JP2016044273A - Polymer spherical array and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子球状アレイおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer spherical array and a method for producing the same.
ナノメートルからマイクロメートルスケールのポリマー粒子を集積化してなる構造体は、新しい電子・光機能を発現することから注目されている。特に、紫外域から可視域の波長に近い大きさの構造体を集積化すると、新しい光電子機能を示すフォトニック結晶の実現が期待できる。
このようなフォトニック結晶としては、例えば、テトラメチルジチオフェン構造要素を有するパイ共役交互共重合体が知られ、そのパイ共役交互共重合体の製造方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、パイ共役共重合体からなる微粒子およびナノ粒子の形成方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。
A structure formed by integrating polymer particles of nanometer to micrometer scale is attracting attention because it exhibits new electronic and optical functions. In particular, when structures having a size close to the wavelength from the ultraviolet region to the visible region are integrated, a photonic crystal exhibiting a new optoelectronic function can be expected.
As such a photonic crystal, for example, a pi-conjugated alternating copolymer having a tetramethyldithiophene structural element is known, and a method for producing the pi-conjugated alternating copolymer is also known (for example, non-patent literature). 1). Moreover, the formation method of the microparticles | fine-particles and nanoparticle which consist of a pi conjugated copolymer is also known (for example, refer nonpatent literature 2).
このようなフォトニック結晶の球状構造体を形成し、その球状構造体を、例えば、シリコン製の基板上に配列してアレイを形成することにより、発光デバイス等に応用することができる。
本発明者等は、球状構造体を形成するための高分子の構造要素としては、テトラメチルビチオフェンを一方のコンポーネントとして有するパイ共役共重合体が、蒸気拡散法で球状構造体を形成しやすいことを開示している（例えば、非特許文献２参照）。
By forming such a spherical structure of photonic crystal and arranging the spherical structure on a silicon substrate, for example, an array can be formed and applied to a light emitting device or the like.
As a structural element of a polymer for forming a spherical structure, the inventors of the present invention can easily form a spherical structure by a vapor diffusion method using a pi-conjugated copolymer having tetramethylbithiophene as one component. (For example, refer nonpatent literature 2).
しかしながら、従来、基板の一面に、直接形成されたパイ共役高分子からなる球体や半球体から構成されるアレイについて全く開示されていなかった。また、基板の一面に、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成されるアレイを直接形成する方法についても全く開示されていなかった。 However, conventionally, there has been no disclosure of an array composed of a sphere or a hemisphere made of a pi-conjugated polymer directly formed on one surface of a substrate. Further, there has been no disclosure of a method for directly forming an array composed of spheres or hemispheres made of pi-conjugated polymer on one surface of a substrate.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基板の一面に、直接形成された、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成される高分子球状アレイおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polymer spherical array composed of spheres and hemispheres made of pi-conjugated polymers, which are directly formed on one surface of a substrate, and a method for producing the same. The purpose is to do.
本発明の高分子球状アレイは、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備えたことを特徴とする。 The polymer spherical array of the present invention comprises a substrate and a plurality of spherical structures or hemispherical structures formed on one surface of the substrate and made of a pi-conjugated polymer having low crystallinity. And
本発明の高分子球状アレイの製造方法は、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備えた高分子球状アレイの製造方法であって、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、前記パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a polymer spherical array of the present invention includes a substrate and a plurality of spherical structures or hemispherical structures formed of a pi-conjugated polymer having low crystallinity formed on one surface of the substrate. A method for producing a polymer spherical array, comprising: applying a solution containing the pi-conjugated polymer to one surface of the substrate to form a thin film made of the pi-conjugated polymer; and Forming a plurality of spherical structures or hemispherical structures composed of the pi-conjugated polymer on one surface of the substrate by contacting with a vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol. To do.
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比は、体積比で１：１〜２：１であることが好ましい。 In the method for producing a polymer spherical array of the present invention, the mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent is preferably 1: 1 to 2: 1 by volume.
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させるとき、前記蒸気の温度は、３０℃〜４０℃であることが好ましい。 In the method for producing a polymer spherical array of the present invention, when the thin film is brought into contact with the vapor of the mixed solvent, the temperature of the vapor is preferably 30 ° C to 40 ° C.
本発明の高分子球状アレイの製造方法において、前記薄膜を、前記混合溶媒の蒸気に接触させる時間は、１．５時間以上であることが好ましい。 In the method for producing a polymer spherical array of the present invention, it is preferable that the time for which the thin film is brought into contact with the vapor of the mixed solvent is 1.5 hours or more.
本発明によれば、基板の一面に、直接形成された、パイ共役高分子からなる球体や半球体から構成される高分子球状アレイが得られる。 According to the present invention, a polymer spherical array composed of spheres and hemispheres made of pi-conjugated polymer formed directly on one surface of a substrate can be obtained.
本発明の高分子球状アレイおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Embodiments of the polymer spherical array and the method for producing the same according to the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［高分子球状アレイ］
本実施形態の高分子球状アレイは、基板と、該基板の一面に形成された、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体と、を備える。
以下、図１を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイを説明する。
図１は、本実施形態の高分子球状アレイの一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
本実施形態の高分子球状アレイ１０は、基板１１と、基板１１の一方の面１１ａに形成され、結晶性が低いパイ共役系高分子からなる薄膜１２と、基板１１の一方の面１１ａに形成され、結晶性が低いパイ共役系高分子からなり、薄膜１２よりも基板１１の一方の面１１ａとは反対側（基板１１の厚さ方向）に突出した複数の半球状構造体１３とから概略構成されている。
[Polymer spherical array]
The polymer spherical array of this embodiment includes a substrate and a plurality of spherical structures or hemispherical structures made of a pi-conjugated polymer with low crystallinity formed on one surface of the substrate.
Hereinafter, the polymer spherical array of the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a polymer spherical array of the present embodiment, where (a) is a plan view and (b) is a cross-sectional view taken along line AA of (a).
The polymer spherical array 10 of this embodiment is formed on a substrate 11, a thin film 12 made of a pi-conjugated polymer having low crystallinity, and formed on one surface 11 a of the substrate 11, and on one surface 11 a of the substrate 11. And a plurality of hemispherical structures 13 made of a pi-conjugated polymer having low crystallinity and projecting on the opposite side (thickness direction of the substrate 11) from the one surface 11a of the substrate 11 relative to the thin film 12. It is configured.
複数の半球状構造体１３は、図１（ｂ）に示すように、例えば、基板１１の長手方向に沿って、間隔を置いて配列されている。また、複数の半球状構造体１３は、薄膜１２を介して連接している。 As shown in FIG. 1B, the plurality of hemispherical structures 13 are arranged at intervals along the longitudinal direction of the substrate 11, for example. The plurality of hemispherical structures 13 are connected via the thin film 12.
半球状構造体１３の直径、すなわち、半球状構造体１３と薄膜１２との界面が形成する円の直径（図１（ｂ）におけるｄ）は、特に限定されず、高分子球状アレイ１０の用途等に応じて適宜調整されるが、可視〜近赤外光領域のフォトニック結晶を構築する観点から、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。 The diameter of the hemispherical structure 13, that is, the diameter of the circle formed by the interface between the hemispherical structure 13 and the thin film 12 (d in FIG. 1B) is not particularly limited. Although it adjusts suitably according to etc., it is preferable that it is 100 nm-3 micrometers, and it is more preferable that it is 200 nm-1 micrometer from a viewpoint of constructing | assembling the photonic crystal of visible to a near infrared region.
半球状構造体１３の高さ、すなわち、薄膜１２の基板１１と接する面とは反対側の面１２ａを基準とした半球状構造体１３の頂点までの高さ（図１（ｂ）におけるｈ）は、特に限定されず、高分子球状アレイ１０の用途等に応じて適宜調整されるが、可視〜近赤外光の閉じ込めの観点から、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。 The height of the hemispherical structure 13, that is, the height to the apex of the hemispherical structure 13 on the basis of the surface 12 a opposite to the surface in contact with the substrate 11 of the thin film 12 (h in FIG. 1B) Is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polymer spherical array 10 and the like, but from the viewpoint of confinement of visible to near-infrared light, it is preferably 100 nm to 3 μm, and 200 nm to 1 μm. It is more preferable.
基板１１としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板、サファイア基板、マイカ基板等が挙げられる。
また、基板１１の一方の面１１ａには、表面処理が施されていなくてもよく、あるいは、疎水性処理および親水性処理の少なくともいずれか一方が施されていてもよい。ここでは、基板１１の一方の面１１ａに表面処理が施されていない場合を例示する。
Examples of the substrate 11 include a silicon substrate, a quartz substrate, a glass substrate, a sapphire substrate, and a mica substrate.
Further, the one surface 11a of the substrate 11 may not be subjected to surface treatment, or may be subjected to at least one of hydrophobic treatment and hydrophilic treatment. Here, the case where the surface treatment is not performed on one surface 11a of the substrate 11 is illustrated.
本実施形態において、結晶性が低いパイ共役系高分子とは、溶媒中で球状構造体を形成するパイ共役系高分子のことである。結晶性の高い高分子は、異方性であるため、結晶も異方的に成長する。そのため、結晶性の高い高分子は、球状構造体を形成しない。一方、結晶性の低い高分子は、異方性でないため、結晶は等方的に成長する。そのため、結晶性の低い高分子は、球状構造（等方的な構造）体を形成する。
パイ共役系高分子が、溶媒中で球状構造体を形成するか否かを確認する方法としては、クロロホルム等にパイ共役系高分子を溶解し、極性の高い貧溶媒であるメタノール等を蒸気拡散法によりゆっくりと加えて析出した構造体を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
In the present embodiment, the pi-conjugated polymer having low crystallinity is a pi-conjugated polymer that forms a spherical structure in a solvent. Since a highly crystalline polymer is anisotropic, the crystal grows anisotropically. Therefore, a polymer with high crystallinity does not form a spherical structure. On the other hand, since a polymer with low crystallinity is not anisotropic, the crystal grows isotropically. Therefore, a polymer having low crystallinity forms a spherical structure (isotropic structure).
To confirm whether the pi-conjugated polymer forms a spherical structure in a solvent, dissolve the pi-conjugated polymer in chloroform or the like, and vapor diffuse methanol or other highly polar poor solvent. For example, a method of slowly observing a deposited structure by an electron microscope or an optical microscope may be used.
本実施形態における結晶性が低いパイ共役系高分子としては、例えば、下記の式（１）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（２，７−ＣＴＭＴ２）、下記の式（２）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌ−３，６−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（３，６−ＣＴＭＴ２）、下記の式（３）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８ＴＭＴ２）、下記の式（４）で表わされるｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８ＥＤＯＴ）、下記の式（５）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ−３，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’− ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（ＰＴＴＭＴ２）、下記の式（６）で表わされるｐｏｌｙ［（Ｎ−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−４，４’ −ｄｉｙｌ）］（ＡＺＯＡＮＩ）、下記の式（７）で表わされるｐｏｌｙ［（１，４−ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（３，３’ ，４，４’−（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（ＤＯＰＴＭＴ２）等が挙げられる。 Examples of the pi-conjugated polymer having low crystallinity in the present embodiment include poly [(N-octadecylcarbazol-2,7-diyl) -alt- (3, 3 ′, 4] represented by the following formula (1). , 4′-tetramethylbisthiophene-2,5′-diyl)] (2,7-CTMT2), poly [(N-octadecylcarbazol-3,6-diyl) -alt- (3, 3 ′, 4,4′-tetramethylbithiophene-2,5′-diyl)] (3,6-CTMT2), poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) represented by the following formula (3) -Alt- (3,3 ', 4,4'-tetramethylbit ophene-2,5′-diyl)] (F8TMT2), poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (3,4-ethylenediothiophene-2, 5-diyl)] (F8EDOT), poly [(N- (2-ethylhexyl) phenothiazine-3,7-diyl) -alt- (3,3 ′, 4,4′− represented by the following formula (5) tetramethylbithiophene-2,5′-diyl)] (PTTMT2), poly [(N- (4-octylphenyl) iminobenzone-4,4′-diyl)] (AZOANI) represented by the following formula (6): P represented by (7) ly [(1,4-dioctylphenyl-2,5-diyl) -alt- (3,3 ', 4,4' - (tetramethylbithiophene-2,5'-diyl)] (DOPTMT2), and the like.
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
（式中、ｎ＝２０〜５０） (Where n = 20-50)
高分子球状アレイ１０によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３が直接形成されているので、半球状構造体１３の耐久性に優れている。 According to the polymer spherical array 10, the plurality of hemispherical structures 13 made of pi-conjugated polymers are directly formed on one surface 11 a of the substrate 11, so that the durability of the hemispherical structures 13 is excellent. Yes.
なお、本実施形態では、複数の半球状構造体１３が間隔を置いて配列されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、複数の半球状構造体１３同士が隣接して配列されていてもよい。なお、複数の半球状構造体１３同士が隣接して配列されるとは、半球状構造体１３を平面視した場合、複数の半球状構造体１３同士が、それぞれの外縁で接するように配列されていることを言う。 In addition, in this embodiment, although the case where the several hemispherical structure 13 was arranged at intervals was illustrated, this embodiment is not limited to this. In the present embodiment, a plurality of hemispherical structures 13 may be arranged adjacent to each other. Note that the plurality of hemispherical structures 13 are arranged adjacent to each other when the hemispherical structure 13 is viewed in plan, the hemispherical structures 13 are arranged so as to be in contact with each other at their outer edges. Say that.
また、本実施形態では、複数の半球状構造体１３が、薄膜１２を介して連接している場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、複数の半球状構造体１３は、薄膜１２を介して連接することなく、独立して形成されていてもよい。 Moreover, although the case where the several hemispherical structure 13 was connected via the thin film 12 was illustrated in this embodiment, this embodiment is not limited to this. In the present embodiment, the plurality of hemispherical structures 13 may be formed independently without being connected via the thin film 12.
また、本実施形態では、基板１１の一方の面１１ａに、複数の半球状構造体１３が形成されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、基板１１の一方の面１１ａに、複数の球状構造体が形成されていてもよい。 Moreover, although the case where the several hemispherical structure 13 was formed in the one surface 11a of the board | substrate 11 was illustrated in this embodiment, this embodiment is not limited to this. In the present embodiment, a plurality of spherical structures may be formed on one surface 11 a of the substrate 11.
また、本実施形態では、基板１１の一方の面１１ａに表面処理が施されていない場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、基板１１の一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理の少なくともいずれか一方が施されていてもよい。基板１１の一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理が施されている場合、疎水性処理が施されている領域には、直径が小さい半球状構造体１３または球状構造体が形成され、親水性処理が施されている領域には、直径が大きい半球状構造体１３または球状構造体が形成される。 Moreover, although the case where surface treatment was not given to one surface 11a of the board | substrate 11 was illustrated in this embodiment, this embodiment is not limited to this. In the present embodiment, one surface 11 a of the substrate 11 may be subjected to at least one of a hydrophobic treatment and a hydrophilic treatment. When one surface 11a of the substrate 11 is subjected to hydrophobic treatment and hydrophilic treatment, a hemispherical structure 13 or a spherical structure having a small diameter is formed in the region subjected to the hydrophobic treatment. The hemispherical structure 13 or the spherical structure having a large diameter is formed in the region subjected to the hydrophilic treatment.
［高分子球状アレイの製造方法］
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法は、上記の高分子球状アレイを製造する方法であって、基板の一面に、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、パイ共役系高分子からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、基板の一面に、パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有する。
[Method for producing polymer spherical array]
The method for producing a polymer spherical array according to the present embodiment is a method for producing the polymer spherical array described above, wherein a solution containing a pi-conjugated polymer is applied to one surface of a substrate, and the pi-conjugated polymer is applied. A plurality of spherical structures made of pi-conjugated polymer on one surface of the substrate by contacting the thin film made of pi-conjugated polymer with vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol. Or a step of forming a hemispherical structure.
（第１の方法）
以下、図２を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法を説明する。
図２は、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法を示す概略断面図である。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板等からなる基板１１を用意する。この例では、基板１１としては、その一方の面１１ａに表面処理が施されていないものを用いる。
(First method)
Hereinafter, the first method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a first method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment.
As shown in FIG. 2A, a substrate 11 made of a silicon substrate or the like is prepared. In this example, as the substrate 11, a substrate whose surface 11a is not subjected to surface treatment is used.
次いで、図２（ｂ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する（薄膜形成工程）。
パイ共役系高分子を含む溶液の溶媒、すなわち、パイ共役系高分子を溶解するための溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる。
また、パイ共役系高分子を含む溶液におけるパイ共役系高分子の含有量（濃度）は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬ〜３ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 2B, a solution containing a pi-conjugated polymer is applied to one surface 11a of the substrate 11 to form a thin film 12 made of the pi-conjugated polymer (thin film forming step). ).
Examples of the solvent of the solution containing the pi-conjugated polymer, that is, the solvent for dissolving the pi-conjugated polymer include chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, and the like.
In addition, the content (concentration) of the pi-conjugated polymer in the solution containing the pi-conjugated polymer is preferably 0.1 mg / mL to 10 mg / mL, and preferably 0.5 mg / mL to 3 mg / mL. It is more preferable.
薄膜形成工程において、まず、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、この溶液からなる塗膜を形成する。
基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子を含む溶液からなる塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。
In the thin film forming step, first, a solution containing a pi-conjugated polymer is applied to one surface 11a of the substrate 11 to form a coating film made of this solution.
A method for forming a coating film made of a solution containing a pi-conjugated polymer on one surface 11a of the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include a bar coating method, a flow coating method, a dip coating method, and a spin coating method. Ordinary wet coating methods such as a roll coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, and a brush coating method are used.
塗膜の厚さは、最終的に得られる高分子球状アレイ１０の用途にて、半球状構造体１３や球状構造体に求められる高さに応じて適宜調整される。 The thickness of the coating film is appropriately adjusted according to the height required for the hemispherical structure 13 and the spherical structure in the use of the polymer spherical array 10 finally obtained.
薄膜形成工程において、次いで、基板１１の一方の面１１ａに形成した塗膜を乾燥させることにより、基板１１の一方の面１１ａにパイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する。
塗膜を乾燥する温度は、特に限定されず、溶媒の種類に応じて適宜調整されるが、例えば、３０℃〜８０℃であることが好ましい。
また、均一な大きさの半球状構造体１３を形成するためには、薄膜１２の厚さが均一であることが好ましい。
Next, in the thin film forming step, the coating film formed on the one surface 11 a of the substrate 11 is dried to form the thin film 12 made of a pi-conjugated polymer on the one surface 11 a of the substrate 11.
The temperature at which the coating film is dried is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the solvent. For example, it is preferably 30 ° C to 80 ° C.
Moreover, in order to form the hemispherical structure 13 having a uniform size, it is preferable that the thickness of the thin film 12 is uniform.
次いで、図２（ｃ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに形成された薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させることにより、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子からなる複数の半球状構造体１３を形成する（構造体形成工程）。これにより、高分子球状アレイ１０が得られる。 Next, as shown in FIG. 2 (c), the thin film 12 formed on one surface 11a of the substrate 11 is brought into contact with the vapor 21 of a mixed solvent of chloroform and methanol so that the one surface 11a of the substrate 11 is contacted. A plurality of hemispherical structures 13 made of pi-conjugated polymers are formed (structure forming step). Thereby, the polymer spherical array 10 is obtained.
構造体形成工程において、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させる方法としては、溶媒蒸気アニーリング（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖａｐｏｒ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：ＳＶＡ）法が用いられる。
ＳＶＡ法によって、薄膜１２を蒸気２１に接触させる場合、混合溶媒が収容された、試薬瓶等の密閉容器内に、薄膜１２が形成された基板１１を配置する。
In the structure forming step, a solvent vapor annealing (SVA) method is used as a method of bringing the thin film 12 into contact with the vapor 21 of a mixed solvent of chloroform and methanol.
When the thin film 12 is brought into contact with the vapor 21 by the SVA method, the substrate 11 on which the thin film 12 is formed is placed in a sealed container such as a reagent bottle in which the mixed solvent is accommodated.
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比は、体積比で１：１〜２：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
クロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で１：１未満では、パイ共役系高分子からなる不定形の突状の構造体が形成されるか、あるいは、薄膜１２が全く変化しない。一方、クロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で２：１を超えると、クロロホルムに薄膜１２が溶解してしまい、薄膜１２が破壊してしまう。
The mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol is preferably 1: 1 to 2: 1 and more preferably 1: 1 in volume ratio.
When the mixing ratio of chloroform and methanol is less than 1: 1 by volume, an irregular projecting structure composed of a pi-conjugated polymer is formed, or the thin film 12 does not change at all. On the other hand, when the mixing ratio of chloroform and methanol exceeds 2: 1 by volume, the thin film 12 is dissolved in chloroform and the thin film 12 is destroyed.
その後、恒温漕中に、薄膜１２が形成された基板１１を収容した密閉容器を配置して、所定温度にて、所定時間、その密閉容器を静置する。
恒温漕内の温度、すなわち、薄膜１２を蒸気２１に接触させるときの、蒸気２１の温度は、３０℃〜４０℃であることが好ましく、３０℃〜３５℃であることがより好ましい。
蒸気２１の温度が３０℃未満では、半球状構造体１３を形成することができない。一方、蒸気２１の温度が４０℃を超えても効果に差異がない。
Thereafter, a sealed container containing the substrate 11 on which the thin film 12 is formed is placed in a thermostat and the sealed container is allowed to stand at a predetermined temperature for a predetermined time.
The temperature in the thermostatic chamber, that is, the temperature of the steam 21 when the thin film 12 is brought into contact with the steam 21 is preferably 30 ° C to 40 ° C, and more preferably 30 ° C to 35 ° C.
If the temperature of the steam 21 is less than 30 ° C., the hemispherical structure 13 cannot be formed. On the other hand, even if the temperature of the steam 21 exceeds 40 ° C., there is no difference in effect.
薄膜１２を蒸気２１に接触させる時間は、１．５時間以上であることが好ましい。
薄膜１２を蒸気２１に接触させる時間が１．５時間未満では、基板１１上に半球状構造体１３を形成できない。
The time for bringing the thin film 12 into contact with the vapor 21 is preferably 1.5 hours or longer.
If the time for contacting the thin film 12 with the vapor 21 is less than 1.5 hours, the hemispherical structure 13 cannot be formed on the substrate 11.
ＳＶＡ法により、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させると、混合溶媒を構成するクロロホルムに、薄膜１２を形成するパイ共役系高分子が少しずつ溶解し、クロロホルム中で、そのパイ共役系高分子が集まる。ここで、パイ共役系高分子は疎水性が高いので、パイ共役系高分子に、極性が高い（親水性）メタノールが近付くと、パイ共役系高分子は、メタノールと接したくないため、表面積を小さくして半球状構造体１３を形成する。
薄膜１２と蒸気２１との接触を停止すれば、上述のような作用が生じなくなるので、半球状構造体１３の形成も停止する。
When the thin film 12 is brought into contact with the vapor 21 of the mixed solvent of chloroform and methanol by the SVA method, the pi-conjugated polymer forming the thin film 12 is gradually dissolved in chloroform constituting the mixed solvent, and in chloroform, The pi-conjugated polymer gathers. Here, since the pi-conjugated polymer is highly hydrophobic, when the highly polar (hydrophilic) methanol approaches the pi-conjugated polymer, the pi-conjugated polymer does not want to contact with methanol. The hemispherical structure 13 is formed by reducing the size.
If the contact between the thin film 12 and the vapor 21 is stopped, the above-described action does not occur, so the formation of the hemispherical structure 13 is also stopped.
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第１の方法によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３を直接形成することができる。よって、半球状構造体１３を低コストで作製することができる。 According to the first method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment, a plurality of hemispherical structures 13 made of pi-conjugated polymer can be directly formed on one surface 11a of the substrate 11. Therefore, the hemispherical structure 13 can be manufactured at low cost.
（第２の方法）
以下、図３を参照しながら、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法を説明する。
図３は、本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法を示す概略断面図である。
図３（ａ）に示すように、シリコン基板等からなる基板１１を用意する。この例では、基板１１としては、その一方の面１１ａに、疎水性処理および親水性処理が施されたものを用いる。すなわち、基板１１の一方の面１１ａには、疎水性膜３１と親水性膜３２が形成されている。
疎水性膜３１および親水性膜３２の面積や、疎水性膜３１および親水性膜３２を設ける間隔は、特に限定されず、疎水性膜３１上に形成される球状構造体３３に求められる大きさ（直径）や高さ、球状構造体３３を設ける間隔等に応じて適宜調整される。
(Second method)
Hereinafter, the second method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment.
As shown in FIG. 3A, a substrate 11 made of a silicon substrate or the like is prepared. In this example, as the substrate 11, a substrate whose one surface 11 a has been subjected to hydrophobic treatment and hydrophilic treatment is used. That is, a hydrophobic film 31 and a hydrophilic film 32 are formed on one surface 11 a of the substrate 11.
The area of the hydrophobic film 31 and the hydrophilic film 32 and the interval at which the hydrophobic film 31 and the hydrophilic film 32 are provided are not particularly limited, and the size required for the spherical structure 33 formed on the hydrophobic film 31. (Diameter), height, and the interval at which the spherical structures 33 are provided are appropriately adjusted.
次いで、図３（ｂ）に示すように、疎水性膜３１と親水性膜３２上に、第１の方法と同様にして、パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、パイ共役系高分子からなる薄膜１２を形成する（薄膜形成工程）。 Next, as shown in FIG. 3B, a solution containing a pi-conjugated polymer is applied onto the hydrophobic film 31 and the hydrophilic film 32 in the same manner as in the first method, so that A thin film 12 made of molecules is formed (thin film forming step).
次いで、図３（ｃ）に示すように、第１の方法と同様にして、基板１１の一方の面１１ａに形成された薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させることにより、図３（ｄ）に示すように、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体３３を形成する（構造体形成工程）。これにより、高分子球状アレイ３０が得られる。 Next, as shown in FIG. 3C, as in the first method, the thin film 12 formed on one surface 11a of the substrate 11 is brought into contact with a vapor 21 of a mixed solvent of chloroform and methanol. As shown in FIG. 3D, a plurality of spherical structures 33 made of a pi-conjugated polymer are formed on one surface 11a of the substrate 11 (structure forming step). Thereby, the polymer spherical array 30 is obtained.
構造体形成工程において、ＳＶＡ法により、薄膜１２を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気２１に接触させると、混合溶媒を構成するクロロホルムに、薄膜１２を形成するパイ共役系高分子が少しずつ溶解して、まず、図３（ｃ）に示すように、第１の方法と同様にして、半球状構造体１３が形成する。ここで、パイ共役系高分子は疎水性が高いので、パイ共役系高分子に、極性が高い（親水性）メタノールが近付くと、パイ共役系高分子は、メタノールと接したくないため、表面積を小さくしようとする。さらに、親水性膜３２上にある薄膜１２を形成するパイ共役系高分子も、疎水性膜３１側に移動するので、その結果として、疎水性膜３１上に多くのパイ共役系高分子が存在するようになるため、疎水性膜３１上に球状構造体３３が形成する。 In the structure formation process, when the thin film 12 is brought into contact with the vapor 21 of the mixed solvent of chloroform and methanol by the SVA method, the pi-conjugated polymer forming the thin film 12 is gradually dissolved in chloroform constituting the mixed solvent. First, as shown in FIG. 3C, the hemispherical structure 13 is formed in the same manner as in the first method. Here, since the pi-conjugated polymer is highly hydrophobic, when the highly polar (hydrophilic) methanol approaches the pi-conjugated polymer, the pi-conjugated polymer does not want to contact with methanol. Try to make it smaller. Further, the pi-conjugated polymer that forms the thin film 12 on the hydrophilic film 32 also moves toward the hydrophobic film 31, and as a result, there are many pi-conjugated polymers on the hydrophobic film 31. Therefore, the spherical structure 33 is formed on the hydrophobic film 31.
なお、本実施形態では、疎水性膜３１上のみに球状構造体３３を形成する場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、疎水性膜３１および親水性膜３２の上に半球状構造体３３を形成することができる。この場合、疎水性膜３１上に、平面視した場合、直径が小さく、高さが低い半球状構造体３３を形成することができる。また、疎水性膜３１上において、単位面積当たりに密に半球状構造体３３を形成することができる。一方、親水性膜３２上に、平面視した場合、直径が大きく、高さが高い半球状構造体３３を形成することができる。また、親水性膜３２上において、単位面積当たりに粗に半球状構造体３３を形成することができる。 In the present embodiment, the case where the spherical structure 33 is formed only on the hydrophobic film 31 is illustrated, but the present embodiment is not limited to this. In the present embodiment, the hemispherical structure 33 can be formed on the hydrophobic film 31 and the hydrophilic film 32. In this case, when viewed in plan, the hemispherical structure 33 having a small diameter and a low height can be formed on the hydrophobic film 31. Moreover, the hemispherical structure 33 can be formed densely per unit area on the hydrophobic film 31. On the other hand, when viewed in plan, the hemispherical structure 33 having a large diameter and a high height can be formed on the hydrophilic film 32. Further, on the hydrophilic film 32, the hemispherical structure 33 can be formed roughly per unit area.
本実施形態の高分子球状アレイの製造方法の第２の方法によれば、基板１１の一方の面１１ａに、パイ共役高分子からなる複数の半球状構造体１３を直接形成することができる。よって、半球状構造体１３を低コストで作製することができる。 According to the second method of manufacturing the polymer spherical array of the present embodiment, a plurality of hemispherical structures 13 made of pi-conjugated polymer can be directly formed on one surface 11 a of the substrate 11. Therefore, the hemispherical structure 13 can be manufactured at low cost.
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with experimental examples, but the present invention is not limited to the following experimental examples.
［実験例１］
厚さ０．５μｍのシリコン基板を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して、試験用基板とした。
この試験用基板を、ＵＶオゾン洗浄により、１０分間洗浄した。
次いで、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液中に、試験用基板を、５０℃で３０分間、静置した。混合液における硫酸と過酸化水素の配合比を、体積比で４：１とした。
その後、試験用基板を純水で洗浄し、試験用基板の洗浄を完了した。
パイ共役系高分子のＦ８ＴＭＴ２をクロロホルムに溶解して、Ｆ８ＴＭＴ２溶液を調製した。この溶液におけるＦ８ＴＭＴ２の含有量（濃度）を１ｍｇ／ｍＬとした。
次いで、試験用基板をスピンコーターに設置し、試験用基板を、１５００ｒｐｍで１０秒間、続いて、３０００ｒｐｍで４０秒間、回転させながら、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２溶液を１０μＬ〜５０μＬ滴下して、この溶液からなる塗膜を形成した。
その後、塗膜を室温にて乾燥し、試験用基板の一方の面に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を形成した。
次いで、薄膜が形成された試験用基板を、縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出した。
次いで、薄膜が形成された試験用基板を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒が収容された、５０ｍＬの試薬瓶内に配置した。
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：１とした。
次いで、恒温漕中に、薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で４時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
次いで、試験用基板を真空乾燥させた。
次いで、真空乾燥後の試験用基板を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４および図５に示す。
図４および図５の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。また、平面視した場合、半球状構造体は、直径１μｍの円形であった。
また、クロロホルムにＦ８ＴＭＴ２を溶解し、メタノールの蒸気拡散により析出した構造体をシリコン基板上に滴下し、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６に示す。
図６の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２が、溶媒中で球状構造体を形成することが確認された。
[Experimental Example 1]
A silicon substrate having a thickness of 0.5 μm was cut into a size of 10 mm in length × 10 mm in width and used as a test substrate.
This test substrate was cleaned for 10 minutes by UV ozone cleaning.
Next, the test substrate was allowed to stand at 50 ° C. for 30 minutes in a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The mixing ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixture was 4: 1 by volume.
Thereafter, the test substrate was washed with pure water to complete the cleaning of the test substrate.
F8TMT2, a pi-conjugated polymer, was dissolved in chloroform to prepare an F8TMT2 solution. The content (concentration) of F8TMT2 in this solution was 1 mg / mL.
Next, the test substrate was placed on a spin coater, and while rotating the test substrate at 1500 rpm for 10 seconds and then at 3000 rpm for 40 seconds, 10 μL to 50 μL of the F8TMT2 solution was dropped on the test substrate, A coating film made of this solution was formed.
Thereafter, the coating film was dried at room temperature, and a thin film made of F8TMT2 was formed on one surface of the test substrate.
Next, the test substrate on which the thin film was formed was cut into a size of 5 mm long × 5 mm wide.
Next, the test substrate on which the thin film was formed was placed in a 50 mL reagent bottle containing a mixed solvent of chloroform and methanol.
The mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol was 1: 1 by volume.
Next, a reagent bottle containing a test substrate on which a thin film was formed was placed in a thermostat, and the reagent bottle was allowed to stand at 30 ° C. for 4 hours. As a result, the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
The test substrate was then vacuum dried.
Next, the test substrate after vacuum drying was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope images are shown in FIGS.
From the scanning electron microscope images of FIGS. 4 and 5, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate. Further, when viewed in plan, the hemispherical structure was a circle having a diameter of 1 μm.
Moreover, F8TMT2 was dissolved in chloroform and a structure deposited by vapor diffusion of methanol was dropped onto a silicon substrate and observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 6, it was confirmed that F8TMT2 forms a spherical structure in a solvent.
［実験例２］
パイ共役系高分子として、ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５’−ｄｉｙｌ）］（Ｆ８Ｔ２）を用いた以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に、Ｆ８Ｔ２からなる薄膜を形成し、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図７に示す。
図７の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８Ｔ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
また、クロロホルムにＦ８Ｔ２を溶解し、メタノールの蒸気拡散により析出した構造体をシリコン基板上に滴下し、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図８に示す。
図８の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８Ｔ２が、溶媒中で不定形の構造体を形成することが確認された。
[Experiment 2]
Experimental example 1 except that poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (bitiophene-2,5′-diyl)] (F8T2) was used as the pi-conjugated polymer. Then, a thin film made of F8T2 was formed on one surface of the test substrate, and the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 7, it was confirmed that there was no change in the thin film made of F8T2.
Further, a structure obtained by dissolving F8T2 in chloroform and precipitated by vapor diffusion of methanol was dropped onto a silicon substrate and observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 8, it was confirmed that F8T2 forms an amorphous structure in a solvent.
［実験例３］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で２：１とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図９に示す。
図９の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなり、平面視したときほぼ円形状の突状の構造体が形成されていることが確認された。また、平面視した場合、突状の構造体は、直径２μｍ〜３μｍの円形であった。
[Experiment 3]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate in the same manner as in Experimental Example 1, except that the mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol was 2: 1 by volume. Was contacted with vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 9, it was confirmed that a substantially circular projecting structure made of F8TMT2 and viewed in plan was formed on the test substrate. Further, when viewed in plan, the protruding structure was a circle having a diameter of 2 μm to 3 μm.
［実験例４］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：２とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１０に示す。
図１０の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 4]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate in the same manner as in Experimental Example 1, except that the mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol was 1: 2. Was contacted with vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 10, it was confirmed that an indeterminate projecting structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
［実験例５］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比を、体積比で１：５とした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１１に示す。
図１１の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
[Experimental Example 5]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate in the same manner as in Experimental Example 1, except that the mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol was 1: 5 by volume. Was contacted with vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 11, it was confirmed that there was no change in the thin film made of F8TMT2.
［実験例６］
クロロホルムとメタノールの混合溶媒の代わりに、クロロホルムのみを用いた以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムの蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１２に示す。
図１２の走査型電子顕微鏡像から、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜に変化がないことが確認された。
[Experimental Example 6]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate was brought into contact with chloroform vapor in the same manner as in Experimental Example 1 except that only chloroform was used instead of the mixed solvent of chloroform and methanol. It was.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 12, it was confirmed that there was no change in the thin film made of F8TMT2.
実験例１および実験例３〜６の結果から、クロロホルムとメタノールの混合溶媒におけるクロロホルムとメタノールの配合比が、体積比で１：１〜２：１であれば、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる突状の構造体または半球状構造体を形成できることが分かった。また、クロロホルムのみでは、Ｆ８ＴＭＴ２からなる構造体を全く形成できないことが分かった。 From the results of Experimental Example 1 and Experimental Examples 3 to 6, if the mixing ratio of chloroform and methanol in the mixed solvent of chloroform and methanol is 1: 1 to 2: 1 by volume, on the test substrate, from F8TMT2 It was found that a protruding structure or hemispherical structure can be formed. It was also found that a structure composed of F8TMT2 could not be formed with chloroform alone.
［実験例７］
温度（恒温漕内の温度）を２５℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１３に示す。
図１３の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 7]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate was vaporized with a mixed solvent of chloroform and methanol, in the same manner as in Experimental Example 1, except that the temperature (temperature in the thermostatic oven) was 25 ° C. Contact.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 13, it was confirmed that an indeterminate protruding structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
［実験例８］
温度（恒温漕内の温度）を３５℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。
図１４の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 8]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate was vaporized with a mixed solvent of chloroform and methanol in the same manner as in Experimental Example 1 except that the temperature (the temperature in the thermostatic chamber) was set to 35 ° C. Contact.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 14, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
［実験例９］
温度（恒温漕内の温度）を４０℃にした以外は、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面に形成された、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１５に示す。
図１５の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 9]
A thin film made of F8TMT2 formed on one surface of the test substrate was vaporized with a mixed solvent of chloroform and methanol, in the same manner as in Experimental Example 1, except that the temperature (temperature in the thermostatic oven) was 40 ° C. Contact.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 15, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
実験例１および実験例７〜９の結果から、温度を３０℃以上にすれば、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体を形成できることが分かった。また、温度を高くする程、半球状構造体の高さが高くなることが分かった。 From the results of Experimental Example 1 and Experimental Examples 7 to 9, it was found that a hemispherical structure made of F8TMT2 can be formed on the test substrate when the temperature is set to 30 ° C. or higher. Moreover, it turned out that the height of a hemispherical structure becomes high, so that temperature is made high.
［実験例１０］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で３０分間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。
図１６の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる不定形の突状の構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 10]
In the same manner as in Experimental Example 1, a reagent bottle containing a test substrate on which a thin film of F8TMT2 was formed was placed in a constant temperature bath, and the reagent bottle was allowed to stand at 30 ° C. for 30 minutes. As a result, the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 16, it was confirmed that an indeterminate protruding structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
［実験例１１］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で１時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。
図１７の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなり、平面視したときほぼ円形状の突状の構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 11]
In the same manner as in Experimental Example 1, a reagent bottle containing a test substrate on which a thin film of F8TMT2 was formed was placed in a constant temperature bath, and the reagent bottle was allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour. As a result, the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 17, it was confirmed that a substantially circular projecting structure made of F8TMT2 and viewed in plan was formed on the test substrate.
［実験例１２］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で１．５時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１８に示す。
図１８の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental example 12]
In the same manner as in Experimental Example 1, a reagent bottle containing a test substrate on which a thin film of F8TMT2 was formed was placed in a constant temperature bath, and the reagent bottle was allowed to stand at 30 ° C. for 1.5 hours. As a result, the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 18, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
［実験例１３］
実験例１と同様にして、恒温漕中に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜が形成された試験用基板を収容した試薬瓶を配置して、３０℃で２時間、その試薬瓶を静置した。これにより、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１９に示す。
図１９の走査型電子顕微鏡像から、試験用基板上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
[Experimental Example 13]
In the same manner as in Experimental Example 1, a reagent bottle containing a test substrate on which a thin film made of F8TMT2 was placed was placed in a constant temperature bath, and the reagent bottle was allowed to stand at 30 ° C. for 2 hours. As a result, the thin film formed on one surface of the test substrate was brought into contact with the vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the scanning electron microscope image of FIG. 19, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the test substrate.
実験例１０〜１３の結果から、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させる時間を１．５時間以上にすれば、試験用基板上に、半球状構造体を形成できることが分かった。 From the results of Experimental Examples 10 to 13, if the time for bringing the thin film formed on one surface of the test substrate into contact with the vapor of the mixed solvent of chloroform and methanol is 1.5 hours or more, the test substrate is placed on the test substrate. It was found that hemispherical structures can be formed.
［実験例１４］
厚さ５００μｍのシリコン基板を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して、試験用基板とした。
この試験用基板を、ＵＶオゾン洗浄により、１０分間洗浄した。
次いで、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液中に、試験用基板を、５０℃で３０分間、静置した。混合液における硫酸と過酸化水素の配合比を、体積比で４：１とした。
その後、試験用基板を純水で洗浄し、試験用基板の洗浄を完了した。
次いで、試験用基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とクロロホルムの混合溶液中に一晩１２時間静置した。混合液におけるヘキサメチルジシロキサンとクロロホルムの配合比を、体積比で０．００２：１とし、試験用基板の両面全面に親水性膜を形成した。
次いで、シャーレ内に試験用基板を配置して、試験用基板の一方の面に形成された親水性膜上に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを０．０５ｍＬ滴下した後、１７０℃で３時間、加温し、疎水性膜を形成した。
次いで、図２０に示すような、試験用基板の一方の面に形成された疎水性膜上に、大きさが１００μｍ×１００μｍの正方形の光不透過領域が１０μｍ間隔で並列に形成された格子状マスクを配置し、その格子状マスクを介して、紫外光を２分間照射した。これにより、試験用基板の一方の面において、格子状マスクの光不透過領域に対向する部分には疎水性膜が残り、格子状マスクの光透過領域に対向する部分には親水性膜が露出した。
以下、実験例１と同様にして、試験用基板の一方の面上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる薄膜を形成し、試験用基板の一方の面に形成された薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させた。
その後、実験例１と同様にして、試験用基板を、走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図２１〜図２３に示す。
図２１の走査型電子顕微鏡像から、疎水性膜および親水性膜の上に、Ｆ８ＴＭＴ２からなる半球状構造体が形成されていることが確認された。
図２２の走査型電子顕微鏡像から、疎水性膜上に形成された半球状構造体は、平面視した場合、直径が小さく、高さも低かった。また、疎水性膜上に形成された半球状構造体は、単位面積当たりに密に形成されていた。
一方、図２３の走査型電子顕微鏡像から、親水性膜上に形成された半球状構造体は、平面視した場合、直径が大きく、高さも高かった。また、親水性膜上に形成された半球状構造体は、単位面積当たりに粗に形成されていた。
[Experimental Example 14]
A silicon substrate having a thickness of 500 μm was cut into a size of 10 mm in length × 10 mm in width to obtain a test substrate.
This test substrate was cleaned for 10 minutes by UV ozone cleaning.
Next, the test substrate was allowed to stand at 50 ° C. for 30 minutes in a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The mixing ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixture was 4: 1 by volume.
Thereafter, the test substrate was washed with pure water to complete the cleaning of the test substrate.
Next, the test substrate was allowed to stand overnight in a mixed solution of hexamethyldisilazane (HMDS) and chloroform for 12 hours. The mixing ratio of hexamethyldisiloxane and chloroform in the mixture was 0.002: 1 by volume, and hydrophilic films were formed on the entire surfaces of the test substrate.
Next, a test substrate was placed in the petri dish, and 0.05 mL of 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodeoxytriethylsilane was dropped on the hydrophilic film formed on one surface of the test substrate, and then at 170 ° C. Heated for 3 hours to form a hydrophobic membrane.
Next, on the hydrophobic film formed on one surface of the test substrate, as shown in FIG. 20, square light-impermeable regions having a size of 100 μm × 100 μm are formed in parallel at intervals of 10 μm. A mask was placed, and ultraviolet light was irradiated for 2 minutes through the lattice mask. As a result, on one surface of the test substrate, the hydrophobic film remains on the portion of the lattice mask facing the light opaque region, and the hydrophilic film is exposed on the portion of the lattice mask facing the light transmitting region. did.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, a thin film made of F8TMT2 is formed on one surface of the test substrate, and the thin film formed on one surface of the test substrate is mixed with vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol. Contact.
Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, the test substrate was observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope images are shown in FIGS.
From the scanning electron microscope image of FIG. 21, it was confirmed that a hemispherical structure made of F8TMT2 was formed on the hydrophobic film and the hydrophilic film.
From the scanning electron microscope image of FIG. 22, the hemispherical structure formed on the hydrophobic film had a small diameter and a low height when viewed in plan. Moreover, the hemispherical structure formed on the hydrophobic film was densely formed per unit area.
On the other hand, from the scanning electron microscope image of FIG. 23, the hemispherical structure formed on the hydrophilic film had a large diameter and a high height when viewed in plan. Moreover, the hemispherical structure formed on the hydrophilic film was roughly formed per unit area.
本発明の高分子球状アレイは、基板の一面に形成されたパイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を備えているので、光を同期構造の中に閉じ込めることができ、例えば、フォトニック結晶としての用途、発光素子としての用途、レーザー発振素子としての用途等に適用することができる。 Since the polymer spherical array of the present invention includes a plurality of spherical structures or hemispherical structures made of pi-conjugated polymers formed on one surface of a substrate, light can be confined in a synchronous structure. For example, it can be applied to use as a photonic crystal, use as a light emitting element, use as a laser oscillation element, and the like.
１０，３０・・・高分子球状アレイ、１１・・・基板、１２・・・薄膜、１３・・・半球状構造体、２１・・・蒸気、３１・・・疎水性膜、３２・・・親水性膜、３３・・・球状構造体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,30 ... Polymer spherical array, 11 ... Substrate, 12 ... Thin film, 13 ... Hemispherical structure, 21 ... Steam, 31 ... Hydrophobic membrane, 32 ... Hydrophilic film, 33 ... spherical structure.
Claims (5)
前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子を含む溶液を塗布して、前記パイ共役系高分子からなる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を、クロロホルムとメタノールの混合溶媒の蒸気に接触させることにより、前記基板の一面に、前記パイ共役系高分子からなる複数の球状構造体または半球状構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする高分子球状アレイの製造方法。 A method for producing a polymer spherical array comprising a substrate and a plurality of spherical structures or hemispherical structures made of a pi-conjugated polymer with low crystallinity formed on one surface of the substrate,
Applying a solution containing the pi-conjugated polymer to one surface of the substrate to form a thin film made of the pi-conjugated polymer;
Forming a plurality of spherical structures or hemispherical structures made of the pi-conjugated polymer on one surface of the substrate by bringing the thin film into contact with a vapor of a mixed solvent of chloroform and methanol. A method for producing a polymer spherical array.
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