JP2016044279A - Masterbatch, and manufacturing method of electric wire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マスターバッチ及びそれを用いた電線の製造方法に関する。 The present invention relates to a master batch and a method for producing an electric wire using the master batch.
特許文献１には、架橋剤を含む樹脂組成物で各種成形体を製造するに際し、架橋剤を含むマスターバッチと架橋剤を含まない樹脂組成物を用意し、成形作業の直前で前記マスターバッチと架橋剤非含有樹脂組成物を混練し、成形を行う技術が記載されている。 In patent document 1, when manufacturing various molded objects with a resin composition containing a crosslinking agent, a masterbatch containing a crosslinking agent and a resin composition containing no crosslinking agent are prepared, and the masterbatch is prepared just before the molding operation. A technique for kneading and molding a crosslinker-free resin composition is described.
しかしながら、特許文献１に記載のようなマスターバッチ及び成形方法で、導線に樹脂組成物を押出被覆成形して作製した電線では、外観異常が生じる。また、その電線をコア電線として金属を巻いたりさらに他の樹脂を被覆する場合に当該金属や他の樹脂との接着、密着を阻害する等の品質低下を生じることがあった。
本発明は、作製される電線等の成形体に、外観異常や、金属や他の樹脂との接着、密着を阻害する等の品質低下が生じないマスターバッチ及びそれを用いる電線の製造方法を提供することを目的とする。
However, in an electric wire produced by extrusion coating molding of a resin composition on a conductor with the masterbatch and molding method described in Patent Document 1, an appearance abnormality occurs. Further, when the wire is used as a core wire and a metal is wound or further coated with another resin, quality deterioration such as hindering adhesion and adhesion with the metal or another resin may occur.
The present invention provides a masterbatch that does not cause deterioration in quality such as an appearance abnormality, adhesion to metal or other resin, or adhesion to a molded article such as an electric wire to be produced, and a method of manufacturing an electric wire using the masterbatch The purpose is to do.
本発明の一態様に係るマスターバッチは、ベース樹脂と酸化防止剤と架橋助剤とを含有するマスターバッチであって、前記ベース樹脂１００質量部に対し、前記酸化防止剤を５〜１０質量部、前記架橋助剤を２０〜４０質量部含有し、前記架橋助剤の一部により形成された架橋構造を有し、前記ベース樹脂のメルトインデックスが１０以上であるマスターバッチである。
本発明の別の一態様に係る電線の製造方法は、導線に樹脂組成物を押出被覆した後に、電離放射線を照射して前記樹脂組成物を架橋する電線の製造方法であって、前記マスターバッチを５〜２０質量％になるように、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合する電線の製造方法である。
The masterbatch which concerns on 1 aspect of this invention is a masterbatch containing base resin, antioxidant, and a crosslinking adjuvant, Comprising: 5-10 mass parts of said antioxidant with respect to 100 mass parts of said base resins. The masterbatch contains 20 to 40 parts by mass of the crosslinking aid, has a crosslinked structure formed by a part of the crosslinking aid, and the base resin has a melt index of 10 or more.
The method for producing an electric wire according to another aspect of the present invention is a method for producing an electric wire in which a resin composition is extrusion-coated on a conductive wire and then irradiated with ionizing radiation to crosslink the resin composition. Is added to a resin composition not containing a crosslinking aid so as to be 5 to 20% by mass.
本発明によれば、外観異常や、金属や他の樹脂との接着、密着を阻害する等の品質低下がない電線等の成形体を製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a molded body such as an electric wire that does not have a deterioration in quality such as an appearance abnormality, adhesion with a metal or another resin, or inhibition of adhesion.
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るマスターバッチは、ベース樹脂と酸化防止剤と架橋助剤とを含有するマスターバッチであって、
前記ベース樹脂１００質量部に対し、前記酸化防止剤を５〜１０質量部、前記架橋助剤を２０〜４０質量部含有し、
前記架橋助剤の一部により形成された架橋構造を有し、
前記ベース樹脂のメルトインデックスが１０以上である。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
A masterbatch according to one embodiment of the present invention is a masterbatch containing a base resin, an antioxidant, and a crosslinking aid,
5 to 10 parts by mass of the antioxidant and 20 to 40 parts by mass of the crosslinking aid with respect to 100 parts by mass of the base resin,
Having a cross-linked structure formed by a part of the cross-linking aid,
The base resin has a melt index of 10 or more.
電線に電離放射線（例えば電子線）を照射して架橋する場合に、導線に樹脂組成物を押出被覆した電線を一旦巻き取ってから、別工程で電離放射線を照射することがある。電離放射線の照射装置は、シールド機構が必要で、樹脂組成物の押出被覆ラインに設置し難いからである。
この場合、前記樹脂組成物の押出被覆工程と電離放射線工程の間で、ある程度の時間が経過する場合がある。
電離放射線硬化型樹脂組成物には架橋助剤が添加されるが、架橋助剤はそのほとんどが常温で液体である。このような架橋助剤を配合した樹脂組成物中では、該架橋助剤は熱運動にて該樹脂組成物中で拡散する。したがって、架橋助剤が含まれた樹脂組成物で被覆された電線では、ある程度の時間が経過すると、架橋助剤がブリードアウトして成形体の表面に析出する。架橋助剤はそのほとんどが不揮発性であり、成形体の表面に析出した架橋助剤は蒸発による消失はなく、そのまま残留する。
上記のように成形体の表面に架橋助剤が残留した状態で、電離放射線工程に供すると、架橋助剤同士が架橋、固化し、しかも除去が困難なものとなり、これが、外観異常や、金属や他の樹脂との接着、密着を阻害する等の品質低下をもたらす。
When cross-linking by irradiating an electric wire with ionizing radiation (for example, an electron beam), the electric wire obtained by extrusion-coating the resin composition on the conductive wire is once wound, and then the ionizing radiation may be irradiated in a separate process. This is because the ionizing radiation irradiation device requires a shield mechanism and is difficult to install on the extrusion coating line of the resin composition.
In this case, a certain amount of time may elapse between the extrusion coating step of the resin composition and the ionizing radiation step.
A crosslinking aid is added to the ionizing radiation curable resin composition, and most of the crosslinking aid is liquid at room temperature. In a resin composition containing such a crosslinking aid, the crosslinking aid diffuses in the resin composition by thermal motion. Therefore, in an electric wire covered with a resin composition containing a crosslinking aid, when a certain amount of time has passed, the crosslinking aid bleeds out and precipitates on the surface of the molded body. Most of the crosslinking aid is non-volatile, and the crosslinking aid deposited on the surface of the molded article does not disappear due to evaporation and remains as it is.
When the cross-linking aid remains on the surface of the molded body as described above, when subjected to the ionizing radiation process, the cross-linking aid cross-links and solidifies, and is difficult to remove. And deterioration of quality such as hindering adhesion and adhesion with other resins.
そこで、本実施形態では、成形体に含まれる架橋助剤の一部を架橋することにより当該成形体は、ある程度の時間が経過してもその表面に架橋助剤がブリードせず、成形後に電離放射線を照射して成形体全体を架橋した場合に外観異常がなく、金属や他の樹脂との接着や密着が良好であるものとなった。 Therefore, in this embodiment, by cross-linking a part of the crosslinking aid contained in the molded product, the molded product does not bleed on the surface even after a certain amount of time has passed, and ionization is performed after molding. When the entire molded body was cross-linked by irradiating with radiation, there was no abnormality in appearance, and adhesion and adhesion with metals and other resins were good.
この作用機構としては以下のように考えられる。
架橋助剤の一部の架橋反応性基が、ベース樹脂の反応性基と反応することで、該架橋助剤がベース樹脂に結合してポリマー化される。よって、このような状態の架橋助剤は、ある程度の時間が経過しても、押出成形された樹脂中を熱運動しにくくその成形体の表面にブリードしない。その架橋助剤には未反応の架橋反応性基が残存しているため、後から電離放射線を照射することで、成形体の全体を架橋することができる。
This action mechanism is considered as follows.
A part of the crosslinking reactive group of the crosslinking aid reacts with the reactive group of the base resin, so that the crosslinking aid is bonded to the base resin and polymerized. Therefore, the crosslinking aid in such a state does not bleed on the surface of the molded body because it hardly moves in the extruded resin even after a certain period of time. Since the unreacted crosslinking reactive group remains in the crosslinking aid, the entire molded body can be crosslinked by irradiating ionizing radiation later.
本発明の他の一態様に係る電線の製造方法は、導線に樹脂組成物を押出被覆した後に、電離放射線を照射して前記樹脂組成物を架橋する電線の製造方法であって、
上述のマスターバッチを５〜２０質量％になるように、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合したものを使用する。
本実施形態の電線の製造方法によって、外観異常や、金属や他の樹脂との接着、密着を阻害する等の品質低下がない電線を製造することができる。
The method for producing an electric wire according to another aspect of the present invention is a method for producing an electric wire in which a resin composition is extrusion-coated on a conductive wire and then irradiated with ionizing radiation to crosslink the resin composition,
What added and mixed the above-mentioned masterbatch to the resin composition which does not contain a crosslinking adjuvant so that it may become 5-20 mass% is used.
The electric wire manufacturing method of the present embodiment makes it possible to manufacture an electric wire having no deterioration in quality such as appearance abnormality, adhesion with a metal or another resin, or inhibition of adhesion.
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
（マスターバッチの概要）
本実施形態のマスターバッチで形成されている架橋構造は、飽くまでも、添加された架橋助剤の一部が部分的に架橋されているものであり、配合された架橋助剤が全体的に架橋されている「全架橋」ではない。このマスターバッチにおいては、後に、架橋助剤非含有の他の樹脂組成物と配合、混錬して成形を行った後、他の樹脂組成物の架橋のために、未反応の架橋反応性基が残存していなければならない。
本実施形態のマスターバッチが有する架橋構造の度合（ゲル分率）としては、１０〜３０％であることが好ましい。また、照射後のマスターバッチのＭＩは０．０１〜１．０であることが好ましい。
[Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(Outline of master batch)
The cross-linking structure formed in the masterbatch of this embodiment is a part of the added cross-linking aid is partially cross-linked until the tiredness, and the blended cross-linking aid is totally cross-linked. It is not “total cross-linking”. In this master batch, after blending, kneading and molding with another resin composition containing no crosslinking aid, the unreacted crosslinking reactive group is used for crosslinking of the other resin composition. Must remain.
The degree of the crosslinked structure (gel fraction) of the master batch of this embodiment is preferably 10 to 30%. Moreover, it is preferable that MI of the masterbatch after irradiation is 0.01-1.0.
本実施形態のマスターバッチにおいて、所望の架橋構造を形成するためには、少なくともベース樹脂と架橋助剤とを配合したものに、電離放射線を照射する。
但し、前述の通り、配合された架橋助剤を「部分的に架橋」させるものであり、「全架橋」させるものではない。そのためには、酸化防止剤の配合や、ベース樹脂としてメルトインデックスが１０以上のものを使用することが有効である。
そして、前記ベース樹脂１００質量部に対し、前記酸化防止剤を５〜１０質量部、前記架橋助剤を２０〜４０質量部を混合し、γ線または電子線を１０〜３０ｋＧｙ照射することにより、本実施形態のマスターバッチにとって最適な架橋度を付与することができる。
In the master batch of this embodiment, in order to form a desired cross-linked structure, ionizing radiation is irradiated to a mixture of at least a base resin and a cross-linking aid.
However, as described above, the blended crosslinking aid is “partially crosslinked”, not “totally crosslinked”. For that purpose, it is effective to use an antioxidant and a base resin having a melt index of 10 or more.
And, by mixing 5 to 10 parts by mass of the antioxidant and 20 to 40 parts by mass of the crosslinking aid with respect to 100 parts by mass of the base resin, and irradiating with 10 to 30 kGy of γ rays or electron beams, An optimum degree of crosslinking can be imparted to the master batch of the present embodiment.
（電線の製造方法の概要）
本実施形態の電線の製造方法では、前述の本実施形態のマスターバッチを、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合したものを、導線に押出被覆した後に、電離放射線を照射して、絶縁被覆層を架橋するものである。
本実施形態のマスターバッチはある程度硬化しているものであるが、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合の際に、細かく分散され樹脂組成物全体を架橋することができる。
そして、本実施形態のマスターバッチを５〜２０質量％になるように、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合することで、上記の通りの適切な状態を達成することができる。樹脂組成物には架橋助剤が含まれていないので、樹脂組成物の押出被覆の後の電線の被覆層中に含まれる架橋助剤はマスターバッチ由来のもののみであり、それは被覆層の表面にブリードアウトしない。したがって、電離放射線の照射までに時間がかかっても、架橋後の電線に外観異常はなく、金属や他の樹脂との密着・接着が阻害されるという問題も無い。
(Outline of wire manufacturing method)
In the method for producing an electric wire of the present embodiment, the master batch of the present embodiment described above is added to a resin composition that does not contain a crosslinking aid and mixed, and then the conductor wire is extrusion coated and then irradiated with ionizing radiation. The insulating coating layer is cross-linked.
Although the masterbatch of this embodiment is hardened to some extent, when added to and mixed with a resin composition that does not contain a crosslinking aid, it can be finely dispersed to crosslink the entire resin composition.
And the appropriate state as above-mentioned can be achieved by adding and mixing the masterbatch of this embodiment to the resin composition which does not contain a crosslinking adjuvant so that it may become 5-20 mass%. Since the resin composition does not contain a crosslinking aid, the crosslinking aid contained in the coating layer of the electric wire after the extrusion coating of the resin composition is only derived from the master batch, which is the surface of the coating layer. Do not bleed out. Therefore, even if it takes time to irradiate with ionizing radiation, there is no abnormality in the appearance of the wire after cross-linking, and there is no problem that adhesion and adhesion with metals and other resins are hindered.
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［マスターバッチの作製］
下記組成の配合でマスターバッチを作成した。各例で電子線の照射量を０，１，１０，３０ｋＧｙと変えて架橋度を変えた。
Hereinafter, the results of evaluation tests using examples and comparative examples according to the present invention will be shown, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to these examples.
[Production of master batch]
A master batch was prepared with the following composition. In each example, the amount of electron beam irradiation was changed to 0, 1, 10, and 30 kGy to change the degree of crosslinking.
［マスターバッチの組成］
ポリエチレン（ベース樹脂） １００質量部
フェノール系酸化防止剤 ５質量部
トリアリルイソシアヌレート（架橋助剤） ２０質量部
[Composition of masterbatch]
Polyethylene (base resin) 100 parts by mass Phenolic antioxidant 5 parts by mass Triallyl isocyanurate (crosslinking aid) 20 parts by mass
［電線の作製と評価］
上記の通りに作成した各マスターバッチを、同一条件で、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合し、導線に押出被覆して巻き取った後、２５〜３５℃、５０〜８０％ＲＨで１４日間保管した。保管後、押出被覆層表面の架橋助剤の析出の有無を目視観察した。結果を下記表１に示す。
また、押出被覆層に電子線を６０ｋＧｙ照射した後、電線表面を拡大顕微鏡で観察し直径２００μｍ以上のコブが電線の長さ１ｍ中に１０個以上見られた場合を外観異常と判定した。また、被覆層全体の架橋度を測定し、架橋の十分性を評価した結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、Ｎｏ．１〜２が実施例で、Ｎｏ．３〜４が比較例である。
[Production and evaluation of electric wires]
Each masterbatch prepared as described above was added to and mixed with a resin composition not containing a crosslinking aid under the same conditions, and after extrusion coating onto a conductive wire and winding, 25-35 ° C., 50-80% Stored in RH for 14 days. After storage, the presence or absence of precipitation of the crosslinking aid on the surface of the extrusion coating layer was visually observed. The results are shown in Table 1 below.
Further, after irradiating the extruded coating layer with 60 kGy of an electron beam, the surface of the electric wire was observed with a magnifying microscope. Table 1 below shows the results of measuring the degree of crosslinking of the entire coating layer and evaluating the sufficiency of crosslinking.
In Table 1 below, no. 1 and 2 are Examples, 3 to 4 are comparative examples.
上記表１のＮｏ．１〜２では電線の外観に異常が見られなかった。Ｎｏ．３では押出被覆層表面に架橋助剤の析出に由来すると考えられる外観異常が見られた。Ｎｏ．４ではマスターバッチが架橋しすぎたため硬化し、樹脂を押出する際に分散せずそのまま押出されたためコブとなってしまった。 No. in Table 1 above. In 1-2, no abnormality was found in the appearance of the electric wire. No. In No. 3, the appearance abnormality considered to originate in precipitation of a crosslinking adjuvant on the surface of the extrusion coating layer was observed. No. In No. 4, since the master batch was excessively cross-linked, it was cured, and the resin was extruded as it was without being dispersed when the resin was extruded.
Claims (2)
前記ベース樹脂１００質量部に対し、前記酸化防止剤を５〜１０質量部、前記架橋助剤を２０〜４０質量部含有し、
前記架橋助剤の一部により形成された架橋構造を有し、
前記ベース樹脂のメルトインデックスが１０以上であるマスターバッチ。 A masterbatch containing a base resin, an antioxidant and a crosslinking aid,
5 to 10 parts by mass of the antioxidant and 20 to 40 parts by mass of the crosslinking aid with respect to 100 parts by mass of the base resin,
Having a cross-linked structure formed by a part of the cross-linking aid,
A master batch in which the melt index of the base resin is 10 or more.
請求項１に記載のマスターバッチを５〜２０質量％になるように、架橋助剤を含まない樹脂組成物に添加、混合する電線の製造方法。 After extrusion coating the resin composition on the conducting wire, it is a method for producing an electric wire that is irradiated with ionizing radiation to crosslink the resin composition,
The manufacturing method of the electric wire which adds and mixes the masterbatch of Claim 1 to the resin composition which does not contain a crosslinking adjuvant so that it may become 5-20 mass%.
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| JP2021517595A (en) * | 2018-02-01 | 2021-07-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Masterbatch with semi-crystalline polyolefin carrier resin |
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