JP2016037573A - Foamable styrene resin particle and production method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foamable styrene resin particle which can provide a foamed molded body exhibiting excellent fire retardancy and mechanical strength and which has small content of unreacted styrene monomer, and a production method for the foamable styrene resin particle.SOLUTION: There are provided a foamable styrene resin particle containing a fire retardant and a foaming agent and a production method for the foamable styrene resin particle. The production method has a polymerization step of performing suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of the fire retardant thereby obtaining the styrene resin particle. The fire retardant is a brominated product of a styrene-butadiene copolymer. The polymerization step includes a pre-stage polymerization step of polymerizing a styrene-based monomer till a polymerization conversion rate at a temperature of 110°C or less becomes 90 mass% or more and a latter-stage polymerization step of polymerizing the styrene-based monomer till the content of an unreacted styrene monomer in the temperature range of over 115°C and 135°C or less becomes 0.01 mass% or less (including 0).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、難燃剤を含有し、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an expandable styrene resin particle containing a flame retardant and containing a small amount of unreacted styrene monomer, and a method for producing the same.

発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、優れた断熱性能を有するため、住宅用断熱材、保冷箱等に使用されている。住宅用断熱材には、一般に難燃剤を含有させた自己消火性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体が使用されている。近年、化学物質過敏症、いわゆるシックハウス症候群に対応するため、有機溶剤含有量のより少ないスチレン系樹脂発泡成形体が求められている。   Styrenic resin foam moldings obtained from expandable styrenic resin particles have excellent heat insulation performance, and are therefore used in residential heat insulating materials, cold insulation boxes, and the like. In general, a styrenic resin foam molded article having a self-extinguishing performance containing a flame retardant is used as a heat insulating material for a house. In recent years, in order to cope with chemical substance hypersensitivity, so-called sick house syndrome, a styrenic resin foam molded article having a lower organic solvent content has been demanded.

また、自動車の内装材にも、緩衝材や床の嵩上げ材用として、難燃剤を含有するスチレン系樹脂発泡成形体が使用されている。自動車の車内においても、住宅用断熱材同様に、有機溶剤含有量のより少ないスチレン系樹脂発泡成形体が求められている。スチレン系樹脂発泡成形体に含有される有機溶剤は、主に未反応のスチレン系単量体であるので、未反応のスチレン系単量体を低減させることが望まれている。   In addition, a styrene resin foam molded article containing a flame retardant is also used for an automobile interior material as a cushioning material or a floor raising material. Also in the interior of automobiles, styrene-based resin foam molded articles having a lower organic solvent content are required as in the case of heat insulating materials for houses. Since the organic solvent contained in the styrene resin foam molded article is mainly an unreacted styrene monomer, it is desired to reduce the unreacted styrene monomer.

難燃剤を含有し、未反応スチレン系単量体の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、難燃剤と発泡剤を含まないスチレン系樹脂粒子を一旦合成して後、別工程で、難燃剤と発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させることにより、難燃剤を含有し、未反応スチレンの含有量が５０ｐｐｍ以下という非常に少ない発泡性スチレン系樹脂粒子を得る技術が開示されている。   Expandable styrene resin particles containing a flame retardant and containing a small amount of unreacted styrene monomer are disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2. In Patent Document 3, a styrene resin particle not containing a flame retardant and a foaming agent is once synthesized, and then the flame retardant and the foaming agent are impregnated into the styrene resin particles in a separate step, thereby adding the flame retardant. A technology for obtaining expandable styrene-based resin particles containing very little unreacted styrene content of 50 ppm or less is disclosed.

特開２００６−２０６８３０号公報JP 2006-206830 A 特開２００７−９０１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-9018 特開２０１０−１９５９３６号公報JP 2010-195936 A

しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術においては、発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応スチレン系単量体を減少させるために、通常、後段側の重合温度を高くしたり、重合開始剤の添加量を増やす必要があるが、このような操作を行うと、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が著しく低下するおそれがある。また、この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を低温下、密閉容器内で保管するという熟成の期間が短いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子の気泡が粗大になり、この発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下するといった問題がある。また、特許文献３に記載の技術のように、一旦、スチレン系樹脂粒子を合成してから、別工程で、発泡剤と難燃剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させると、生産効率が悪いという問題がある。自己消火性や成形体の機械的強度を低下させることなく、未反応のスチレン系単量体の含有量の少ない発泡成形体の開発が望まれているが、上述のいずれの方法でも不十分であった。   However, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, in order to reduce the unreacted styrene monomer in the expandable styrene resin particles, usually, the polymerization temperature on the latter stage side is increased or the polymerization initiator is increased. However, if such an operation is performed, the molecular weight of the styrene resin in the expandable styrene resin particles may be significantly reduced. In this case, if the aging period of storing the expandable styrene resin particles in a closed container at a low temperature is short, the bubbles of the expanded particles obtained using the expandable styrene resin particles become coarse. There is a problem that the mechanical strength of the foam molded article obtained by using the foamed particles is lowered. In addition, as in the technique described in Patent Document 3, once the styrene resin particles are synthesized, if the styrene resin particles are impregnated with the foaming agent and the flame retardant in a separate process, the production efficiency is poor. There is. Development of a foamed molded product with a low content of unreacted styrenic monomer is desired without reducing the self-extinguishing property and the mechanical strength of the molded product. there were.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができ、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a background, and can obtain a foamed molded article exhibiting excellent flame retardancy and mechanical strength, and has a foaming property with a low content of unreacted styrenic monomer. An object of the present invention is to provide styrene resin particles and a method for producing the same.

本発明の一態様は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有する、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記重合工程は、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う前段重合工程と、１１５℃を超え１３５℃以下の温度範囲で未反応のスチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う後段重合工程とを含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある。 One aspect of the present invention is a foamable styrene resin comprising the above flame retardant and a foaming agent, which has a polymerization step of carrying out suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant to obtain styrene resin particles. A method for producing particles comprising:
The flame retardant is a bromide of a styrene-butadiene copolymer,
The polymerization step includes a pre-stage polymerization step in which the styrene monomer is polymerized at a temperature of 110 ° C. or less until the polymerization conversion rate is 90% by mass or more, and is unreacted in a temperature range of 115 ° C. to 135 ° C. And a subsequent polymerization step for polymerizing the styrenic monomer until the content of the styrenic monomer becomes 0.01% by mass or less (including 0). It is in the manufacturing method of particle.

本発明の他の態様は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万であり、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子にある。 Another aspect of the present invention is an expandable styrene resin particle comprising, as a base resin, a styrene resin obtained by suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant, and containing the flame retardant and a foaming agent. Because
The flame retardant is a bromide of a styrene-butadiene copolymer,
The weight average molecular weight of the styrenic resin is 150,000 to 300,000,
In the expandable styrene resin particles, the content of the unreacted styrene monomer in the expandable styrene resin particles is 0.01% by mass or less (including 0).

上記製造方法においては、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物からなる特定の難燃剤を採用している。さらに、上述の前段重合工程と後段重合工程との２段階の重合工程を行う際に、後段側の重合を上記特定の重合条件によって行っている。そのため、難燃剤を含有しながらも、スチレン系樹脂の分子量を大きく低下させることなく、未反応のスチレン系単量体の含有量を少なくすることができる。それ故、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができ、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子の製造が可能になる。   In the said manufacturing method, the specific flame retardant consisting of the brominated product of a styrene-butadiene type copolymer is employ | adopted. Furthermore, when performing the two-stage polymerization process of the above-mentioned pre-stage polymerization process and post-stage polymerization process, the post-stage polymerization is performed under the specific polymerization conditions. Therefore, the content of the unreacted styrene monomer can be reduced without significantly reducing the molecular weight of the styrene resin while containing the flame retardant. Therefore, it is possible to obtain a foamed molded article exhibiting excellent flame retardancy and mechanical strength, and it becomes possible to produce expandable styrene resin particles with a small content of unreacted styrene monomer.

また、上記製造方法により、水分含有量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。そして、上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、熟成期間を短くしても、発泡後に得られる発泡粒子の気泡の粗大化を抑制でき、この発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度の低下を防止することができる。   Moreover, the said manufacturing method can obtain expandable styrene-type resin particles with little water content. And the foamable styrene resin particles can suppress the coarsening of the bubbles of the foamed particles obtained after foaming even if the aging period is shortened, and the mechanical strength of the foamed molded product obtained using the foamed particles can be reduced. A decrease can be prevented.

次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物からなる難燃剤を含有し、所定の重量平均分子量のスチレン系樹脂を含有する。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子は、未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）である。このような発泡性スチレン系樹脂粒子は、例えば上述の製造方法により得ることができる。上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることにより、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体を得ることができる。   Next, the expandable styrene resin particles contain a flame retardant made of a brominated product of a styrene-butadiene copolymer, and contain a styrene resin having a predetermined weight average molecular weight. In the expandable styrene resin particles, the content of the unreacted styrene monomer is 0.01% by mass or less (including 0). Such expandable styrene resin particles can be obtained, for example, by the above-described production method. By using the expandable styrenic resin particles, it is possible to obtain a foamed molded article exhibiting excellent flame retardancy and mechanical strength.

実施例１における発泡粒子の倍率３０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。The figure which shows the scanning electron micrograph of the magnification 30 times of the expanded particle in Example 1. FIG. 比較例２における発泡粒子の倍率３０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。The figure which shows the scanning electron micrograph of the magnification 30 times of the expanded particle in the comparative example 2.

次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
上記製造方法は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有し、難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。発泡剤の含浸は、例えば重合中又は重合後の樹脂粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程を行うことにより実現できる。発泡性スチレン系樹脂粒子は、これを発泡させて発泡粒子（スチレン系樹脂発泡粒子）を製造するために用いることができる。また、発泡粒子は、複数の発泡粒子を成形型内において相互に融着させて所望の形状に成形すること（型内成形）により、発泡成形体（スチレン系樹脂発泡成形体）を製造するために用いることができる。 Next, preferred embodiments of the expandable styrene resin particles and the production method thereof will be described.
The above production method has a polymerization step of carrying out suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant to obtain styrene resin particles, and expandable styrene resin particles containing a flame retardant and a foaming agent. Can be manufactured. The impregnation with the foaming agent can be realized, for example, by performing an impregnation step of impregnating the resin particles during or after polymerization with the foaming agent. The expandable styrenic resin particles can be used for producing expanded particles (styrene-based resin expanded particles) by foaming the expanded styrene resin particles. Further, the foamed particles are produced by fusing a plurality of foamed particles to each other in a molding die and molding them into a desired shape (in-mold molding) to produce a foamed molded product (styrene resin foam molded product). Can be used.

スチレン系単量体としては、スチレンの他にも、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物を用いることができる。スチレン系単量体は、単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。製造コストの観点や、得られる発泡成形体の成形加工のしやすさの観点から、スチレン系単量体の主成分はスチレンであることが好ましい。   As the styrene monomer, in addition to styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methoxystyrene , Pn-butylstyrene, pt-butylstyrene, divinylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, styrenesulfonic acid, styrenesulfonic acid Styrene compounds such as sodium can be used. Styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of production cost and ease of molding of the resulting foam molded article, the main component of the styrenic monomer is preferably styrene.

また、スチレン系単量体と共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、ニトリル基を含有するビニルモノマー、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。   Moreover, you may use together the vinyl monomer copolymerizable with a styrene-type monomer. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, vinyl monomers containing nitrile groups, organic acid vinyl compounds, olefin compounds, diene compounds, vinyl halide compounds, vinylidene halide compounds, maleimide compounds, and the like. .

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。ニトリル基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include 2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and the like. Examples of the vinyl monomer containing a nitrile group include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the organic acid vinyl compound include vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and the like. Examples of the diene compound include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Examples of the vinyl halide compound include vinyl chloride and vinyl bromide. Examples of the vinylidene halide compound include vinylidene chloride. Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide.

一般に、スチレン系単量体の懸濁重合によりスチレン系樹脂を製造する際には、その重合工程を、比較的低温にて大部分のスチレン系単量体を重合させる前段重合工程と、前段重合工程よりも高温にて残存するスチレン系単量体を重合させる後段重合工程との多段階に分けることにより、スチレン系樹脂中に残存する未反応のスチレン系単量体（以下、適宜「ＲＳＭ」という。）を効率的に減らすことができることが知られている。しかし、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン等の従来使用されてきた臭素系難燃剤の存在下でスチレン系単量体の重合を行うと、臭素系難燃剤がスチレン系単量体の重合を阻害し、臭素系難燃剤を用いずに重合を行った場合に比べて、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が増大してしまう。また、この場合には、後段側の重合温度を高めても所望のレベルまでＲＳＭを減らすことができなくなるばかりか、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が著しく低下してしまう。さらに、この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量が多くなるため、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間を長くする必要性が生じる。   In general, when a styrene resin is produced by suspension polymerization of a styrene monomer, the polymerization process includes a pre-stage polymerization process in which most of the styrenic monomer is polymerized at a relatively low temperature, and a pre-stage polymerization. The unreacted styrenic monomer remaining in the styrenic resin (hereinafter referred to as “RSM” as appropriate) is divided into a multi-stage process with a subsequent polymerization step for polymerizing the styrenic monomer remaining at a higher temperature than the process. It is known that it can be efficiently reduced. However, 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 2,2-bis [4 ′-(2 ″, 3 ″ -dibromo-2 ″ -methylpropoxy) -3 ′, 5′- When the styrene monomer is polymerized in the presence of a conventionally used brominated flame retardant such as dibromophenyl] propane, the brominated flame retardant inhibits the polymerization of the styrene monomer, and the brominated flame retardant In this case, the content of RSM in the expandable styrenic resin particles is increased as compared with the case where the polymerization is carried out without using the. In addition to the fact that the RSM cannot be reduced, the molecular weight of the styrene resin in the expandable styrene resin particles is significantly reduced, and in this case, the water content in the expandable styrene resin particles is large. Because of foaming styrene The need to increase the maturation period of fat particles.

本発明の製造方法においては、難燃剤として、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物（以下、適宜「Ｂｒ−ＳＢＣ」という）を用い、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまでスチレン系単量体の重合を行った（前段重合工程）後、１１５℃を超え１３５℃以下の温度（最終重合温度）の範囲で、ＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまでスチレン系単量体の重合を行う（後段重合工程）。Ｂｒ−ＳＢＣは、従来の臭素系難燃剤と比べてスチレン系単量体の重合を阻害しにくく、後段側の重合温度を高くすることによってＲＳＭの減少を可能にし、かつ後段側の重合温度を高くしてもスチレン系樹脂の分子量を著しく低下させない。そのため、上記の製造条件により、難燃性を有し、ＲＳＭが少なく、高い分子量を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。   In the production method of the present invention, a bromide of a styrene-butadiene copolymer (hereinafter referred to as “Br-SBC” as appropriate) is used as a flame retardant, and the polymerization conversion rate is 90% by mass or more at a temperature of 110 ° C. or less. After the polymerization of the styrenic monomer until it becomes (preliminary polymerization step), the RSM content is 0.01 mass% or less in the temperature range exceeding 115 ° C. and 135 ° C. or less (final polymerization temperature) ( Polymerization of the styrenic monomer is carried out until 0 is included (post-stage polymerization step). Br-SBC is less likely to inhibit the polymerization of styrenic monomers as compared with conventional brominated flame retardants, and enables the RSM to be reduced by increasing the polymerization temperature on the rear side, and the polymerization temperature on the rear side. Even if it raises, the molecular weight of a styrene resin will not be reduced remarkably. Therefore, expandable styrene resin particles having flame retardancy, low RSM, and high molecular weight can be obtained by the above production conditions.

前段重合工程における重合温度が高すぎる場合には、スチレン系樹脂の重量平均分子量が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞がある。かかる観点から、前段重合工程における重合温度は、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。一方、重合効率の観点からその下限は概ね７０℃程度である。また、前段重合工程におけるスチレン系単量体の重合転化率が低くなると、後段重合工程においてＲＳＭを十分に減らすことができなくなる虞がある。かかる観点から、前段重合工程においてはスチレン系単量体の重合転化率が９０質量％以上となるまで重合を行うことが好ましく、９５質量％以上となるまで重合を行うことがより好ましく、９８質量％以上となるまで重合を行うことがさらに好ましい。   When the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is too high, the weight average molecular weight of the styrene resin is lowered, and the mechanical strength of the foamed molded article obtained using the expandable styrene resin particles may be lowered. From this viewpoint, the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably 110 ° C. or less, and more preferably 105 ° C. or less. On the other hand, the lower limit is about 70 ° C. from the viewpoint of polymerization efficiency. Further, if the polymerization conversion rate of the styrene monomer in the pre-stage polymerization step is low, there is a possibility that RSM cannot be sufficiently reduced in the post-stage polymerization step. From such a viewpoint, in the pre-stage polymerization step, the polymerization is preferably performed until the polymerization conversion rate of the styrene monomer is 90% by mass or more, more preferably the polymerization is performed until 95% by mass or more, and 98% by mass. It is more preferable to carry out the polymerization until it becomes at least%.

後段重合工程における最終重合温度が低くなると、ＲＳＭを効率的に減らすことができず、ＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子が得られなくなる虞がある。一方、最終重合温度が高くなると、スチレン系樹脂の重量平均分子量が大きく低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞がある。したがって、後段重合工程における最終重合温度は、上述のように１１５℃を超え１３５℃以下であることが好ましく、１２０〜１３０℃であることがより好ましい。
これらの製造条件により、スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下を抑制しつつ、ＲＳＭの含有量をさらに低減させることができる。なお、後段重合工程におけるＲＳＭの含有量は、最終的に得られる発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれるＲＳＭの含有量から決定することができる。後段重合工程におけるＲＳＭの含有量は、最終重合温度での保持時間により制御することができる。 If the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step is low, RSM cannot be reduced efficiently, and expandable styrene resin particles having an RSM content of 0.01% by mass or less may not be obtained. On the other hand, when the final polymerization temperature is increased, the weight average molecular weight of the styrene resin is greatly decreased, and the mechanical strength of the foamed molded article obtained using the expandable styrene resin particles may be decreased. Therefore, the final polymerization temperature in the post-stage polymerization step is preferably more than 115 ° C. and not more than 135 ° C. as described above, and more preferably 120 to 130 ° C.
Under these production conditions, the content of RSM can be further reduced while suppressing a decrease in the weight average molecular weight of the styrene resin. In addition, content of RSM in a back | latter stage polymerization process can be determined from content of RSM contained in the expandable styrene-type resin particle finally obtained. The RSM content in the subsequent polymerization step can be controlled by the holding time at the final polymerization temperature.

Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、所望の難燃性能に応じて適宜決定される。例えばＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２の燃焼規格を満足させるためには、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）を満足するような高度な難燃性を付与するためには、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましい。一方、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量を多くしても難燃性はあまり向上しなくなり、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量を多くしすぎると、スチレン系単量体の重合を阻害するおそれがある。かかる観点から、Ｂｒ−ＳＢＣの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。   The blending amount of Br-SBC is appropriately determined according to the desired flame retardancy. For example, FMVSS No. In order to satisfy the combustion standard of 302, the blending amount of Br-SBC is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer. Moreover, in order to give the high flame retardance which satisfies the combustion test (Method A) of JIS A9511 (2006R), the blend amount of Br-SBC is based on 100 parts by mass of the styrene monomer. More preferably, it is 0.3 parts by mass or more. On the other hand, even if the blending amount of Br-SBC is increased, the flame retardancy is not improved so much, and when the blending amount of Br-SBC is too large, the polymerization of the styrene monomer may be inhibited. From this viewpoint, the blending amount of Br-SBC is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer.

なお、本発明の効果を損なわない限り、Ｂｒ−ＳＢＣの他にも、他の難燃剤を併用することは可能である。他の難燃剤としては、例えば臭素化有機化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化高分子が挙げられる。その他の具体例については後述する。難燃剤は、スチレン系単量体に溶解させて添加したり、あるいは、スチレン系単量体を添加する水性媒体中に懸濁剤とともに分散させて添加したりすることができる。   In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, other flame retardants can be used in combination with Br-SBC. Examples of other flame retardants include brominated polymers such as brominated organic compounds, brominated polystyrene, and brominated epoxy resins. Other specific examples will be described later. The flame retardant can be dissolved in a styrene monomer and added, or can be added after being dispersed together with a suspending agent in an aqueous medium to which the styrene monomer is added.

また、上記製造方法においては、スチレン系単量体の重合を開始させるために、有機過酸化物からなる重合開始剤を用いることができる。このような有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。重合開始剤としては、１時間半減期温度が８０〜１００℃の有機過酸化物と、１時間半減期温度が１００〜１３０℃の有機過酸化物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭをより効率的に低減させることができる。   Moreover, in the said manufacturing method, in order to start superposition | polymerization of a styrene-type monomer, the polymerization initiator consisting of an organic peroxide can be used. Examples of such organic peroxides include benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-hexylperoxy-2- Ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t- Butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxyisopropyl carbonate t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylper) Oxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and the like. . These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, it is preferable to use a combination of an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 80 to 100 ° C. and an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 100 to 130 ° C. In this case, RSM in the expandable styrene resin particles can be reduced more efficiently.

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。この範囲よりも添加量が少ない場合には、重合速度が遅くなって生産性が低下し、この範囲よりも添加量が多い場合には、製造コストが高くなる虞がある。重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることがより好ましい。   It is preferable that the addition amount of a polymerization initiator is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of styrene-type monomers. When the addition amount is less than this range, the polymerization rate becomes slow and the productivity is lowered, and when the addition amount is more than this range, the production cost may increase. As for the addition amount of a polymerization initiator, it is more preferable that it is 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of styrene-type monomers.

上記製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、１時間半減期温度が１３０℃以上のラジカル発生剤を難燃助剤として含有し、難燃剤と難燃助剤との質量比が１：０．１〜１：５（難燃剤：難燃助剤）であることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子に、より優れた難燃性を付与することができる。難燃助剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）などを用いることができる。   The expandable styrene-based resin particles obtained by the above production method contain a radical generator having a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or more as a flame retardant aid, and the mass ratio of the flame retardant to the flame retardant aid is 1: It is preferably 0.1 to 1: 5 (flame retardant: flame retardant aid). In this case, more excellent flame retardancy can be imparted to the expandable styrene resin particles. Examples of the flame retardant aid include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4- Diphenylhexane, poly (1,4-diisopropylbenzene) and the like can be used.

また、発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数が３〜６個の炭化水素を用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。発泡剤は、例えば密閉容器内において添加されることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、スチレン系単量体の重合転化率が８０質量％以上で発泡剤を添加することが好ましい。この場合には、ＲＳＭの量をより減らすことができる。同様の観点から、発泡剤は、スチレン系単量体の重合転化率が８８質量％以上のタイミングで添加されることがより好ましい。   Moreover, as a foaming agent, C3-C6 hydrocarbons, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, n-hexane, and cyclohexane, can be used. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more. The foaming agent content in the expandable styrenic resin particles is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. For example, the foaming agent can be obtained in an airtight container to obtain expandable styrene resin particles. The foaming agent may be added before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, or after the completion of the polymerization, but it is preferable to add the foaming agent when the polymerization conversion rate of the styrene monomer is 80% by mass or more. In this case, the amount of RSM can be further reduced. From the same viewpoint, the foaming agent is more preferably added at a timing when the polymerization conversion of the styrene monomer is 88% by mass or more.

スチレン系単量体の懸濁重合においては、懸濁剤を用いることができる。即ち、懸濁剤が添加された水等の分散媒中においてスチレン系単量体の重合を行うことができる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を用いることができる。また、懸濁剤としては、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩を用いることもできる。また、懸濁剤とともに、必要に応じて界面活性剤を併用することができる。なお、懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。   In suspension polymerization of a styrene monomer, a suspending agent can be used. That is, the styrene monomer can be polymerized in a dispersion medium such as water to which a suspending agent is added. As the suspending agent, for example, hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like can be used. Moreover, as a suspending agent, a poorly water-soluble inorganic salt such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, aluminum oxide, talc, kaolin, bentonite and the like can be used. Moreover, surfactant can be used together with a suspension agent as needed. In addition, when using a poorly water-soluble inorganic salt as a suspending agent, it is preferable to use together anionic surfactants, such as sodium alkylsulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate.

懸濁剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。上記のごとく難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、スチレン系単量体１００質量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。   The amount of the suspending agent used is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer. As described above, when the suspending agent composed of the hardly water-soluble inorganic salt and the anionic surfactant are used in combination, 0.05 to 3 parts by mass of the suspending agent is added to 100 parts by mass of the styrenic monomer. It is preferable to use 0.0001 to 0.5 parts by mass of a surfactant.

また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、気泡核剤（気泡調整剤）、可塑剤、連鎖移動剤、Ｂｒ−ＳＢＳ以外のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
気泡核剤としては、例えばポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができる。
可塑剤としては、例えば流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。 In addition, in the styrene monomer, unless the effect of the present invention is impaired, a bubble nucleating agent (bubble adjusting agent), a plasticizer, a chain transfer agent, a halogen flame retardant other than Br-SBS, a phosphorus flame retardant, Additives such as inorganic flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, conductive fillers, organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents can be added.
As the cell nucleating agent, for example, polyethylene wax, talc, silica, ethylene bisstearylamide, methyl methacrylate copolymer, silicone and the like can be used.
As the plasticizer, for example, liquid paraffin, glycerol diacetomonolaurate, glycerol tristearate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like can be used.
As the chain transfer agent, for example, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer and the like can be used.

リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルハスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を用いることができる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リン等を用いることができる。 As the phosphorus flame retardant, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like can be used.
As the inorganic flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium aluminate, antimony trioxide, expandable graphite, red phosphorus, or the like can be used.

帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤を用いることができる。
導電性フィラーとしては、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉等を用いることができる。
有機系抗菌剤としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、カルベンダジム（ＢＣＭ）、クロロタロニル（ＴＰＮ）等を用いることができる。
無機系抗菌剤としては、例えば銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系等の抗菌剤を用いることができる。
また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。 As the antistatic agent, alkyl diethanolamine, glycerin fatty acid ester, sodium alkyl sulfonate and the like can be used.
As the antioxidant, a phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidant or the like can be used.
As the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber such as benzotriazole or benzophenone can be used.
As the light stabilizer, a light stabilizer such as a hindered amine can be used.
As the conductive filler, conductive carbon black, graphite powder, copper zinc alloy powder, copper powder, silver powder, gold powder or the like can be used.
As the organic antibacterial agent, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate (IPBC), thiabendazole (TBZ), carbendazim (BCM), chlorothalonil (TPN), or the like can be used.
As the inorganic antibacterial agent, for example, a silver-based, copper-based, zinc-based or titanium oxide-based antibacterial agent can be used.
Further, rubber components such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, and ethylene-propylene rubber may be added to the styrene monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.

発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量は０．０１質量％以下（０を含む）であることが好ましい。スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％を超える場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体からのスチレン系単量体の放出量が多くなる虞がある。ＲＳＭの含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフにより求めることができる。   The RSM content in the expandable styrene resin particles is preferably 0.01% by mass or less (including 0). When the content of the styrene monomer exceeds 0.01% by mass, there is a possibility that the amount of the styrene monomer released from the foamed molding obtained using the expandable styrene resin particles increases. . The content of RSM can be determined by a gas chromatograph of a lysate obtained by dissolving expandable styrene resin particles in dimethylformamide.

難燃剤としてＢｒ−ＳＢＣを用いることにより発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量を減らすことができ、その含有量は１．５質量％以下であることが好ましい。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して得られる発泡粒子の気泡の粗大化をより抑制し易くなり、気泡の大きさが均一化するまでの熟成期間をより短くすることができる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間をより短くしても、発泡成形体の機械的強度の低下をより抑制したり、発泡成形体の外観をより向上させることが可能になる。なお、熟成期間は、例えば１０℃以下の低温環境下で密閉容器内に発泡性スチレン系樹脂粒子を保管する期間（以下、熟成期間と呼ぶ）のことである。発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量は、１質量％以下であることがより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量は、加熱気化装置を備えたカールフィッシャー水分計により求めることができる。   By using Br-SBC as a flame retardant, the amount of water in the expandable styrene resin particles can be reduced, and the content is preferably 1.5% by mass or less. In this case, it becomes easier to suppress the bubble coarsening of the expanded particles obtained by heating the expandable styrene resin particles, and the aging period until the size of the bubbles becomes uniform can be shortened. . Even if the aging period of the expandable styrene resin particles is shortened, it is possible to further suppress the decrease in the mechanical strength of the foam molded article or to further improve the appearance of the foam molded article. The aging period is a period (hereinafter referred to as an aging period) for storing the expandable styrene resin particles in a closed container under a low temperature environment of, for example, 10 ° C. or less. The water content of the expandable styrene resin particles is more preferably 1% by mass or less. The amount of moisture in the expandable styrene resin particles can be determined by a Karl Fischer moisture meter equipped with a heating vaporizer.

発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜３０万であることが好ましい。Ｍｗを１５万以上にすることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の機械的強度をより向上させることができる。また、Ｍｗを３０万以下にすることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。その結果、発泡性スチレン系樹脂粒子を例えば５０〜６０倍の発泡倍率にまでより確実に発泡させることが可能になる。また、この場合には、成形時に発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡成形体の機械的強度をより向上させることができる。同様の観点から、スチレン系樹脂のＭｗは、２０万〜２６万であることがより好ましい。Ｍｗは、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した溶解物の分子量を、標準ポリスチレンで校正した値である。   The weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin constituting the expandable styrene resin particles is preferably 150,000 to 300,000. By setting Mw to 150,000 or more, the mechanical strength of the foamed molded article obtained using the expandable styrenic resin particles can be further improved. Moreover, the foamability of an expandable styrene-type resin particle can be improved more by making Mw into 300,000 or less. As a result, the expandable styrene resin particles can be more reliably foamed to a foaming ratio of, for example, 50 to 60 times. Moreover, in this case, the fusion property between the foamed particles can be further improved during molding, and the mechanical strength of the foamed molded product can be further improved. From the same viewpoint, the Mw of the styrene resin is more preferably 200,000 to 260,000. Mw is a value obtained by dissolving foamable styrene resin particles in tetrahydrofuran (THF) and calibrating the molecular weight of the dissolved product measured by gel permeation chromatography (GPC) method using standard polystyrene.

発泡性スチレン系樹脂粒子は、次のようにして、発泡成形体の製造に用いられる。具体的には、まず、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子（本明細書では単に「発泡粒子」ともいう）を得る。その後、金型内に充填した予備発泡粒子を加熱することにより発泡させると共に、予備発泡粒子同士を融着させる。これにより、所望の形状に成形された発泡成形体を得ることができる。発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡は、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機内に導入された発泡性スチレン系樹脂粒子にスチームを供給することにより行うことができる。また、発泡成形体は、例えば金型内に充填した予備発泡粒子にスチームを供給して加熱を行うという型内成形法により行うことができる。このようにして、得られた発泡成形体の密度は、１０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。この場合には、材料の使用量を減らすことによる経済性を十分に確保しつつ、発泡成形体の機械的強度をより十分に高めることができる。 The expandable styrenic resin particles are used in the production of a foam molded article as follows. Specifically, first, expandable styrene resin particles are pre-expanded to obtain pre-expanded particles (also simply referred to as “expanded particles” in this specification). Thereafter, the pre-expanded particles filled in the mold are expanded by heating, and the pre-expanded particles are fused together. Thereby, the foaming molding shape | molded by the desired shape can be obtained. The pre-expansion of the expandable styrenic resin particles can be performed, for example, by supplying steam to the expandable styrenic resin particles introduced into a cylindrical pre-foaming machine equipped with a stirrer. The foamed molded product can be produced by, for example, an in-mold molding method in which steam is supplied to pre-expanded particles filled in a mold and heated. Thus, it is preferable that the density of the obtained foaming molding is 10-100 kg / m < 3 >. In this case, it is possible to sufficiently increase the mechanical strength of the foamed molded article while sufficiently ensuring the economic efficiency by reducing the amount of material used.

以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。   Below, the Example and comparative example regarding this invention are described.

（実施例１）
本例の実施例にかかる発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、難燃剤と発泡剤とを含有する。難燃剤はＢｒ−ＳＢＣであり、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜３０万である。発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量は０．０１質量％以下（０を含む）である。以下、本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。 Example 1
The expandable styrenic resin particles according to the example of the present example include, as a base resin, a styrene resin obtained by suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant, and contains a flame retardant and a foaming agent. To do. The flame retardant is Br-SBC, and the weight average molecular weight of the styrene resin in the expandable styrene resin particles is 150,000 to 300,000. The content of RSM in the expandable styrene resin particles is 0.01% by mass or less (including 0). Hereinafter, the manufacturing method of the expandable styrene resin particle of this example is demonstrated.

まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７６０ｇと、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）０．８ｇと、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．２８ｇと、アルキルビフェニルジスルホン酸ジナトリウム（界面活性剤）０．０９ｇと、酢酸ナトリウム（電解質）１．１ｇとを投入した。次いで、１時間半減期温度が９２℃の有機過酸化物である過酸化ベンゾイル（重合開始剤、日油(株)製のナイパーＢＷ、水希釈粉体品）２．０ｇ、１時間半減期温度が１１９℃の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（重合開始剤、日油(株)製のパーブチルＥ）１．２ｇ、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体（難燃剤、ケムチュラ・ジャパン(株)製のエメラルド３０００）７．６ｇ、１時間半減期温度が１３６℃の有機化酸化物（ラジカル発生剤）であるジクミルパーオキサイド（難燃助剤、日油(株)製のパークミルＤ）２．３ｇ、流動パラフィン（可塑剤、(株)ＭＯＲＥＳＣＯ製のモレスコホワイトＰ−６０）６．０ｇ、及びポリエチレンワックスパウダー（気泡調整剤、東洋アドレ(株)製のポリワックス１０００）０．１５ｇをスチレン７６０ｇに混合し、混合物を回転速度４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。なお、本例で用いた難燃剤を、以下適宜「難燃剤Ａ」という。難燃剤Ａの臭素含有量、５％重量減少温度を後述の表１に示す。   First, in an autoclave having an internal volume of 3 L with a stirrer, 760 g of deionized water, 0.8 g of tricalcium phosphate (suspending agent), 0.28 g of sodium α-olefin sulfonate (surfactant), , 0.09 g of disodium alkylbiphenyl disulfonate (surfactant) and 1.1 g of sodium acetate (electrolyte) were added. Next, benzoyl peroxide (polymerization initiator, Niper BW manufactured by NOF Corporation, water diluted powder product), which is an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 92 ° C., 2.0 g, one-hour half-life temperature T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (polymerization initiator, perbutyl E manufactured by NOF Corporation), a styrene-brominated butadiene copolymer (difficulty) 7.6 g of flame retardant, Emerald 3000 manufactured by Chemtura Japan Co., Ltd. Dicumyl peroxide (a flame retardant aid, NOF Park mill D) 2.3 g, liquid paraffin (plasticizer, Moresco White P-60 manufactured by MORESCO) 6.0 g, and polyethylene wax powder (bubble regulator, manufactured by Toyo Adress Co., Ltd.) Poly Box 1000) and 0.15g was mixed with styrene 760 g, were charged into the autoclave with stirring the mixture at a rotational speed 400 rpm. The flame retardant used in this example is hereinafter referred to as “flame retardant A” as appropriate. The bromine content of flame retardant A and the 5% weight loss temperature are shown in Table 1 below.

次いで、オートクレーブ内の空気を窒素により置換した後、１時間半かけて温度９０℃までオートクレーブ内を昇温させ、その温度９０℃への到達後、さらに温度１００℃まで６時間３０分間かけてオートクレーブ内を昇温させた（前段重合工程）。その後、最終重合温度である温度１２０℃まで２時間かけてオートクレーブ内をさらに昇温させ、その温度１２０℃で５時間オートクレーブ内を保持した（後段重合工程）。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。上述の温度９０℃から温度１００℃への昇温途中であって、９０℃に到達してから５時間３０分間経過時に、発泡剤として、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１９ｇと、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）５３ｇとを３０分間かけてオートクレーブ内に圧入した。   Next, after the air in the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature in the autoclave was raised to 90 ° C. over 1 hour and a half, and after reaching 90 ° C., the autoclave was further heated to 100 ° C. over 6 hours 30 minutes. The inside was heated (preliminary polymerization step). Thereafter, the temperature inside the autoclave was further raised to a final polymerization temperature of 120 ° C. over 2 hours, and the inside of the autoclave was maintained at that temperature of 120 ° C. for 5 hours (post-stage polymerization step). Then, it cooled over about 6 hours to the temperature of 30 degreeC. Pentane (a mixture of n-pentane 80% and isopentane 20%) is used as a foaming agent when the temperature rises from 90 ° C. to 100 ° C. and 5 hours and 30 minutes elapses after reaching 90 ° C. 19 g and 53 g of butane (a mixture of 70% n-butane and 30% isobutane) were pressed into the autoclave for 30 minutes.

冷却後、オートクレーブから内容物（発泡性スチレン系樹脂粒子）を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを除去するため、発泡性スチレン系樹脂粒子に硝酸を添加した後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、平均粒径が約０．９ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。   After cooling, the contents (expandable styrene resin particles) are taken out from the autoclave, and after adding nitric acid to the expandable styrene resin particles in order to remove the tricalcium phosphate adhering to the surface of the expandable styrene resin particles, It dehydrated with the centrifuge and the water | moisture content adhering to the surface was removed with the fluid dryer. In this way, expandable styrene resin particles having an average particle diameter of about 0.9 mm were obtained.

次いで、発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて０．５〜１．４ｍｍの粒子を選別して取り出した。その後、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（帯電防止剤）０．００５質量部を添加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を帯電防止剤で被覆した。さらに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．１質量部と、グリセリントリステアレート０．０５質量部と、グリセリンモノステアレート０．０５質量部とを添加し、これらの混合物で発泡性スチレン系樹脂粒子を被覆した。その後、発泡性スチレン系樹脂粒子を密閉容器に入れ、６℃の保冷庫内に保管することにより熟成を行った。   Next, the foamable styrene resin particles were sieved to select and remove particles of 0.5 to 1.4 mm. Thereafter, by adding 0.005 parts by mass of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamine (antistatic agent) to 100 parts by mass of the expandable styrene resin particles, the expandable styrene resin particles Was coated with an antistatic agent. Furthermore, 0.1 part by mass of zinc stearate, 0.05 part by mass of glycerin tristearate, and 0.05 part by mass of glycerin monostearate are added to 100 parts by mass of expandable styrene resin particles. The foamable styrenic resin particles were coated with these mixtures. Thereafter, the expandable styrenic resin particles were put in a sealed container and aged by storing in a 6 ° C. cool box.

発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成が完了したことを確認した後、発泡性スチレン系樹脂粒子３００ｇを内容積が３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に供給した。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成の完了の判断については後述する。次いで、発泡機内にスチームを供給することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた。これにより、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3（発泡倍率５０倍）の予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を室温で１日間放置することにより熟成させた後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製）の金型に予備発泡粒子を充填した。次いで、金型内の予備発泡粒子を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧力：Ｇ）のスチーム圧力で１５秒間加熱し、所定時間冷却した後、成形体を金型から取り出した。このようにして、発泡成形体を得た。 After confirming that the maturation of the expandable styrene resin particles was completed, 300 g of the expandable styrene resin particles was supplied into an atmospheric pressure batch foaming machine having an internal volume of 30 L. The determination of completion of aging of the expandable styrene resin particles will be described later. Subsequently, the foamable styrene resin particles were prefoamed by supplying steam into the foaming machine. Thereby, pre-expanded particles having a bulk density of about 20 kg / m 3 (expansion ratio: 50 times) were obtained. Next, after pre-expanded particles were aged by allowing them to stand at room temperature for 1 day, the pre-expanded particles were filled in a mold of a mold molding machine (manufactured by DABO). Next, the pre-expanded particles in the mold were heated at a steam pressure of 0.08 MPa (gauge pressure: G) for 15 seconds, cooled for a predetermined time, and then the molded body was taken out from the mold. In this way, a foamed molded product was obtained.

本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の重合条件を下記の表２に示す。具体的には、懸濁重合に用いたスチレン系単量体の配合量、難燃剤の種類、難燃剤の配合量、難燃助剤の配合量、難燃剤と難燃助剤との質量比、前段重合工程の温度及び保持時間、前段重合工程終了時の重合転化率、後段重合工程における重合温度（最終重合温度）、最終重合温度での保持時間、発泡剤含浸時の重合転化率を表２に示す。なお、前段重合工程終了時の重合転化率、発泡剤含浸時の重合転化率は、次のようにして測定した。   The polymerization conditions for the expandable styrene resin particles of this example are shown in Table 2 below. Specifically, the amount of styrene monomer used for suspension polymerization, the type of flame retardant, the amount of flame retardant, the amount of flame retardant aid, the mass ratio of flame retardant and flame retardant aid , The temperature and holding time of the pre-stage polymerization step, the polymerization conversion rate at the end of the pre-stage polymerization step, the polymerization temperature in the post-stage polymerization step (final polymerization temperature), the holding time at the final polymerization temperature, and the polymerization conversion rate when impregnated with the blowing agent It is shown in 2. The polymerization conversion rate at the end of the previous polymerization step and the polymerization conversion rate when impregnated with the blowing agent were measured as follows.

「前段重合工程終了時の重合転化率」
発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時に行った前段重合工程と同じ条件で、別途前段重合工程を行った。この前段重合工程が終了すると同時にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。冷却後、オートクレーブから重合途中のスチレン系樹脂粒子を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、前段重合工程終了時のスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量をガスクロマトグラフィーにより求めた。ガスクロマトグラフィーによるＲＳＭの含有量の測定方法は後述する。そして、下式（１）より、重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を表中に示した。
重合転化率（質量％）＝１００−ＲＳＭ（質量％）・・・（１） "Polymerization conversion rate at the end of the pre-stage polymerization process"
A separate pre-polymerization step was performed under the same conditions as the pre-polymerization step performed during the production of the expandable styrene resin particles. Simultaneously with the completion of this prepolymerization step, the temperature of the contents of the autoclave was rapidly cooled to 30 ° C. or less within 10 minutes to stop the polymerization reaction. After cooling, the styrene resin particles in the middle of polymerization were taken out from the autoclave, dehydrated with a centrifugal separator, and water adhering to the surface was removed with a fluid dryer. In this way, styrene resin particles at the end of the previous polymerization step were obtained. The content of RSM in the obtained styrenic resin particles was determined by gas chromatography. A method for measuring the content of RSM by gas chromatography will be described later. And the polymerization conversion rate was calculated | required from the following Formula (1). This operation was performed 3 times, and the arithmetic average value of each polymerization conversion rate was shown in the table.
Polymerization conversion (mass%) = 100-RSM (mass%) (1)

「発泡剤含浸時の重合転化率」
発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時と同じ条件で、別途重合を行い、発泡剤の添加を開始する直前にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。そして、上述の前段重合工程終了時の重合転化率の測定と同様の操作を行うことにより、発泡剤含浸時の重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を表中に示した。 "Polymerization conversion rate when impregnated with foaming agent"
Polymerization is performed separately under the same conditions as in the production of the expandable styrene resin particles, and the temperature of the contents of the autoclave is rapidly cooled to 30 ° C. or less within 10 minutes immediately before the addition of the foaming agent is started. Stopped. And the polymerization conversion rate at the time of a foaming agent impregnation was calculated | required by performing operation similar to the measurement of the polymerization conversion rate at the time of completion | finish of the above-mentioned pre-stage polymerization process. This operation was performed 3 times, and the arithmetic average value of each polymerization conversion rate was shown in the table.

次に、本例で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子について、発泡剤含有量、水分量、ＲＳＭの含有量、スチレン系樹脂の分子量を次のようにして測定した。また、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡粒子、発泡成形体を製造するにあたって、必要熟成期間、発泡性を以下の方法により評価し、さらに得られた発泡成形体の難燃性及び機械的強度を以下の方法により評価した。これらの結果を表２に示す。   Next, with respect to the expandable styrene resin particles obtained in this example, the foaming agent content, water content, RSM content, and molecular weight of the styrene resin were measured as follows. Further, in producing foamed particles and foamed molded products using expandable styrenic resin particles, the required aging period, foamability was evaluated by the following methods, and the flame retardancy and mechanical properties of the obtained foamed molded products were further evaluated. The strength was evaluated by the following method. These results are shown in Table 2.

「発泡剤及びＲＳＭの含有量」
発泡剤及びスチレン系単量体の含有量は、発泡性スチレン樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフィーを行うことにより測定した。具体的には、まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｉ（ｇ）という。さらに、メスフラスコ内にＤＭＦを加えて全体の容積を１００ｍＬにした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈した。これを内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性スチレン系樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｓ（ｇ）という。精秤した発泡性スチレン系樹脂粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。このようにして得られた溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、スチレン、及び、内部標準のピーク面積を求め、下式（２）から各成分の濃度を求めた。
成分濃度（質量％）＝（Ｗｉ／１００００）２×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（２）
ここで、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム、カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ、注入口温度：２５０℃、カラム温度：１２０℃、検出部温度：２５０℃、キャリヤーガス：Ｎ2、流量４０ｍｌ／分 “Content of foaming agent and RSM”
The contents of the foaming agent and the styrene monomer were measured by performing gas chromatography on a solution obtained by dissolving expandable styrene resin particles in dimethylformamide (DMF). Specifically, first, about 5 g of cyclopentanol was precisely weighed to the third decimal place in a 100 mL volumetric flask. Hereinafter, this weight is referred to as Wi (g). Further, DMF was added to the volumetric flask to make the total volume 100 mL. This DMF solution was further diluted 100 times with DMF. This was used as an internal standard solution. Next, about 1 g of expandable styrene resin particles to be measured was precisely weighed to the third decimal place. This weight is hereinafter referred to as Ws (g). A precisely weighed sample of expandable styrenic resin particles was dissolved in about 18 mL of DMF, and 2 mL of the internal standard solution was accurately added using a whole pipette. 1 μL of the solution thus obtained was collected with a microsyringe and introduced into gas chromatography to obtain a chromatogram. From the obtained chromatogram, the peak area of the blowing agent component, styrene and the internal standard was determined, and the concentration of each component was determined from the following equation (2).
Component concentration (mass%) = (Wi / 10000) 2 × (An / Ai) × Fn ÷ Ws × 100 (2)
Here, Wi: weight of cyclopentanol when the internal standard solution was prepared (g), Ws: weight of sample dissolved in DMF (g), An: peak area of each component at the time of gas chromatograph measurement, Ai: gas chromatogram The peak area of the internal standard substance at the time of the tomographic measurement, Fn: correction coefficient of each component determined from a calibration curve prepared in advance The conditions for the gas chromatographic analysis were as follows. Equipment used: Gas Chromatograph GC-6AM manufactured by Shimadzu Corporation, Detector: FID (Hydrogen Flame Ionization Detector), Column material: Glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 5000 mm, Column packing: [Liquid phase name] FFAP (free fatty acid), [liquid phase impregnation rate] 10% by mass, [carrier name] diatomaceous earth Comasorb W for gas chromatograph, [carrier particle size] 60/80 mesh, [carrier treatment method] AW-DMCS (water washing / calcination / acid Treatment / silane treatment), [packing amount] 90 mL, inlet temperature: 250 ° C., column temperature: 120 ° C., detector temperature: 250 ° C., carrier gas: N 2 , flow rate 40 ml / min.

「水分量」
発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定した。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子の試料約０．２８ｇを精秤した。次いで、京都電子工業(株)製の水分気化装置ＣＨＫ−５０１により、温度１６０℃で試料を加熱して水分を気化させ、その水分量を京都電子工業(株)製のカールフィッシャー水分計（電量滴定方式）ＭＫＣ−６１０を用いて測定した。 "amount of water"
The water content of the expandable styrene resin particles was measured with a Karl Fischer moisture meter. Specifically, about 0.28 g of a sample of expandable styrene resin particles was precisely weighed. Next, the moisture was vaporized by heating the sample at a temperature of 160 ° C. with a moisture vaporizer CHK-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Titration method) Measured using MKC-610.

「分子量」
発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレン系樹脂の分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。 "Molecular weight"
The molecular weight (number average molecular weight, weight average molecular weight, Z average molecular weight) of the styrene resin of the expandable styrene resin particles can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance. Specifically, using HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation, measurement was performed under the measurement conditions of eluent: tetrahydrofuran (THF), THF flow rate: 0.6 ml / min, and sample concentration: 0.1 wt%. As the column, a column in which TSK guard column Super H-H × 1 and TSK-GEL Super HM-H × 2 were connected in series was used. That is, expandable styrene resin particles were dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). And the measured value was calibrated with standard polystyrene and the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the Z average molecular weight were calculated | required, respectively.

「必要熟成期間」
密閉容器内に入れた発泡性スチレン系樹脂粒子を温度６℃の保冷庫内に保管しながら、定期的に発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出した。具体的には、０日目（熟成なし）、１日目、３日目等のように日単位で定期的に取り出す。次いで、取り出した発泡性スチレン系樹脂粒子を棚式発泡器内で、３ｋＰａ（ゲージ圧力）の蒸気により２７０秒間加熱することにより発泡させた。得られた発泡粒子を、剃刀を用いて中心部を通るように切断し、切断面における気泡径を拡大鏡で観察した。そして、気泡径が１５０μｍ以下であれば熟成が完了したものと判断し、熟成が完了した時における保管日数を調べた。このときの保管日数が必要熟成期間（日）である。実施例１の熟成期間０日目における発泡粒子の切断面の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率３０倍）を図１に示す。同図に示すごとく、実施例１の発泡粒子１においては、平均気泡径が５０μｍであり、気泡１１が比較的細かく、気泡径のバラツキも小さかった。 "Required aging period"
The expandable styrene resin particles were periodically taken out while storing the expandable styrene resin particles in a hermetic container in a cool box at a temperature of 6 ° C. Specifically, it is periodically taken out on a daily basis, such as day 0 (no aging), day 1, day 3 and so on. Next, the taken-out expandable styrenic resin particles were foamed by heating in a shelf-type foamer with steam of 3 kPa (gauge pressure) for 270 seconds. The obtained foamed particles were cut using a razor so as to pass through the center, and the bubble diameter on the cut surface was observed with a magnifier. And if the bubble diameter was 150 μm or less, it was judged that the aging was completed, and the storage days when the aging was completed were examined. The number of storage days at this time is the required aging period (days). FIG. 1 shows a scanning electron micrograph (observation magnification: 30 times) of the cut surface of the expanded particles in the ripening period 0 days of Example 1. As shown in the figure, in the expanded particles 1 of Example 1, the average bubble diameter was 50 μm, the bubbles 11 were relatively fine, and the bubble diameter variation was small.

「発泡性」
棚式発泡器内で、熟成の完了した発泡性スチレン系樹脂粒子を３ｋＰａ（ゲージ圧力）の蒸気により２７０秒間加熱することにより、発泡させた。その後、発泡粒子を一昼夜、風乾させた。次いで、発泡粒子を１Ｌメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填し、発泡粒子の重量（＝ＷP）を小数点第１位まで秤量した。そして、発泡粒子の重量ＷP（ｇ）から以下の式（３）により発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を求めた。この発泡粒子の嵩密度から発泡性を判定した。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝ＷP（ｇ）÷１（Ｌ）・・・（３） "Foaming"
In the shelf type foamer, the foamed styrene-based resin particles that had been aged were foamed by heating them with steam of 3 kPa (gauge pressure) for 270 seconds. Thereafter, the foamed particles were air-dried overnight. Next, the expanded particles were filled to the 1 L mark position in the 1 L graduated cylinder, and the weight of the expanded particles (= W P ) was weighed to the first decimal place. Then, the bulk density (kg / m 3 ) of the foamed particles was determined from the weight W P (g) of the foamed particles according to the following formula (3). The foamability was determined from the bulk density of the foamed particles.
Bulk density of expanded particles (kg / m 3 ) = W P (g) ÷ 1 (L) (3)

「難燃性（燃焼速度）」
発泡成形体の燃焼速度を、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２に基づき評価した。具体的には、まず、発泡成形体を温度４０℃で３日間放置し、さらに室温で１日間放置することにより、養生を行った。その後、発泡成形体から縦３５６ｍｍ×横１０２ｍｍ×厚さ１３ｍｍの平板状の試験片を５つ切り出し、スガ試験機社製のＭＶＳＳ燃焼性試験器ＭＶＳＳ−２を用いて燃焼試験を行った。すなわち、試験片をＵ字形の取り付け具に水平に固定し、試験片の自由端を、炎の長さを３８ｍｍに調整したブンゼンバーナーの炎に１５秒間あて、試験片を着火させた。そして、試験片の自由端の反対側に位置する固定端から３８ｍｍの地点まで燃焼するのに要した時間を計測し、燃焼距離と燃焼時間より燃焼速度（ｍｍ／分）を求めた。規定の端部に達しない場合は、炎が停止した地点までの燃焼距離と燃焼時間より燃焼速度を求めた。また、試験片が着火しなかった場合の燃焼速度は、０ｍｍ／分とした。５つの試験片の燃焼速度の算術平均値を燃焼速度とし、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２への適合性（燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下）を判断した。 "Flame retardance (burning rate)"
The combustion rate of the foamed molded product was measured using FMVSS No. Based on 302. Specifically, curing was performed by first leaving the foamed molded product at a temperature of 40 ° C. for 3 days and then at room temperature for 1 day. Thereafter, five flat test pieces having a length of 356 mm, a width of 102 mm, and a thickness of 13 mm were cut out from the foamed molded article and subjected to a combustion test using an MVSS flammability tester MVSS-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. That is, the test piece was fixed horizontally to a U-shaped fixture, and the test piece was ignited by applying the free end of the test piece to a Bunsen burner flame with the flame length adjusted to 38 mm for 15 seconds. And the time required to burn from the fixed end located on the opposite side of the free end of the test piece to a point of 38 mm was measured, and the combustion speed (mm / min) was obtained from the combustion distance and the combustion time. When the specified end was not reached, the combustion speed was calculated from the combustion distance to the point where the flame stopped and the combustion time. The burning rate when the test piece did not ignite was 0 mm / min. The arithmetic average value of the burning rates of the five test pieces was defined as the burning rate, and FMVSS No. Conformity to 302 (burning rate is 102 mm / min or less) was determined.

「難燃性（自己消火性）」
発泡成形体の自己消火性を、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）に基づき評価した。具体的には、まず、発泡成形体を温度４０℃で３日間放置し、さらに室温で１日間放置することにより、養生を行った。その後、発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体状の試験片を５つ切り出した。次いで、ろうそくを用いて、着火限界指示線及び燃焼限界指示線まで試験片を着火させた後、ろうそくをすばやく試験片から後退させた。そして、ろうそくを後退させた瞬間から試験片の炎が消えるまでの時間（消炎時間）を計測し、５つの試験片の消炎時間の算術平均を求めた。この消炎時間の算術平均値から自己消火性（消炎時間が３秒以下）を判断した。 "Flame retardant (self-extinguishing)"
The self-extinguishing property of the foamed molded product was evaluated based on a combustion test (Method A) of JIS A 9511 (2006R). Specifically, curing was performed by first leaving the foamed molded product at a temperature of 40 ° C. for 3 days and then at room temperature for 1 day. Then, five rectangular parallelepiped test pieces having a length of 200 mm × width of 25 mm × thickness of 10 mm were cut out from the foamed molded body. Next, using the candle, the test piece was ignited to the ignition limit indicator line and the combustion limit indicator line, and then the candle was quickly retracted from the test piece. And the time (flame extinction time) until the flame of a test piece disappears from the moment which retracted a candle was measured, and the arithmetic average of the flame extinction time of five test pieces was calculated | required. Self-extinguishing properties (extinguishing time of 3 seconds or less) were judged from the arithmetic average value of the extinguishing time.

「機械的強度（曲げ強度）」
発泡成形体を切断して、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体状の試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２ 附属書１に準拠して、試験片の３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定することにより、発泡成形体の機械的強度を評価した。 "Mechanical strength (bending strength)"
The foamed molded body was cut to prepare a rectangular parallelepiped test piece having a length of 300 mm, a width of 75 mm, and a thickness of 25 mm. In accordance with JIS K 7221-2 Annex 1, the mechanical strength of the foamed molded product was evaluated by performing a three-point bending test on the test piece and measuring the bending strength.

（実施例２）
本例においては、難燃助剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Example 2)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant aid was not added.

（実施例３）
本例においては、難燃助剤であるジクミルパーオキサイドの添加量を０．７６ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Example 3)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and foamed molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of dicumyl peroxide, which is a flame retardant aid, was changed to 0.76 g. The body was made.

（実施例４）
本例においては、難燃剤の添加量を３．８ｇに変更し、後段重合工程における最終重合温度を１２５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 Example 4
In this example, the expandable styrene resin particles were changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the flame retardant added was changed to 3.8 g and the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step was changed to 125 ° C. Then, foamed particles and foamed molded articles were produced.

（実施例５）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１３０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Example 5)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step was changed to 130 ° C.

（実施例６）
本例においては、難燃剤の添加量を０．６ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Example 6)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of flame retardant added was changed to 0.6 g.

（比較例１）
難燃剤として、２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンを用い、後段重合工程における最終重合温度を１１５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。なお、本例で使用した難燃剤を以下、適宜「難燃剤Ｂ」という。難燃剤Ｂの臭素含有量、及び５％重量減少温度を後述の表１に示す。 (Comparative Example 1)
As a flame retardant, 2,2-bis (4 ′-(2 ″, 3 ″ -dibromo-2 ″ -methylpropoxy-3 ′, 5′-dibromophenyl) propane was used, and the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step was 115. Except for the point changed to ° C., expandable styrene resin particles, expanded particles, and foamed molded articles were produced in the same manner as in Example 1. The flame retardant used in this example was appropriately referred to as “flame retardant” below. It is referred to as “B.” The bromine content of the flame retardant B and the 5% weight reduction temperature are shown in Table 1 below.

（比較例２）
難燃剤として、上述の難燃剤Ｂを用いた点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。なお、本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の必要熟成期間の評価において、熟成期間０日目における発泡粒子の切断面の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率３０倍）を図２に示す。同図に示すごとく、本例の発泡粒子９においては、平均気泡径が２２０μｍであり、気泡９１が粗大化しており、気泡径のバラツキも大きかった。 (Comparative Example 2)
Except that the above-mentioned flame retardant B was used as a flame retardant, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced in the same manner as in Example 1. In addition, in the evaluation of the required aging period of the expandable styrene resin particles of this example, a scanning electron micrograph (observation magnification of 30 times) of the cut surface of the expanded particles in the aging period of 0 days is shown in FIG. As shown in the figure, in the foamed particles 9 of this example, the average bubble diameter was 220 μm, the bubbles 91 were coarsened, and the bubble diameter variation was large.

（比較例３）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１１５℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Comparative Example 3)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step was changed to 115 ° C.

（比較例４）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１４０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Comparative Example 4)
In this example, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization temperature in the subsequent polymerization step was changed to 140 ° C.

（比較例５）
本例においては、後段重合工程における最終重合温度を１３０℃に変更し、この最終重合温度での保持時間を１時間に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Comparative Example 5)
In this example, the final polymerization temperature in the latter stage polymerization step was changed to 130 ° C., and the foaming styrene type was the same as in Example 1 except that the holding time at this final polymerization temperature was changed to 1 hour. Resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced.

（比較例６）
本例においては、前段重合工程の保持時間を５時間に変更し、オートクレーブ内の温度が９０℃に到達してから４時間３０分間経過時に３０分間かけて発泡剤をオートクレーブ内に圧入した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を作製した。 (Comparative Example 6)
In this example, the holding time of the pre-polymerization step was changed to 5 hours, and when the temperature in the autoclave reached 90 ° C, the foaming agent was pressed into the autoclave over 30 minutes when 4 hours and 30 minutes passed. Except for this, in the same manner as in Example 1, expandable styrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles were produced.

以上の各実施例および各比較例についても、実施例１と同様に、重合条件、発泡性スチレン系樹脂粒子の性状、および、発泡・成形評価の結果を表２に示す。   Table 2 shows the polymerization conditions, the properties of the expandable styrene-based resin particles, and the results of foaming / molding evaluation for each of the above Examples and Comparative Examples as in Example 1.

表１及び表２に示すように、難燃剤としてＢｒ−ＳＢＣを使用し、重合時に上述の前段重合工程と後段重合工程という所定の温度制御を行って得られた実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子は、ＲＳＭの含有量が少ない。また、各実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子は、内部水分量が少ないため、気泡の安定化に熟成期間をほとんど必要としないことが分かる。実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、スチレン系樹脂が高い重量平均分子量を維持しており、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、高い曲げ強度を示した。さらに、実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、難燃性を有していた。   As shown in Table 1 and Table 2, the foamable styrene resin of the example obtained by using Br-SBC as a flame retardant and performing predetermined temperature control of the above-mentioned pre-stage polymerization step and post-stage polymerization step during polymerization. The particles have a low RSM content. Further, it can be seen that the expandable styrene-based resin particles of each Example have little internal moisture content, and thus require almost no aging period for stabilizing the bubbles. In the expandable styrene resin particles of the examples, the styrene resin maintained a high weight average molecular weight, and the foamed molded product obtained using the expandable styrene resin particles showed high bending strength. Furthermore, the foamed molded product obtained using the expandable styrene-based resin particles of the examples had flame retardancy.

実施例において得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、難燃剤と発泡剤とを含有する。そして、難燃剤がＢｒ−ＳＢＣである。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万の範囲内にあり、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１質量％以下（０を含む）である。このような発泡性スチレン系樹脂粒子は、ＲＳＭの含有量が少なく、低ＶＯＣ対策に十分に対応できる発泡成形体の製造が可能になる。また、実施例の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることにより、優れた難燃性及び機械的強度を示す発泡成形体の製造が可能になる。   The expandable styrenic resin particles obtained in the examples contain, as a base resin, a styrene resin obtained by suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant, and contains a flame retardant and a foaming agent. The flame retardant is Br-SBC. The weight average molecular weight of the styrene resin is in the range of 150,000 to 300,000, and the RSM content in the expandable styrene resin particles is 0.01% by mass or less (including 0). Such expandable styrenic resin particles have a low RSM content, and it is possible to produce a foamed molded product that can sufficiently cope with low VOC countermeasures. Moreover, by using the expandable styrene-based resin particles of Examples, it is possible to produce a foamed molded article exhibiting excellent flame retardancy and mechanical strength.

これに対し、比較例１は、難燃剤として、Ｂｒ−ＳＢＣを用いることなく、表１に示す難燃剤Ｂ、すなわち、２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンを用い、さらに最終重合温度を１１５℃にして作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。その結果、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子には、ＲＳＭが多く存在し、その含有量は０．０１９質量％であった。また、比較例１の発泡性スチレン系樹脂粒子は、内部水分量が多いため、気泡の安定化のために必要な熟成期間に３日間も要した。   On the other hand, the comparative example 1 does not use Br-SBC as a flame retardant, but flame retardant B shown in Table 1, that is, 2,2-bis (4 ′-(2 ″, 3 ″ -dibromo-2) Expandable styrene resin particles produced using “-methylpropoxy-3 ′, 5′-dibromophenyl) propane and having a final polymerization temperature of 115 ° C. As a result, expandable styrene resin particles obtained. A large amount of RSM was present, and its content was 0.019% by mass, and the expandable styrene resin particles of Comparative Example 1 had a large amount of internal moisture, The required aging period took 3 days.

比較例２は、難燃剤として、Ｂｒ−ＳＢＣを用いることなく、表１に示す難燃剤Ｂを用いて作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。比較例２においては、最終重合温度が実施例１と同様の１２０℃であるにもかかわらず、比較例１に比べるとＲＳＭの含有量が十分に減少しなかった。また、内部水分量が多いため、気泡の安定化に必要な熟成期間に７日間も要した。さらに、最終重合温度を１２０℃に高めていることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量が１４．５万と低くなった。その結果、曲げ強度の低い発泡成形体しか得られなかった。
比較例３は、最終重合温度を１１５℃に変更して作製した発泡性スチレン系樹脂粒子であり、この場合にも、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１５質量％と多いことが分かる。 The comparative example 2 is an expandable styrene resin particle produced using the flame retardant B shown in Table 1 without using Br-SBC as a flame retardant. In Comparative Example 2, although the final polymerization temperature was 120 ° C. as in Example 1, the RSM content was not sufficiently reduced as compared with Comparative Example 1. In addition, because of the large amount of internal moisture, the aging period required for air bubble stabilization required 7 days. Furthermore, by raising the final polymerization temperature to 120 ° C., the weight average molecular weight of the styrene resin in the expandable styrene resin particles was lowered to 145,000. As a result, only a foamed molded article having low bending strength was obtained.
Comparative Example 3 is an expandable styrene resin particle produced by changing the final polymerization temperature to 115 ° C. Also in this case, the content of RSM in the expandable styrene resin particle is 0.015% by mass. I understand that there are many.

また、比較例４は、最終重合温度を１４０℃に変更して作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．００６質量％まで減少したものの、発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量が１６．２万と低くなったため、曲げ強度が低い発泡成形体しか得られなかった。
比較例５は、最終重合温度１３０℃での保持時間を１時間にして作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、後段重合工程において残存するスチレン系単量体の重合が十分に進行しきれていないため、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１９質量％と多くなっていた。
比較例６は、前段重合工程終了時の重合転化率を８８質量％として作製した発泡性スチレン系樹脂粒子である。この場合には、前段重合工程終了時の重合転化率が低かったため、最終重合温度を１２０℃にしたにもかかわらず、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量が０．０１８質量％と多くなっていた。 Comparative Example 4 is an expandable styrene resin particle produced by changing the final polymerization temperature to 140 ° C. In this case, although the content of RSM in the expandable styrene resin particles is reduced to 0.006% by mass, the weight average molecular weight of the styrene resin in the expandable styrene resin particles is as low as 162,000. Therefore, only a foamed molded article having a low bending strength was obtained.
Comparative Example 5 is an expandable styrene resin particle produced with a retention time at a final polymerization temperature of 130 ° C. of 1 hour. In this case, since the polymerization of the styrene monomer remaining in the subsequent polymerization step has not sufficiently progressed, the content of RSM in the expandable styrene resin particles is as large as 0.019% by mass. It was.
Comparative Example 6 is an expandable styrene resin particle produced with a polymerization conversion rate at the end of the previous polymerization step of 88% by mass. In this case, since the polymerization conversion rate at the end of the previous polymerization step was low, the RSM content in the expandable styrenic resin particles was 0.018% by mass even though the final polymerization temperature was 120 ° C. It was a lot.

１ 発泡粒子
１１ 気泡 1 Foamed particles 11 Bubbles

Claims (5)

難燃剤の存在下でスチレン系単量体の懸濁重合を行い、スチレン系樹脂粒子を得る重合工程を有する、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記重合工程は、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う前段重合工程と、１１５℃を超え１３５℃以下の温度範囲で未反応のスチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）となるまで上記スチレン系単量体の重合を行う後段重合工程とを含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 A method for producing expandable styrene resin particles comprising the above flame retardant and a foaming agent, comprising a polymerization step of carrying out suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant to obtain styrene resin particles. ,
The flame retardant is a bromide of a styrene-butadiene copolymer,
The polymerization step includes a pre-stage polymerization step in which the styrene monomer is polymerized at a temperature of 110 ° C. or less until the polymerization conversion rate is 90% by mass or more, and is unreacted in a temperature range of 115 ° C. to 135 ° C. And a subsequent polymerization step for polymerizing the styrenic monomer until the content of the styrenic monomer becomes 0.01% by mass or less (including 0). Particle production method. 上記難燃剤の配合量が上記スチレン系単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。   2. The method for producing expandable styrene resin particles according to claim 1, wherein a blending amount of the flame retardant is 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer. 上記発泡性スチレン系樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。   The expandable styrene resin particles according to claim 1 or 2, wherein the styrene resin constituting the expandable styrene resin particles has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000. 上記発泡性スチレン系樹脂粒子が１時間半減期温度１３０℃以上のラジカル発生剤を難燃助剤として含み、上記難燃剤と上記難燃助剤との質量比が１：０．１〜１：５（難燃剤：難燃助剤）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。   The expandable styrenic resin particles contain a radical generator having a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or more as a flame retardant aid, and the mass ratio of the flame retardant to the flame retardant aid is 1: 0.1 to 1: The method for producing expandable styrene resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is 5 (flame retardant: flame retardant aid). 難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物であり、
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万〜３０万であり、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の未反応の上記スチレン系単量体の含有量が０．０１質量％以下（０を含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。 A styrene resin obtained by suspension polymerization of a styrene monomer in the presence of a flame retardant is used as a base resin, and expandable styrene resin particles containing the flame retardant and a foaming agent,
The flame retardant is a bromide of a styrene-butadiene copolymer,
The weight average molecular weight of the styrenic resin is 150,000 to 300,000,
The expandable styrene resin particles, wherein the content of the unreacted styrene monomer in the expandable styrene resin particles is 0.01% by mass or less (including 0).
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