JP2016047524A - 固体高分子形水電解用酸化物担持低貴金属触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高電解効率と貴金属の低減を両立するSPWE電極に適用する水電解用触媒を提供する。【解決手段】５価の金属をドープした酸化スズを含む担体と、白金又はイリジウムを含む活性粒子とを備えたことを特徴とする水電解用触媒。また白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2若しくはイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をそれぞれ、又はPt(acac)2とIr(acac)3を共に、1,2-ヘキサデカンジオールおよびジフェニルエーテルと加熱、撹拌する工程と、オレイン酸とオレイルアミンを添加し、加温、攪拌する工程と、水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、還流する工程と、５価の金属をドープした酸化スズを含む担体を加える工程とを備えたことを特徴とする水電解用触媒の製造方法。【選択図】図４
Description
本発明は、固体高分子形水電解（Solid Polymer Water Electrolysis, SPWE）に使用する酸化物担持低貴金属触媒に関するものである。
SPWEは様々な利点を有しているものの、高分子電解質膜、電極触媒や給電体材料が制限されており高価である点と、電解質膜を通って生成物がクロスリークすることによって電流効率が低下するという問題がある。
特に前者に関しては両極ともに所謂貴金属黒の状態で多量 (2 〜 4 mg cm-2) に貴金属が用いられているため高コストの大きな一因となっている。
SPWE電極における貴金属量を低減することは重要であるが、SPWEの特徴である高電解効率を維持する必要もある。90%以上の高い電解効率を維持しつつSPWE電極の貴金属量を従来の1/10に削減することが望ましい。電解効率は電圧効率と電流効率の積によって計算され、1Acm-2の電流密度運転を行った時、カソード生成物のクロスリークによって電流効率は97%程度まで減少する。電解効率90%を達成するためには電圧効率95%を達成すればよい。80℃における電解電圧のうち電気的な仕事(ΔG)から計算した理論電解電圧が1.23Vとして、熱による仕事量(TΔS)を考慮した電解効率は1.48Vとなる。電圧効率95%を達成するならば、1.48/0.95=1.56Vとなる。水素発生の過電圧、膜のオーム損失を考慮すると酸素発生電位は約1.5 V vs. RHEを達成しなければならない。
水電解では、特により過電圧の大きなアノード側、つまり酸素発生反応(OER)において、高活性と安定性を有しながら安価な触媒を見出すことが求められている。アノード触媒が溶液中で高電位にさらされるため、高電位耐久性のある金属触媒が求められているものの、報告は少なく、そのほとんどが貴金属触媒である。例えば特許文献１には、イリジウムとルテニウムの混合物である金属触媒が開示されている。
特許文献１の金属触媒は、高電解効率と貴金属の低減を両立しているとは言えない。
本発明による水電解用触媒は、５価の金属をドープした酸化スズを含む担体と、白金又はイリジウムを含む活性粒子とを備えたことを特徴とする。
また本発明による水電解用触媒の製造方法は、白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2若しくはイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をそれぞれ、又はPt(acac)2 とIr(acac)3を共に、1,2-ヘキサデカンジオールおよびジフェニルエーテルと加熱、撹拌する工程と、オレイン酸とオレイルアミンを添加し、加温、攪拌する工程と、水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、還流する工程と、５価の金属をドープした酸化スズを含む担体を加える工程とを備えたことを特徴とする。
また本発明による水電解用触媒の製造方法の他の局面は、イリジウム酸を含む水溶液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、過酸化水素を加える工程と、この溶液を５価の金属をドープした酸化スズを含む担体の分散溶液に加える工程とを備えたことを特徴とする。
本発明の実施の形態について図を参照して詳細に説明する。
（担体）
まず本発明による水電解用触媒の担体について説明する。本発明による水電解用触媒の担体は５価の金属をドープした酸化スズを含んでいる。組成式はM-SbO2で表され、Mは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。
まず本発明による水電解用触媒の担体について説明する。本発明による水電解用触媒の担体は５価の金属をドープした酸化スズを含んでいる。組成式はM-SbO2で表され、Mは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。
（担体の製造方法）
以下に上述の担体の製造方法について図１を用いて説明する。図１に示すように、火炎法合成装置を用い、酸素、空気およびプロパンガスの混合ガスを導入し、バーナーにて化学炎を生成させ、オクチル酸スズおよび金属Mのオクチル酸塩をミネラルターペンに溶解させた溶液をミストにし、化学炎中に導入する。化学炎の温度は、プロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてMドープ酸化スズ (M-SnO2)粉末が生成する。
以下に上述の担体の製造方法について図１を用いて説明する。図１に示すように、火炎法合成装置を用い、酸素、空気およびプロパンガスの混合ガスを導入し、バーナーにて化学炎を生成させ、オクチル酸スズおよび金属Mのオクチル酸塩をミネラルターペンに溶解させた溶液をミストにし、化学炎中に導入する。化学炎の温度は、プロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてMドープ酸化スズ (M-SnO2)粉末が生成する。
（触媒）
次に、本発明による水電解用触媒について説明する。本発明による水電解用触媒は、上述の担体に白金又はイリジウムを含む活性粒子を担持させた水電解用触媒である。本発明の一つの局面での組成式はPt100-xIrx/M-SnO2で表される。上述のようにMは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。またxはPtとIrを合わせたうちのIrの組成を示し、0≦x≦100である。x=0はPtのみ、x=100はIrのみの場合に相当する。また本発明の他の局面での組成式はIrOx/M-SnO2である。この式においてのxは酸化イリジウムのIrとOの比率を示すものであり、0＜xである。
次に、本発明による水電解用触媒について説明する。本発明による水電解用触媒は、上述の担体に白金又はイリジウムを含む活性粒子を担持させた水電解用触媒である。本発明の一つの局面での組成式はPt100-xIrx/M-SnO2で表される。上述のようにMは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。またxはPtとIrを合わせたうちのIrの組成を示し、0≦x≦100である。x=0はPtのみ、x=100はIrのみの場合に相当する。また本発明の他の局面での組成式はIrOx/M-SnO2である。この式においてのxは酸化イリジウムのIrとOの比率を示すものであり、0＜xである。
（ナノカプセル法による触媒の製造方法）
以下に、ナノカプセル法による触媒の製造方法について図２を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてPtおよびIrを担持したPt100-xIrx/M-SnO2触媒を合成できる。図２に示すように、まず白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2 とイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をPt、Ir合わせて所望の量となるように目的のモル比によって量りとり、1,2-ヘキサデカンジオールとともにジフェニルエーテル中で混合攪拌する。合成反応中は容器内を常にN2雰囲気にする。110℃で20分間攪拌した後に、安定化剤としてオレイン酸とオレイルアミンを添加する。その後、反応温度を220℃まで昇温し、30分間攪拌を行う。さらに還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、270 ℃で30分間還流を行う。さらにM-SnO2担体を金属担持量が全触媒量に対し所望の値となるように加え、270℃で30分間還流を再度行う。その後室温まで自然冷却させ、吸引ろ過によって触媒を収集する。収集した触媒を60℃で一晩真空乾燥する。その後5%H2, N2バランス雰囲気下、200℃で2時間熱処理を行い、さらにエタノールによる洗浄を行う。最後に150℃で30分間真空熱処理を行うことで残存する有機試薬及び溶媒を除去する。
以下に、ナノカプセル法による触媒の製造方法について図２を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてPtおよびIrを担持したPt100-xIrx/M-SnO2触媒を合成できる。図２に示すように、まず白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2 とイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をPt、Ir合わせて所望の量となるように目的のモル比によって量りとり、1,2-ヘキサデカンジオールとともにジフェニルエーテル中で混合攪拌する。合成反応中は容器内を常にN2雰囲気にする。110℃で20分間攪拌した後に、安定化剤としてオレイン酸とオレイルアミンを添加する。その後、反応温度を220℃まで昇温し、30分間攪拌を行う。さらに還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、270 ℃で30分間還流を行う。さらにM-SnO2担体を金属担持量が全触媒量に対し所望の値となるように加え、270℃で30分間還流を再度行う。その後室温まで自然冷却させ、吸引ろ過によって触媒を収集する。収集した触媒を60℃で一晩真空乾燥する。その後5%H2, N2バランス雰囲気下、200℃で2時間熱処理を行い、さらにエタノールによる洗浄を行う。最後に150℃で30分間真空熱処理を行うことで残存する有機試薬及び溶媒を除去する。
（コロイド法による触媒の製造方法）
以下に、コロイド法による触媒の製造方法について図３を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてIrの酸化物を担持したIrOx/M-SnO2触媒を合成できる。図３に示すように、まず塩化Ir酸溶液を所定の濃度になるように超純水を用いて希釈し、還元剤である亜硫酸水素ナトリウムを加え撹拌する。その溶液に超純水を加え、水酸化ナトリウム溶液を滴下し、前駆体溶液のpHを調整する。その後、その溶液に過酸化水素水加えるとともに、水酸化ナトリウム溶液を加えつつpHを調整しながら反応を進行させる。上述の火炎法により調製したM-SnO2担体を超純水に分散させ、これに前述した前駆体溶液を加える。この溶液を90℃に加熱することで過酸化水素を除去し、18時間撹拌することによって貴金属触媒を担持させる。撹拌後、濾過を行い、沈殿物に超純水を加え90℃で洗浄し再び濾過を行う。十分に塩素を除去した後、洗浄・濾過後に回収した沈殿物を60℃の恒温槽で一晩乾燥させる。乾燥後、H2雰囲気で150℃の熱処理を行うことで、IrOxの還元処理を行う。
以下に、コロイド法による触媒の製造方法について図３を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてIrの酸化物を担持したIrOx/M-SnO2触媒を合成できる。図３に示すように、まず塩化Ir酸溶液を所定の濃度になるように超純水を用いて希釈し、還元剤である亜硫酸水素ナトリウムを加え撹拌する。その溶液に超純水を加え、水酸化ナトリウム溶液を滴下し、前駆体溶液のpHを調整する。その後、その溶液に過酸化水素水加えるとともに、水酸化ナトリウム溶液を加えつつpHを調整しながら反応を進行させる。上述の火炎法により調製したM-SnO2担体を超純水に分散させ、これに前述した前駆体溶液を加える。この溶液を90℃に加熱することで過酸化水素を除去し、18時間撹拌することによって貴金属触媒を担持させる。撹拌後、濾過を行い、沈殿物に超純水を加え90℃で洗浄し再び濾過を行う。十分に塩素を除去した後、洗浄・濾過後に回収した沈殿物を60℃の恒温槽で一晩乾燥させる。乾燥後、H2雰囲気で150℃の熱処理を行うことで、IrOxの還元処理を行う。
本実施例の水電解用触媒は、Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒 (x = 0, 50, 60, 70, 80, 90, 100)である。触媒の仕込み担持率は20wt%である。
以下に詳細な製造方法を説明する。まず、上述の担体の製造方法により、金属MをNbとして担体を製造する。用いる金属Mのオクチル酸塩はオクチル酸ニオブである。これにより、担体としてNb-SnO2を得る事ができる。
次に、上述のナノカプセル法による触媒の製造方法を示す。白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2(Aldrich)とイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3(Aldrich)をPt、Ir合わせて0.25 mmolとなるように所望のxに従い量りとり、1,2-ヘキサデカンジオール (東京化成工業)260 mgとともにジフェニルエーテル (関東化学) 12.5 mL中で混合攪拌する。反応槽にはマルチブロック液層反応槽 (昭光サイエンティフィック製, L-COS Pers) を使用する。合成反応中は容器内を常にN2雰囲気にする。110℃で20分間攪拌した後に、安定化剤としてオレイン酸 (OAC , 関東化学) (0.25 mmol , 85 μL)とオレイルアミン (OAM , ACROSS) (0.25 mmol , 80μL)を添加する。その後、反応温度を220℃まで昇温し、30分間攪拌を行う。さらに還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウム (LiBEt3H, 関東化学) 1 mLを滴下し、270 ℃で30分間還流を行う。さらに調製したNb-SnO2担体(BET比表面積=30 m2 g-1)を金属担持量が全触媒量に対し20 wt.%となるように加え、270℃で30分間還流を再度行う。その後室温まで自然冷却させ、吸引ろ過によって触媒を収集した。収集した触媒を60℃で一晩真空乾燥する。その後5%H2, N2バランス雰囲気下、200℃で2時間熱処理を行い、さらにエタノール (99.5 vol.% UGR, 関東化学) による洗浄を行う。最後に150℃で30分間真空熱処理を行うことで残存する有機試薬及び溶媒を除去できる。
（触媒物性評価）
作製したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒 (石福金属興業製) 及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折 (XRD) 測定、誘導結合プラズマ質量 (ICP-MS) 測定、透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察によって行った。
作製したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒 (石福金属興業製) 及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折 (XRD) 測定、誘導結合プラズマ質量 (ICP-MS) 測定、透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察によって行った。
（XRD測定）
図４にナノカプセル法によって合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図５に市販のPt黒（Pt black）及びIrO2触媒のXRDパターンを示す。図中に示す▲は金属触媒に帰属される回折ピークを示している。
図４にナノカプセル法によって合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図５に市販のPt黒（Pt black）及びIrO2触媒のXRDパターンを示す。図中に示す▲は金属触媒に帰属される回折ピークを示している。
XRDにおいて、Pt単味(x=0)とPt-Ir合金触媒については金属触媒に帰属される回折ピークに差が生じたが、Ir単味 (x = 100) にはその回折ピークが見られなかった。Ir/Nb-SnO2におけるIrの粒径が小さかった。ナノカプセル法によって合成された触媒の特徴の一つとして、TEM像から取得した粒径とXRDから算出した結晶子サイズが一致するという報告がある。金属触媒の粒径が小さければ、結晶子サイズは小さくなる。結晶子サイズが小さいためXRD装置では検出されず、金属触媒に帰属される回折ピークが現れなかったと考えられる。また、Ptに対するIrの比率が増大するにつれて金属触媒に帰属される回折が小さくなっており、各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒の結晶子サイズが小さくなっていることが示唆される。
また、図５より市販Pt black及びIrO2触媒においてはPtやIrO2に帰属される回折ピークが確認された。
（ICP-MS及びEDX測定）
表１に、触媒を王水に溶解した溶液のICP-MS測定及びTEM-EDX測定によって得られたPt:Ir比と担持率を示す。
表１に、触媒を王水に溶解した溶液のICP-MS測定及びTEM-EDX測定によって得られたPt:Ir比と担持率を示す。
表１に見られるように、仕込みの組成Pt:Ir比よりもPtリッチに担持されることがわかった。また、Ptに対するIr比率を増大させると担持率が減少する傾向が見られた。これらの原因については、合成時におけるIr系の粒子が小さいために洗浄過程で脱落してしまう可能性、あるいはIrを含んだ逆ミセルとSnO2担体との電気的な相互作用によって、合成時にNb-SnO2担体上にIr粒子が担持されないことが関係している可能性が考えられる。
（TEM像観察）
図６に合成した各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図７に市販のPt黒及びIrO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。
図６より各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とも標準偏差の小さい均一な粒径のPt-Irナノ粒子が確認された。また、Pt-Irナノ粒子をNb-SnO2担体上に凝集せず担持している様子がわかる。さらに粒径分布から得られた平均粒径を比べてみると、Irの比率が大きくなるに従って金属粒子の平均粒径が小さくなる傾向が見られた。特にIr/Nb-SnO2触媒においては平均粒径2.1 nmを達成した。このことから、Ir系金属ナノ粒子触媒において、Pt系触媒よりもナノ粒子化できる可能性が示唆される。ただしPt:Ir比が50:50から20:80のPtIr系の触媒については一様の粒径であり、特に50:50から30:70仕込みのPtIr触媒においては担持率までほぼ同様であるため、粒子間距離も同じだと言える。
図７から市販触媒はPt黒とIrO2触媒のどちらも数nmの1次粒子が存在することがわかる。さらに1次粒子が凝集して2次粒子を形成し、2次粒子よりも大きな凝集体を形成している、所謂貴金属黒の特徴を有している様子がわかる。また、粒度分布計によるエタノール中の粒度分布測定では、市販触媒の凝集体の粒径はPt黒が1251.7 nm, IrO2が1157.0 nmだとわかった。合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒が2.1nmから4.2nmということを考慮すると、市販触媒の粒径は今回合成した触媒の粒径より300倍以上もの粒径だとわかる。この結果から、OER活性に与える粒子サイズ効果が示唆される。
また、表１の担持率の結果と図６から得られた平均粒径の結果を縦軸にとり、横軸にIr含有率をとって各触媒の比較した結果を図８に示す。
図８より、Ir含有量に対する粒径の減少が直線的であり、金属担持率が著しく低下することがわかる。本実施例では仕込み量を統一したため、Pt前駆体とIr前駆体に配位する逆ミセルの数が関係しているかもしれない。図８の結果より、仕込みM/S値を増減させることで、Pt-Ir/Nb-SnO2触媒において粒径制御を行える可能性が示唆された。Ir含有率に対する金属担持率の低下は顕著であり、金属触媒担持率からPt担持率を引いたIr担持率 (参照データはない) を確認すると、Ir担持率が仕込み組成Pt:Ir=50:50から0:100まで一致したため、合成時のIrナノ粒子脱落の可能性は強い。
図６に合成した各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図７に市販のPt黒及びIrO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。
図６より各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とも標準偏差の小さい均一な粒径のPt-Irナノ粒子が確認された。また、Pt-Irナノ粒子をNb-SnO2担体上に凝集せず担持している様子がわかる。さらに粒径分布から得られた平均粒径を比べてみると、Irの比率が大きくなるに従って金属粒子の平均粒径が小さくなる傾向が見られた。特にIr/Nb-SnO2触媒においては平均粒径2.1 nmを達成した。このことから、Ir系金属ナノ粒子触媒において、Pt系触媒よりもナノ粒子化できる可能性が示唆される。ただしPt:Ir比が50:50から20:80のPtIr系の触媒については一様の粒径であり、特に50:50から30:70仕込みのPtIr触媒においては担持率までほぼ同様であるため、粒子間距離も同じだと言える。
図７から市販触媒はPt黒とIrO2触媒のどちらも数nmの1次粒子が存在することがわかる。さらに1次粒子が凝集して2次粒子を形成し、2次粒子よりも大きな凝集体を形成している、所謂貴金属黒の特徴を有している様子がわかる。また、粒度分布計によるエタノール中の粒度分布測定では、市販触媒の凝集体の粒径はPt黒が1251.7 nm, IrO2が1157.0 nmだとわかった。合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒が2.1nmから4.2nmということを考慮すると、市販触媒の粒径は今回合成した触媒の粒径より300倍以上もの粒径だとわかる。この結果から、OER活性に与える粒子サイズ効果が示唆される。
また、表１の担持率の結果と図６から得られた平均粒径の結果を縦軸にとり、横軸にIr含有率をとって各触媒の比較した結果を図８に示す。
図８より、Ir含有量に対する粒径の減少が直線的であり、金属担持率が著しく低下することがわかる。本実施例では仕込み量を統一したため、Pt前駆体とIr前駆体に配位する逆ミセルの数が関係しているかもしれない。図８の結果より、仕込みM/S値を増減させることで、Pt-Ir/Nb-SnO2触媒において粒径制御を行える可能性が示唆された。Ir含有率に対する金属担持率の低下は顕著であり、金属触媒担持率からPt担持率を引いたIr担持率 (参照データはない) を確認すると、Ir担持率が仕込み組成Pt:Ir=50:50から0:100まで一致したため、合成時のIrナノ粒子脱落の可能性は強い。
（Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒のOER活性）
OER活性試験条件（80℃、0.1 M HClO4中、掃引速度：10 mV/s）に従って得られたPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒の1.6Vまでの掃引によるリニアスイープボルタンメトリー（LSV）の結果を図９に示す。なお、縦軸は電流値を貴金属質量当たりの活性、すなわち質量活性MAで示している。また各LSVは、OER活性試験中に得られたLSVのうち、1.6Vにおいて最も活性の高かったLSVを示している。以下、触媒サンプル名のPt-Ir比は、EDX測定によって求めた比に基づいて表記している。いずれの触媒についても、OER活性試験前後のCV測定において、CV波形に変化がないことを確認した。
図９より、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて酸素発生開始電位がより負電位方向にシフトし、電流値の立ち上がりも急になる様子が確認された。その値はPt単味触媒と比較すると著しく、Pt71Ir29以上のIr含有率を有する触媒においては、約1.4Vで酸素発生が開始している。
また、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて質量活性が急激に増大している様子が確認された。特にIr単味においては貴金属量1mgに対して10Aを超える大きな質量活性が見られた。この質量活性と、従来の市販触媒の質量活性を1.5Vにおいて比較した結果を表２と図１０に示す。なお、横軸はEDX測定によって求めたIrの含有率を示している。
OER活性試験条件（80℃、0.1 M HClO4中、掃引速度：10 mV/s）に従って得られたPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒の1.6Vまでの掃引によるリニアスイープボルタンメトリー（LSV）の結果を図９に示す。なお、縦軸は電流値を貴金属質量当たりの活性、すなわち質量活性MAで示している。また各LSVは、OER活性試験中に得られたLSVのうち、1.6Vにおいて最も活性の高かったLSVを示している。以下、触媒サンプル名のPt-Ir比は、EDX測定によって求めた比に基づいて表記している。いずれの触媒についても、OER活性試験前後のCV測定において、CV波形に変化がないことを確認した。
図９より、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて酸素発生開始電位がより負電位方向にシフトし、電流値の立ち上がりも急になる様子が確認された。その値はPt単味触媒と比較すると著しく、Pt71Ir29以上のIr含有率を有する触媒においては、約1.4Vで酸素発生が開始している。
また、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて質量活性が急激に増大している様子が確認された。特にIr単味においては貴金属量1mgに対して10Aを超える大きな質量活性が見られた。この質量活性と、従来の市販触媒の質量活性を1.5Vにおいて比較した結果を表２と図１０に示す。なお、横軸はEDX測定によって求めたIrの含有率を示している。
図１０より、Ir含有率が20at.%から30at.%にかけて上に凸の活性向上が見られた。Ir含有率が11.7at.%から23.3at.%のPtIr系触媒についてはほぼ同様の粒径と粒子間距離であると考えられるため、PtIr系触媒において、Ir比率は23.3at.%以上で最高活性を有する可能性が示された。勿論、今回合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒は粒径や担持率、粒子間距離が異なるため、Ir含有率の増大による質量活性の向上が粒子径から算出される比表面積に起因するのか、PtとIrの比活性に起因するかは判明していない。
市販触媒と比較すると、Pt/Nb-SnO2触媒は同等、Pt71Ir29/Nb-SnO2とPt65Ir35/Nb-SnO2触媒は約10倍、Ir/Nb-SnO2触媒は約60倍もの質量活性を示した。すなわちこの結果は、Pt71Ir29,Pt65Ir35とIr単味触媒において従来の貴金属量の1/10以下で市販触媒に代替するOER活性触媒の合成に成功したことを示唆する。この著しい質量活性の増大は、貴金属を従来よりも微粒子化あるいは分散化することで反応に寄与する貴金属粒子の表面積が増え、単位質量あたりのOER活性が向上したと考えられる。特に分散しているとき、粒子が小さいほど単位質量あたりの表面積は増えるため、本発明では2nmほどの微粒子が最高活性である可能性を示した。
（ICP-AES測定）
調整したPt-Ir/Nb-SnO2およびIr/Nb-SnO2触媒試料をアルカリ溶融し、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定によって得られた触媒のPt:Ir比と担持率を表３に示す。
調整したPt-Ir/Nb-SnO2およびIr/Nb-SnO2触媒試料をアルカリ溶融し、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定によって得られた触媒のPt:Ir比と担持率を表３に示す。
表３に見られるように、前述のICP-MS及びTEM-EDX測定によって得られた結果（表１）と同様に、仕込みの組成Pt:Ir比よりもPtリッチに担持されることがわかった。また、Ir比率が高いPt-IrあるいはIr単味の場合は、貴金属担持率が表１に比べて高くなる傾向が見られた。本分析では、触媒中のPt、Ir、Nb-SnO2担体をすべてアルカリ溶融し、分析するため、より精度よく組成分析が可能であることが考えられる。
表３の組成分析の結果を基に、触媒の質量活性と従来の市販触媒の質量活性を1.5Vにおいて比較した結果を表４と図１１に示す。
図１１より、図１０と同様に触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて質量活性が増大する傾向が確認された。ICP-AES測定による担持率を用いた場合でも、Ir単味触媒の貴金属量を基準とした質量活性が6.52 A/mgであり、市販の従来触媒と比べて約36倍の著しく高い値であることが明らかとなった。
本実施例の水電解用触媒は、IrOx/M-SnO2触媒であり、金属MはNb、Ta、Sbである。触媒の仕込み担持率は20 wt.%である。
以下に詳細な製造方法を説明する。まず、上述の担体の製造方法により、金属MをNb、Ta、Sbとして担体を製造する。用いる金属Mのオクチル酸塩はオクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸アンチモンである。これにより、担体としてNb-SnO2、Ta-SnO2、Sb-SnO2を得る事ができる。
次に上述のコロイド法によるIrOx/M-SnO2触媒の製造方法を示す。まず、塩化Ir酸溶液（田中貴金属工業, 100 g/L）を所定の濃度になるように超純水を用いて希釈し、還元剤である亜硫酸水素ナトリウム（関東化学）を加え撹拌する。その溶液に超純水を加え、電位差自動滴定装置（KEM製、AT-500）を用いて、5 wt.%に調製した水酸化ナトリウム（関東化学）溶液を滴下し、前駆体溶液をpH5に調整する。その後、その溶液に過酸化水素水（関東化学、35%）を約2 mL/minで加えるとともに、5 wt.%水酸化ナトリウム溶液を加えつつpH5に保ちながら反応を進行させる。火炎法によって調製したM-SnO2担体をなるべく少量（1gあたり75mL）の超純水に分散させ、これに前述した前駆体溶液を加える。この溶液を90oCに加熱することで過酸化水素を除去し、18時間撹拌することによって貴金属触媒を担持する。撹拌後、濾過を行い、沈殿物に超純水を加え90oCで洗浄し再び濾過を行う。濾液に硝酸銀水溶液（関東化学製, 1M）を滴下した際に白色の沈殿物が確認されなくなるまでこの操作を繰り返す。洗浄・濾過後に回収した沈殿物を60oCの恒温槽で一晩乾燥させる。乾燥後、H2雰囲気で150oCの熱処理を行うことで、IrOxの還元処理を行う。
（触媒物性評価）
調製したIrOx/ M-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒(石福金属興業製)及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折(XRD)測定、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定、透過型電子顕微鏡(TEM)観察によって行った。
調製したIrOx/ M-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒(石福金属興業製)及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折(XRD)測定、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定、透過型電子顕微鏡(TEM)観察によって行った。
（XRD測定）
図１２にコロイド法によって合成したIrOx/M-SnO2触媒（M= Nb、Ta、Sb）のXRDパターンを示す。
図１２にコロイド法によって合成したIrOx/M-SnO2触媒（M= Nb、Ta、Sb）のXRDパターンを示す。
XRDにおいて、いずれの試料においても担体のSnO2に帰属できる回折ピークが観測されたが、貴金属触媒のIr（あるいはIrOx）に帰属できる明瞭な回折ピークは見られなかった。IrOx触媒の粒径および結晶子サイズが小さいことが原因と考えられる。
（TEM像観察）
図１３に各IrOx/M-SnO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。各触媒とも、標準偏差の小さい均一な粒径のIrOxナノ粒子が担体上に凝集せずに高分散担持している様子がわかる。IrOx/Nb-SnO2触媒でコロイド法とナノカプセル法を比較した場合、コロイド法によるものの方がIrOx（あるいはIr）ナノ粒子が担体表面上により均一に高分散していることが観察された。また、図１３よりIrOxナノ粒子の平均粒径は各IrOx/M-SnO2触媒とも2 nm前後であり、特にIr/Sb-SnO2触媒においては平均粒径1.7 nmを達成した。以上のように、5価の遷移金属をドープしたSnO2担体上に、コロイド法を用いて2 nm前後のIrOxナノ粒子をより高分散担持することに成功した。
図１３に各IrOx/M-SnO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。各触媒とも、標準偏差の小さい均一な粒径のIrOxナノ粒子が担体上に凝集せずに高分散担持している様子がわかる。IrOx/Nb-SnO2触媒でコロイド法とナノカプセル法を比較した場合、コロイド法によるものの方がIrOx（あるいはIr）ナノ粒子が担体表面上により均一に高分散していることが観察された。また、図１３よりIrOxナノ粒子の平均粒径は各IrOx/M-SnO2触媒とも2 nm前後であり、特にIr/Sb-SnO2触媒においては平均粒径1.7 nmを達成した。以上のように、5価の遷移金属をドープしたSnO2担体上に、コロイド法を用いて2 nm前後のIrOxナノ粒子をより高分散担持することに成功した。
（IrOx/M-SnO2触媒のOER活性）
IrOx/M-SnO2触媒について、ＯＥＲ活性試験条件下（80℃、0.1M HClO4中、掃引速度：10mV/s）で1.6Vまで掃引し、IR補正を行ったLSVの結果の一例（M=Nb、Ta）を図１４に示す。コロイド法で合成したこれらの触媒は、いずれも約1.4Vで酸素発生が開始し、市販の従来触媒（Pt black + IrOx）に比べ、著しく高いOER活性を有していることがわかった。表５に1.5V における質量活性値を示す。
IrOx/M-SnO2触媒について、ＯＥＲ活性試験条件下（80℃、0.1M HClO4中、掃引速度：10mV/s）で1.6Vまで掃引し、IR補正を行ったLSVの結果の一例（M=Nb、Ta）を図１４に示す。コロイド法で合成したこれらの触媒は、いずれも約1.4Vで酸素発生が開始し、市販の従来触媒（Pt black + IrOx）に比べ、著しく高いOER活性を有していることがわかった。表５に1.5V における質量活性値を示す。
表５より、IrOx/Nb-SnO2およびIrOx/Ta-SnO2触媒の質量活性（1.5V）は市販の従来触媒に比べて著しく高く、特にIrOx/Ta-SnO2触媒は7 A/mg以上の値を示し、市販の従来触媒と比べて約32倍もの値であった。以上の結果より、本発明では、５価の遷移金属でドープしたSnO2担体上に2nm程度の貴金属ナノ粒子の高分散担持に成功し、これらの触媒が従来の貴金属量の1/10以下で市販触媒に代替するOER活性触媒として機能する可能性を示した。
Claims (9)
- ５価の金属をドープした酸化スズを含む担体と、
白金又はイリジウムを含む活性粒子と、
を備えたことを特徴とする水電解用触媒。 - 前記活性粒子が、白金、イリジウム又は白金とイリジウムを共に含むことを特徴とする請求項１に記載の水電解用触媒。
- 前記水電解用触媒が、組成式Pt100-xIrx/M-SnO2（Mは5価の金属、0≦ｘ≦100）で表されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の水電解用触媒。
- 前記活性粒子が、イリジウムの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水電解用触媒。
- 請求項１から４のいずれかに記載の水電解用触媒を酸素発生極に用いたことを特徴とする水電解装置。
- 白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2若しくはイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をそれぞれ、又はPt(acac)2 とIr(acac)3を共に、1,2-ヘキサデカンジオールおよびジフェニルエーテルと加熱、撹拌する工程と、
オレイン酸とオレイルアミンを添加し、加温、攪拌する工程と、
水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、還流する工程と、
５価の金属をドープした酸化スズを含む担体を加える工程と、
を備えたことを特徴とする水電解用触媒の製造方法。 - イリジウム酸を含む水溶液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、過酸化水素を加える工程と、
この溶液を５価の金属をドープした酸化スズを含む担体の分散溶液に加える工程と、
を備えたことを特徴とする水電解用触媒の製造方法。 - オクチル酸スズと５価の金属のオクチル酸塩を含む溶液のミストを化学炎の中に導入して５価の金属をドープした酸化スズを含む担体の粉末を得る工程を備えたことを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の水電解用触媒の製造方法。
- 請求項６から８のいずれかの製造方法により製造された水電解用触媒を酸素発生極に用いたことを特徴とする水電解装置。
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