JP2016035918A - Fuel cell membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用膜−電極接合体(以下、適宜、膜−電極接合体と称する)及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell membrane-electrode assembly (hereinafter, appropriately referred to as a membrane-electrode assembly) and a polymer electrolyte fuel cell using the fuel cell membrane-electrode assembly.
近年、燃料と酸化剤とを電気化学反応させて、カルノーサイクルに依らず、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は原理的に低温でエネルギー変換効率が高く、また発電単位は極めて小規模であることから、出力規模が小さい領域においても高い性能を維持することができる。そして特に、燃料電池は、発電時に無害な水しか生成しないため、環境への影響の点からも、車両の動力源としての応用に期待が集まっている。 In recent years, attention has been paid to a fuel cell in which a fuel and an oxidant are electrochemically reacted to directly convert chemical energy into electric energy regardless of the Carnot cycle. In principle, the fuel cell has high energy conversion efficiency at a low temperature, and the power generation unit is extremely small, so that high performance can be maintained even in a region where the output scale is small. In particular, since fuel cells produce only harmless water during power generation, they are expected to be applied as power sources for vehicles from the viewpoint of environmental impact.
燃料電池の一つである固体高分子形燃料電池(PEFC)は、数十個から数百個のセル(単セル)が積層されたスタック構造を有する。各セルは、固体高分子電解質膜を一対の電極で挟持した膜−電極接合体を基本構造とし、この基本構造が一対のセパレータで挟持される。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) which is one of the fuel cells has a stack structure in which several tens to several hundreds of cells (single cells) are stacked. Each cell has a basic structure of a membrane-electrode assembly in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes, and this basic structure is sandwiched between a pair of separators.
上述のような膜−電極接合体では、一般的に、各電極は、固体高分子電解質膜(以下、適宜、電解質膜と称する)側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層された構造を採る。
この触媒層は触媒粒子及び高分子電解質を含み、また、ガス拡散層はカーボンペーパーやカーボンクロスなどでなる。このような触媒層及びガス拡散層は、両者間の接着性を高め、触媒層の剥離やクラックを生じさせないようにしなくてはならない。
このような要請に応えるための技術も既に種々提案されている。即ち、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着材層(バッファ層)を設け、この結着材層(バッファ層)上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を積層するという提案がある(例えば、特許文献1参照)。
In the membrane-electrode assembly as described above, each electrode generally has a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated in order from the solid polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane as appropriate) side. take.
The catalyst layer includes catalyst particles and a polymer electrolyte, and the gas diffusion layer is made of carbon paper or carbon cloth. Such a catalyst layer and a gas diffusion layer should enhance the adhesion between them and prevent the catalyst layer from peeling or cracking.
Various techniques for meeting such demand have already been proposed. That is, a proposal to provide a binder layer (buffer layer) containing a thickener on the gas diffusion layer and to laminate an electrode catalyst layer containing catalyst particles and a polymer electrolyte on the binder layer (buffer layer). (For example, refer to Patent Document 1).
一方、触媒層を微細多孔質層(MPL)を有する構造のものとした場合にも、MPLに存在する細孔が潰れることに起因する発電性能の低下を招くことのない燃料電池用膜−電極接合体が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 On the other hand, even when the catalyst layer has a structure having a microporous layer (MPL), the fuel cell membrane-electrode does not cause a decrease in power generation performance due to the collapse of the pores present in the MPL A joined body has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、触媒層に剛性がない場合、膨潤や差圧によって変形しやすい電解質膜を変形を生じないように確実に保持するためには、カーボンペーパーやカーボンクロスなどでなるガス拡散層で保持する必要がある。そして、このようにガス拡散層で保持するためには、ガス拡散層に塗布された下地層と触媒層を接着するためのバッファ層などが必要になる。
ところが、このようなバッファ層はガス拡散層の細孔を潰すため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性を悪化させるという課題を生じる。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, when the catalyst layer is not rigid, in order to securely hold the electrolyte membrane that is easily deformed by swelling or differential pressure so as not to be deformed, carbon paper, carbon cloth, etc. It is necessary to hold in the gas diffusion layer. And in order to hold | maintain with a gas diffusion layer in this way, the buffer layer etc. for adhere | attaching the base layer and catalyst layer which were apply | coated to the gas diffusion layer are needed.
However, since such a buffer layer crushes the pores of the gas diffusion layer, there arises a problem of deteriorating important characteristics of the membrane-electrode assembly such as gas diffusibility and drainage.
一方、燃料電池用膜−電極接合体における電解質膜は他の部材に比し剛性(弾性率)が格段に低く、且つ、乾湿の程度に応じて寸法の変化が大きいという物性を有する。このため、電解質膜が寸法変化する際に、これに隣接する電極層(触媒層、拡散層)やMPLにクラックが存在する場合、隣接する部材よりも弾性率が低い電解質膜に応力の集中が発生し、この結果、電解質膜に亀裂が生じるおそれがある。
電解質膜に亀裂が生じるとガスのクロスリークが生じて、発電機能が損なわれる。
On the other hand, the electrolyte membrane in the membrane-electrode assembly for a fuel cell has physical properties such that rigidity (elastic modulus) is remarkably lower than that of other members, and the dimensional change is large depending on the degree of dryness and wetness. For this reason, when the electrolyte membrane changes in size, if there is a crack in the electrode layer (catalyst layer, diffusion layer) or MPL adjacent to the electrolyte membrane, the stress concentration is concentrated on the electrolyte membrane having a lower elastic modulus than the adjacent member. As a result, cracks may occur in the electrolyte membrane.
When cracks occur in the electrolyte membrane, gas cross-leakage occurs and the power generation function is impaired.
一般に、燃料電池用膜−電極接合体の単セルは、これを多数積層して燃料電池スタックを構成して用いる。このように燃料電池スタックを構成した場合、各単セルの各層の厚みのばらつきにより、上述のようなクラックが生じている部分への荷重の分布が偏る。この荷重が上昇した部位では電解質膜に亀裂が生じガスのクロスリークが生じる。
しかしながら、特許文献2に開示の技術では、この問題を十分に解決し得ない。
In general, a single cell of a membrane-electrode assembly for a fuel cell is used by forming a fuel cell stack by laminating a number of such single cells. When the fuel cell stack is configured as described above, the distribution of the load to the portion where the cracks are generated as described above is biased due to the variation in the thickness of each layer of each single cell. At the portion where the load is increased, the electrolyte membrane is cracked and gas cross leak occurs.
However, the technique disclosed in
本発明は、上述のような課題を解決するべくなされたものであり、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の特性を悪化させることなく、電解質膜の変形を確実に抑制することができる燃料電池用膜−電極接合体及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can reliably suppress the deformation of the electrolyte membrane without deteriorating the characteristics of the membrane-electrode assembly such as gas diffusibility and drainage. An object of the present invention is to provide a fuel cell membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell using the fuel cell membrane-electrode assembly.
上記目的を達成するために、ここに次に列記するような技術を提案する。
(1)電解質膜(例えば、後述するPEM10)と、前記電解質膜に対応して設けられた触媒層(例えば、後述のアノード触媒層11a、カソード触媒層12a)を有する電極(例えば、後述するアノード電極11、カソード電極12)と、
を備えた燃料電池用膜−電極接合体(例えば、後述する膜−電極接合体110)であって、
前記触媒層は、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
In order to achieve the above object, the following techniques are proposed here.
(1) Electrode (for example, PEM10 described later) and electrodes (for example, an anode described later) having catalyst layers (for example,
A fuel cell membrane-electrode assembly (for example, a membrane-
A membrane-electrode assembly for a fuel cell, wherein the catalyst layer has a Young's modulus in the surface direction higher than the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane.
上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体では、相対的にヤング率が高くリジッドな触媒層によって、電解質膜はその変形が抑制される。そしてこの場合、バッファ層などによって上記電極のガス拡散層(例えば、後述するアノード拡散層11b、カソード拡散層12b)の細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。
In the fuel cell membrane-electrode assembly (1), deformation of the electrolyte membrane is suppressed by the rigid catalyst layer having a relatively high Young's modulus. In this case, since the pores of the gas diffusion layer (for example,
(2)前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、且つ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応するガス拡散層(例えば、後述するアノード拡散層11b、カソード拡散層12b)が設けられ、
前記一対の触媒層のうち一方の触媒層(例えば、後述するカソード触媒層12a)は、その面積が、自層に対応するガス拡散層(例えば、後述するカソード拡散層12b)の面積よりも広く、且つ、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体。
(2) A pair of the catalyst layers are provided so as to correspond to both main surfaces of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer (for example, an
One catalyst layer (for example, a
上記(2)の燃料電池用膜−電極接合体では、上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一方の触媒層は、自層に対応するガス拡散層よりも面積が広く且つ電解質膜よりもヤング率が高くリジッドである。このような一方の触媒層によって、電解質膜はその変形が効果的に抑制される。 In the fuel cell membrane-electrode assembly of (2) above, in particular in the fuel cell membrane-electrode assembly of (1), one catalyst layer has a larger area than the gas diffusion layer corresponding to its own layer. In addition, it has a higher Young's modulus than the electrolyte membrane and is rigid. The deformation of the electrolyte membrane is effectively suppressed by such one catalyst layer.
(3)前記一対の触媒層のうち他方の触媒層(例えば、後述するアノード触媒層11a)は、その面積が、自層に対応するガス拡散層(例えば、後述するアノード拡散層11b)の面積と略等しく、且つ、その面方向のヤング率が、前記一方の触媒層(例えば、後述するカソード触媒層12a)の面方向のヤング率よりも低いことを特徴とする上記(2)の燃料電池用膜−電極接合体。
(3) The other catalyst layer (for example, an
上記(3)の燃料電池用膜−電極接合体では、上記(2)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、電解質膜の他方の主面側の他方の触媒層は、その面方向のヤング率が前記一方の触媒層の面方向のヤング率よりも低い。しかしながら、自層と面積の略等しいガス拡散層が設けられているため、他方の触媒層単体では前記一方の触媒層ほどにはリジッドでなくとも、このガス拡散層の一定の剛性と併せ電解質膜の変形を効果的に抑制できる。従って、電解質膜の両方の主面に各対応する触媒層の双方ともを同程度まで強固にリジッドなものにすることなく、電解質膜の変形を適切に抑制することが可能である。 In the fuel cell membrane-electrode assembly of (3) above, in the fuel cell membrane-electrode assembly of (2) above, in particular, the other catalyst layer on the other main surface side of the electrolyte membrane is in the plane direction. The Young's modulus is lower than the Young's modulus in the surface direction of the one catalyst layer. However, since the gas diffusion layer having substantially the same area as the self-layer is provided, the other catalyst layer alone is not as rigid as the one catalyst layer, and the electrolyte membrane is combined with a certain rigidity of the gas diffusion layer. Can be effectively suppressed. Therefore, it is possible to appropriately suppress deformation of the electrolyte membrane without making both of the corresponding catalyst layers on both major surfaces of the electrolyte membrane rigid and rigid to the same extent.
(4)前記触媒層は、その面方向のヤング率が、温度及び湿度に依らず、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体。 (4) The fuel cell membrane according to (1), wherein the catalyst layer has a Young's modulus in the surface direction higher than the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane regardless of temperature and humidity. Electrode assembly.
上記(4)の燃料電池用膜−電極接合体では、上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、環境温度や湿度に左右されずに、電解質膜は強固にその変形が抑制される。 In the fuel cell membrane-electrode assembly of (4) above, in particular, in the membrane-electrode assembly of the fuel cell of (1), the electrolyte membrane is strongly suppressed from deformation regardless of environmental temperature and humidity. Is done.
(5)前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層(例えば、後述するカソード触媒層12a)は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、前記他方の触媒層(例えば、後述するアノード触媒層11a)の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記(2)の燃料電池用膜−電極接合体。
(5) Of the pair of catalyst layers, the one catalyst layer (for example, the
上記(5)の燃料電池−電極接合体では、上記(2)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層のうち前記一方の触媒層(例えば、後述するカソード触媒層12a)は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、前記他方の触媒層(例えば、後述するアノード触媒層11a)の面方向のヤング率よりも高い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる前記一方の触媒層をよりリジッドにして、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにする一方、前記他方の触媒層側に変形による応力を逃がして、結果的に電解質膜の変形を適切に抑制することが可能になる。
In the fuel cell-electrode assembly of (5) above, in particular, in the fuel cell membrane-electrode assembly of (2), the one catalyst layer (for example, a
By adopting such a configuration, the one catalyst layer in which a unique portion in which there is no diffusion layer supporting the self layer is formed behind is made more rigid, and the swelling of the electrolyte membrane is resisted even in the unique portion. On the other hand, the stress due to deformation is released to the other catalyst layer side, and as a result, deformation of the electrolyte membrane can be appropriately suppressed.
(6)前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その厚さが、前記他方の触媒層の厚さよりも厚いことを特徴とする上記(5)の燃料電池用膜−電極接合体。 (6) The membrane-electrode assembly for a fuel cell according to (5), wherein the one catalyst layer of the pair of catalyst layers has a thickness greater than that of the other catalyst layer. .
上記(6)の燃料電池−電極接合体では、上記(5)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その厚さが、前記他方の触媒層の厚さよりも厚い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる前記一方の触媒層の剛性を高め、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにする。
In the fuel cell-electrode assembly of the above (6), in particular, in the fuel cell membrane-electrode assembly of the above (5), the one catalyst layer of the pair of catalyst layers has a thickness of the other. Thicker than the thickness of the catalyst layer.
By adopting such a configuration, it is possible to increase the rigidity of the one catalyst layer in which a unique portion having no diffusion layer supporting the self layer is formed behind, and to resist swelling of the electrolyte membrane in the unique portion. Like that.
(7)前記一対の触媒層は何れも前記電解質膜との面方向のヤング率の差が50MPaから200MPaの範囲内であることを特徴とする上記(2)から(6)のいずれか一の燃料電池用膜−電極接合体。 (7) In any one of the above (2) to (6), the pair of catalyst layers each have a difference in Young's modulus in the plane direction from the electrolyte membrane within a range of 50 MPa to 200 MPa. A membrane-electrode assembly for a fuel cell.
上記(7)の燃料電池−電極接合体では、上記(2)から(6)のいずれか一の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層は何れも電解質膜との面方向のヤング率の差が50MPaから200MPaの範囲内である。このヤング率の差が上記範囲内である場合には、電解質膜の変形に対する抑制効果が十分であり、且つ、小さい方のガス拡散層(例えば、後述するカソード触媒層12a)の外周端が破損しやすくなるおそれが回避さされる。
In the fuel cell-electrode assembly according to (7) above, in particular, in the fuel cell membrane-electrode assembly according to any one of (2) to (6), each of the pair of catalyst layers is in the plane direction with respect to the electrolyte membrane. The difference in Young's modulus is in the range of 50 MPa to 200 MPa. When the difference in Young's modulus is within the above range, the effect of suppressing the deformation of the electrolyte membrane is sufficient, and the outer peripheral end of the smaller gas diffusion layer (for example, the
(8)前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応する微細多孔質層(例えば、後述する微細多孔質層11b1、微細多孔質層12b1)を介してガス拡散層が設けられ、且つ、前記微細多孔質層と前記ガス拡散層とで複合層(例えば、後述するアノード側複合層11c、カソード側複合層12c)を成し、前記複合層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも小さく、前記触媒層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも大きいことを特徴とする上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体。
(8) A pair of the catalyst layers are provided so as to correspond to both main surfaces of the electrolyte membrane, respectively, and the pair of catalyst layers respectively correspond to the corresponding microporous layers (for example, a microporous layer 11b1 described later, A gas diffusion layer is provided through the microporous layer 12b1), and a composite layer (for example, an anode-
上記(8)の燃料電池−電極接合体では、上記(1)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、触媒層は、電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応する微細多孔質層を介してガス拡散層が設けられ、且つ、微細多孔質層とガス拡散層とで複合層を成し、複合層の厚さ方向のヤング率は電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも小さく、触媒層の厚さ方向のヤング率は電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも大きい。
このような構成を採ることによって、電解質膜の膨潤等による応力を複合層の収縮で吸収する一方、相対的にリジッドな触媒層によって電解質膜の変形を効果的に抑止することができる。
In the fuel cell-electrode assembly of the above (8), in particular, in the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the above (1), a pair of catalyst layers are provided so as to correspond to both main surfaces of the electrolyte membrane, Each of the pair of catalyst layers is provided with a gas diffusion layer through a corresponding microporous layer, and the microporous layer and the gas diffusion layer form a composite layer, and the Young's modulus in the thickness direction of the composite layer Is smaller than the Young's modulus in the thickness direction of the electrolyte membrane, and the Young's modulus in the thickness direction of the catalyst layer is larger than the Young's modulus in the thickness direction of the electrolyte membrane.
By adopting such a configuration, it is possible to absorb the stress due to the swelling of the electrolyte membrane by the shrinkage of the composite layer, and to effectively suppress the deformation of the electrolyte membrane by the relatively rigid catalyst layer.
(9)前記複合層の厚さ方向のヤング率は0.1MPaから35MPaの範囲内にあることを特徴とする上記(8)の燃料電池用膜−電極接合体。 (9) The membrane-electrode assembly for a fuel cell according to (8), wherein a Young's modulus in the thickness direction of the composite layer is in a range of 0.1 MPa to 35 MPa.
上記(9)の燃料電池−電極接合体では、上記(8)の燃料電池用膜−電極接合体において特に、複合層の厚さ方向のヤング率は0.1MPaから35MPaの範囲内にある。複合層の厚さ方向のヤング率が上記範囲内である場合には、触媒層(アノード触媒層11a或いはカソード触媒層12a)にクラックが生じていても、複合層が応力を吸収して、電解質膜の変形に対する抑制効果が十分なものとなる。
In the fuel cell-electrode assembly of (9) above, the Young's modulus in the thickness direction of the composite layer is in the range of 0.1 MPa to 35 MPa, particularly in the fuel cell membrane-electrode assembly of (8). When the Young's modulus in the thickness direction of the composite layer is within the above range, even if the catalyst layer (the
(10)上記(1)から(9)の何れか一の燃料電池用膜−電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。 (10) A polymer electrolyte fuel cell comprising the fuel cell membrane-electrode assembly according to any one of (1) to (9) above.
上記(10)の固体高分子形燃料電池では、その燃料電池用膜−電極接合体について、上記(1)から(9)のうち該当するものに関する作用効果を奏する。 In the polymer electrolyte fuel cell of the above (10), the membrane-electrode assembly for the fuel cell has the effects related to the corresponding one of the above (1) to (9).
本発明によれば、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の特性を悪化させることなく、電解質膜の変形を確実に抑制することができる燃料電池用膜−電極接合体及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を具現することができる。 According to the present invention, a membrane-electrode assembly for a fuel cell that can reliably suppress deformation of the electrolyte membrane without deteriorating the characteristics of the membrane-electrode assembly such as gas diffusibility and drainage, and this fuel cell A polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly can be realized.
以下に図面を参照しながら本発明の一実施形態について詳述することにより本発明を明らかにする。
図1は、本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を断面視して概略的に示し作用と共に説明する図である。
図1の(a)部は、本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を示し、図1の(b)部は、本発明の技術を適用しない場合に発生するおそれがある問題を示している。上記(a)部及び(b)部において、対応する部位には同一の符号を附してある。
図1の(a)部の燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜である固体高分子電解質膜(Proton Exchange Membrane、以下PEMと称する)10の一方の主面側(図では上側)にアノード電極11が設けられ、他方の主面側(図では下側)にカソード電極12が設けられている。アノード電極11はPEM10一方の主面に接するアノード触媒層11aとこのアノード触媒層11aに対応して設けられたアノード拡散層11bとを含んで構成される。また、カソード電極12はPEM10の他方の主面に接するカソード触媒層12aとこのカソード触媒層12aに対応して設けられたカソード拡散層12bとを含んで構成される。
この実施形態では、アノード拡散層11b及びカソード拡散層12bはカーボンペーパーやカーボンクロスなどでなるガス拡散層である。
Hereinafter, the present invention will be clarified by describing an embodiment of the present invention in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a fuel cell membrane-electrode assembly as an embodiment of the present invention in cross-sectional view and explaining the operation.
Part (a) of FIG. 1 shows a membrane-electrode assembly for a fuel cell as one embodiment of the present invention, and part (b) of FIG. 1 may occur when the technique of the present invention is not applied. Indicates a problem. In the parts (a) and (b), the corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
The membrane-electrode assembly for a fuel cell in part (a) of FIG. 1 is on one main surface side (upper side in the figure) of a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as PEM) 10 which is an electrolyte membrane. An
In this embodiment, the
上述のPEM10とアノード触媒層11a及びカソード触媒層12aによって触媒層形成電解質膜(Catalyst Coated Membrane、以下CCMと称する)100が構成され、また、PEM10とアノード電極11及びカソード電極12によって膜−電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly )110が構成される。
The
膜−電極接合体110を挟持するようにして、アノード拡散層11b側に第1セパレータ110aが設けられ、カソード拡散層12b側に第2セパレータ110bが設けられている。そして、膜−電極接合体110とこれら第1セパレータ110a及び第2セパレータ110bによって一つのセル(単セル)が構成される。
第1セパレータ110aには燃料ガス(水素)を流通させるための流路となる複数の流路溝111,111が設けられ、第2セパレータ110bには酸化剤(空気)を流通させるための流路となる複数の流路溝112,112が設けられている。
A
The
なお、本例では、PEM10、アノード触媒層11a、及び、アノード拡散層11bは面積(本例では平面投影面積、即ち、平面投影領域。以下同様)を等しくするが、カソード触媒層12aはPEM10よりも面積が小さく、カソード拡散層12bは更に一段と面積が小さい。
従って、図示のように、PEM10に対して、アノード側(図では上側)とカソード側(図では下側)とでは、図における左端側で各層状体の端縁が不揃いになっている。
このため、本実施形態では、第1セパレータ110a及び第2セパレータ110bを図における左端側でも端縁が揃うようにすると共に、上述のように各層状体の端縁が不揃いになっている部分を含んで膜−電極接合体110の端部をカバーするようにシール部材130を設けてある。
なお、このシール部材130に替えて、或いは、このシール部材130と共に、第1セパレータ110a及び第2セパレータ110b間にそれらの外周部位を回らせるようにしてシリコン系液状シール材(機能的には枠材)を塗布してもよい。
In this example, the
Therefore, as shown in the figure, the edge of each layered body is uneven on the left end side in the figure on the anode side (upper side in the figure) and the cathode side (lower side in the figure) with respect to the
For this reason, in the present embodiment, the
Instead of the
以上の構成において、図1の(a)部に示された本実施形態における膜−電極接合体110では、固体高分子電解質膜(PEM10)としては、例えば、パーフルオロスルホン酸等の高分子電解質からなる薄膜が用いられる。この固体高分子電解質膜としては、市販品を用いることができ、例えばデュポン社製の「ナフィオン」を用いることができる。
また、ガス拡散層(アノード拡散層11b及びカソード拡散層12b)としては、例えば、カーボン粒子を含む下地層が形成されたカーボンペーパを用いることができる。
また、触媒層(アノード触媒層11a及びカソード触媒層12a)としては、例えば、白金合金が担持された多孔質カーボン粒子からなる触媒粒子と、上述の高分子電解質と、を含む触媒層を用いることができる。
そして、本実施形態では、特に、アノード触媒層11a及びカソード触媒層12aの面方向のヤング率がPEM10の面方向のヤング率よりも高い。
In the above configuration, in the membrane-
Further, as the gas diffusion layer (the
Further, as the catalyst layers (the
In the present embodiment, the Young's modulus in the surface direction of the
一方、図1の(b)部には、アノード触媒層11a及びカソード触媒層12aの面方向のヤング率がPEM10の面方向のヤング率よりも低い場合に生じるおそれがある問題が示されている。
図1の(b)部に示された例では、アノード電極11がカソード電極12よりも全周(不図示)に亘って大きな主面をなす、所謂段差MEAを構成している。アノード電極11側に流通する反応ガスの圧力は、カソード電極12側に流通する反応ガスの圧力よりも大きい。このため、PEM10の膨潤や両主面にかかる圧力に差圧が生じて、PEM10にたわみを生じる。
On the other hand, FIG. 1B shows a problem that may occur when the Young's modulus in the surface direction of the
In the example shown in part (b) of FIG. 1, the
この場合、アノード触媒層11a及びカソード触媒層12a(特に図示の場合ではカソード触媒層12a)の面方向のヤング率がPEM10の面方向のヤング率よりも低いと、このたわみによる変形に抗することができない。このため、図中、実線の円C1内の部位のごとく変形によってPEM10が触媒層(この場合はカソード触媒層12a)と共に破損してしまうことになる。
In this case, if the Young's modulus in the surface direction of the
図中、円C1の部位は、特に、カソード拡散層12bの外周端のPEM10の部位であるが、このような破損が生じるおそれは、図中、破線の円C2の部位や円C3の部位についても同様である。円C2の部位や円C3の部位でも円C1の部位におけるような現象が生じ得るのは、カソード触媒層12aにクラックや孔があると、PEM10が陥没するからである。
尚、カソード触媒層12aがフラットな部分では、PEM10がカソード触媒層12aに陥没することはない。即ち、円C2の部位や円C3の部位はカソード触媒層12aと特定の位置関係にある部位である。
In the figure, the part of the circle C1 is particularly the part of the
Note that the
図1の(b)部に対し、図1の(a)部に示された膜−電極接合体110では、上述のように、アノード触媒層11a及びカソード触媒層12aの面方向のヤング率がPEM10の面方向のヤング率よりも高い。
このため、相対的に面方向のヤング率が高くリジッドなアノード触媒層11a及びカソード触媒層12aによって、PEM10はその変形が抑制される。そしてこの場合、バッファ層などによってガス拡散層(アノード拡散層11b、カソード拡散層12b)の細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。
In the membrane-
For this reason, deformation of the
また、カソード触媒層12aは、カソード拡散層12bよりも面積が大きく形成され、且つ、その面方向のヤング率が、カソード拡散層12bの面方向のヤング率よりも高い。このため、相対的にヤング率が高くリジッドなカソード拡散層12bによって、PEM10はその変形が抑制される。この場合も、バッファ層などによってカソード拡散層12bの細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。
Further, the
一方、アノード触媒層11aには、自層と面積が略等しいアノード拡散層11bが設けられている。このアノード触媒層11aの面方向のヤング率は、上述のカソード触媒層12aの面方向のヤング率よりも低い。しかしながら、自層と面積の略等しいガス拡散層(アノード拡散層)11bによる一定の剛性と併せ電解質膜の変形を効果的に抑制できる。このため、PEM10の両方の主面に各対応するアノード触媒層11a及びカソード触媒層12aの双方ともが必ずしも同程度まで強固にリジッドなものでなくとも、PEM10の変形を適切に抑制することが可能である。
On the other hand, the
換言すれば、カソード触媒層12aは、その面積が、自層に対応するカソード拡散層12bの面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、アノード触媒層11aの面方向のヤング率よりも高い。これにより、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じるカソード触媒層12aをよりリジッドにして、上記特異な部分においてもPEM10の膨潤等に抗し得るようにする一方、アノード触媒層11a側に変形による応力を逃がして、結果的にPEM10の変形を適切に抑制することが可能になる。
In other words, the
次に、CCM100(PEM10、アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)の製法について説明する。
質量比で4:6の導電性粒子であるカーボンブラック及び撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を溶媒であるエチレングリコールに均一に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパーと下地層からなるガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層の下地層上に触媒ペーストをスクリーン印刷し、減圧乾燥してアノード極とカソード極を作製した。触媒ペーストはカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を白金/カーボンの質量比が1:1になるように担持して触媒粒子とし、プロトン伝導成分としてナフィオン(デュポン社商品名)を使用し、ナフィオンの溶液中に触媒粒子を均一に混合して作製した。
Next, the manufacturing method of CCM100 (PEM10, the
A slurry obtained by uniformly dispersing carbon black as conductive particles having a mass ratio of 4: 6 and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles as a water repellent agent in ethylene glycol as a solvent was applied to one side of carbon paper. Then, it was dried to form a base layer, and a gas diffusion layer composed of carbon paper and the base layer was produced.
A catalyst paste was screen-printed on the resulting gas diffusion layer underlayer and dried under reduced pressure to prepare an anode and a cathode. The catalyst paste is made of carbon black (furnace black) with platinum particles supported at a platinum / carbon mass ratio of 1: 1 to form catalyst particles, and Nafion (trade name of DuPont) is used as a proton conducting component. The catalyst particles were uniformly mixed in the solution.
そして、触媒層の面方向のヤング率を高めて剛性を増すために、フッ素系の電解質膜(PEM)をアノード極及びカソード極で挟んだ後、従来よりも高い温度である摂氏160度で10分間ホットプレスし、CCM100を作製した。このようにホットプレスにおける温度を高めることにより、プロトン誘電成分の結晶化が促進され、触媒層のヤング率を高めることができる。
以上のようにして作製したCCM100における触媒層とフッ素系のPEM10の面方向のヤング率について検証した結果を図2に示す。
In order to increase the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer and increase the rigidity, the fluorine-based electrolyte membrane (PEM) is sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode, and then at a temperature of 160 degrees Celsius, which is a higher temperature than before. CCM100 was produced by hot pressing for a minute. By increasing the temperature in the hot press in this way, crystallization of the proton dielectric component is promoted, and the Young's modulus of the catalyst layer can be increased.
FIG. 2 shows the results of verifying the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer and the fluorine-based
図2は、本実施形態の燃料電池用膜−電極接合体におけるCCM100の触媒層とPEM10との各面方向のヤング率を種々の温度及び湿度において検証した結果を示す図である。
図2から容易に理解されるとおり、温度が摂氏マイナス40度から摂氏100度まで、及び、相対湿度が乾燥状態から95パーセントまでの領域において、触媒層の面方向のヤング率はPEM10の面方向のヤング率を上回っている。
この結果から、本実施形態の膜−電極接合体では、温度及び湿度に関する広範囲な領域で、相対的にリジッドな触媒層によってPEM10はその変形が抑制されることが分る。
FIG. 2 is a diagram showing the results of verifying the Young's modulus in each surface direction between the catalyst layer of the
As easily understood from FIG. 2, the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer is the surface direction of the
From this result, it can be seen that in the membrane-electrode assembly of this embodiment, the deformation of the
ここで、PEM10とCCM100の触媒層との各面方向のヤング率の差は、50MPaから200MPaの範囲内にあることが好ましい。このヤング率の差が50MPa以下の場合には、PEM10の変形に対する抑制効果が不十分であり、200MPa以上の場合には、小さい方のガス拡散層(カソード触媒層12a)の外周端が破損しやすくなるからである。
Here, the difference in Young's modulus in each plane direction between the
換言すると、PEM10とCCM100の触媒層との各面方向のヤング率の比は、1:1.5から1:3の範囲内にあることが好ましい。CCM100の触媒層のヤング率がPEM10に対して1:1.5以下の場合には、PEM10の変形に対する抑制効果が不十分であり、1:3以上の場合には、小さい方のガス拡散層(カソード触媒層12a)の外周端が破損しやすくなる。
In other words, the ratio of the Young's modulus in each plane direction between the
次に、上述した面方向のヤング率の測定方法について説明する。
(1)PEM10については、面方向に応力を加えて、このときの歪み量を測定し、応力と歪みとに基づいてヤング率を割り出す。
(2)カソード触媒層12a等の触媒層については、面方向のヤング率を直接的に測定することが困難である。このため、PEM10と触媒層との合計のヤング率を測定し、計算によりヤング率を割り出す。この計算では、PEM10と触媒層とを並列のバネとみなす等価モデルを想定して目的とするヤング率を算出する。
Next, a method for measuring the Young's modulus in the plane direction described above will be described.
(1) About PEM10, stress is applied to a surface direction, the amount of distortion at this time is measured, and Young's modulus is calculated based on stress and distortion.
(2) For the catalyst layer such as the
図3は、本実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体に関する試験結果であり、CCM100の面方向の寸法変化量をPEM10単体での寸法変化量との対比において示す図である。
図示のようにPEM10単体での試験結果では、摂氏70度、相対湿度95パーセント、及び、摂氏マイナス35度、ドライ状態の環境下では、寸法変化率は5パーセント以上となる。
これに対し、本実施形態のCCM100では、寸法変化率が±2パーセント以内に抑制された。即ち、この値は、触媒層の破断歪限界である±5パーセント以内にある。これはPEM10よりもヤング率の高い触媒層が接合されたことにより、CCM100ではPEM10単体におけるよりも寸法変化率が効果的に抑制されることを裏付けるものである。
FIG. 3 is a test result regarding the membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present embodiment, and is a diagram showing the dimensional change amount in the surface direction of the
As shown in the figure, in the test result of the
On the other hand, in the
図1を参照して既述のように、膜−電極接合体110(MEA)と第1セパレータ110a及び第2セパレータ110bによって燃料電池の単セルが構成される。そしてこの単セルが複数積層され且つ電気的に直列に接続されてスタックが構成される。これが本発明の一つの実施形態としての固体高分子形燃料電池である。
このような固体高分子形燃料電池は、膜−電極接合体110(そのCCM100)について上述したような特徴を有する。
As described above with reference to FIG. 1, a single cell of a fuel cell is constituted by the membrane-electrode assembly 110 (MEA), the
Such a polymer electrolyte fuel cell has the characteristics described above with respect to the membrane-electrode assembly 110 (its CCM 100).
なお、触媒層の面方向のヤング率を高める方法は、必ずしも上述のようにホットプレスの温度を従来より高めに設定する方法に限られるものではない。触媒層と電解質膜の各材質の選択次第で、触媒層の面方向のヤング率を電解質膜との相対において高くすることも可能である。この方法の具体例を次に列記する。 The method of increasing the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer is not necessarily limited to the method of setting the hot press temperature higher than the conventional method as described above. Depending on the selection of the materials of the catalyst layer and the electrolyte membrane, the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer can be increased relative to the electrolyte membrane. Specific examples of this method are listed below.
(1)アイオノマー(高分子電解質)と導電材の比率を変える。即ち、導電材(カーボン)の量を通常(通常は、アイオノマー:カーボン=1:1)より多くすることによって触媒層の面方向のヤング率を高めることができる。 (1) Change the ratio of ionomer (polymer electrolyte) and conductive material. That is, the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer can be increased by increasing the amount of the conductive material (carbon) than usual (usually ionomer: carbon = 1: 1).
(2)フッ素系のアイオノマーである、例えば、ナフィオン(デュポン社商品名)では、イオン交換容量(IEC)が低いほどヤング率が高くなる。この性質を利用して触媒層の面方向のヤング率を高めることができる。 (2) In Nafion (trade name of DuPont), which is a fluorine ionomer, the Young's modulus increases as the ion exchange capacity (IEC) decreases. Utilizing this property, the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer can be increased.
(3)分子構造に起因して、フッ素系のアイオノマーに対しハイドロカーボンであるポリアリーレン、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)等のアイオノマーの方がヤング率が高くなる。このような性質を利用して、触媒層の面方向のヤング率を電解質膜との相対において高くすることも可能である。 (3) Due to the molecular structure, ionomers such as polyarylene and PEEK (polyetheretherketone) which are hydrocarbons have higher Young's modulus than fluorine-based ionomers. Using such properties, it is possible to increase the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer relative to the electrolyte membrane.
(4)本発明は触媒層の面方向のヤング率が電解質膜の面方向のヤング率よりも高ければ成立する。この点に着眼し、触媒層の面方向のヤング率は通常通りとし、電解質膜の面方向のヤング率を相対的に低くすることも本発明に含まれる。例えば、フッ素系のアイオノマーを電解質膜及び触媒層に用いるが、電解質膜のIEC(イオン交換容量)を触媒層のIECよりも高くして電解質膜の面方向のヤング率を触媒層との相対において低く設定する。或いはまた、触媒層にハイドロカーボン系のアイオノマーを使用する一方、電解質膜にはフッ素系のアイオノマーを用いることによっても電解質膜の面方向のヤング率を触媒層との相対において低く設定することができる。 (4) The present invention is established if the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer is higher than the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane. Focusing on this point, the Young's modulus in the surface direction of the catalyst layer is set as usual, and the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane is relatively lowered. For example, fluorine ionomers are used for the electrolyte membrane and the catalyst layer, and the IEC (ion exchange capacity) of the electrolyte membrane is made higher than the IEC of the catalyst layer so that the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane is relative to the catalyst layer. Set low. Alternatively, the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane can be set low relative to the catalyst layer by using a hydrocarbon ionomer in the catalyst layer and using a fluorine ionomer in the electrolyte membrane. .
以上図1から図3を参照して説明した一実施形態を総じて、電解質膜(PEM)は、内部に補強部材が含まれているため、異方性がある。即ち、面方向のヤング率が厚さ方向のヤング率よりも高い。
尚、電解質膜としてナフィオン(デュポン社商品名)を適用した場合、組織上及び構造上の補強策を講じた補強層の態様やナフィオン(デュポン社商品名)自体の成分に応じて、ヤング率は種々の値をとり、一意的には定まらない。
As a whole, the embodiment described with reference to FIGS. 1 to 3 has an anisotropy in the electrolyte membrane (PEM) because the reinforcing member is included therein. That is, the Young's modulus in the plane direction is higher than the Young's modulus in the thickness direction.
In addition, when Nafion (trade name of DuPont) is applied as the electrolyte membrane, Young's modulus is determined according to the form of the reinforcing layer in which the structural and structural reinforcement measures are taken and the components of Nafion (trade name of DuPont) itself. It takes various values and is not uniquely determined.
尚、上述の一実施形態では、その一つの態様において、一対の触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)のうち前記一方の触媒層(カソード触媒層12a)は、その面方向のヤング率が、前記他方の触媒層(アノード触媒層11a)の面方向のヤング率よりも高い。
このような構成を採ることによって、背後に支持部材がない特異な部分(カソード拡散層12bの外側の部分)が生じる前記一方の触媒層であるカソード触媒層12aをよりリジッドにして、上記特異な部分においてもPEM10の膨潤等に抗し得るようにする一方、前記他方の触媒層であるアノード触媒層11a側に変形による応力を逃がして、結果的に電解質膜の変形を適切に抑制することが可能になる。
In one embodiment described above, in one aspect, the one catalyst layer (
By adopting such a configuration, the
また、上述の一実施形態では、その一つの態様において、一対の触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)のうち一方の触媒層(カソード触媒層12a)は、その厚さが、他方の触媒層(アノード触媒層11a)の厚さよりも厚い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる一方の触媒層(カソード触媒層12a)の剛性を高め、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにして、効果的に電解質膜の変形を抑止することができる。
In one embodiment described above, in one aspect thereof, one catalyst layer (
By adopting such a configuration, the rigidity of one catalyst layer (
次に、図面を参照して、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体について説明する。
図4は、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体とその等価モデルを示す図である。
図4の(A)部は、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を断面視して概略的に示す図である。
図4の(A)部において、既述の図1との対応部には同一の符号を附してある。
図4の(A)部の燃料電池用膜−電極接合体(MEA)110mは、PEM10の一方の主面側(図では上側)にアノード電極11が設けられ、他方の主面側(図では下側)にカソード電極12が設けられている。
アノード電極11はPEM10一方の主面に接するアノード触媒層11aとこのアノード触媒層11aに対応して設けられたアノード側複合層11cを含んで構成される。このアノード側複合層11cは、アノード触媒層11aに接する微細多孔質層11b1と、この微細多孔質層11b1の外側に接するアノード拡散層11b2とにより構成される。
また、カソード電極12はPEM10他方の主面に接するカソード触媒層12aとこのカソード触媒層12aに対応して設けられたカソード側複合層12cを含んで構成される。このカソード側複合層12cは、カソード触媒層12aに接する微細多孔質層12b1と、この微細多孔質層12b1の外側に接するカソード拡散層12b2とにより構成される。
尚、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cにおける微細多孔質層(11b1、12b1)は、下地層とも称される。
Next, a membrane-electrode assembly for a fuel cell as another embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a view showing a membrane-electrode assembly for fuel cells and an equivalent model thereof as another embodiment of the present invention.
4A is a view schematically showing a fuel cell membrane-electrode assembly as another embodiment of the present invention in a cross-sectional view.
In FIG. 4A, the same reference numerals are assigned to the corresponding parts in FIG.
The fuel cell membrane-electrode assembly (MEA) 110m in part (A) of FIG. 4 is provided with the
The
The
The fine porous layers (11b1, 12b1) in the anode side
図4の(A)部のMEA110mは、換言すれば、触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)は、電解質膜(PEM10)の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)にはそれぞれ対応する微細多孔質層(微細多孔質層11b1、微細多孔質層12b1)を介してガス拡散層(アノード拡散層11b2、カソード拡散層12b2)が設けられ、且つ、微細多孔質層(微細多孔質層11b1、微細多孔質層12b1)とガス拡散層(アノード拡散層11b2、カソード拡散層12b2)とで複合層(アノード側複合層11c、カソード側複合層12c)を成している。
4A, in other words, a pair of catalyst layers (
図4の(B)部は、図4の(A)部のMEA110mの等価モデルを示す図である。この等価モデルでは、燃料電池用膜−電極接合体の各層をばねに対応させて、各層の厚み方向で見たヤング率を表している。
即ち、上述のアノード側複合層11c及びカソード側複合層12cをそれぞれ一つのバネ(11c、12c)に対応させ、これら両者のバネ(11c、12c)間に、中央位置のPEM10に対応するバネ(10)、及び、このバネ(10)の一端と他端に各接続されたアノード触媒層11aに対応するバネ(11a)とカソード触媒層12aに対応するバネ(12a)が接続されて、図示のようなバネの直列接続体が構成されている。
Part (B) of FIG. 4 is a diagram showing an equivalent model of
That is, the anode-
図4の(B)部のようなバネの直列接続体で表されるMEA110mにおけるPEM10の変形を確実に抑制するには、各層の厚み方向で見たヤング率(圧縮弾性率)のうち、上記直列接続体の両端に位置する各バネ(11c、12c)のヤング率を制御することが重要である。
具体的には次のように制御する。即ち、複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率をPEM10の厚さ方向のヤング率よりも小さなるように、且つ、触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)の厚さ方向のヤング率をPEM10の厚さ方向のヤング率よりも大きくなるように制御する。
In order to reliably suppress the deformation of the
Specifically, the control is performed as follows. That is, the thickness of the composite layer (11c, 12c) in the thickness direction is smaller than the Young's modulus in the thickness direction of the
ここで、図5を併せ参照して、触媒層(アノード触媒層11a、カソード触媒層12a)の厚さ方向のヤング率の選択について説明する。
図5は、図4の(B)部の燃料電池用膜−電極接合体の等価モデルによるヤング率のシミュレーション結果を表す図である。
図5において、横軸は上述の複合層(アノード側複合層11c或いはカソード側複合層12c)のヤング率(圧縮弾性率:MPa)、縦軸は触媒層(アノード触媒層11a或いはカソード触媒層12a)にクラックが生じている場合にPEM10にかかる応力の上昇率を表している。即ち、この縦軸では、変化しないときの値である基準値を100%として、この値からの上昇(下降)度合いを%にて表記している。
Here, the selection of the Young's modulus in the thickness direction of the catalyst layers (the
FIG. 5 is a diagram showing a simulation result of Young's modulus by an equivalent model of the fuel cell membrane-electrode assembly in part (B) of FIG.
In FIG. 5, the horizontal axis represents the Young's modulus (compression elastic modulus: MPa) of the composite layer (the anode side
図5より容易に理解される通り、複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率が0.1MPaから35MPaの範囲内(矢線Rにて示された範囲)において、PEM10にかかる応力は略基準値、即ち100%を維持している。換言すれば、複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率を0.1MPaから35MPaの範囲内にすれば、PEM10の変形を効果的に抑制することができる。
As easily understood from FIG. 5, the stress applied to the
図4及び図5を参照して説明したところから明らかな如く、上記直列接続体の両端に位置する各バネ(11c、12c)のヤング率、即ち、複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率を0.1MPaから35MPaの範囲内にする。複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率が上記範囲内である場合には、触媒層(アノード触媒層11a或いはカソード触媒層12a)にクラックが生じていても、PEM10の変形に対する抑制効果が十分なものとなる。これは、複合層が応力を吸収して、PEM10に無用の応力がかかることが回避されるからである。
As apparent from the description with reference to FIGS. 4 and 5, the Young's modulus of each spring (11c, 12c) located at both ends of the series connection body, that is, the thickness direction of the composite layer (11c, 12c). The Young's modulus is set within the range of 0.1 MPa to 35 MPa. When the Young's modulus in the thickness direction of the composite layer (11c, 12c) is within the above range, even if a crack occurs in the catalyst layer (the
図6は、図4、図5を参照して説明した、燃料電池用膜−電極接合体に適合する複合層(11c、12c)の厚さ方向のヤング率E=σ/γを説明するための図である。
図示のように、応力σの上昇と共にひずみγが上昇する。応力σとひずみγは必ずしも直線的関係にはない。ひずみγは50%以下で使用するのが好ましい。
FIG. 6 illustrates the Young's modulus E = σ / γ in the thickness direction of the composite layer (11c, 12c) suitable for the fuel cell membrane-electrode assembly described with reference to FIGS. FIG.
As shown in the figure, the strain γ increases as the stress σ increases. The stress σ and the strain γ are not necessarily in a linear relationship. The strain γ is preferably used at 50% or less.
図7、図8、図9、及び、図10は、図4の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。
図7、図9、及び、図10において、既述の図4の(A)部及び図1との対応部には同一の符号を附してある。
図7、図9、及び、図10の燃料電池用膜−電極接合体(MEA)110mは、PEM10の一方の主面側(図では上側)にアノード電極11が設けられ、他方の主面側(図では下側)にカソード電極12が設けられている。
アノード電極11はPEM10一方の主面に接するアノード触媒層11aとこのアノード触媒層11aに対応して設けられたアノード側複合層11cを含んで構成される。このアノード側複合層11cは、図4の(A)部を参照して既述のものと同様のものである。
7, 8, 9, and 10 are diagrams for explaining the phenomenon that occurs in the fuel cell membrane-electrode assembly of FIG.
7, FIG. 9, and FIG. 10, the same reference numerals are assigned to the parts (A) of FIG. 4 and the corresponding parts in FIG.
The fuel cell membrane-electrode assembly (MEA) 110m of FIGS. 7, 9, and 10 is provided with the
The
アノード側複合層11cの外側には、図1を参照して既述のものと同様の第1セパレータ110aが設けられる。
また、カソード電極12はPEM10他方の主面に接するカソード触媒層12aとこのカソード触媒層12aに対応して設けられたカソード側複合層12cを含んで構成される。このカソード側複合層12cも、図4の(A)部を参照して既述のものと同様のものである。
カソード側複合層12cの外側には、図1を参照して既述のものと同様の第2セパレータ110bが設けられる。
A
The
A
図7のPEM10の個所に双方向の矢線にて象徴的に図示のように、PEM10は、乾湿の程度等に応じて面方向及び厚さ方向に寸法変化を生じる。図7では、カソード触媒層12aに、幅dのクラックが生じていると仮定している。この幅dは、5μm乃至50μm程度であるとする。
As symbolically illustrated by a bidirectional arrow line at the location of the
図8は、クラックの幅dの程度に応じてPEM10にかかる応力σの様子を表す図である。図8より判読される通り、クラックの幅dが5μm乃至50μmの範囲では、クラックの幅dの増加に伴って応力σも非線形に単調増加するが、クラックの幅dが50μmを超えると、応力σは飽和を示す傾向を呈する。
FIG. 8 is a diagram illustrating the state of the stress σ applied to the
図9は、カソード触媒層12aに、図7にて既述の幅dのクラックが生じていると仮定し、更に、アノード側複合層11cに圧縮応力P1が加わり、カソード側複合層12cに圧縮応力P2が加わったと仮定した様子を示している。
この条件で、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cの圧縮弾性率(ヤング率)が0.1MPaから35MPaの範囲内である場合には、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cが、圧縮応力P1、P2に対応して適度に収縮して、PEM10の膨潤による応力集中を効果的に抑制することができる。
FIG. 9 assumes that the crack of the width d described in FIG. 7 has occurred in the
Under these conditions, when the compression elastic modulus (Young's modulus) of the anode side
図10は、カソード触媒層12aに、図7にて既述の幅dのクラックが生じていると仮定し、更に、アノード側複合層11cに圧縮応力P1が加わり、カソード側複合層12cに圧縮応力P2が加わったと仮定した様子を示している。
図10では、この条件で、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cの圧縮弾性率(ヤング率)が35MPaよりも大きい場合を仮定している。アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cの圧縮弾性率(ヤング率)が35MPaよりも大きい場合には、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cが、圧縮応力P1、P2に対応して収縮しないため、クラックの部位(破線のサークルSCで示した部位)にPEM10の膨潤した膜が入り込み応力集中が発生する。
10 assumes that the crack of the width d described in FIG. 7 has occurred in the
In FIG. 10, it is assumed that the compression elastic modulus (Young's modulus) of the anode side
図7、図8、図9、及び、図10を参照して上述したところから明らかなように、アノード側複合層11c及びカソード側複合層12cの圧縮弾性率(ヤング率)は0.1MPaから35MPaの範囲内であると、PEM10の変形を効果的に抑制することができる。
As is apparent from the above description with reference to FIGS. 7, 8, 9, and 10, the compression elastic modulus (Young's modulus) of the anode side
10…PEM(固体高分子電解質膜)
11…アノード電極
11a…アノード触媒層
11b、11b2…アノード拡散層
11b1…微細多孔質層
11c…アノード側複合層
12…カソード電極
12a…カソード触媒層
12b、12b2…カソード拡散層
12b1…微細多孔質層
12c…カソード側複合層
100…CCM(触媒層形成電解質膜)
110、110m…MEA(膜−電極接合体)
110a…第1セパレータ
110b…第2セパレータ
10 ... PEM (solid polymer electrolyte membrane)
DESCRIPTION OF
110, 110m ... MEA (membrane-electrode assembly)
110a ...
Claims (10)
前記電解質膜に対応して設けられた触媒層を有する電極と、
を備えた燃料電池用膜−電極接合体であって、
前記触媒層は、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。 An electrolyte membrane;
An electrode having a catalyst layer provided corresponding to the electrolyte membrane;
A fuel cell membrane-electrode assembly comprising:
A membrane-electrode assembly for a fuel cell, wherein the catalyst layer has a Young's modulus in the surface direction higher than the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane.
前記一対の触媒層のうち一方の触媒層は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも広く、且つ、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用膜−電極接合体。 A pair of the catalyst layers are provided so as to correspond to both main surfaces of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer corresponding to each of the pair of catalyst layers is provided,
One catalyst layer of the pair of catalyst layers has an area larger than the area of the gas diffusion layer corresponding to the self-layer, and the Young's modulus in the surface direction is the Young's modulus in the surface direction of the electrolyte membrane. The membrane-electrode assembly for a fuel cell according to claim 1, wherein the membrane-electrode assembly is higher.
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