JP2016039276A - Thermistor element, method of manufacturing thermistor element, and temperature sensor using thermistor sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サーミスタ素子、その製造方法、及び、それを用いた温度センサ等の装置に関する。 The present invention relates to a thermistor element, a method for manufacturing the thermistor element, and a device such as a temperature sensor using the thermistor element.
従来より、抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が知られている。サーミスタ素子の用途として、自動車の排ガス温度測定用の温度センサがある。この用途では、高温環境下において、長時間、精度良く温度を検知することが望まれている。 Conventionally, a thermistor element made of a conductive oxide sintered body whose resistance value varies with temperature is known. As a use of the thermistor element, there is a temperature sensor for measuring an exhaust gas temperature of an automobile. In this application, it is desired to accurately detect the temperature for a long time in a high temperature environment.
特許文献１には、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相と金属酸化物相とを含む導電性酸化物焼結体を利用したサーミスタ素子が開示されている。このペロブスカイト相は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、２Ａ族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、組成式Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＡｌｄＣｒｅＯｆ（ａ〜ｆは所定の条件式を満たす）で表記される結晶相である。また、金属酸化物相は、上述したペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、ＭｅＯｘで表記される結晶相である。
上述の特許文献１では、温度勾配係数（Ｂ定数）が２０００〜３０００Ｋとなる導電性酸化物焼結体が示されており、このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子（温度センサ）によって、−４０℃の低温域から９００℃の高温域までの温度範囲（９４０deg）を適切に検知可能としている。また、この導電性酸化物焼結体には導電性の非常に低い金属酸化物相が含まれており、焼結体全体に占める金属酸化物相の割合を適宜変化させることで、この導電性酸化物焼結体の電気特性（抵抗率）を調整できることが示されている。
しかしながら、本願の発明者らは、サーミスタ素子を高温環境下に長時間曝され続けると、サーミスタ素子内部の元素の移動、特にＣｒ元素のサーミスタ素子外部への揮発が発生し、サーミスタ素子の組成が変化して抵抗値の変動が生じ、温度検出精度が低下する恐れがあることを見出した。 However, if the inventors of the present application continue to expose the thermistor element to a high temperature environment for a long time, the movement of the element inside the thermistor element, in particular, the volatilization of Cr element outside the thermistor element occurs, and the composition of the thermistor element becomes It was found that the resistance value fluctuates and changes, and the temperature detection accuracy may be lowered.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following forms.
（１）本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体で形成されたサーミスタ部と、前記サーミスタ部の表面に形成された被膜層とを備えるサーミスタ素子が提供される。このサーミスタ素子は、前記サーミスタ部は、Ｃｒを含有する導電性複合酸化物相を含み、前記被膜層は、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成されていることを特徴とする。
このサーミスタ素子によれば、サーミスタ部の表面に酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層を有することにより、サーミスタ素子が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発が被膜層から優先的に生じるので、サーミスタ部からのＣｒ元素の揮発が抑制される。この結果、サーミスタ部の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制され、高温環境下において長時間安定して温度測定が可能となる。また、サーミスタ部と被膜層は、いずれもＣｒ元素を含有しているので、サーミスタ部と被膜層の間でＣｒ元素の移動が生じても、サーミスタ部の組成が大きく変わることはなく、抵抗値も過度に変化しない。
(1) According to one aspect of the present invention, there is provided a thermistor element including a thermistor portion formed of a conductive oxide sintered body and a coating layer formed on the surface of the thermistor portion. In this thermistor element, the thermistor portion includes a conductive complex oxide phase containing Cr, and the coating layer is formed of a metal oxide mainly composed of chromium oxide.
According to this thermistor element, the surface of the thermistor part has a coating layer formed of a metal oxide mainly composed of chromium oxide, so that even when the thermistor element is exposed to a high temperature environment for a long time, Since volatilization to the outside occurs preferentially from the coating layer, volatilization of the Cr element from the thermistor portion is suppressed. As a result, a change in the composition of the thermistor part and a change in resistance value associated therewith are suppressed, and temperature measurement can be performed stably for a long time in a high temperature environment. Moreover, since both the thermistor part and the coating layer contain Cr element, the composition of the thermistor part does not change greatly even if the movement of Cr element occurs between the thermistor part and the coating layer. Does not change excessively.
（２）上記サーミスタ素子において、前記被膜層の前記金属酸化物は、前記導電性複合酸化物相の含有金属元素が前記サーミスタ部の表面において酸化されることによって形成された金属酸化物を含むものとしてもよい。
この構成によれば、被膜層が、サーミスタ部に存在する金属元素の酸化物を含むので、サーミスタ素子が高温に曝された場合にも、サーミスタ部と被膜層との間の金属元素の移動による影響を低減することが可能である。
(2) In the thermistor element, the metal oxide of the coating layer includes a metal oxide formed by oxidizing a metal element contained in the conductive complex oxide phase on the surface of the thermistor part. It is good.
According to this configuration, since the coating layer includes the oxide of the metal element present in the thermistor portion, even when the thermistor element is exposed to a high temperature, the metal layer is moved between the thermistor portion and the coating layer. It is possible to reduce the influence.
（３）上記サーミスタ素子において、前記サーミスタ部は、一般式ＡＢＯ３（但し、元素ＡはＳｒとＹの一種以上を含み、元素ＢはＣｒを含む）で表記されるペロブスカイト相を含むものとしてもよい。
このようなペロブスカイト相を含むサーミスタ部を備えたサーミスタ素子は、低温領域から６００℃を超える高温領域までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能となる。
(3) In the thermistor element, the thermistor part may include a perovskite phase represented by a general formula ABO 3 (wherein element A includes one or more of Sr and Y, and element B includes Cr). Good.
A thermistor element having such a thermistor portion including a perovskite phase can measure a temperature in a wide temperature range from a low temperature region to a high temperature region exceeding 600 ° C.
（４）上記サーミスタ素子において、前記元素Ｂは、更に、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種以上を含むようにしてもよい。
このサーミスタ素子は、さらに好適に且つ長期間安定して、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能となる。
(4) In the thermistor element, the element B may further include one or more of Fe, Mn, and Al.
This thermistor element can be measured in a wide temperature range from a low temperature region to a high temperature region exceeding 600 ° C. more preferably and stably for a long period of time.
（５）上記サーミスタ素子において、前記サーミスタ部は、前記導電性複合酸化物相より低導電性である低導電性金属酸化物相であって、前記導電性複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物で形成された低導電性金属酸化物相を含むものとしてもよい。
このサーミスタ素子は、サーミスタ部の全体に占める金属酸化物相の割合を適宜調整することによって、サーミスタ素子の電気特性（抵抗）を調整できる。
(5) In the thermistor element, the thermistor portion is a low conductive metal oxide phase having a lower conductivity than the conductive composite oxide phase, and is formed from a metal element constituting the conductive composite oxide phase. In the case where the selected one or more metal elements are Me, a low-conductivity metal oxide phase formed of a metal oxide represented by a composition formula MeOx may be included.
The thermistor element can adjust the electrical characteristics (resistance) of the thermistor element by appropriately adjusting the ratio of the metal oxide phase in the entire thermistor portion.
（６）上記サーミスタ素子において、前記低導電性金属酸化物相を形成する金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であるものとしてもよい。
このサーミスタ素子では、高温下においても低導電性金属酸化物相（ＳｒＡｌ２Ｏ４）と導電性複合酸化物相との反応が困難なので、サーミスタ部の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子の温度検出精度の低下を抑制できる。
(6) In the thermistor element, the metal oxide that forms the low-conductivity metal oxide phase may be SrAl 2 O 4 .
In this thermistor element, since the reaction between the low-conductivity metal oxide phase (SrAl 2 O 4 ) and the conductive complex oxide phase is difficult even at high temperatures, the resistance characteristics of the thermistor part are difficult to change. A decrease in temperature detection accuracy can be suppressed.
（７）本発明の他の形態によれば、上記サーミスタ素子の製造方法が提供される。この方法は、原料粉末を焼成して得られた前記サーミスタ部に、８００〜１０００℃で５〜１００時間の加熱処理を施すことによって、前記サーミスタ部の表面に前記被膜層を形成することを特徴としている。
このような加熱処理を行うことによって、サーミスタ部の表面に効率よく被膜層を形成させることができ、且つ、サーミスタ素子を６００℃を超える高温下で使用しても特性が変動しにくい最適な平衡状態とすることができる。
(7) According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing the thermistor element is provided. In this method, the film layer is formed on the surface of the thermistor part by subjecting the thermistor part obtained by firing the raw material powder to a heat treatment at 800 to 1000 ° C. for 5 to 100 hours. It is said.
By performing such heat treatment, it is possible to efficiently form a coating layer on the surface of the thermistor part, and an optimum balance in which the characteristics hardly change even when the thermistor element is used at a high temperature exceeding 600 ° C. State.
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、サーミスタ素子、サーミスタ素子を用いた温度センサなどの各種の装置、及び、サーミスタ素子の製造方法等の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms, for example, in various forms such as a thermistor element, a temperature sensor using the thermistor element, and a method for manufacturing the thermistor element. .
図１は、本発明の一実施形態としての温度センサ２００の一例を示す部分破断断面図である。本実施形態の温度センサ２００は、感温素子としてのサーミスタ素子２０２と、このサーミスタ素子２０２を先端に取り付けるシース部材２０６と、シース部材２０６とサーミスタ素子２０２とを収納する金属チューブ２１２と、金属チューブ２１２の一端に溶接された取付部材２４０と、取付部材２４０に一端が溶接された筒状部材２６０と、この筒状部材２６０に外嵌されたナット部材２５０とを備えている。この温度センサ２００は、例えば、内燃機関の排気管に装着されて使用される。温度センサ２００の先端側に設けられたサーミスタ素子２０２は、排ガスが流れる排気管内に配置され、排ガスの温度を検出する。
FIG. 1 is a partially broken sectional view showing an example of a
図２は、サーミスタ素子２０２の外観を示す斜視図である。このサーミスタ素子２０２は、六角形の平面形状を有する板状のサーミスタ部２０３と、２本の素子電極線２０４とを備えている。サーミスタ部２０３は、Ｃｒを含有する導電性の複合酸化物焼結体で形成されている。この導電性複合酸化物焼結体の好ましい組成については後述する。
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of the
図３は、サーミスタ素子２０２の水平断面図である。サーミスタ部２０３の表面には酸化クロムを主とする金属酸化物からなる被膜層２０３ｃが形成されている。ここで、「酸化クロムを主とする」という語句は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が酸化物モル％換算で５０％以上を占めることを意味する。この被膜層２０３ｃは、サーミスタ部２０３の表面全体を緻密に被覆することが好ましい。但し、被膜層２０３ｃは、サーミスタ部２０３の表面全体を被覆している必要は無く、サーミスタ部２０３の表面の一部が露出していてもよい。後者の場合にも、後述する高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴが±５ｄｅｇ以下となるように、被膜層２０３ｃがサーミスタ部２０３の表面を被覆していることが好ましい。
FIG. 3 is a horizontal sectional view of the
被膜層２０３ｃを構成する金属酸化物は、サーミスタ部２０３の含有金属元素がサーミスタ部２０３の表面において酸化されて形成された金属酸化物であることが好ましい。この場合には、被膜層２０３ｃが、サーミスタ部２０３に存在する金属元素の酸化物で形成されるので、サーミスタ素子２０２が高温（６００℃以上、好ましくは９００℃以上）に曝された場合にも、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃとの間の金属元素の移動による影響を低減することが可能である。なお、被膜層２０３ｃを、サーミスタ部２０３の含有金属元素の酸化によって形成する場合にも、被膜層２０３ｃが酸化クロムを主とする金属酸化物から形成されていることが好ましい。Ｃｒは酸化され易いので、サーミスタ部２０３を構成する導電性複合酸化物がＣｒを含んでいれば、サーミスタ部２０３の表面に酸化クロムの被膜が容易に形成される。
The metal oxide constituting the
このサーミスタ素子２０２は、サーミスタ部２０３の表面に酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層２０３ｃを有することにより、サーミスタ素子２０２が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発が被膜層２０３ｃから優先的に生じ、サーミスタ部２０３の内部からのＣｒ元素の揮発が抑制される。この結果、サーミスタ部２０３の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制され、高温環境下において長時間安定して温度測定が可能となる。また、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃは、いずれもＣｒ元素を含有しているので、サーミスタ部２０３と被膜層２０３ｃの間でＣｒ元素の移動が生じても、サーミスタ部２０３の組成が大きく変わることはなく、抵抗値も過度に変化しない。
This
被膜層２０３ｃの厚みは、０．１〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３．０μｍの範囲が更に好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲が最も好ましい。被膜層２０３ｃの厚みが０．１μｍ未満の場合には、高温時においてサーミスタ部２０３からのＣｒ元素の揮発を被膜層２０３ｃによって十分に抑制できない可能性がある。また、被膜層２０３ｃの厚みが５．０μｍを超えてもＣｒ元素の揮発抑制効果はほとんど変わらない。また、被膜層２０３ｃをサーミスタ部２０３の加熱処理で形成する場合には、被膜層２０３ｃの厚みを５．０μｍを超えるために加熱処理の処理時間が過度に長くなってしまう可能性がある。
The thickness of the
＜サーミスタ部２０３の好ましい組成＞
サーミスタ部２０３は、Ｃｒ（クロム）を含有する導電性複合酸化物相（以下、「Ｃｒ含有複合酸化物相」とも呼ぶ）を含む焼結体で形成される。Ｃｒ含有複合酸化物相としては、例えば、ペロブスカイト相やガーネットフェライト相、スピネル相を利用することができる。ガーネットフェライト相としては、例えば、組成式Ｙ３（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ）５Ｏ１２で表される組成物を利用可能である。このガーネットフェライト相のＦｅ，Ａｌ，Ｃｒの組成比は適宜選択可能であるが、Ｃｒを必須成分として含むことが好ましい。また、スピネル相としては、例えば、ＭｇＣｒ２Ｏ４で表される組成物を利用可能である。
<Preferable composition of
The
ペロブスカイト相は、一般に組成式ＡＢＯ３で表記される。Ｃｒを含有するペロブスカイト相のＡサイトの金属元素としては、Ｙ（イットリウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），Ｂａ（バリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｓｃ（スカンジウム）の一種以上を利用することができる。また、Ｂサイトの金属元素はＣｒを必須成分として含み、Ｃｒ以外に、Ａｌ（アルミニウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム）の一種以上を含むようにしてもよい。このようなペロブスカイト相を利用すれば、低温領域から６００℃を超える高温領域（好ましくは９００℃）までに亘る広い温度範囲における温度測定を行うのに適したサーミスタ素子２０２を提供することができる。
The perovskite phase is generally represented by the composition formula ABO 3 . One or more of Y (yttrium), Sr (strontium), Ca (calcium), Ba (barium), Mg (magnesium), and Sc (scandium) are used as the metal element at the A site of the perovskite phase containing Cr. be able to. Further, the metallic element of the B site contains Cr as an essential component, and besides Cr, Al (aluminum), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Zn (zinc), Ga One or more of (gallium) may be included. By using such a perovskite phase, it is possible to provide a
Ｃｒを含有するペロブスカイト相の好ましい組成は、以下の（１）式で与えられる。
（ＹａＳｒｂ）（Ｍ１ｃＡｌｄＣｒｅ）Ｏ３ …（１）
ここで、金属元素Ｍ１はＭｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム）の一種以上であり、係数ａ〜ｅは、ａ＋ｂ＝１，ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足し、ｅはゼロでない値を取る。
A preferred composition of the perovskite phase containing Cr is given by the following formula (1).
(Y a Sr b) (M1 c Al d Cr e)
Here, the metal element M1 is Mn (manganese), Fe (iron), Mg (magnesium), Sc (scandium), Mn (manganese), Co (cobalt), Ni (nickel), Zn (zinc), Ga (gallium) ), The coefficients a to e satisfy a + b = 1, c + d + e = 1, and e takes a non-zero value.
上記（１）式によるペロブスカイト相は、Ａサイトの金属元素としてＹとＳｒの少なくとも一方を含み、Ｂサイトの金属元素としてＣｒを含むものである。Ｂサイトの金属元素Ｍ１としてはＦｅ，Ｍｎの一種以上を含むことが好ましい。Ｂサイトの３種類の金属元素Ｍ１，Ａｌ，Ｃｒの係数ｃ，ｄ，ｅのうち、係数ｅはゼロでない値を取るが、係数ｃ，ｄはゼロであってもよい。換言すれば、Ｂサイトの金属元素としては、Ｃｒの他に、Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの一種以上を含むことが好ましい。Ｂサイトの金属元素がＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの一種以上を含むようにすれば、長期間安定して低温領域から６００℃を超える高温領域（好ましくは９００℃）までに亘る広い温度範囲における温度測定が可能なサーミスタ素子２０２を提供することができる。
The perovskite phase according to the above formula (1) contains at least one of Y and Sr as the metal element of the A site and contains Cr as the metal element of the B site. The B-site metal element M1 preferably contains one or more of Fe and Mn. Among the coefficients c, d, e of the three types of metal elements M1, Al, Cr of the B site, the coefficient e takes a non-zero value, but the coefficients c, d may be zero. In other words, the B-site metal element preferably contains one or more of Al, Fe, and Mn in addition to Cr. If the B-site metal element contains at least one of Al, Fe, and Mn, it is stable over a long period of time in a wide temperature range from a low temperature region to a high temperature region exceeding 600 ° C. (preferably 900 ° C.). A
サーミスタ部２０３を構成する導電性複合酸化物焼結体は、Ｃｒ含有複合酸化物相（ペロブスカイト相やガーネットフェライト相、スピネル相）の他に、以下の（２）式の組成を有する低導電性の金属酸化物相（以下、「低導電性金属酸化物相」又は「低導電性酸化物相」と呼ぶ）を含むようにしてもよい。
ＭｅＯｘ …（２）
ここで、ＭｅはＣｒ含有複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素であり、係数ｘは任意の値である。
In addition to the Cr-containing composite oxide phase (perovskite phase, garnet ferrite phase, spinel phase), the conductive composite oxide sintered body constituting the
MeOx (2)
Here, Me is one or more metal elements selected from metal elements constituting the Cr-containing composite oxide phase, and the coefficient x is an arbitrary value.
Ｃｒ含有複合酸化物相として上記（１）式の組成を有するペロブスカイト相を使用した場合には、上記（２）式の金属元素Ｍｅとして、ペロブスカイト相に含まれる金属元素の一種以上を含むものを利用することが好ましい。この低導電性金属酸化物相は、Ｃｒ含有複合酸化物相よりも低導電性である（すなわわち比抵抗がより大きい）ことが好ましく、特に、絶縁性であることが好ましい。低導電性金属酸化物相としては、特にＳｒＡｌ２Ｏ４を使用することが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４は、高温下においてもＣｒ含有複合酸化物相との反応が生じ難いので、サーミスタ部２０３の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子２０２の温度検出精度の低下を抑制できる。
When the perovskite phase having the composition of the above formula (1) is used as the Cr-containing composite oxide phase, the metal element Me of the above formula (2) contains one or more metal elements contained in the perovskite phase. It is preferable to use it. This low conductive metal oxide phase is preferably less conductive (that is, has a higher specific resistance) than the Cr-containing composite oxide phase, and is particularly preferably insulating. As the low conductive metal oxide phase, it is particularly preferable to use SrAl 2 O 4 . Since SrAl 2 O 4 does not easily react with the Cr-containing composite oxide phase even at high temperatures, the resistance characteristics of the
図４は、本発明の一実施形態におけるサーミスタ素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、まず、Ｃｒ含有複合酸化物相の原料粉末として、Ｙ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３等のうちから選択された２種以上の粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下約１４５０℃で約２時間仮焼することにより、平均粒径１〜２μｍのＣｒ含有複合酸化物相の仮焼粉末を生成する。 FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the thermistor element in one embodiment of the present invention. In the process T110, first, as raw material powder of the Cr-containing composite oxide phase, Y 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , MgO , Sc 2 O 3 , CoO, NiO, ZnO, Ga 2 O 3, etc., two or more powder materials (all commercially available products with a purity of 99% or more) are weighed, wet-mixed and dried. To adjust the raw material powder mixture. In step T120, this raw material powder mixture is calcined at about 1450 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere to produce a calcined powder of a Cr-containing composite oxide phase having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
工程Ｔ１３０では、低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）の原料粉末として、ＳｒＣＯ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３等のうちから選択された１種以上の粉末材料（全て純度９９％以上の市販品）を秤量し、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１４０では、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、低導電性金属酸化物相の原料粉末混合物を調整する。工程Ｔ１４０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下約１２５０℃で約２時間仮焼することにより、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を生成する。なお、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）を含まない場合には、工程Ｔ１３０，Ｔ１４０は省略される。
In step T130, one or more powder materials selected from SrCO 3 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3, etc. (all having a purity of 99% or more) are used as the raw material powder for the low conductive metal oxide phase (MeOx). The raw material powder mixture is adjusted by weighing, wet-mixing and drying. In step T140, these raw material powders are wet-mixed and dried to adjust the raw material powder mixture of the low conductive metal oxide phase. In step T140, the raw material powder mixture is calcined at about 1250 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere to produce a calcined powder having an average particle size of 1 to 2 μm. In addition, when the
工程Ｔ１５０では、Ｃｒ含有複合酸化物相の仮焼粉と低導電性金属酸化物相の仮焼粉をそれぞれ秤量し、これらの仮焼粉末を樹脂ポットと高純度Ａｌ２Ｏ３球石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行ってスラリーを得る。次いで、このスラリーを約８０℃で約２時間乾燥して、サーミスタ部２０３の混合粉末を得る。次いで、この混合粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合・乾燥し、更に、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒することによって、造粒粉末を得る。
In step T150, the calcined powder of the Cr-containing composite oxide phase and the calcined powder of the low-conductivity metal oxide phase are weighed, and the calcined powder is mixed with a resin pot and high-purity Al 2 O 3 spheroidal stone. The slurry is obtained by wet mixing and grinding using ethanol as a dispersion medium. Next, this slurry is dried at about 80 ° C. for about 2 hours to obtain a mixed powder of the
工程Ｔ１６０では、この造粒粉末を用いて、金型成形法にてプレス成型（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ２）して、図２に示したように、一対の電極線２０４の一端側が埋設された六角形板状の未焼成成形体を得る。工程Ｔ１７０では、大気雰囲気下約１５００〜１６００℃で約４時間焼成することによって、サーミスタ素子２０２を得る。なお、焼成後のサーミスタ部２０３の各寸法は、例えば、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍである。また、電極線２０４は、径φ０．３ｍｍ、２つの電極線２０４の中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
In step T160, this granulated powder is used for press molding (press pressure: 4500 kg / cm 2 ) by a die molding method, and one end side of the pair of
工程Ｔ１８０では、サーミスタ部２０３の表面に、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成された被膜層２０３ｃを形成する。この被膜層２０３ｃは、例えば、工程Ｔ１７０で得られたサーミスタ素子２０２に、大気雰囲気下８００〜１０００℃で、５〜１００時間の加熱処理を施すことにより形成することが可能である。このような加熱処理を行えば、Ｃｒ含有複合酸化物相の含有金属元素がサーミスタ部２０３の表面において酸化されて形成された金属酸化物によって被膜層２０３ｃが形成される。Ｃｒは特に酸化皮膜を形成しやすいので、被膜層２０３ｃは酸化クロムを主とする金属酸化物で形成される。このような被膜層２０３ｃを形成すれば、サーミスタ素子２０２の使用環境において高温に曝された場合にも、被膜層２０３ｃがサーミスタ部２０３からＣｒ等の金属元素が揮発することを有効に防止することができる。また、サーミスタ素子２０２を６００℃を超える高温下（好ましくは９００℃）で使用しても、その特性が変動しにくい最適な平衡状態とすることができる。工程Ｔ１８０の加熱処理の処理条件は、温度範囲が８００〜９００℃の場合には熱処理時間を５０〜１００時間とすることが好ましく、温度範囲が９００〜１０００℃の場合には熱処理時間を５〜１００時間とすることが好ましい。加熱処理の処理条件は、９００〜１０００℃で５０〜１００時間とすることが特に好ましい。これらの加熱処理条件を採用することによって、十分な厚みの被膜層２０３ｃを得ることが可能である。
In step T180, a
なお、被膜層２０３ｃは、Ｃｒ含有複合酸化物相に由来しない金属酸化物を含んでいても良い。例えば、工程Ｔ１８０における加熱処理に先立って、サーミスタ部２０３の表面にＣｒを含有する粒状物やペーストを塗布しておけば、その塗布物から酸化クロムを含む被膜層２０３ｃの一部又は全部を形成することも可能である。
The
上述した製造方法は一例であり、サーミスタ素子２０２を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、Ｃｒ含有複合酸化物相と低導電性金属酸化物相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的なサーミスタ部２０３の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、サーミスタ部２０３を得るようにしてもよい。但し、図４の製造方法によれば、Ｃｒ含有複合酸化物相と低導電性金属酸化物相の組成をより厳密に管理し易いので、サーミスタ素子２０２の歩留まりを高めることが可能である。
The manufacturing method described above is an example, and various other processes and processing conditions for manufacturing the
図５は、本発明の実施例を含む複数のサンプルについて、その組成と、工程Ｔ１８０における熱処理条件、及び、被膜層２０３ｃの厚みを示す図である。図５のサンプルＳ０１〜Ｓ１２は実施例であり、サンプルＳ２１〜Ｓ２５は比較例である。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５は、Ｃｒ含有複合酸化物相として、上記（１）式で表されるペロブスカイト相を使用した。図５に示したペロブスカイト相の元素Ｍ１と係数ａ〜ｅは、工程Ｔ１１０（図４）の材料混合時におけるペロブスカイト相の成分を示している。低導電性金属酸化物相（ＭｅＯｘ）としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のいずれかを使用した。但し、サンプルＳ０８では、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相を含んでおらず、ペロブスカイト相のみを含んでいる。サンプルＳ０８以外のサンプルのサーミスタ部２０３は、ペロブスカイト相を８０〜２０体積％含み、低導電性金属酸化物相を２０〜８０体積％含むものであり、低導電性金属酸化物相の混合割合は、後述する初期抵抗値Ｒｓ（９００）が特に好ましい範囲（０．０４〜０．１０ｋΩ）に収まるように調整した。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５は、いずれも上述した図４の手順に従って作成した。なお、工程Ｔ１８０では、工程Ｔ１７０で得られたサーミスタ素子２０２に加熱処理を施すことにより、ペロブスカイト相の含有金属元素をサーミスタ部２０３の表面において酸化させて被膜層２０３ｃを形成した。
FIG. 5 is a diagram showing the composition, heat treatment conditions in step T180, and the thickness of the
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２，Ｓ２１〜Ｓ２５の主な違いは以下の通りである。
（１）サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３は、ペロブスカイト相を構成する元素の種類は同じであるが、組成式の係数ａ〜ｅの組合せが互いに異なる。
（２）サンプルＳ０４，Ｓ０５は、ペロブスカイト相の係数ａ〜ｅの組合せはサンプルＳ０１と同じであるが、サンプルＳ０４は元素Ｍ１をＦｅとし、サンプルＳ０５は元素Ｍ１をＭｎとＦｅの組み合わせにした点で、元素Ｍ１がＭｎであるサンプルＳ０１と異なる。
（３）サンプルＳ０６は低導電性金属酸化物相がＹ４Ａｌ２Ｏ９である点で、また、サンプルＳ０７は低導電性金属酸化物相がＹ３Ａｌ５Ｏ１２である点で、低導電性金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４であるサンプルＳ０１と異なる。
（４）サンプルＳ０８は、サーミスタ部２０３に低導電性金属酸化物相が含まれていない点で、サンプルＳ０１と異なる。
（５）サンプルＳ０９〜Ｓ１２，Ｓ２４，Ｓ２５は，工程Ｔ１８０の加熱処理の処理温度と処理時間の少なくとも一方がサンプルＳ０１と異なる。
（６）サンプルＳ２１〜Ｓ２３は、サーミスタ部２０３に工程Ｔ１８０の加熱処理を施しておらず、被膜層２０３ｃが形成されていない点でサンプルＳ０１〜Ｓ０３と異なる。
The main differences between these samples S01 to S12 and S21 to S25 are as follows.
(1) Samples S01, S02, and S03 have the same kind of elements constituting the perovskite phase, but have different combinations of coefficients a to e in the composition formula.
(2) Samples S04 and S05 have the same combination of the perovskite phase coefficients a to e as in sample S01, but sample S04 has element M1 as Fe, and sample S05 has element M1 as a combination of Mn and Fe. Thus, it is different from the sample S01 in which the element M1 is Mn.
(3) Sample S06 is low in the point that the low conductive metal oxide phase is Y 4 Al 2 O 9 and sample S07 is low in that the low conductive metal oxide phase is Y 3 Al 5 O 12. Different from sample S01 in which the conductive metal oxide phase is SrAl 2 O 4 .
(4) Sample S08 differs from sample S01 in that the
(5) Samples S09 to S12, S24, and S25 differ from sample S01 in at least one of the processing temperature and processing time of the heat treatment in step T180.
(6) Samples S21 to S23 differ from samples S01 to S03 in that the
図６は、各サンプルにおける被膜層２０３ｃの厚みＴｈ（図５の右端欄の値）の測定方法を示している。図６（Ａ）は、サーミスタ部２０３の表面付近の断面（図３）の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＣｒ元素の面分布図の一例である。なお、灰色部分がＣｒ元素であり、図６のｘ軸は図３のｘ軸に相当する。図６（Ｂ）は、ｘ軸に沿ったＣｒ濃度分布の一例を示すグラフである。Ｃｒ濃度は、サーミスタ部２０３の内部では低く、被膜層２０３ｃにおいてピーク濃度値Ｄpeakを取り、被膜層２０３ｃの表面においてゼロとなる。被膜層２０３ｃの厚みＴｈは、このようなＣｒ濃度分布を使用して、Ｃｒ濃度がＤpeak／２以上となる部分の幅として測定した。なお、図５の右端に示す厚みＴｈの値は、各サンプルについて１０箇所における測定値を平均した値である。なお、サンプルＳ２４，Ｓ２５では、工程Ｔ１８０の加熱処理が行われたが、加熱条件が不十分であったため、被膜層２０３ｃの厚みＴｈがゼロ又は０．１μｍ未満であった。
FIG. 6 shows a method of measuring the thickness Th (value in the right end column of FIG. 5) of the
図７は各サンプルについての各種の特性値の実験結果を示している。ここでは、初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）と、Ｂ定数：Ｂ（−４０〜９００）と、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）とを示している。また、図７には、参考のために、図５に示した低導電性金属酸化物相の組成と被膜層２０３ｃの厚みも再掲している。
FIG. 7 shows experimental results of various characteristic values for each sample. Here, initial resistance values Rs (−40) and Rs (900), B constant: B (−40 to 900), and converted values CT (100) and CT (300) of the indicated temperature change amount before and after the high temperature durability test. ), CT (600), and CT (900). For reference, FIG. 7 also shows the composition of the low conductive metal oxide phase and the thickness of the
初期抵抗値ＲｓとＢ定数（温度勾配係数）は、以下のように測定した。まず、各サンプルのサーミスタ素子２０２を−４０℃（絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）を測定した。次いで。サーミスタ素子２０２を、９００℃（絶対温度Ｔ（９００）=１１７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での素子電極線２０４間の初期抵抗値Ｒｓ（９００）を測定した。Ｂ定数Ｂ（−４０〜９００）は、以下の（３）式に従って算出した。
Ｂ（−４０〜９００）=ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］ …（３）
The initial resistance value Rs and the B constant (temperature gradient coefficient) were measured as follows. First, the
B (−40 to 900) = ln [Rs (900) / Rs (−40)] / [1 / T (900) −1 / T (−40)] (3)
また、各サンプルについて、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）を算出した。まず、高温耐久試験前の各サンプルを１００℃（絶対温度Ｔ（１００）＝３７３Ｋ）の環境下に放置し、その状態での初期抵抗値Ｒｓ（１００）を測定した。同様にして、３００℃，６００℃及び９００℃における初期抵抗値Ｒｓ（３００），Ｒｓ（６００），Ｒｓ（９００）をそれぞれ測定した。その後、高温耐久試験として、大気中にて９００℃×５００時間保持した。その後、上述と同様にして高温耐久試験後の抵抗値Ｒａ（１００），Ｒａ（３００），Ｒａ（６００），Ｒａ（９００）を測定した。そして、高温耐久試験前の初期抵抗値Ｒｓと耐久試験後の抵抗値Ｒａから、高温耐久試験による抵抗変化の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００）を、下記（４）式に従って算出した。
ＣＴ（１００）＝［（Ｂ（−４０〜９００）×Ｔ（１００））／［ｌｎ（Ｒａ（１００）／Ｒｓ（１００））×Ｔ（１００）＋Ｂ（−４０〜９００）］］−Ｔ（１００）
・・・（４）
同様にして、３００℃，６００℃及び９００℃における指示温度変化量の換算値ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）をそれぞれ算出した。
For each sample, converted values CT (100), CT (300), CT (600), and CT (900) of the indicated temperature change amount before and after the high temperature durability test were calculated. First, each sample before the high-temperature durability test was left in an environment of 100 ° C. (absolute temperature T (100) = 373 K), and the initial resistance value Rs (100) in that state was measured. Similarly, initial resistance values Rs (300), Rs (600), and Rs (900) at 300 ° C., 600 ° C., and 900 ° C. were measured, respectively. Then, as a high temperature endurance test, it was kept at 900 ° C. for 500 hours in the atmosphere. Thereafter, the resistance values Ra (100), Ra (300), Ra (600), and Ra (900) after the high temperature durability test were measured in the same manner as described above. Then, from the initial resistance value Rs before the high temperature endurance test and the resistance value Ra after the endurance test, a converted value CT (100) of the indicated temperature change amount of the resistance change by the high temperature endurance test was calculated according to the following equation (4).
CT (100) = [(B (−40 to 900) × T (100)) / [ln (Ra (100) / Rs (100)) × T (100) + B (−40 to 900)]] − T (100)
... (4)
Similarly, conversion values CT (300), CT (600), and CT (900) of the indicated temperature change amounts at 300 ° C., 600 ° C., and 900 ° C. were calculated, respectively.
図７に示すように、サンプルＳ０１〜Ｓ１２は、９００℃、５００時間の高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）がすべて±５ｄｅｇ以下であり、良好な値を示している。この結果から、サンプルＳ０１〜Ｓ１２は、長期的に安定して、高温域までの広い範囲に渡り、適切に温度測定が可能であることが判る。この理由は、サーミスタ部２０３の表面に厚みが０．５〜３μｍの酸化クロムを含む被膜層２０３ｃが形成されているので、サーミスタ素子２０２が高温環境下に長時間曝された場合でも、Ｃｒ元素の外部への揮発はサーミスタ部２０３の表面に形成された被膜層２０３ｃから優先的に生じ、サーミスタ部２０３からのＣｒ元素の揮発が抑制されるためであると推定される。すなわち、酸化クロムを含む被膜層２０３ｃの存在によって、サーミスタ部２０３の組成の変化、及びそれに伴う抵抗値の変動が抑制されたものと考えられる。
As shown in FIG. 7, samples S01 to S12 are converted values CT (100), CT (300), CT (600), CT (900) of the indicated temperature change amount before and after the high temperature durability test at 900 ° C. for 500 hours. Are all within ± 5 deg, indicating good values. From this result, it can be seen that the samples S01 to S12 are stable over a long period of time and can be appropriately measured over a wide range up to a high temperature range. The reason for this is that since the
なお、サンプルＳ０６，Ｓ０７は、低導電性金属酸化物相がＹ４Ａｌ２Ｏ９又はＹ３Ａｌ５Ｏ１２で形成されている点で、低導電性金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４で形成されているサンプルＳ０１〜Ｓ０５，Ｓ０９〜Ｓ１２と異なっている。サンプルＳ０６，Ｓ０７の高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）は、サンプルＳ０１〜Ｓ０５，Ｓ０９〜Ｓ１２よりも若干大きい。従って、低導電性金属酸化物相としてＳｒＡｌ２Ｏ４を利用すれば、高温耐久性を更に高めることが可能であり、サーミスタ素子２０２の温度検出精度の低下を抑制できることが理解できる。ＳｒＡｌ２Ｏ４が好ましい理由は、サーミスタ素子２０２を高温下で使用する場合に、ＳｒＡｌ２Ｏ４は、導電性複合酸化物相（特にペロブスカイト相）との反応が生じ難いので、サーミスタ部２０３の抵抗特性が変動し難くなるからであると推定される。
Samples S06 and S07 are such that the low conductive metal oxide phase is formed of Y 4 Al 2 O 9 or Y 3 Al 5 O 12 , and the low conductive metal oxide phase is SrAl 2 O 4 . This is different from the formed samples S01 to S05 and S09 to S12. The converted values CT (100), CT (300), CT (600), and CT (900) of the indicated temperature change amounts before and after the high temperature durability test of samples S06 and S07 are slightly larger than those of samples S01 to S05 and S09 to S12. . Therefore, it can be understood that if SrAl 2 O 4 is used as the low-conductivity metal oxide phase, the high-temperature durability can be further increased, and the decrease in the temperature detection accuracy of the
サンプルＳ０８は、サーミスタ部２０３が低導電性金属酸化物相を含んでいないため、初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）が低くなっているが、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）がすべて±５ｄｅｇ以下であり、十分に良好な高温耐久性を有している。従って、サーミスタ素子２０２の用途に応じて低導電性金属酸化物相の含有割合を調整することによって、高温耐久性を維持したままでサーミスタ素子２０２の抵抗値を好ましい範囲に調整することが可能である。なお、サンプルＳ０８の初期抵抗値Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００）は、かなり低い値となっているが、サーミスタ素子の用途によっては実用上問題とならない値である。
In the sample S08, since the
比較例の最初の３つのサンプルＳ２１〜Ｓ２３は、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）のうちの１つ以上が±５ｄｅｇの範囲を超えており、高温耐久性に劣ることが理解できる。この理由は、サンプルＳ２１〜Ｓ２３はサーミスタ部２０３の表面に被膜層２０３ｃを有していないので、サーミスタ部２０３の内部のＣｒ元素が外部に揮発することにより、サーミスタ部２０３の内部の組成が変化し、それに伴い抵抗値が変化したためだと推定される。
The first three samples S21 to S23 of the comparative example are one or more of conversion values CT (100), CT (300), CT (600), and CT (900) of the indicated temperature change amount before and after the high temperature durability test. Is over the range of ± 5 deg, and it can be understood that the high temperature durability is poor. This is because the samples S21 to S23 do not have the
また、比較例のサンプルＳ２４は、工程Ｔ１８０における加熱処理の処理時間が５時間に満たないものであり、サンプルＳ２５は、工程Ｔ１８０における加熱処理の処理温度が８００℃に満たないものである。これらのサンプルＳ２４，Ｓ２５では被膜層２０３ｃの厚みＴｈがゼロ又は０．１μｍ未満であった。これらのサンプルＳ２４，Ｓ２５も、高温耐久試験前後の指示温度変化量の換算値ＣＴ（１００），ＣＴ（３００），ＣＴ（６００），ＣＴ（９００）のうち１つ以上が±５ｄｅｇの範囲を超えている。この理由は、加熱処理が不十分であったため、サーミスタ部２０３の表面に、厚みが０．１μｍ以上の被膜層を形成することができず、サーミスタ部２０３の内部のＣｒ元素の揮発が十分に抑制されなかったためだと推定される。
The sample S24 of the comparative example has a heat treatment time of less than 5 hours in the process T180, and the sample S25 has a heat treatment temperature of less than 800 ° C. in the process T180. In these samples S24 and S25, the thickness Th of the
・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
・ Modification:
In addition, this invention is not restricted to said Example and embodiment, In the range which does not deviate from the summary, it is possible to implement in various aspects.
・変形例１：
上記実施形態及び実施例では、サーミスタ素子２０２の外表面が被膜層２０３ｃで形成されていたが、被膜層２０３ｃの外側に更に他の皮膜や保護層を形成してもよい。
・ Modification 1:
In the above embodiment and examples, the outer surface of the
・変形例２：
上記実施形態では、サーミスタ素子を利用した装置の例として、内燃機関の排ガス温度測定用の温度センサを説明したが、本発明によるサーミスタ素子は、これ以外の任意の装置に利用可能である。
In the above embodiment, the temperature sensor for measuring the exhaust gas temperature of the internal combustion engine has been described as an example of the device using the thermistor element. However, the thermistor element according to the present invention can be used for any other device.
２００…温度センサ
２０２…サーミスタ素子
２０３…サーミスタ部
２０３ｃ…被膜層
２０４…素子電極線
２０６…シース部材
２１２…金属チューブ
２４０…取付部材
２５０…ナット部材
２６０…筒状部材
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記サーミスタ部は、Ｃｒを含有する導電性複合酸化物相を含み、
前記被膜層は、酸化クロムを主とする金属酸化物で形成されている、ことを特徴とするサーミスタ素子。 A thermistor element comprising a thermistor portion formed of a conductive oxide sintered body and a coating layer formed on the surface of the thermistor portion,
The thermistor portion includes a conductive complex oxide phase containing Cr,
The thermistor element, wherein the coating layer is formed of a metal oxide mainly composed of chromium oxide.
前記被膜層の前記金属酸化物は、前記導電性複合酸化物相の含有金属元素が前記サーミスタ部の表面において酸化されることによって形成された金属酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ素子。 The thermistor element according to claim 1,
The thermistor element, wherein the metal oxide of the coating layer includes a metal oxide formed by oxidizing a metal element contained in the conductive complex oxide phase on the surface of the thermistor portion.
前記サーミスタ部は、一般式ＡＢＯ３（但し、元素ＡはＳｒとＹの一種以上を含み、元素ＢはＣｒを含む）で表記されるペロブスカイト相を含むことを特徴とするサーミスタ素子。 The thermistor element according to claim 1 or 2,
The thermistor section includes a perovskite phase represented by a general formula ABO 3 (wherein element A includes one or more of Sr and Y, and element B includes Cr).
前記元素Ｂは、更に、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種以上を含むことを特徴とするサーミスタ素子。 The thermistor element according to claim 3,
The element B further contains at least one of Fe, Mn, and Al.
前記サーミスタ部は、前記導電性複合酸化物相より低導電性である低導電性金属酸化物相であって、前記導電性複合酸化物相を構成する金属元素から選択される一種以上の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物で形成された低導電性金属酸化物相を含むことを特徴とするサーミスタ素子。 The thermistor element according to any one of claims 1 to 4,
The thermistor part is a low-conductivity metal oxide phase that is less conductive than the conductive complex oxide phase, and is one or more metal elements selected from metal elements constituting the conductive complex oxide phase A thermistor element comprising a low-conductivity metal oxide phase formed of a metal oxide represented by a composition formula MeOx, where Me is Me.
前記低導電性金属酸化物相を形成する金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であることを特徴とするサーミスタ素子。 The thermistor element according to claim 5,
The thermistor element, wherein the metal oxide forming the low-conductivity metal oxide phase is SrAl 2 O 4 .
原料粉末を焼成して得られた前記サーミスタ部に、８００〜１０００℃で５〜１００時間の加熱処理を施すことによって、前記サーミスタ部の表面に前記被膜層を形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermistor element as described in any one of Claims 1-6,
The thermistor element characterized by forming the film layer on the surface of the thermistor part by subjecting the thermistor part obtained by firing the raw material powder to a heat treatment at 800 to 1000 ° C. for 5 to 100 hours. Manufacturing method.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11251109A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-17 | Nippon Soken Inc | Thermistor element and its manufacture |
| JP2003183075A (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Electrically conductive oxide sintered compact |
| JP2007246381A (en) * | 2005-04-11 | 2007-09-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Sintered electroconductive oxide, thermistor element using sintered electroconductive oxide, and temperature sensor using thermistor element |
| JP2009170555A (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Thermistor element and temperature sensor |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11251109A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-17 | Nippon Soken Inc | Thermistor element and its manufacture |
| JP2003183075A (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Electrically conductive oxide sintered compact |
| JP2007246381A (en) * | 2005-04-11 | 2007-09-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Sintered electroconductive oxide, thermistor element using sintered electroconductive oxide, and temperature sensor using thermistor element |
| JP2009170555A (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Thermistor element and temperature sensor |
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