JP2016041777A - Rubber composition for steel breaker coating and tire for truck and bus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチールブレーカー被覆用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したスチールブレーカー被覆部材を有するトラック・バスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for coating a steel breaker, and a truck / bus tire having a steel breaker coating member produced using the rubber composition.
近年、輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から低燃費性に優れたタイヤが望まれている。近年、低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。 In recent years, in the transportation industry, tires with excellent fuel efficiency have been desired for the reasons of increased costs associated with soaring fuel costs and increased costs due to the introduction of environmental regulations. In recent years, the demand for lower fuel consumption has been increasing, and further studies to improve fuel efficiency are indispensable.
トラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物についても低ｔａｎδ化による低発熱化が求められているが、一方で高度な耐久性能を求められることから充填剤の配合量の調整などで低発熱性と耐久性能のバランスを取ることになる。 The rubber composition for coating steel breakers for trucks and bus tires is also required to have low heat generation due to low tan δ, but on the other hand, since high durability performance is required, low heat generation can be achieved by adjusting the amount of filler added. Balances durability and durability.
トラック・バスタイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性が良好であるという点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費性を改善する場合、粒子径の大きいカーボンブラックを使用する、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、この場合、ゴム強度すなわち耐久性能が低下するという点で改善の余地がある。 Carbon black is widely used as a filler for rubber compositions for truck and bus tires because of its good reinforcement. In order to improve fuel economy with carbon black, it is possible to use carbon black with a large particle size or to reduce the amount of carbon black. In this case, however, the rubber strength, that is, the durability performance is reduced. There is room for.
カーボンブラックをシリカに置換することで低燃費性を改善できることも知られているが、シリカはカーボンブラックと比較して補強性が劣るため、ゴム強度などが低下するという点で改善の余地がある。 It is also known that the fuel efficiency can be improved by replacing carbon black with silica, but silica has poor reinforcement compared to carbon black, so there is room for improvement in terms of reduced rubber strength and the like. .
低燃費性を改善する方法として、シリカ配合においてゴムに特定の極性基を付加することによってシリカの分散性を高める方法が記載されているが、上述の低燃費化の技術はいずれもスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに対して効果を発揮するものであり、スチールブレーカー被覆用ゴムに一般的に用いられる天然ゴム（高純度化天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム）などのイソプレン系ゴムに対して、その効果は充分ではなかった。 As a method for improving fuel economy, a method for improving the dispersibility of silica by adding a specific polar group to rubber in silica compounding is described. It is effective against butadiene rubber and butadiene rubber, and isoprene-based rubber such as natural rubber (high-purity natural rubber, isoprene rubber, epoxidized natural rubber) generally used for steel breaker coating rubber The effect was not enough.
通常、タイヤ用ゴム組成物にはスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムとともにイソプレン系ゴムが配合されており、特に、優れたゴム強度が求められるトラック・バスタイヤに使用されるゴム組成物においては、主としてイソプレン系ゴムが配合されている。そのため、イソプレン系ゴムに対して有効な低燃費化の技術が求められている。 In general, rubber compositions for tires are blended with styrene butadiene rubber or butadiene rubber and isoprene-based rubber. In particular, rubber compositions used for truck and bus tires that require excellent rubber strength are mainly isoprene. System rubber is blended. Therefore, there is a demand for a technology for reducing fuel consumption that is effective for isoprene-based rubber.
本発明は、前記課題を解決し、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐久性及びスチールコード接着性も得られるトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカー被覆部材を有するトラック・バスタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, improves the low fuel consumption of a rubber composition containing an isoprene-based rubber, and further provides good durability and steel cord adhesion. It is an object of the present invention to provide a composition and a truck / bus tire having a steel breaker covering member produced by using the rubber composition.
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、有機酸コバルトと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、オイルとを含有し、前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜１００質量部、前記オイルの含有量が２質量部以上、前記有機酸コバルトの含有量がコバルトに換算して０．０５〜１．００質量部であり、前記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物に関する。
上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を２．５〜６．０質量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 2.5 to 6.0 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましい。
上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。 The metal ion is preferably sodium ion, potassium ion or lithium ion.
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０〜１３０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が５０〜７０質量部であり、
上記カーボンブラック１００質量部に対する式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部であることが好ましい。
The nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 60 to 130 m 2 / g, the content of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 50 to 70 parts by mass,
The content of the compound represented by the formula (I) with respect to 100 parts by mass of the carbon black is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカー被覆部材を有するトラック・バスタイヤに関する。 The present invention also relates to a truck / bus tire having a steel breaker covering member produced by using the rubber composition.
本発明によれば、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物と、オイルとを所定量含有するトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐久性及びスチールコード接着性がバランス良く改善されたトラック・バスタイヤを提供できる。 According to the present invention, rubber for coating steel breakers for truck and bus tires containing a predetermined amount of isoprene-based rubber, specific carbon black, organic acid cobalt, a compound represented by formula (I), and oil. Since it is a composition, it is possible to provide a truck / bus tire with improved fuel economy, durability, and steel cord adhesion in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物と、オイルとを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式（Ｉ）で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用を有する式（Ｉ）で表される化合物を、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、オイルとともに、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐久性及びスチールコード接着性も得られる。なお、式（Ｉ）で表される化合物を配合すると、加硫速度が若干早くなる傾向があるが、スチールコード接着性に対する影響は軽微である。 The rubber composition of the present invention contains isoprene-based rubber, specific carbon black, organic acid cobalt, a compound represented by the formula (I), and oil. The compound represented by the formula (I) can be bonded to carbon black by the reaction of the terminal nitrogen functional group with a functional group such as a carboxyl group present on the surface of the carbon black, and the carbon-carbon double The bonding portion can be bonded to the polymer by a reaction with a polymer radical or a reaction involving sulfur crosslinking. Therefore, the dispersibility of carbon black can be improved and the good dispersion state can be maintained even during use. Further, since the polymer restrains the carbon black through the compound represented by the formula (I), the exothermic property can be suppressed. By blending the compound represented by the formula (I) having these functions with a specific carbon black, an organic acid cobalt, and an oil into a rubber composition containing an isoprene-based rubber, Fuel efficiency is improved, and good durability and steel cord adhesion are also obtained. In addition, when the compound represented by the formula (I) is blended, the vulcanization rate tends to be slightly faster, but the influence on the steel cord adhesion is slight.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。イソプレン系ゴムは、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式（Ｉ）で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式（Ｉ）で表される化合物とが結合することができる。 The rubber composition of the present invention contains isoprene-based rubber as a rubber component. In the isoprene-based rubber, a polymer chain is cut during kneading to generate radicals. The generated radical is captured by the compound represented by the formula (I), whereby the polymer chain and the compound represented by the formula (I) can be bonded.
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。
Examples of the alkyl group for R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkenyl group for R 1 and R 2 include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group.
Examples of the alkynyl group for R 1 and R 2 include an ethynyl group and a propargyl group.
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。 In the above formulas (I), (I-1), (I-2), and (I-3), examples of metal ions include sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and sodium ions are preferable.
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な加工性を確保できないおそれがある。 Content of the compound represented by Formula (I) is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of carbon black, Preferably it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, fuel economy may not be sufficiently improved. Content of the compound represented by Formula (I) is 20 mass parts or less, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. If it exceeds 20 parts by mass, sufficient processability may not be ensured.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などが挙げられ、ＮＲを好適に使用できる。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber (ENR), and high-purity natural rubber (HPNR), and NR can be preferably used.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is less than 60% by mass, the fuel economy may not be sufficiently improved.
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム以外に他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。 The rubber composition of the present invention may use other rubber components in addition to the isoprene-based rubber. Examples of other rubber components include diene rubbers such as butadiene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR).
本発明のゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有する。 The rubber composition of the present invention contains carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐久性（Ｈｓ、破断時伸び及び耐亀裂成長性）を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラック由来の発熱が大きくなること、及び、式（Ｉ）で表される化合物との反応が進行しにくくなることにより、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is 20 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient durability (Hs, elongation at break, and crack growth resistance) cannot be ensured. The N 2 SA of the carbon black is 130 m 2 / g or less, preferably 120 m 2 / g or less, more preferably 115 m 2 / g or less. When it exceeds 130 m 2 / g, the heat generation derived from carbon black is increased, and the reaction with the compound represented by the formula (I) is difficult to proceed, so that the fuel economy may not be sufficiently improved. is there.
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上である。６０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な耐久性（Ｈｓ、破断時伸び及び耐亀裂成長性）を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１４０ｃｍ３／１００ｇを超えると、充分な低燃費性及び破断時伸びを確保できないおそれがある。 Dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of carbon black is preferably 60cm 3/100 g or more, more preferably 70cm 3/100 g or more, further preferably 100 cm 3/100 g or more. Is less than 60cm 3/100 g, it may not be possible to secure a sufficient durability (Hs, elongation at break and crack growth resistance). DBP oil absorption of carbon black is preferably not more than 140cm 3 / 100g. Exceeds 140cm 3 / 100g, it may not be possible to secure sufficient fuel economy and elongation at break.
カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．９以下、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。７．９を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上である。３．０未満であると、ゴム組成物のｐＨが低くなることにより、加硫剤の活性が低下し、架橋効率が低下する傾向がある。 The pH of carbon black is preferably 7.9 or less, more preferably 7.8 or less, still more preferably 7.7 or less, and particularly preferably 7.6 or less. If it exceeds 7.9, the amount of acidic functional groups of carbon black is small, so the reactivity (interaction) with the compound represented by formula (I) is small, and there is a possibility that fuel economy and the like cannot be improved sufficiently. is there. The pH of the carbon black is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more. If it is less than 3.0, the pH of the rubber composition is lowered, whereby the activity of the vulcanizing agent is lowered and the crosslinking efficiency tends to be lowered.
カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。０．８質量％未満では、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックの揮発分は、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。３．５質量％を超えると、加硫工程で揮発分の大部分を揮発させ、ポロシティーが発生しなくなるまで加硫し続けることが必要となるため、加硫時間が長くなり、生産効率が悪化する傾向がある。 The volatile content of carbon black is preferably 0.8% by mass or more, more preferably 0.9% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more. If it is less than 0.8% by mass, the reactivity (interaction) with the compound represented by the formula (I) becomes small, and there is a possibility that the fuel efficiency cannot be sufficiently improved. The volatile content of carbon black is preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less. If it exceeds 3.5 mass%, it is necessary to volatilize most of the volatile components in the vulcanization process and continue vulcanization until porosity does not occur. There is a tendency to get worse.
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分はＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に、カーボンブラックのＮ２ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で測定される値である。 In this specification, the DBP oil absorption, pH, and volatile content of carbon black are values measured by JIS K6221 (1982), and N 2 SA of carbon black is a value measured by the method described by JIS K6217 (2001).
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分なＨｓを確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて破断時伸びが低下し、かえって耐久性が低下するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれもある。 The content of carbon black is 15 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 15 parts by mass, sufficient Hs may not be ensured. The content of carbon black is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, the rubber becomes too hard and the elongation at break is lowered, and the durability may be lowered. Moreover, there is a possibility that the fuel efficiency is deteriorated.
本発明のゴム組成物は、加硫助剤及びスチールコード接着促進剤として、有機酸コバルトを含有する。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが挙げられ、粘度低減効果を有するという点ではステアリン酸コバルトが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains cobalt organic acid as a vulcanization aid and a steel cord adhesion promoter. Examples of the organic acid cobalt include cobalt stearate, cobalt boron neodecanoate, cobalt naphthenate, and cobalt neodecanoate. Cobalt stearate is preferable in that it has a viscosity reducing effect.
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上である。０．０５質量部未満では、スチールコード接着性を充分に確保できないおそれがある。有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して１．００質量部以下、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．３０質量部以下、更に好ましくは０．２０質量部以下である。１．００質量部を超えると、酸化劣化後の破断時伸びが低下する傾向がある。 Content of organic acid cobalt is 0.05 mass part or more in conversion to cobalt with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 0.08 mass part or more, More preferably, it is 0.15 mass part or more. If it is less than 0.05 parts by mass, the steel cord adhesiveness may not be sufficiently secured. The content of organic acid cobalt is 1.00 parts by mass or less, preferably 0.50 parts by mass or less, more preferably 0.30 parts by mass or less, still more preferably 0.20 parts by mass or less in terms of cobalt. . If it exceeds 1.00 parts by mass, the elongation at break after oxidative degradation tends to decrease.
本発明のゴム組成物は、オイルを含有する。式（Ｉ）で表される化合物に加えて、オイルを配合することにより、特にトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物において、本発明の効果が良好に得られ、特に低燃費性について相乗的に改善できる。 The rubber composition of the present invention contains oil. By blending oil in addition to the compound represented by the formula (I), the effect of the present invention can be obtained particularly well in a rubber composition for coating steel breakers of trucks and bus tires, and particularly regarding low fuel consumption. Can improve synergistically.
オイルとしては、例えば、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイルなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマオイルが好ましい。 As the oil, for example, paraffin oil, aroma oil, naphthenic oil, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aroma oil is preferred because the effects of the present invention can be suitably obtained.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、スチールコード接着性が低下し、また、式（Ｉ）で表される化合物とカーボンブラック表面の官能基との反応が阻害されるおそれがある。また、該含有量は、２質量部以上である。２質量部未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。
ここで、オイルの含有量には、不溶性硫黄等に含まれるオイル分も含まれる。
The oil content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount exceeds 5 parts by mass, the steel cord adhesiveness is lowered, and the reaction between the compound represented by the formula (I) and the functional group on the carbon black surface may be inhibited. Moreover, this content is 2 mass parts or more. There exists a possibility that the effect of this invention may not be acquired favorably as it is less than 2 mass parts.
Here, the oil content includes oil contained in insoluble sulfur and the like.
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains sulfur. It does not specifically limit as sulfur, A thing common in a tire industry can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上である。２．５質量部未満であると、スチールコード接着性を充分に確保できないおそれがある。また、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とする耐久性が得られないおそれもある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、酸化劣化による硬化が促進され、破断時伸び、耐久性が低下するおそれがある。
なお、硫黄の含有量は、可溶性硫黄及び不溶性硫黄由来の硫黄分の総量であり、硫黄含有カップリング剤由来の硫黄分は含まない。これは、スチールブレーカー被覆用ゴム組成物においては、加硫剤として比較的多量の硫黄が配合されることにより、硫黄含有カップリング剤由来の硫黄分はゴム組成物中に放出されないためである。
The sulfur content is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and still more preferably 3.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2.5 parts by mass, the steel cord adhesiveness may not be sufficiently secured. Further, the rubber composition may not be sufficiently vulcanized and the required durability may not be obtained. The sulfur content is preferably 6.0 parts by mass or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, curing due to oxidative degradation is accelerated, and elongation at break and durability may be reduced.
The sulfur content is a total amount of sulfur derived from soluble sulfur and insoluble sulfur, and does not include sulfur derived from a sulfur-containing coupling agent. This is because, in a rubber composition for coating a steel breaker, a sulfur component derived from a sulfur-containing coupling agent is not released into the rubber composition because a relatively large amount of sulfur is blended as a vulcanizing agent.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention includes a compounding agent generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as silica, silane coupling agents, anti-aging agents, waxes, additives. A sulfur accelerator or the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を筆頭にタイヤ工業において一般的なものを使用できるが、環境負荷が小さいという点から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）が好ましく、ＴＢＳＩがより好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), which is commonly used in the tire industry, can be used, but the environmental load is small. N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide (TBSI), N, N-di (2-ethylhexyl) -2-benzothiazolylsulfenamide (BEHZ), N, N-di (2- Methylhexyl) -2-benzothiazolylsulfenamide (BMHZ) and N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (ETZ) are preferable, and TBSI is more preferable. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method, for example, a method of kneading each component with a known mixer such as a roll or Banbury can be used.
本発明のゴム組成物は、トラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆部材に使用される。 The rubber composition of the present invention is used for steel breaker covering members for truck and bus tires.
ブレーカーとは、ケースのタイヤ半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００６−２７３９３４号公報の図１、特開２００４−１６１８６２号公報の図１等に示される部材である。 The breaker is a member arranged on the outer side in the tire radial direction of the case. Specifically, FIG. 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-94918, FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-273934, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-161862. This is a member shown in FIG.
本発明のトラック・バスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でスチールブレーカー被覆部材やタイガムの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のトラック・バスタイヤを製造できる。 The truck / bus tire of the present invention is produced by a conventional method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of the steel breaker coating member and tie gum at the unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a normal method. And it bonds together with another tire member, and forms an unvulcanized tire. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the truck / bus tire of the present invention.
本発明のトラック・バスタイヤは、なかでも、破断時伸びを最大限に確保するため、天然ゴムの含有量を１００質量％としたオールスチールタイヤに好適に使用できる。 In particular, the truck / bus tire of the present invention can be suitably used for an all-steel tire having a natural rubber content of 100% by mass in order to ensure the maximum elongation at break.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
化合物Ｉ：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式で表される化合物）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ−２０（２０％オイル含有不溶性硫黄）
加硫促進剤：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: TSR20
Compound I: (2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino] -4-oxo-2-butenoic acid sodium salt (compound represented by the following formula) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Oil: X-140 (Aroma Oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 224 (poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd.
Cobalt stearate: cost-F manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (cobalt content: 9.5% by mass, stearic acid content: 90.5% by mass)
Sulfur: Mikulon OT-20 (20% oil-containing insoluble sulfur) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Suntocure TBSI (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide) manufactured by Flexis Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
（ベース練り工程１）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに、ＮＲと、化合物Ｉ又はＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と、３０質量部程度のカーボンブラックとを投入して２分間混練りした後、残りのカーボンブラックと、オイルと、老化防止剤と、酸化亜鉛とを投入して更に３分間混練りし、１５０℃で排出することで、マスターバッチを得た。
（ベース練り工程２）
得られたマスターバッチにステアリン酸コバルトを添加し、上記バンバリーミキサーで３分間混練りし、１３０℃で排出することで、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールで２分間混練りし、１０５℃で排出することで、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、スチールコードを得られた未加硫ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
(Examples and Comparative Examples)
(Base kneading process 1)
NR, Compound I or S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, and about 30 parts by mass of carbon black were added to a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the remaining carbon black, oil, anti-aging agent, and zinc oxide were added, kneaded for another 3 minutes, and discharged at 150 ° C. to obtain a master batch.
(Base kneading process 2)
Cobalt stearate was added to the obtained master batch, kneaded for 3 minutes with the above Banbury mixer, and discharged at 130 ° C. to obtain a kneaded product.
(Finish kneading process)
Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, kneaded with an open roll for 2 minutes, and discharged at 105 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
(Vulcanization process)
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Also, after coating the steel cord with the obtained unvulcanized rubber composition and forming it into the shape of a breaker, it is bonded to other tire members and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to test tires (tire size : 11R22.5).
得られた加硫ゴム組成物、及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and the test tire. Each test result is shown in Table 1.
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの値について比較例１を１００として指数表示（ｔａｎδ指数）した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent tan δ of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The value of tan δ was expressed as an index (tan δ index) with Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）（新品時）を測定した。また、上記加硫ゴム組成物を空気雰囲気のオーブンに入れ、８０℃で１６８時間を酸化劣化させた後、同様の方法で破断時伸びＥＢ（％）（酸化劣化後）を測定した。それぞれの数値について比較例１を１００として指数表示（破断時伸び指数）した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。
(Tensile test)
Using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of the above vulcanized rubber composition, a tensile test was conducted at room temperature in accordance with JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties” Elongation EB (%) (when new) was measured. Moreover, after putting the said vulcanized rubber composition into the oven of an air atmosphere and carrying out oxidative degradation for 168 hours at 80 degreeC, elongation EB (%) at break (after oxidation degradation) was measured by the same method. Each numerical value was displayed as an index (elongation at break) with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the mechanical strength and the better the elongation at break (durability).
（接着試験）
上記加硫ゴム組成物について、剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）（新品時）を測定し、５点満点で表示（接着評点）した。また、上記加硫ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化させた後、同様の方法で剥離後のゴム被覆率（湿熱劣化後）を測定し、５点満点で表示（接着評点）した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点が大きいほど、スチールコード接着性に優れることを示す。
(Adhesion test)
For the above vulcanized rubber composition, an adhesion test was conducted using a sample for peeling test, and the rubber coverage after peeling (the ratio of the rubber covered on the peeled surface when the steel cord and rubber were peeled) (new article) Time) and was displayed (adhesion score) on a 5-point scale. Further, after the above vulcanized rubber composition was subjected to wet heat degradation under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% for 150 hours, the rubber coverage after peeling (after wet heat degradation) was measured by the same method, and 5 points were obtained. Displayed with a perfect score (adhesion score). 5 points indicate a state where the entire surface is covered and 0 points are not covered at all. The larger the score, the better the steel cord adhesion.
（残存耐久性試験）
試験用タイヤを１０トントラックに接着して３０万ｋｍ走行させたのちに、試験用タイヤのブレーカー部をサンプリングし、サンプリングしたものを用いて、接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）（新品時）を測定し、５点満点で表示（残存耐久性評点）した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示し、「−」は試験を行っていないことを示す。評点が大きいほど、残存耐久性（耐久性）に優れることを示す。
(Residual durability test)
After the test tire was bonded to a 10-ton truck and run for 300,000 km, the breaker part of the test tire was sampled, and an adhesion test was performed using the sampled sample, and the rubber coverage after peeling (steel cord) The ratio of the rubber on the peeled surface when the rubber was peeled between the rubber and the rubber) (when new) was measured and displayed with a 5-point scale (residual durability score). 5 points indicate that the entire surface is covered, 0 points indicate no cover at all, and "-" indicates that the test is not performed. It shows that it is excellent in residual durability (durability), so that a score is large.
表１より、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物と、オイルとを所定量含有する実施例は、低燃費性、耐久性及びスチールコード接着性がバランス良く改善された。 From Table 1, an example containing a predetermined amount of isoprene-based rubber, specific carbon black, organic acid cobalt, a compound represented by the formula (I), and oil is low fuel consumption, durability and steel. The cord adhesion was improved in a well-balanced manner.
特に、比較例１、４、５と実施例１との比較により、所定量の式（Ｉ）で表される化合物のみを用いた場合や、所定量のオイルのみを用いた場合に比べて、式（Ｉ）で表される化合物とオイルとを所定量含有する場合に、低燃費性の改善において、足し合わせ以上の改善効果（相乗効果）が得られることが分かった。 In particular, the comparison between Comparative Examples 1, 4, 5 and Example 1 shows that compared to a case where only a predetermined amount of the compound represented by the formula (I) is used, or a case where only a predetermined amount of oil is used, It has been found that when a predetermined amount of the compound represented by formula (I) and oil are contained, an improvement effect (synergistic effect) more than the addition can be obtained in improving fuel efficiency.
Claims (6)
前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜１００質量部、前記オイルの含有量が２質量部以上、前記有機酸コバルトの含有量がコバルトに換算して０．０５〜１．００質量部であり、
前記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物。
In 100% by mass of the rubber component, the content of isoprene-based rubber is 60 to 100% by mass,
The content of the carbon black is 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the content of the oil is 2 parts by mass or more, and the content of the organic acid cobalt is 0.05 in terms of cobalt. ~ 1.00 parts by mass,
A rubber composition for coating steel breakers of truck and bus tires, wherein the content of the compound represented by the following formula (I) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black.
前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が５０〜７０質量部であり、
前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のトラック・バスタイヤのスチールブレーカー被覆用ゴム組成物。 The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 60 to 130 m 2 / g,
The content of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 50 to 70 parts by mass,
The steel breaker coating for truck and bus tires according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the compound represented by the formula (I) with respect to 100 parts by mass of the carbon black is 0.5 to 5 parts by mass. Rubber composition.
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