long time.
本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described.
〔実施例１〕
抗菌性粒子が不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持された抗菌性シートを作製した。抗菌性粒子を、不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持させるため、当該抗菌性粒子分散液をディッピング方式（本発明例１）およびスプレー方式（本発明例２）により当該繊維シートに塗布した。
[Example 1]
An antibacterial sheet in which antibacterial particles were carried on at least one of the surface and the inside of the fiber constituting the nonwoven fabric was produced. In order to support the antibacterial particles on at least one of the surface and the inside of the fibers constituting the nonwoven fabric, the antibacterial particle dispersion is applied to the fibers by dipping (Invention Example 1) and spraying (Invention Example 2). It was applied to the sheet.
本実施例で使用した不織布は、アクリル繊維より成るスパンレース不織布（目付：４０ｇ／ｍ２）、レーヨン繊維より成るスパンレース不織布（目付：４０ｇ／ｍ２）、ポリエステル繊維より成るスパンレース不織布（目付：４５ｇ／ｍ２）、ポリエステル繊維より成るエアレイド不織布（目付：３５ｇ／ｍ２）とした。 Nonwoven fabric used in this example, spun lace nonwoven fabric made of acrylic fiber (basis weight: 40g / m 2), spun lace nonwoven fabric made of rayon fibers (basis weight: 40g / m 2), spun lace nonwoven fabric (basis weight made of polyester fibers : 45 g / m 2 ), an airlaid nonwoven fabric (weight per unit: 35 g / m 2 ) made of polyester fiber.
本実施例で使用した抗菌性粒子（抗菌ナノ粒子）は、シアノアクリレートポリマー粒子に有機酸（グリコール酸）を抱合させたものとした。抗菌ナノ粒子分散液は以下のようにして作製した。
５００ｍＬの容器に入れた精製水２００ｇに、グリコール酸（有機酸：和光純薬工業株式会社製）０．４ｇおよびデキストラン（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇを溶解させ、さらにイソブチルシアノアクリレート２．０ｇを滴下してマグネチックスターラー（AS ONE社製 RS-1DN）を使用して、室温下で６００ｒｐｍ、２時間の条件により重合反応を行った。反応液を５μｍサイズのメンブレンフィルター（ザルトリウス社製：ミニザルト）にて濾過した後、精製水を加えて０．１ｗｔ％の抗菌ナノ粒子分散液（グリコール酸濃度０．０５ｗｔ％）を作製した。このとき得られた有機酸抱合粒子の平均粒子径は、ゼータサイザー（Malvern社製Nano-ZS90）を用いて常法により測定したところ、１７０ｎｍであった。
The antibacterial particles (antibacterial nanoparticles) used in this example were those in which an organic acid (glycolic acid) was conjugated to cyanoacrylate polymer particles. The antibacterial nanoparticle dispersion was prepared as follows.
In 200 g of purified water in a 500 mL container, 0.4 g of glycolic acid (organic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.6 g of dextran (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dissolved, and isobutyl cyanoacrylate is further added. 2.0 g was dropped, and a polymerization reaction was performed using a magnetic stirrer (RS-1DN manufactured by AS ONE) at 600 rpm for 2 hours at room temperature. The reaction solution was filtered through a 5 μm sized membrane filter (manufactured by Sartorius: Mini Zalto), and purified water was added to prepare a 0.1 wt% antibacterial nanoparticle dispersion (glycolic acid concentration 0.05 wt%). The average particle size of the organic acid-conjugated particles obtained at this time was 170 nm when measured by a conventional method using a Zetasizer (Malvern Nano-ZS90).
ディッピング方式は、以下のようにして行った。
０．１ｗｔ％の抗菌ナノ粒子（平均粒子径２１０ｎｍ）分散液を容器内に満たし、当該容器に一部が浸漬されたグラビアロールに不織布を接触させつつ通過させ、当該不織布をニップロールにより絞った後、非接触式の熱風乾燥機内を通して不織布を乾燥させた。不織布のラインスピードは１〜１０ｍ/分、ニップ圧は０．４〜０．５Ｍｐａとし、乾燥温度は７０〜１００℃となるように調節した。尚、ラインスピードは、抗菌ナノ粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）、乾燥温度、生産スピード等に応じて調整すれば良く、また、ニップ圧は、抗菌ナノ粒子の塗布量に応じて調整すれば良い。
The dipping method was performed as follows.
After filling the container with a 0.1 wt% antibacterial nanoparticle (average particle diameter 210 nm) dispersion, passing the nonwoven fabric in contact with a gravure roll partially immersed in the container, and squeezing the nonwoven fabric with a nip roll The non-woven fabric was dried through a non-contact hot air dryer. The line speed of the nonwoven fabric was 1 to 10 m / min, the nip pressure was 0.4 to 0.5 Mpa, and the drying temperature was adjusted to 70 to 100 ° C. The line speed may be adjusted according to the application amount (g / m 2 ) of the antibacterial nanoparticles, the drying temperature, the production speed, and the nip pressure is adjusted according to the application amount of the antibacterial nanoparticles. It ’s fine.
ディッピング方式により不織布を構成する繊維に付着した抗菌ナノ粒子の量は、アクリルスパンレース０．２４ｇ／ｍ２、レーヨンスパンレース０．１７ｇ／ｍ２、ポリエステルスパンレース０．３２ｇ／ｍ２、ポリエステルエアレイド０．０６８ｇ／ｍ２であった。 The amount of antibacterial nanoparticles adhered to the fibers constituting the nonwoven fabric by dipping method is acrylic spunlace 0.24 g / m 2 , rayon spunlace 0.17 g / m 2 , polyester spunlace 0.32 g / m 2 , polyester airlaid It was 0.068 g / m 2 .
抗菌ナノ粒子が不織布を構成する繊維に付着しているかどうかを確認した。
ディッピング方式により抗菌ナノ粒子が付着していると考えられる試料片（ポリエステルスパンレース：１５ｃｍ×１５ｃｍ）を、１０００ｍＬビーカー中に水５００ｍＬを満たした中に投入し、マグネチックスターラーにて３０分間撹拌して洗浄した後ビーカーより試料片を取り出し、雰囲気温度４０℃の恒温乾燥機にて乾燥した後、電子顕微鏡（×１００００）により観察して抗菌ナノ粒子の存在を確認した（図１）。図１より、抗菌ナノ粒子が不織布を構成する繊維に付着していることが確認された。尚、他のアクリルスパンレース、レーヨンスパンレース、ポリエステルエアレイドについても同様の結果が得られた（図示しない）。
It was confirmed whether the antibacterial nanoparticles adhered to the fibers constituting the nonwoven fabric.
A sample piece (polyester spunlace: 15 cm x 15 cm) that is considered to have antibacterial nanoparticles attached by dipping is put into a 1000 mL beaker filled with 500 mL of water, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. After washing, the sample piece was taken out from the beaker, dried with a constant temperature dryer at an atmospheric temperature of 40 ° C., and then observed with an electron microscope (× 10000) to confirm the presence of antibacterial nanoparticles (FIG. 1). From FIG. 1, it was confirmed that the antibacterial nanoparticles were attached to the fibers constituting the nonwoven fabric. Similar results were obtained for other acrylic spunlaces, rayon spunlaces, and polyester airlaid (not shown).
さらに、ビーカー中の水を採取し、ゼータサイザー（Malvern社製Nano-ZS90）にて測定確認したところ、抗菌ナノ粒子を検出することができなかった。つまり、これは上記洗浄により抗菌ナノ粒子が不織布等から殆ど脱離しなかった結果であると考えられる。 Furthermore, when water in the beaker was collected and measured with a Zetasizer (Malvern Nano-ZS90), antibacterial nanoparticles could not be detected. That is, this is considered to be a result of the antibacterial nanoparticles hardly being detached from the nonwoven fabric or the like by the above washing.
スプレー方式は、以下のようにして行った。
ノズル先端部からの吐出液の形状が扇形で、かつ不織布の幅方向に４本形成し、不織布の進行方向に２列配設してある計８本のスプレーを使用し、０．１ｗｔ％の抗菌ナノ粒子分散液を不織布の表面から塗布し、ニップロールにより絞った後、非接触式の熱風乾燥機に接触させつつ不織布を乾燥させた。不織布のラインスピードは５〜１５ｍ/分、ニップ圧は０．２Ｍｐａとし、乾燥温度は７０〜１００℃となるように調節した。
The spray method was performed as follows.
Using a total of 8 sprays in which the shape of the discharge liquid from the nozzle tip is sector-shaped and four are formed in the width direction of the nonwoven fabric and arranged in two rows in the traveling direction of the nonwoven fabric, 0.1 wt% The antibacterial nanoparticle dispersion was applied from the surface of the nonwoven fabric, squeezed with a nip roll, and then dried in contact with a non-contact hot air dryer. The line speed of the nonwoven fabric was 5 to 15 m / min, the nip pressure was 0.2 MPa, and the drying temperature was adjusted to 70 to 100 ° C.
〔実施例２〕
実施例１でディッピング方式（本発明例１）により作製した抗菌性シートにおいて、抗菌効果を調べた。当該抗菌性シートは、アクリルスパンレース（本発明例１−１）、レーヨンスパンレース（本発明例１−２）、ポリエステルスパンレース（本発明例１−３）、ポリエステルエアレイド（本発明例１−４）を使用した。
[Example 2]
The antibacterial effect of the antibacterial sheet produced by the dipping method (Example 1 of the present invention) in Example 1 was examined. The antibacterial sheet includes acrylic spunlace (Invention Example 1-1), rayon spunlace (Invention Example 1-2), polyester spunlace (Invention Example 1-3), and polyester airlaid (Invention Example 1-). 4) was used.
これら抗菌性シート片０．０４ｇを計量後、７０％（ｖ/ｖ）エタノールを噴霧して滅菌し、滅菌済シャーレに不織布片を１枚ずつ入れ、室温で一夜乾燥させた。菌接種の約２時間前にシャーレの蓋にオートクレーブ滅菌した濾紙を貼りつけ、滅菌水を吸収させた。抗菌性シート片に試験菌液（黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732））０．０２ｍＬを接種させた後、シャーレに貼りつけた濾紙に再度吸水させ、３７℃で１８時間培養した。培養する際にはパラフィルムで密封した。接種直後および培養後に２ｍＬの抽出液で菌を抽出し、生理食塩水で１０倍希釈後、希釈液１ｍＬを混釈培養（３７℃、２日間）し、生菌数を計測した。結果を表１に示した。 After weighing 0.04 g of these antibacterial sheet pieces, 70% (v / v) ethanol was sprayed to sterilize, and the nonwoven fabric pieces were put one by one in a sterilized petri dish and dried overnight at room temperature. About 2 hours before the inoculation, filter paper sterilized by autoclave was attached to the petri dish lid to absorb the sterilized water. 0.02 mL of the test bacterial solution (Staphylococcus aureus subsp. Aureus NBRC 12732) was inoculated on the antibacterial sheet piece, and then water was again absorbed on the filter paper affixed to the petri dish and cultured at 37 ° C. for 18 hours. When culturing, it was sealed with parafilm. Bacteria were extracted with 2 mL of the extract immediately after inoculation and after culturing, diluted 10-fold with physiological saline, 1 mL of the diluted solution was mixed-cultured (37 ° C., 2 days), and the number of viable bacteria was counted. The results are shown in Table 1.
この結果、アクリルスパンレース（本発明例１−１）およびレーヨンスパンレース（本発明例１−２）の抗菌性シートは、培養後において約１０〜５０分の１程度にまで菌数は減少しており、ポリエステルスパンレース（本発明例１−３）およびポリエステルエアレイド（本発明例１−４）の抗菌性シートは、培養後において全く菌体は検出されなかった。尚、スプレー方式（本発明例２）により作製した抗菌性シートを使用して抗菌効果を調べた場合でも同様の結果が得られた（データは示さない）。そのため、本発明の抗菌性シート（不織布）は、優れた抗菌特性を有するものと認められた。 As a result, the bacterial counts of the antibacterial sheets of acrylic spunlace (Invention Example 1-1) and rayon spunlace (Invention Example 1-2) decreased to about 10 to 50 times after culture. In the antibacterial sheet of polyester spunlace (Invention Example 1-3) and polyester airlaid (Invention Example 1-4), no bacterial cells were detected after culturing. In addition, the same result was obtained even when the antibacterial effect was investigated using the antibacterial sheet produced by the spray method (Example 2 of the present invention) (data not shown). Therefore, it was recognized that the antibacterial sheet (nonwoven fabric) of the present invention has excellent antibacterial properties.
〔実施例３〕
実施例１でディッピング方式（本発明例１）により作製した抗菌性シートにおいて、加熱後の抗菌効果を調べた。当該抗菌性シートは、レーヨンスパンレース（本発明例１−２）、ポリエステルスパンレース（本発明例１−３）を使用した。
Example 3
In the antibacterial sheet produced by the dipping method (Example 1 of the present invention) in Example 1, the antibacterial effect after heating was examined. As the antibacterial sheet, rayon spunlace (Invention Example 1-2) and polyester spunlace (Invention Example 1-3) were used.
それぞれの抗菌性シートを１００℃（１分、１０分）および１５０℃（１分、１０分）で加熱処理し、これら抗菌性シートに５３００個の試験菌液（黄色ブドウ球菌）を接種後、３７℃で１８時間培養し、生菌数を計測した。結果を図２に示した。 Each antibacterial sheet is heat-treated at 100 ° C. (1 minute, 10 minutes) and 150 ° C. (1 minute, 10 minutes), and after inoculating 5300 test bacterial solutions (Staphylococcus aureus) on these antibacterial sheets, After culturing at 37 ° C. for 18 hours, the number of viable bacteria was counted. The results are shown in FIG.
この結果、レーヨンスパンレース（本発明例１−２）の抗菌性シートは、加熱後においてコントロールに対して１００分の１程度にまで菌数は減少しており、ポリエステルスパンレース（本発明例１−３）の抗菌性シートは、加熱後において殆ど菌体は検出されなかった。そのため、本発明の抗菌性シート（不織布）は、加熱後においても優れた抗菌特性を有するものと認められた。 As a result, the antibacterial sheet of rayon spunlace (Invention Example 1-2) had a reduced bacterial count to about 1/100 of the control after heating, and polyester spunlace (Invention Example 1). In the antibacterial sheet of 3), the cells were hardly detected after heating. Therefore, it was recognized that the antibacterial sheet (nonwoven fabric) of the present invention has excellent antibacterial properties even after heating.
〔実施例４〕
実施例１でディッピング方式（本発明例１）により作製した抗菌性シートにおいて、洗浄後の抗菌効果を調べた。当該抗菌性シートは、ポリエステルスパンレース（本発明例１−３）を使用した。
Example 4
In the antibacterial sheet produced by the dipping method (Example 1 of the present invention) in Example 1, the antibacterial effect after washing was examined. As the antibacterial sheet, polyester spunlace (Invention Example 1-3) was used.
洗浄は、抗菌性シート片（５ｃｍ×５ｃｍ）を３００ｍＬの水道水を満たした５００ｍＬビーカーに投入し、マグネチックスターラーにより４００ｒｐｍ×３分の条件にて撹拌した。その後、抗菌性シート片をビーカーより取り出し、４０℃に設定した恒温乾燥機により加熱乾燥した。その後、抗菌性シートに試験菌液（黄色ブドウ球菌）を接種後、３７℃で１８時間培養し、生菌数を計測した。当該計測は実施例２に記載の方法に準じて行った。結果を表２に示した。 For washing, an antibacterial sheet piece (5 cm × 5 cm) was put into a 500 mL beaker filled with 300 mL of tap water, and stirred with a magnetic stirrer at 400 rpm × 3 minutes. Then, the antibacterial sheet piece was taken out from the beaker and dried by heating with a constant temperature dryer set to 40 ° C. Then, after inoculating the test bacterial solution (Staphylococcus aureus) on the antibacterial sheet, it was cultured at 37 ° C. for 18 hours, and the number of viable bacteria was counted. The measurement was performed according to the method described in Example 2. The results are shown in Table 2.
この結果、アクリルスパンレース（本発明例１−１）の抗菌性シートは、洗浄前においては約７．５〜２１分の１程度にまで菌数は減少しており、洗浄後においては約１５分の１程度にまで菌数は減少した。従って、洗浄の前後において有意な差異は認められなかったため、本発明の抗菌性シート（不織布）は、洗浄後においても優れた抗菌特性を有するものと認められた。 As a result, the antibacterial sheet of acrylic spunlace (Invention Example 1-1) had a reduced number of bacteria to about 7.5 to 21 times before washing, and about 15 after washing. The number of bacteria decreased to about 1 / min. Accordingly, since no significant difference was observed before and after washing, the antibacterial sheet (nonwoven fabric) of the present invention was recognized as having excellent antibacterial properties even after washing.
〔実施例５〕
抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面および内部の少なくとも何れかに担持された抗菌性シートを作製した。抗菌性粒子（抗菌ナノ粒子）を、不織布を構成する繊維の表面および内部の少なくとも何れかに担持させるため、エレクトロスピニング法により紡糸した。具体的には以下のようにして抗菌性シートを作製した。
Example 5
An antibacterial sheet was produced in which antibacterial particles were carried on at least one of the surface and the inside of a nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers. In order to support the antibacterial particles (antibacterial nanoparticles) on at least one of the surface and the inside of the fiber constituting the nonwoven fabric, spinning was performed by an electrospinning method. Specifically, an antibacterial sheet was produced as follows.
本実施例で使用した抗菌性粒子（抗菌ナノ粒子）は、シアノアクリレートポリマー粒子に有機酸（グリコール酸）を抱合させたものとした。抗菌ナノ粒子分散液は実施例１に記載の方法に準じて作製した。抗菌ナノ粒子分散液の濃度は１ｗｔ％に調製した。 The antibacterial particles (antibacterial nanoparticles) used in this example were those in which an organic acid (glycolic acid) was conjugated to cyanoacrylate polymer particles. The antibacterial nanoparticle dispersion was prepared according to the method described in Example 1. The concentration of the antibacterial nanoparticle dispersion was adjusted to 1 wt%.
ナノ繊維を構成するポリマー樹脂としてポリエチレングリコール（分子量５０００００）１０ｇを水道水９０ｍＬに溶解して１０ｗｔ％のポリマー樹脂液１００ｍＬを作製した。当該ポリマー樹脂液および１ｗｔ％の抗菌ナノ粒子分散液１００ｍＬを混合し、撹拌して混合液を調整した。当該混合液を、エレクトロスピニング装置（カトーテック社製）により紡糸し、基材（セルロース系不織布２８×１５ｃｍ）上にナノ繊維シートを形成させた。紡糸条件は、上部電圧５０ｋｖ、下部電圧３０ｋｖ、ギアポンプ４ｍＬ/ｒｐｍ、シリンジポンプ０．０３８ｍＬ/分、ノズルの針サイズ２１を使用し、１０分間の紡糸を行った。 As a polymer resin constituting the nanofiber, 10 g of polyethylene glycol (molecular weight: 500,000) was dissolved in 90 mL of tap water to prepare 100 mL of a 10 wt% polymer resin solution. The polymer resin solution and 100 mL of 1 wt% antibacterial nanoparticle dispersion were mixed and stirred to prepare a mixed solution. The mixed solution was spun by an electrospinning apparatus (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) to form a nanofiber sheet on a base material (cellulose-based nonwoven fabric 28 × 15 cm). As spinning conditions, an upper voltage of 50 kv, a lower voltage of 30 kv, a gear pump of 4 mL / rpm, a syringe pump of 0.038 mL / min, and a nozzle needle size of 21 were used, and spinning was performed for 10 minutes.
作製された本発明の抗菌性シート（ナノ繊維シート）を電子顕微鏡（×５０００）により観察して抗菌ナノ粒子およびナノ繊維の存在を確認した（図３）。図３より、抗菌ナノ粒子がナノ繊維シートを構成するナノ繊維に付着（抗菌ナノ粒子がナノ繊維の表面より突出している）していることが確認された。ナノ繊維の繊維径は１００〜１５０ｎｍであった。 The prepared antibacterial sheet (nanofiber sheet) of the present invention was observed with an electron microscope (x5000) to confirm the presence of antibacterial nanoparticles and nanofibers (FIG. 3). From FIG. 3, it was confirmed that the antibacterial nanoparticles adhered to the nanofibers constituting the nanofiber sheet (the antibacterial nanoparticles protruded from the surface of the nanofibers). The fiber diameter of the nanofiber was 100 to 150 nm.
紡糸した抗菌性シート（ナノ繊維シート）は、基材（セルロース系不織布）より剥がすことにより分離することができる。また、ポリエチレングリコールにより紡糸された抗菌性シート（ナノ繊維シート）の目付（ｇ/ｍ２）は、セルロース系の基材４０ｇ/ｍ２に、ナノ繊維層０．２３ｇ/ｍ２および抗菌ナノ粒子０．０２ｇ/ｍ２を加えた４０．２５（ｇ/ｍ２）であった。抗菌性シート（ナノ繊維シート）の目付（ｇ/ｍ２）は、用途に応じて選択すればよく、主に０．０１〜１００ｇ/ｍ２の範囲で製品用途が考えられる。例えば、マスクであれば、抗菌性シート（ナノ繊維シート）の目付（ｇ/ｍ２）は、捕集効率と圧力損失を考慮し、１〜１０ｇ/ｍ２とするのがよい。また、マスクであれば、抗菌性能を考慮し、抗菌ナノ粒子の目付（ｇ/ｍ２）は、０．０１〜５ｇ/ｍ２とするのがよい。 The spun antibacterial sheet (nanofiber sheet) can be separated by peeling from the base material (cellulosic nonwoven fabric). Moreover, the basis weight (g / m 2 ) of the antibacterial sheet (nanofiber sheet) spun by polyethylene glycol is that the cellulose base material is 40 g / m 2 , the nanofiber layer is 0.23 g / m 2 and the antibacterial nanoparticles. It was added 0.02g / m 2 40.25 (g / m 2). What is necessary is just to select the fabric weight (g / m < 2 >) of an antibacterial sheet (nanofiber sheet) according to a use, and a product use is mainly considered in the range of 0.01-100 g / m < 2 >. For example, if a mask, the basis weight of the antibacterial sheet (nanofiber sheet) (g / m 2) takes into account the collection efficiency and pressure loss, preferably set to 1 to 10 g / m 2. Furthermore, if a mask, considering the antibacterial performance, the basis weight of the antimicrobial nanoparticles (g / m 2) of preferably set to 0.01-5 g / m 2.
〔実施例６〕
実施例５で作製した本発明の抗菌性シート（ナノ繊維シート）において、抗菌効果を調べた。生菌数の計測等の手法は実施例２に準じて行った。結果を表３に示した。
Example 6
In the antibacterial sheet (nanofiber sheet) of the present invention produced in Example 5, the antibacterial effect was examined. Techniques such as measurement of the number of viable bacteria were performed according to Example 2. The results are shown in Table 3.
この結果、本発明の抗菌性シート（ナノ繊維シート）は、培養後において約４分の１程度にまで菌数は減少していた。従って、本発明の抗菌性シート（ナノ繊維シート）は、優れた抗菌特性を有するものと認められた。 As a result, the bacterial count of the antibacterial sheet (nanofiber sheet) of the present invention was reduced to about a quarter after culturing. Therefore, it was recognized that the antibacterial sheet (nanofiber sheet) of the present invention has excellent antibacterial properties.
〔実施例７〕
抗菌性粒子が、繊維径が１０００ナノメートル未満のナノ繊維で構成されたナノ繊維シートの表面のみに担持された抗菌性シートを作製した。
Example 7
An antibacterial sheet in which antibacterial particles were supported only on the surface of a nanofiber sheet composed of nanofibers having a fiber diameter of less than 1000 nanometers was produced.
ナノ繊維を構成するポリマー樹脂としてポリアクリロニトリルを有機溶媒のジメチルホルムアミドに溶解してポリマー樹脂液を作製した。エレクトロスピニング装置により、セルロース系不織布の基材上に、上部電圧５０ｋｖ、下部電圧２５ｋｖ、ギアポンプ４ｍＬ/ｒｐｍ、シリンジポンプ０．３８ｍＬ/分、ノズルの針サイズ２１を使用して５分間の紡糸を行い、基材上に繊維径約３００ｎｍのナノ繊維シートを形成させた。 As a polymer resin constituting the nanofiber, polyacrylonitrile was dissolved in dimethylformamide as an organic solvent to prepare a polymer resin solution. Using an electrospinning device, spinning is carried out on a cellulose nonwoven fabric substrate using an upper voltage of 50 kv, a lower voltage of 25 kv, a gear pump of 4 mL / rpm, a syringe pump of 0.38 mL / min, and a nozzle needle size of 21 for 5 minutes. A nanofiber sheet having a fiber diameter of about 300 nm was formed on the substrate.
このナノ繊維シート上に、抗菌ナノ粒子分散液（実施例５で使用）をエレクトロスピニング装置によってエレクトロスプレーすることにより、抗菌ナノ粒子をナノ繊維シートの表面のみに付着させた。 On this nanofiber sheet, the antibacterial nanoparticle dispersion liquid (used in Example 5) was electrosprayed by an electrospinning apparatus to attach the antibacterial nanoparticles only to the surface of the nanofiber sheet.
当該抗菌性シート（ナノ繊維シート）を電子顕微鏡（×５０００）により観察して抗菌ナノ粒子およびナノ繊維の存在を確認した（図４）。 The antibacterial sheet (nanofiber sheet) was observed with an electron microscope (x5000) to confirm the presence of antibacterial nanoparticles and nanofibers (FIG. 4).
尚、有機溶媒に溶解するポリマー樹脂としては、ポリアクリロニトリル以外に、ポリスチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリメタクリル酸、ポリエチレンテレフタレート等、有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。 The polymer resin soluble in the organic solvent is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent such as polystyrene, polyamide, nylon, polymethacrylic acid, polyethylene terephthalate, etc. in addition to polyacrylonitrile.
〔実施例８〕
実施例１でディッピング方式（本発明例１）により抗菌性シートを作製する際に、抗菌ナノ粒子分散液に水系アクリルエマルションバインダー（接着剤）を添加した。当該抗菌性シートはアクリルスパンレース（本発明例１−１）を使用し、０．１ｗｔ％の抗菌ナノ粒子分散液に、公知のアクリルエマルションバインダーが０．５ｗｔ％となるように添加した。
Example 8
When the antibacterial sheet was produced by the dipping method (Example 1 of the present invention) in Example 1, an aqueous acrylic emulsion binder (adhesive) was added to the antibacterial nanoparticle dispersion. As the antibacterial sheet, acrylic spunlace (Invention Example 1-1) was used, and a known acrylic emulsion binder was added to a 0.1 wt% antibacterial nanoparticle dispersion so that the content was 0.5 wt%.
作製した抗菌性シートを雰囲気温度４０℃の恒温乾燥機にて乾燥した後、電子顕微鏡（×５００００）により観察して抗菌ナノ粒子が接着している態様を確認した（図５）。図５より、抗菌ナノ粒子が接着剤を介して強固に付着していることが確認された。 The prepared antibacterial sheet was dried with a constant temperature dryer having an atmospheric temperature of 40 ° C., and then observed with an electron microscope (× 50000) to confirm an aspect in which the antibacterial nanoparticles were adhered (FIG. 5). From FIG. 5, it was confirmed that the antibacterial nanoparticles were firmly attached via the adhesive.
このようにして作製した抗菌性シートにＭＲＳＡ（Staphylococcus aureus IID 1677）を含有する試験菌液を接種後、３７℃で２４時間培養し、生菌数を計測（培養初期（０時間後），６時間後，２４時間後）した。当該計測は実施例２に記載の方法に準じて行った。培地はNutrient BrothおよびNutrient agar（DIFCO社製）を使用した。結果を表４に示した。 The antibacterial sheet thus prepared was inoculated with a test bacterial solution containing MRSA (Staphylococcus aureus IID 1677) and then cultured at 37 ° C. for 24 hours to measure the number of viable bacteria (initial stage of culture (after 0 hour), 6 24 hours later). The measurement was performed according to the method described in Example 2. As the medium, Nutrient Broth and Nutrient agar (manufactured by DIFCO) were used. The results are shown in Table 4.
この結果、コントロールにおいては２4時間培養後において１００倍以上に菌数が増加したのに対して、本実施例の抗菌性シートは、２4時間培養後において１００分の１程度にまで菌数は減少した。そのため、本実施例の抗菌性シートのように、水系アクリルエマルションバインダー（接着剤）を使用して抗菌性粒子を抗菌性シートに当該接着剤を介して強固に付着させることで、優れた抗菌特性を有するものと認められた。 As a result, in the control, the number of bacteria increased 100 times or more after 24 hours of culture, whereas in the antibacterial sheet of this example, the number of bacteria decreased to about 1/100 after 24 hours of culture. did. Therefore, like the antibacterial sheet of the present example, the antibacterial property is excellent by attaching the antibacterial particles firmly to the antibacterial sheet through the adhesive using an aqueous acrylic emulsion binder (adhesive). It was recognized as having
本発明は、抗菌性粒子を担持した抗菌性シートに利用することができる。 The present invention can be used for an antibacterial sheet carrying antibacterial particles.
Claims (6)
Antibacterial nanofiber in which antibacterial particles are supported on the surface of a nanofiber having a fiber diameter of less than 1000 nanometers.
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