JP2014096252A - Wire and cable using silane crosslinked polyethylene and method of producing the same - Google Patents

Wire and cable using silane crosslinked polyethylene and method of producing the same Download PDF

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Keisuke Sugita
敬祐 杉田
Ryutaro Kikuchi
龍太郎 菊池
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide wires and cables using a silane crosslinked polyethylene that gives a smooth extrusion appearance and has a high crosslinking degree with an excellent crosslinking speed, and a method of producing the same.SOLUTION: In the wire and cable, the outer periphery of a conductor 1 is coated by extrusion with an inner layer 2 composed of a silane crosslinked polyethylene, and an external layer 3 composed of an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst.

Description

本発明は、押出外観が平滑であり、架橋スピードに優れた高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブル及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electric wire / cable using a highly crosslinked silane-crosslinked polyethylene having a smooth extruded appearance and excellent crosslinking speed, and a method for producing the same.

ポリエチレンは電気絶縁性に優れることから電線・ケーブルの被覆材料として広く用いられている。特にポリエチレンに架橋構造を導入した架橋ポリエチレンは、耐熱性を付加させることができるため、電力ケーブル等の被覆材料用途として大量に使用されている。   Polyethylene is widely used as a coating material for electric wires and cables because of its excellent electrical insulation. In particular, cross-linked polyethylene obtained by introducing a cross-linked structure into polyethylene can add heat resistance, and is therefore used in large quantities for coating materials such as power cables.

ポリエチレンの主な架橋方法には、有機過酸化物架橋、電子線照射架橋、及びシラン架橋によるものがある。シラン架橋においては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを成形した後、水分が存在する大気中、又は高温高湿環境下に放置するだけで架橋が進行する。したがって、初期設備投資を比較的少なくできるメリットがあり、600V程度の低圧電力ケーブルの製造方法として活用されている。   The main crosslinking methods for polyethylene include organic peroxide crosslinking, electron beam irradiation crosslinking, and silane crosslinking. In silane cross-linking, after forming a polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound, the cross-linking proceeds only by leaving it in the atmosphere where moisture exists or in a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, there is a merit that the initial capital investment can be relatively reduced, and it is utilized as a method for manufacturing a low voltage power cable of about 600V.

一般的にシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブルは次のように製造される。   Generally, electric wires and cables using silane-crosslinked polyethylene are manufactured as follows.

まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるべく、ポリエチレン、シラン化合物、及び遊離ラジカル発生剤を混練して反応させる。次に、シラノール縮合触媒を添加した後、銅からなる導体、又はケーブルコアに押出被覆する。この際の工程としては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを一旦作製し、別工程においてシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンとを混練して押出被覆する方法、一つの押出機で全混練工程を実施し、押出被覆する方法等がある。   First, in order to graft copolymerize a silane compound with polyethylene, polyethylene, a silane compound, and a free radical generator are kneaded and reacted. Next, after adding a silanol condensation catalyst, a copper conductor or a cable core is extrusion coated. As a process at this time, a method of once preparing polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound and kneading and extruding the silanol condensation catalyst and the polyethylene in a separate process, carrying out the entire kneading process with one extruder. In addition, there are methods such as extrusion coating.

ところで、近年の市場のグローバル化に伴い、国内規格を国際規格に整合させる動きが活発化している。低圧電力ケーブルの分野でもIEC規格に整合したJIS規格が制定され、絶縁体として用いる架橋ポリエチレンにおいては空気温度200℃におけるホットセット試験に合格することが要求されている。ホットセット試験は、高温時の絶縁材料の変形のしやすさを測定するものであり、従来使用が可能であったポリエチレンでも、架橋度が低いものは大きく変形するため不合格となる。このため、高架橋度のシラン架橋ポリエチレンの開発が必要となっている。   By the way, with the recent globalization of the market, there is an active movement to align domestic standards with international standards. In the field of low-voltage power cables, a JIS standard that conforms to the IEC standard is established, and cross-linked polyethylene used as an insulator is required to pass a hot set test at an air temperature of 200 ° C. The hot set test measures the ease of deformation of the insulating material at a high temperature, and even polyethylene that has been conventionally usable is rejected because it has a low degree of crosslinking and is greatly deformed. For this reason, it is necessary to develop a silane-crosslinked polyethylene having a high degree of crosslinking.

特開2008−181754号公報JP 2008-181754 A 特開平11−320779号公報JP 11-320779 A

高架橋度のシラン架橋ポリエチレンは、架橋点を増やすことで得られるためシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを作製する際に、シラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を多くし、シラン化合物のグラフト量を増やす必要がある。しかし、架橋反応が起こりやすくなるため、押出機内でシラノール縮合触媒と混練する従来の製造方法では、押出機内で反応が進み、押出外観に表面荒れやツブなどが生じてしまうという問題があった。   Since silane-crosslinked polyethylene with a high degree of crosslinking is obtained by increasing the number of crosslinking points, the amount of the silane compound and free radical generator added is increased when the polyethylene obtained by graft copolymerization of the silane compound is increased. The amount needs to be increased. However, since a cross-linking reaction is likely to occur, the conventional production method in which the silanol condensation catalyst is kneaded in the extruder has a problem in that the reaction proceeds in the extruder, resulting in surface roughness or protrusion on the extrusion appearance.

また、シラン化合物を含む材料を押出成形する際には、押出機のダイス出口にダイスカスが堆積しやすく、押出成形物表面に付着して外観を低下させてしまうという問題があった。   Moreover, when extruding a material containing a silane compound, there is a problem that die scum is likely to accumulate at the die outlet of the extruder and adheres to the surface of the extrudate to deteriorate the appearance.

これらの課題を解決するために、特許文献1で提案されているように、シラン架橋ポリオレフィンの表面に、融点が130℃以上のポリエチレンからなるスキン層を形成させる方法が一般的に知られている。しかしながら、内層にシラノール縮合触媒を多く含むため、架橋度を高めようとすると押出機内での反応が進み、内層の表面荒れがひどくなる。そこにスキン層を被覆しても、十分な平滑性が得られず効果は限定的であった。また、融点が130℃以上のポリエチレンは結晶性が高く、水分が透過しにくいため、内層の架橋反応に必要な水分が不足し、架橋スピードが遅くなるという問題もあった。   In order to solve these problems, as proposed in Patent Document 1, a method for forming a skin layer made of polyethylene having a melting point of 130 ° C. or more on the surface of a silane-crosslinked polyolefin is generally known. . However, since the inner layer contains a large amount of silanol condensation catalyst, the reaction in the extruder proceeds when the degree of crosslinking is increased, and the surface roughness of the inner layer becomes severe. Even if the skin layer was coated there, sufficient smoothness could not be obtained and the effect was limited. In addition, since polyethylene having a melting point of 130 ° C. or higher has high crystallinity and water hardly permeates, there is a problem that the water necessary for the cross-linking reaction of the inner layer is insufficient and the cross-linking speed is slow.

また、特許文献2では、押出成形された架橋ポリオレフィン樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂にラジカル発生剤および有機シラン化合物を配合して加熱してなり、シラノール縮合触媒を含まない外層を設ける方法が提案されている。   Moreover, in patent document 2, the method of providing the outer layer which does not contain a silanol condensation catalyst which mix | blends a radical generator and an organic silane compound with an olefin resin and heats to the inner layer which consists of extrusion-molded crosslinked polyolefin resin. Proposed.

この特許文献2では、シラノール縮合触媒の存在下で架橋するシラン架橋ポリオレフィン樹脂の押出成形物は、樹脂表面が荒れるため、外層にシラノール縮合触媒を含まないシラン架橋ポリオレフィン樹脂を使用することで、外観を良好とするものである。   In this Patent Document 2, since an extruded product of a silane-crosslinked polyolefin resin that crosslinks in the presence of a silanol condensation catalyst has a rough resin surface, the outer layer is made of a silane-crosslinked polyolefin resin that does not contain a silanol condensation catalyst. Is good.

しかしながら、上記同様、内層にシラノール縮合触媒を多く含むため、架橋度を高めようとすると十分な平滑性が得られなかった。さらには、外層にシラン化合物を有するため、ダイスカスの問題は未解決のままであった。   However, as described above, since the inner layer contains a large amount of silanol condensation catalyst, sufficient smoothness could not be obtained when the degree of crosslinking was increased. Furthermore, since the outer layer has a silane compound, the problem of die scum remains unsolved.

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、押出外観が平滑である高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケ−ブル及びその製造方法を提供する。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and provide an electric wire / cable using a highly crosslinked silane-crosslinked polyethylene having a smooth extruded appearance and a method for producing the same.

上記目的を達成するために請求項1の発明は、導体の外周に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層と、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブルである。   In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that an outer layer made of silane-crosslinked polyethylene and an outer layer made of an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst are extrusion coated on the outer periphery of the conductor.・ It is a cable.

請求項2の発明は、前記内層におけるシラン架橋ポリエチレンが、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン100質量部に対してシラノール縮合触媒を0を超えて、0.4質量部含む請求項1記載の電線・ケーブルである。   The invention according to claim 2 is characterized in that the silane-crosslinked polyethylene in the inner layer contains 0 to 0.4 parts by mass of silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by mass of polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound. Electric wire / cable.

請求項3の発明は、前記外層におけるシラノール縮合触媒の添加量が、エチレン系ポリマー100質量部に対して0.4〜6質量部である請求項1又は2記載の電線・ケーブルである。   Invention of Claim 3 is an electric wire and cable of Claim 1 or 2 whose addition amount of the silanol condensation catalyst in the said outer layer is 0.4-6 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-type polymers.

請求項4の発明は、前記外層におけるエチレン系ポリマーが、密度0.885〜0.915g/cm3のポリエチレン、もしくは酢酸ビニル含有量が30mass%以下のエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の電線・ケーブルである。 The invention according to claim 4 is characterized in that the ethylene polymer in the outer layer is polyethylene having a density of 0.885 to 0.915 g / cm 3 or an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30 mass% or less. It is an electric wire and cable in any one of Claims 1-3.

請求項5の発明は、前記外層の厚さが50〜310μmである請求項1〜4いずれかに記載の電線・ケーブルである。   A fifth aspect of the present invention is the electric wire / cable according to any one of the first to fourth aspects, wherein the outer layer has a thickness of 50 to 310 μm.

請求項6の発明は、前記内層と外層からなる絶縁体が、JIS C 3660−2−1の9に示されるホットセット試験において、空気温度200℃、荷重20N/cm2、荷重を加える時間15分の試験条件で荷重時の伸びが175%以下、かつ冷却後の永久伸びが15%以下である請求項1〜5いずれかに記載の電線・ケーブルである。 According to a sixth aspect of the present invention, in the hot set test shown in 9 of JIS C 3660-2-1, the insulator composed of the inner layer and the outer layer has an air temperature of 200 ° C., a load of 20 N / cm 2 , and a load application time of 15 6. The electric wire / cable according to claim 1, wherein the elongation under load is 175% or less and the permanent elongation after cooling is 15% or less under the test conditions of 1 minute.

請求項7の発明は、導体の外周に、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを被覆して内層を形成し、その内層に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆した後、常温又は水蒸気で架橋する際に、外層に含有させたシラノール縮合触媒で内層のポリエチレンを架橋させることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法である。   In the invention of claim 7, an outer layer made of an ethylene-based polymer containing a silanol condensation catalyst is extrusion coated on the outer periphery of a conductor to form an inner layer by coating polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound. Then, when crosslinking with normal temperature or water vapor, the inner layer polyethylene is crosslinked with a silanol condensation catalyst contained in the outer layer.

本発明によれば、押出外観が平滑である高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルを提供することが可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the electric wire and cable which coat | covered the silane bridge | crosslinking polyethylene of the high crosslinking degree whose extrusion external appearance is smooth.

本発明が適用される電線の詳細断面図である。It is a detailed sectional view of an electric wire to which the present invention is applied. 本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。It is a detailed sectional view of a cable to which the present invention is applied.

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。   A preferred embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

本発明のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルについて、図1により説明する。   An electric wire / cable coated with the silane-crosslinked polyethylene of the present invention will be described with reference to FIG.

図1は、銅導体1に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層2、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層3を被覆した電線10を示している。   FIG. 1 shows an electric wire 10 in which a copper conductor 1 is coated with an inner layer 2 made of silane-crosslinked polyethylene and an outer layer 3 made of an ethylene-based polymer containing a silanol condensation catalyst.

図2は、図1に示した電線10に、塩化ビニル樹脂などのシース4を被覆した低圧電力ケーブル20を示している。   FIG. 2 shows a low-voltage power cable 20 in which the electric wire 10 shown in FIG. 1 is covered with a sheath 4 such as a vinyl chloride resin.

図1、図2に示した内層2、外層3、シース4は押出成形により被覆される。   The inner layer 2, the outer layer 3, and the sheath 4 shown in FIGS. 1 and 2 are covered by extrusion molding.

本発明は、銅導体1に押出被覆する内層2に、シラノール縮合触媒を全く含まない、もしくは少量しか含まないシラン架橋ポリエチレンを用い、内層2の表面に押出被覆する外層3に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマー(低密度ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル共重合体)を用いる。そうすることで、内層2の押出時には内層2のシラン架橋ポリエチレンの架橋反応は抑制されており、その状態において、シラノール縮合触媒反応を含有させたエチレン系ポリマーを外層3として被覆する。すると、押出成形後の常温環境下や飽和水蒸気下の架橋時に、外層3に含有させた液体のシラノール縮合触媒が内層2に浸透して触媒が拡散するため、あたかも内層2にシラノール縮合触媒を多く含有させたかのように作用するため、架橋することが可能となる。これにより、内層2に含有させるシラノール縮合触媒は、押出機内でのシラン架橋反応を抑制し、押出後に外層3に含有させたシラノール縮合触媒で架橋反応を促進させることで、押出外観が良好でしかも高架橋度な電線・ケーブルが得られる。   The present invention uses a silane-crosslinked polyethylene that contains no or only a small amount of silanol condensation catalyst for the inner layer 2 that is extrusion coated on the copper conductor 1, and the silanol condensation catalyst is applied to the outer layer 3 that is extrusion coated on the surface of the inner layer 2. An ethylene polymer (low density polyethylene or ethylene vinyl acetate copolymer) is used. By doing so, the crosslinking reaction of the silane-crosslinked polyethylene of the inner layer 2 is suppressed during the extrusion of the inner layer 2, and in that state, the ethylene polymer containing the silanol condensation catalytic reaction is coated as the outer layer 3. Then, the liquid silanol condensation catalyst contained in the outer layer 3 permeates into the inner layer 2 and diffuses in the room temperature environment after the extrusion molding or in the saturated water vapor, so that the inner layer 2 contains a large amount of the silanol condensation catalyst. Since it acts as if contained, it can be crosslinked. Thereby, the silanol condensation catalyst contained in the inner layer 2 suppresses the silane crosslinking reaction in the extruder and promotes the crosslinking reaction with the silanol condensation catalyst contained in the outer layer 3 after the extrusion, so that the extrusion appearance is good. Highly bridging wires and cables can be obtained.

このように、本発明者らは、絶縁体の内層2にシラノール縮合触媒を全く、もしくは少量しか含まないシラン架橋ポリエチレンを用い、外層3にシラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーを被覆することで、押出外観の良好な電線・ケーブルが得られることを見出した。換言すれば、押出機内でのポリエチレンの架橋反応の進行を抑制したことにより外観が良化したと考えられる。また、外層3にはシラン化合物が含まれず、押出時のダイスカスの発生もない。架橋反応に必要なシラノール縮合触媒は、押出後に外層3から内層2へ移行することにより供給される。   In this way, the present inventors use the silane-crosslinked polyethylene containing no or only a small amount of silanol condensation catalyst for the inner layer 2 of the insulator, and coat the outer layer 3 with the ethylene-based polymer containing the silanol condensation catalyst. Thus, it was found that an electric wire / cable having a good extrusion appearance can be obtained. In other words, it is considered that the appearance is improved by suppressing the progress of the crosslinking reaction of polyethylene in the extruder. Further, the outer layer 3 does not contain a silane compound, and there is no generation of die scum during extrusion. The silanol condensation catalyst necessary for the crosslinking reaction is supplied by shifting from the outer layer 3 to the inner layer 2 after extrusion.

さらには、外層3に密度の低いポリエチレンもしくは極性基を有するエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、架橋スピードが向上するという知見を得て、本発明に至った。これは、シラン架橋反応に必要な水分が、外層3を透過して内層2に供給されやすくなったためと考えられる。   Furthermore, the knowledge that cross-linking speed is improved by using low density polyethylene or an ethylene vinyl acetate copolymer having a polar group in the outer layer 3 was obtained, and the present invention was achieved. This is presumably because the moisture necessary for the silane crosslinking reaction is easily supplied to the inner layer 2 through the outer layer 3.

本発明における内層のシラン架橋ポリエチレンの原料となるポリエチレンには、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどの一般的なものが使用でき、これらのポリエチレンを単独もしくは2種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックスは特に限定されるものではない。   As the polyethylene used as the raw material for the inner layer silane-crosslinked polyethylene in the present invention, general materials such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene can be used. Alternatively, two or more kinds can be blended and used. The melt index is not particularly limited.

本発明で使用できるシラン化合物は、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に有していることが望ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。   The silane compound that can be used in the present invention preferably has both a group capable of reacting with a polymer and an alkoxy group that forms a crosslink by silanol condensation. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxylane, Vinylsilane compounds such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (aminoethyl) ) Aminosilane compounds such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyl methyl Epoxysilane compounds such as diethoxysilane, acrylic silane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, etc. And a polycaptosilane compound such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が主として使用できる。   Examples of free radical generators include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxide. Oxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, cumene hydroperoxide, etc. are decomposed and released by heat Organic peroxides that generate radicals can be mainly used.

上記シラン化合物と遊離ラジカル発生剤のポリエチレンに対する添加量は任意であり、特に制限するものではない。   The amount of the silane compound and free radical generator added to polyethylene is arbitrary and is not particularly limited.

本発明における外層のエチレン系ポリマーには、ポリエチレンの他に、エチレンと他モノマーとの共重合体が使用でき、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体などの一般的に知られているものが挙げられる。中でも、密度0.880〜0.925g/cm3、より好ましくは密度0.885〜0.915g/cm3のポリエチレン、または酢酸ビニル含有量が35mass%以下、より好ましくは30mass%以下のエチレン酢酸ビニル共重合体を使用するのがより好適である。 As the outer layer ethylene polymer in the present invention, a copolymer of ethylene and another monomer can be used in addition to polyethylene, such as ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer. And generally known ones such as ethylene ethyl acrylate copolymer. Among them, a polyethylene having a density of 0.880 to 0.925 g / cm 3 , more preferably a polyethylene having a density of 0.885 to 0.915 g / cm 3 , or ethylene acetate having a vinyl acetate content of 35 mass% or less, more preferably 30 mass% or less. It is more preferable to use a vinyl copolymer.

一般的に密度0.880〜0.925g/cm3のポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンを共重合させて製造される。α−オレフィンとしては、プ口ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが使用され、単独もしくは2つ以上を組み合わせたものが製造されている。 Generally, polyethylene having a density of 0.880 to 0.925 g / cm 3 is produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin. As the α-olefin, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are used, and one or a combination of two or more is produced.

本発明においては、これらのポリエチレンを単独もしくは2種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックスは特に限定されるものではない。   In the present invention, these polyethylenes can be used alone or in combination of two or more. The melt index is not particularly limited.

上記ポリエチレンの密度が0.880g/cm3未満の場合、ケーブル表面に粘着性が高くなり、ハンドリング性が低下する。密度が0.925g/cm3を超えると、水分の透過性が低下し、内層の架橋スピードが遅くなる。 When the density of the polyethylene is less than 0.880 g / cm 3 , the cable surface is highly tacky and handling properties are lowered. When the density exceeds 0.925 g / cm 3 , the moisture permeability decreases and the crosslinking speed of the inner layer becomes slow.

エチレン酢酸ビニル共重合体には酢酸ビニル含有量が35mass%以下のものが好適である。酢酸ビニル含有量が35mass%を超えると、ケーブル表面・粘着性が表れ、ハンドリング性が低下する。メルトインデックスは特に限定されるものではない。   The ethylene vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate content of 35 mass% or less. When vinyl acetate content exceeds 35 mass%, cable surface and adhesiveness will appear and handling property will fall. The melt index is not particularly limited.

本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジオクタエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、酢酸第1錫、カプリル酸第1錫、ビスネオデカン酸錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルルト、テトラ−i−プロポキシチタン等がある。また、縮合効率を上げるために、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などの酸類やアミン系化合物などのアルカリ類を用いても良く、上述の錫、亜鉛化合物等と併用しても良い。上記カルボン酸化合物には、外層に用いることができるエチレン酢酸ビニル共重合体由来の脱離酢酸を含むことができる。   Silanol condensation catalysts that can be used in the present invention are dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dioctate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate, acetic acid Examples include stannous, stannous caprylate, tin bisneodecanoate, zinc caprylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, and tetra-i-propoxytitanium. In order to increase the condensation efficiency, acids such as carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds and alkalis such as amine compounds may be used, or they may be used in combination with the above-described tin and zinc compounds. The carboxylic acid compound can contain desorbed acetic acid derived from an ethylene vinyl acetate copolymer that can be used in the outer layer.

外層に添加されるシラノール縮合触媒の添加量は、エチレン系ポリマー100質量部あたり0.4〜6質量部であることが好ましい。さらに、エチレン系ポリマー100質量部あたり0.5〜5質量部であるとより好ましい。0.4質量部より少ないと、内層のシラン架橋ポリエチレンの架橋度が低くなる。6質量部より多いと、表面にブリードやブルームする可能性が高くなり、粘着するなどの使用上問題となる。   The amount of silanol condensation catalyst added to the outer layer is preferably 0.4 to 6 parts by mass per 100 parts by mass of the ethylene polymer. Furthermore, it is more preferable in it being 0.5-5 mass parts per 100 mass parts of ethylene-type polymers. When the amount is less than 0.4 parts by mass, the degree of crosslinking of the inner layer silane-crosslinked polyethylene is lowered. When the amount is more than 6 parts by mass, there is a high possibility of bleeding or blooming on the surface, which causes a problem in use such as sticking.

上記シラノール縮合触媒は内層に添加しても良い。添加量は、シラン化合物をグラフト共重合したポリエチレン100質量部に対して、0.4質量部以下、好ましくは0.3質量部以下が望ましい。0.4質量部を超えると、押出機内での架橋反応が進みすぎ押出外観が著しく悪化する。なお、内層は60℃、飽和蒸気圧下、12時間放置した場合の架橋度(ゲル分率)が70未満とするのが望ましい。特に60〜70未満の範囲では、内層の平滑性が高く、外層を押出した際の影響が少なく、外観の良好な電線とすることが容易にできる。   The silanol condensation catalyst may be added to the inner layer. The amount added is 0.4 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound. If it exceeds 0.4 parts by mass, the cross-linking reaction in the extruder proceeds so much that the appearance of extrusion is remarkably deteriorated. The inner layer preferably has a degree of crosslinking (gel fraction) of less than 70 when left for 12 hours at 60 ° C. under saturated vapor pressure. Especially in the range of less than 60-70, the smoothness of the inner layer is high, the influence of extruding the outer layer is small, and an electric wire having a good appearance can be easily obtained.

添加方法としては、そのまま添加する方法以外にポリエチレンなどのポリマーに予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。   As an addition method, there is a method of using a masterbatch previously mixed with a polymer such as polyethylene in addition to the method of adding as it is.

上記以外にも必要に応じて、プロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。   In addition to the above, process oil, processing aid, flame retardant, flame retardant aid, crosslinking agent, crosslinking aid, antioxidant, ultraviolet absorber, copper damage inhibitor, lubricant, inorganic filler, It is also possible to add additives such as compatibilizers, stabilizers, carbon black, and colorants.

本発明のシラン架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルを製造する方法について説明する。   A method for producing an electric wire / cable coated with the silane-crosslinked polyethylene of the present invention will be described.

内層および外層からなる絶縁体は既知の方法によって銅導体上に被覆される。一般的には、多層押出機を用い、メインの押出機から銅導体の上に内層のシラン架橋ポリエチレンを被覆し、同時にサブ押出機からシラノール縮合触媒を含有したエチレン系ポリマーからなる外層を内層上に被覆して電線を製造する。   An insulator consisting of an inner layer and an outer layer is coated on the copper conductor by known methods. In general, a multilayer extruder is used, and an inner layer of silane-crosslinked polyethylene is coated on the copper conductor from the main extruder, and at the same time, an outer layer made of an ethylene-based polymer containing a silanol condensation catalyst is coated on the inner layer from the sub-extruder. An electric wire is manufactured by covering with

上記外層の厚さは50〜310μmであることが好ましい。50μm未満では、均一な厚さに押出成形することが困難であり、また、内層の外観荒れが激しいときには、表面を平滑化する効果が不十分である。310μmを超えると、外層自体は未架橋の成分であるため、絶縁体の架橋特性が低下する可能性がある。また、水分が内層に供給されにくくなり、架橋スピードが低下するおそれがある。   The thickness of the outer layer is preferably 50 to 310 μm. When the thickness is less than 50 μm, it is difficult to extrude to a uniform thickness, and when the appearance of the inner layer is extremely rough, the effect of smoothing the surface is insufficient. If the thickness exceeds 310 μm, the outer layer itself is an uncrosslinked component, and thus the crosslinking characteristics of the insulator may be deteriorated. In addition, moisture becomes difficult to be supplied to the inner layer, and the crosslinking speed may be reduced.

なお、上記の他に内層の内側に最内層を設けた3層構造とし、最内層に外層と同じくシラノール縮合触媒を含有したエチレン系ポリマーを被覆する方法も実施することができる。この方法によれば、内層のシラン架橋ポリエチレンに最内層および外層の両側からシラノール縮合触媒を移行させることができるため、架橋スピードをさらに高めることができる。   In addition to the above, a method of forming a three-layer structure in which an innermost layer is provided on the inner side of the inner layer, and covering the innermost layer with an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst in the same manner as the outer layer can also be carried out. According to this method, since the silanol condensation catalyst can be transferred to the silane-crosslinked polyethylene of the inner layer from both the innermost layer and the outer layer, the crosslinking speed can be further increased.

内層のシラン架橋ポリエチレンを押出する方法としては、既知の製法が適用できる。例えば、ポリエチレンをホッパーから投入し、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の混合液をホッパーや押出機途中から注入し、押出機内でポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させて銅導体上に被覆する方法が挙げられる。また、あらかじめ別工程で製造しておいたシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンをそのまま押出被覆する方法もある。シラノール縮合触媒を添加する場合は、ホッパーから投入する方法や、押出機下流側からサイドフィードする方法などがある。また、酸化防止剤や着色剤などの配合剤を添加する場合も、ホッパーや押出機下流側から投入することができる。   As a method of extruding the inner layer silane-crosslinked polyethylene, a known production method can be applied. For example, there is a method in which polyethylene is introduced from a hopper, a mixed solution of a silane compound and a free radical generator is injected from the middle of the hopper or an extruder, and the silane compound is graft copolymerized with polyethylene in the extruder to coat the copper conductor. Can be mentioned. There is also a method in which polyethylene obtained by graft copolymerization with a silane compound produced in a separate process in advance is directly coated by extrusion. When adding a silanol condensation catalyst, there are a method of feeding from a hopper, a side feed from the downstream side of the extruder, and the like. Moreover, when adding compounding agents, such as antioxidant and a coloring agent, it can throw in from a hopper or an extruder downstream.

製造した電線・ケーブルを架橋させるには、常温に放置し自然架橋させる方法や、外層のエチレン系ポリマーの融点以下の温度をかけ、高湿環境下に放置し架橋を促進させる方法などがある。   In order to crosslink the manufactured electric wire / cable, there are a method in which it is allowed to stand at room temperature and naturally crosslinks, and a method in which a temperature lower than the melting point of the ethylene polymer of the outer layer is applied to leave in a high humidity environment to promote crosslinking.

以下に本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。   Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples.

まず、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを作製した。スクリュー径100mmの単軸押出機(L/D=25)を用い、ホッパーから直鎖状低密度ポリエチレン(d=0.923g/cm3、MI=0.7g/10min)を投入し、液添ポンプからビニルトリメトキシシランにジクミルパーオキサイドを溶解させた溶液を注入し、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させた。直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に対し、ビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドはそれぞれ4質量部、0.08質量部添加した。シリンダ温度は200℃に設定し、押出機内の滞留時間は2〜3分となるように押し出して内層用材料を作製した。 First, polyethylene obtained by graft copolymerization with a silane compound was prepared. Using a single screw extruder (L / D = 25) with a screw diameter of 100 mm, linear low density polyethylene (d = 0.923 g / cm 3 , MI = 0.7 g / 10 min) is introduced from the hopper, and liquid-added. A solution in which dicumyl peroxide was dissolved in vinyltrimethoxysilane was injected from a pump, and a silane compound was graft copolymerized with polyethylene. 4 parts by mass and 0.08 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and dicumyl peroxide were added to 100 parts by mass of linear low density polyethylene, respectively. The cylinder temperature was set to 200 ° C., and the inner layer material was produced by extruding so that the residence time in the extruder was 2 to 3 minutes.

次に12mmφの銅導体上に表1に示す内層用材料、外層用材料を内層と外層の合計厚さが2.0mmとなるように被覆して、電線を作製した。内層用の押出機にはスクリュー径130mmの単軸押出機(L/D=28)を用い、ホッパーからシラン化合物をグラフト重合させたポリエチレンを投入した。シリンダ温度は180℃、押出機内の滞留時間が2〜3分となるように設定した。シラノール縮合触媒を添加する場合は、予め表1に記載の比率でブレンドしておいたシラノール縮合触媒を含むマスターバッチをホッパーから投入して押し出した。外層用の押出機にはスクリュー径40mmの単軸押出機(L/D=24)を使用した。シリンダ温度は160℃とした。電線の引取速度は一定とし、両押出機の回転数を変えることで外層と内層の厚さを調節した。   Next, an inner layer material and an outer layer material shown in Table 1 were coated on a 12 mmφ copper conductor so that the total thickness of the inner layer and the outer layer was 2.0 mm, thereby producing an electric wire. A single screw extruder (L / D = 28) having a screw diameter of 130 mm was used as an inner layer extruder, and polyethylene obtained by graft polymerization of a silane compound was introduced from a hopper. The cylinder temperature was set to 180 ° C. and the residence time in the extruder was 2 to 3 minutes. In the case of adding a silanol condensation catalyst, a master batch containing a silanol condensation catalyst previously blended at a ratio shown in Table 1 was charged from a hopper and extruded. A single screw extruder (L / D = 24) having a screw diameter of 40 mm was used as the outer layer extruder. The cylinder temperature was 160 ° C. The wire take-up speed was constant, and the thicknesses of the outer and inner layers were adjusted by changing the number of revolutions of both extruders.

作製した電線は、60℃、飽和蒸気圧下で12時間架橋させた。   The produced electric wire was crosslinked at 60 ° C. under saturated vapor pressure for 12 hours.

上記手順で作製した電線を次に示す方法で評価した。   The electric wire produced by the above procedure was evaluated by the following method.

押出外観:
表面の平滑さ、ツブの有無、粘着性の有無を目視及び手触りにより評価した。光沢がでるほど十分に平滑で粘着性のないものを優とした。光沢はないものの平滑でツブのないもの、または使用上問題とならない程度の粘着性があるものを良、表面荒れやツブがみられたもの、粘着がひどいものを不可とした。
Extrusion appearance:
The smoothness of the surface, the presence / absence of protrusions, and the presence / absence of tackiness were evaluated visually and by hand. Those that were sufficiently smooth and non-sticky to give a gloss were used. Although it was not glossy, it was smooth and had no lips, or had a tackiness that did not cause a problem in use.

外層厚さ:
絶縁体の断面を光学顕微鏡によって観察し、外層の厚さを測定した。5点平均値を算出し、50〜310μmの範囲内のものを合格とした。
Outer layer thickness:
The cross section of the insulator was observed with an optical microscope, and the thickness of the outer layer was measured. A 5-point average value was calculated, and a value in the range of 50 to 310 μm was regarded as acceptable.

ゲル分率:
銅導体を取り除き、絶縁体のゲル分率を測定した。130℃の熱キシレン中で24時間抽出を行い、
(抽出後の残存ゲル質量)/(抽出前の絶縁体質量)×100(%)
をゲル分率とした。
Gel fraction:
The copper conductor was removed and the gel fraction of the insulator was measured. Extraction in hot xylene at 130 ° C. for 24 hours,
(Mass of residual gel after extraction) / (Mass of insulator before extraction) x 100 (%)
Was the gel fraction.

電線製造後、60℃、飽和蒸気圧下で12時間架橋させたものについて測定し、評価した。   It measured and evaluated what was bridge | crosslinked for 12 hours under 60 degreeC and saturated vapor pressure after electric wire manufacture.

ホットセット試験:
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してJIS C 3660−2−1の9に準拠したホットセット試験を実施した。空気温度200℃の恒温槽中にダンベル状の試料を吊す。20N/cm2の荷重を15分間加え、荷重時の伸びを測定した。その後、荷重を取り外し、5分経過後、試料を取り出しかつ冷却後の永久伸びが15%以下であるものを合格とした。
Hot set test:
The copper conductor was removed, the inside of the coating material was ground smoothly, and a hot set test based on 9 of JIS C 3660-2-1 was performed. A dumbbell-shaped sample is suspended in a thermostatic chamber having an air temperature of 200 ° C. A load of 20 N / cm 2 was applied for 15 minutes, and the elongation under load was measured. Thereafter, the load was removed, and after 5 minutes, the sample was taken out and the permanent elongation after cooling was 15% or less was regarded as acceptable.

Figure 2014096252
Figure 2014096252

表1に示すように、本発明における実施例1〜15では、押出外観が良好であり、特に、60℃、飽和蒸気圧下で架橋させたときにホットセット試験に全ての実施例が合格する。これに対して、比較例1、3は、ホットセット試験での伸びが大きく、また比較例2では、ホットセット試験は合格するものの、押出外観が不可となる。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 15 of the present invention, the extrusion appearance is good, and in particular, all examples pass the hot set test when crosslinked at 60 ° C. under saturated vapor pressure. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 have a large elongation in the hot set test. In Comparative Example 2, the hot set test passes, but the extruded appearance is not possible.

以下にこの理由を実施例と比較例と併せて説明する。   The reason for this will be described below together with examples and comparative examples.

実施例1、2と比較例1、2は、内層に含有させるシラノール縮合触媒(ジオクチル錫ジラウレート)を、それぞれ0.05質量部含有させたものである。   In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 0.05 parts by mass of the silanol condensation catalyst (dioctyltin dilaurate) to be contained in the inner layer is contained.

この結果、比較例1は、外層を押し出していないため、押出外観が不可となり、また比較例2は外層を被覆しているため、押出外観は優れるが、内層のシラノール縮合触媒の含有量が少ないため、シラン架橋反応が十分に行われず、ホットセット試験に合格しない。   As a result, Comparative Example 1 does not extrude the outer layer, so the appearance of extrusion is not possible, and Comparative Example 2 covers the outer layer, so that the appearance of extrusion is excellent, but the content of the silanol condensation catalyst in the inner layer is small. Therefore, the silane crosslinking reaction is not sufficiently performed and the hot set test is not passed.

これに対して、実施例1〜4では、外層にシラノール縮合触媒を含有させたため、ホットセット試験に合格する。この場合、実施例1では、外層に含有させたシラノール縮合触媒が0.4質量部と少ないため、60℃、飽和蒸気圧下で架橋させたホットセット試験では合格するものの、実施例2のようにシラノール縮合触媒を0.5質量部とするほうが、同条件で架橋したときの特性が良好である。また、実施例3、4は、シラノール縮合触媒を、5質量部、6質量部と多くしたもので、外層にシラノール縮合触媒を多く含有させることでホットセット試験に合格するが、実施例4は、シラノール縮合触媒を6質量部含有させたため、表面に若干の粘着性が感じられたため押出外観を良とした。よって、同条件下での架橋後の特性と押出外観とを考慮すれば、外層に含有させるシラノール縮合触媒は0.5〜6質量部、特に0.5〜5質量部の範囲がより好ましい。   On the other hand, in Examples 1-4, since the silanol condensation catalyst was contained in the outer layer, the hot set test was passed. In this case, in Example 1, since the silanol condensation catalyst contained in the outer layer is as small as 0.4 parts by mass, the hot set test crosslinked at 60 ° C. under saturated vapor pressure passes, but as in Example 2. When the silanol condensation catalyst is 0.5 parts by mass, the properties when crosslinked under the same conditions are better. In Examples 3 and 4, the silanol condensation catalyst was increased to 5 parts by mass and 6 parts by mass. By passing a large amount of the silanol condensation catalyst in the outer layer, the hot set test was passed. Further, since 6 parts by mass of the silanol condensation catalyst was contained, a slight stickiness was felt on the surface, so that the extrusion appearance was good. Therefore, considering the properties after crosslinking under the same conditions and the appearance of extrusion, the silanol condensation catalyst contained in the outer layer is more preferably in the range of 0.5 to 6 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass.

実施例5〜8は、外層に用いるエチレン系ポリマーの密度による架橋の影響を見たもので、内層にはシラノール縮合触媒を含有せずに、外層にシラノール縮合触媒を2質量部含有させたものである。   Examples 5 to 8 show the influence of crosslinking due to the density of the ethylene-based polymer used in the outer layer. The inner layer does not contain a silanol condensation catalyst, but the outer layer contains 2 parts by mass of a silanol condensation catalyst. It is.

この結果、内層にシラノール縮合触媒を含有させなくとも、外層に含有させたシラノール縮合触媒で架橋反応が進行することがわかる。   As a result, it can be seen that the cross-linking reaction proceeds with the silanol condensation catalyst contained in the outer layer without containing the silanol condensation catalyst in the inner layer.

ただし、実施例5は、外層のポリエチレンの密度が0.923g/cm3と高い。実施例8では、外層に用いたポリエチレンの密度が0.880g/cm3と低く、ホットセット試験に合格するものの表面に若干の粘着性が感じられ、押出外観が良となった。これに対して実施例6、7は、密度が0.915g/cm3、0.885g/cm3であり、押出外観も優で、ホットセット試験が合格であった。 However, in Example 5, the density of the outer layer polyethylene is as high as 0.923 g / cm 3 . In Example 8, the density of the polyethylene used for the outer layer was as low as 0.880 g / cm 3, and although the surface passed the hot set test, some tackiness was felt on the surface, and the extrusion appearance was good. Examples 6 and 7 on the other hand, density of 0.915 g / cm 3, a 0.885 g / cm 3, an extrusion appearance with excellent, hot set test was passed.

よって、外層に用いるポリエチレンの密度は、0.915g/cm3〜0.885g/cm3の範囲がより好ましい。 Therefore, the density of the polyethylene used in the outer layer, the range of 0.915g / cm 3 ~0.885g / cm 3 is more preferable.

実施例10、11は、外層に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量の影響を見たものである。実施例10は、外層に用いたエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が33mass%で、実施例9の酢酸ビニル含有量28mass%より多いため、表面に若干の粘着性が感じられた。   Examples 10 and 11 show the influence of the vinyl acetate content of the ethylene vinyl acetate copolymer used for the outer layer. In Example 10, the vinyl acetate content of the ethylene vinyl acetate copolymer used for the outer layer was 33 mass%, which was higher than the vinyl acetate content of 28 mass% in Example 9, so that some tackiness was felt on the surface.

よって、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、押出外観を考慮すれば、30mass%以下がより好ましい。   Therefore, the vinyl acetate content of the ethylene vinyl acetate copolymer is more preferably 30 mass% or less in view of the extrusion appearance.

また、実施例11では、内層に含有させるシラノール縮合触媒を0.4質量部としたものであり、0.3質量部の実施例9と比べると、押出機での架橋反応が進み、内層の表面荒れが影響して外層を被覆しても平滑度合いが低くなり、押出外観が良となる。また、比較例3は、内層に含有させるシラノール縮合触媒が0.5質量部であり、この押出外観が不可である。この比較例3を考慮すると、内層に含ませるシラノール縮合触媒は0.4質量部以下がよい。   Moreover, in Example 11, the silanol condensation catalyst contained in the inner layer was 0.4 parts by mass, and compared with Example 9 of 0.3 parts by mass, the crosslinking reaction in the extruder progressed, and the inner layer Even if the outer layer is coated due to surface roughness, the degree of smoothness is lowered and the extrusion appearance is improved. In Comparative Example 3, the silanol condensation catalyst contained in the inner layer is 0.5 parts by mass, and this extrusion appearance is not possible. Considering this Comparative Example 3, the silanol condensation catalyst contained in the inner layer is preferably 0.4 parts by mass or less.

実施例12〜15は、内層にシラノール縮合触媒を0.2質量部含有させ、外層にシラノール縮合触媒を0.5質量部含有させ、外層の厚さを45μm〜307mmの範囲で変えたものである。   In Examples 12 to 15, the inner layer contains 0.2 parts by mass of the silanol condensation catalyst, the outer layer contains 0.5 part by mass of the silanol condensation catalyst, and the thickness of the outer layer is changed in the range of 45 μm to 307 mm. is there.

この結果、外層の厚さが45μmの実施例12は、押出外観が良となり、また厚さが307μmの実施例15は、ホットセット試験に合格する。   As a result, Example 12 with an outer layer thickness of 45 μm has a good extrusion appearance, and Example 15 with a thickness of 307 μm passes the hot set test.

以上見てきたように、本発明によると、押出外観が平滑であり、高架橋度のシラン架橋ポリエチレンを被覆材料に用いた電線・ケーブルを得ることができ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられ、例えば低圧電力ケーブルなどに好適である。   As described above, according to the present invention, the extrusion appearance is smooth, and an electric wire / cable using silane-crosslinked polyethylene having a high degree of crosslinking as a coating material can be obtained, and its industrial usefulness is extremely high. For example, it is suitable for a low-voltage power cable.

1 銅導体
2 内層
3 外層
4 シース
10 電線
20 ケーブル
1 Copper conductor 2 Inner layer 3 Outer layer 4 Sheath 10 Electric wire 20 Cable

Claims (7)

導体の外周に、シラン架橋ポリエチレンからなる内層と、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブル。   An electric wire / cable characterized in that an outer layer made of an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst and an outer layer made of an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst are extrusion coated on the outer periphery of the conductor. 前記内層におけるシラン架橋ポリエチレンが、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン100質量部に対してシラノール縮合触媒を0を超えて、0.4質量部含む請求項1記載の電線・ケーブル。   The electric wire / cable according to claim 1, wherein the silane-crosslinked polyethylene in the inner layer contains more than 0 and 0.4 parts by mass of a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by mass of polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound. 前記外層におけるシラノール縮合触媒の添加量が、エチレン系ポリマー100質量部に対して0.4〜6質量部である請求項1又は2記載の電線・ケーブル。   The electric wire / cable according to claim 1 or 2, wherein an addition amount of the silanol condensation catalyst in the outer layer is 0.4 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene polymer. 前記外層におけるエチレン系ポリマーが、密度0.885〜0.915g/cm3のポリエチレン、もしくは酢酸ビニル含有量が30mass%以下のエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の電線・ケーブル。 The ethylene polymer in the outer layer is polyethylene having a density of 0.885 to 0.915 g / cm 3 , or an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30 mass% or less. The electric wire / cable described in any one. 前記外層の厚さが50〜310μmである請求項1〜4いずれかに記載の電線・ケーブル。   The electric wire / cable according to claim 1, wherein the outer layer has a thickness of 50 to 310 μm. 前記内層と外層からなる絶縁体が、JIS C 3660−2−1の9に示されるホットセット試験において、空気温度200℃、荷重20N/cm2、荷重を加える時間15分の試験条件で荷重時の伸びが175%以下、かつ冷却後の永久伸びが15%以下である請求項1〜5いずれかに記載の電線・ケーブル。 In the hot set test shown in 9 of JIS C 3660-2-1, the insulator composed of the inner layer and the outer layer is loaded under the test conditions of an air temperature of 200 ° C., a load of 20 N / cm 2 , and a load application time of 15 minutes. The wire / cable according to any one of claims 1 to 5, wherein an elongation of 175% or less and a permanent elongation after cooling is 15% or less. 導体の外周に、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを被覆して内層を形成し、その内層に、シラノール縮合触媒を含有させたエチレン系ポリマーからなる外層を押出被覆した後、常温又は水蒸気で架橋する際に、外層に含有させたシラノール縮合触媒で内層のポリエチレンを架橋させることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。   The outer periphery of the conductor is coated with polyethylene obtained by graft copolymerization of a silane compound to form an inner layer, and the inner layer is coated with an outer layer made of an ethylene polymer containing a silanol condensation catalyst by extrusion coating at room temperature or with water vapor. A method for producing an electric wire / cable, wherein the inner layer polyethylene is crosslinked with a silanol condensation catalyst contained in the outer layer at the time of crosslinking.
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