JP2016033606A - Electrophotographic toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a binder resin for an electrophotographic toner used in the toner, and a method for producing the same.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, development of toner for electrophotography corresponding to high image quality is required.
例えば、特許文献１には、２塩基酸成分及び３価以上の多塩基酸成分及び多価アルコール成分よりなる縮合成分から構成され、かつマレイン化ロジン化合物（ａ）と３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させたマレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）が前記縮合成分の一部として導入されたポリエステルを主剤としてなるトナー用バインダー樹脂が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a maleated rosin compound (a) and a trihydric or higher polyhydric alcohol, which is composed of a dibasic acid component, a polybasic acid component having a trivalent or higher valence, and a polyhydric alcohol component. There is described a binder resin for toner comprising, as a main component, a polyester in which maleated rosin-modified polyhydric alcohol (ab) obtained by reacting with (b) is introduced as a part of the condensation component.
特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性を課題としたトナー用バインダー樹脂が記載されており、多価アルコール成分として、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールが一般記載されているものの、その特徴を見いだせていない。 Patent Document 1 describes a binder resin for toner that has problems of low-temperature fixability and offset resistance. As a polyhydric alcohol component, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol is described. Although it is generally described, its characteristics have not been found.
本発明は、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れる電子写真用トナー、該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner excellent in charge rising property and durability, an electrophotographic toner binder resin used for the toner, and a method for producing the same.
本発明者は、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールと芳香族ジオールを特定量含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルが、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventor polycondenses 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, an alcohol component containing a specific amount of aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. The polyester obtained in this way was found to be excellent in charge rise and durability, and the present invention was completed.
本発明は、
〔１〕 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、
〔２〕 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載の電子写真トナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合する工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物と、芳香族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を混合し、重縮合し、ポリエステルを得る工程
を含み、
前記工程１に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの量が、重縮合に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの総量中、70モル％以上であり、
前記工程２に供する芳香族ジオールの量が、重縮合に供する芳香族ジオールの総量中、70モル％以上である、
電子写真トナー用結着樹脂の製造方法
に関する。
The present invention
[1] An alcohol component containing 10 mol% to 80 mol% of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 10 mol% to 80 mol% of an aromatic diol, and aromatic An electrophotographic toner containing a polyester obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing a dicarboxylic acid compound,
[2] Alcohol component containing 10 mol% to 80 mol% of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 10 mol% to 80 mol% of aromatic diol, and aromatic A binder resin for an electrophotographic toner obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing a dicarboxylic acid compound, and [3] a method for producing a binder resin for an electrophotographic toner according to [2] above. ,
Step 1: Polycondensation of an alcohol component containing 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and Step 2: obtained in Step 1 Mixing the obtained polycondensate, an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and polycondensing to obtain a polyester,
The amount of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol subjected to Step 1 is the total amount of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol subjected to polycondensation. 70 mol% or more,
The amount of aromatic diol subjected to Step 2 is 70 mol% or more in the total amount of aromatic diol subjected to polycondensation,
The present invention relates to a method for producing a binder resin for an electrophotographic toner.
本発明の電子写真用トナーは、帯電立ち上がり性及び耐久性において優れた効果を奏するものである。 The toner for electrophotography of the present invention exhibits excellent effects in charge rise and durability.
本発明の電子写真用トナーは、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを結着樹脂として含有する。
本発明の電子写真用トナーが、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
The electrophotographic toner of the present invention comprises an alcohol component containing 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and an aromatic diol, and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. Polyester obtained by polycondensation is contained as a binder resin.
The reason why the toner for electrophotography of the present invention is excellent in charge rising property and durability is not clear, but is considered as follows.
2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールは、多数のメチル基がある環状構造を有している。この嵩高い環状構造に、メチル基が多数有することで、ポリエステルの構成単位として含有された場合、ポリエステル同士の絡み合いが強くなり、樹脂強度が高まり、耐久性が高まると推定される。これは、樹脂強度が高くなることで、ドラム内でトナーの耐粉砕性が向上し、ワックスの露出を抑制できるためと推定される。また、芳香族ジオールを含有することで芳香族環濃度が上昇し、帯電立ち上がり性にも優れる。これらの効果は、芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分として含むことで、より発揮される。これは、芳香族ジカルボン酸化合物によりガラス転移温度が高められるため、耐久性に寄与することと、芳香族ジオールと同様に芳香環を有するため帯電立ち上がり性に寄与することによるものと考えられる。 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol has a cyclic structure with many methyl groups. When this bulky cyclic structure has a large number of methyl groups, when it is contained as a structural unit of polyester, it is presumed that the entanglement between the polyesters becomes strong, the resin strength increases, and the durability increases. This is presumably because the increase in resin strength improves the pulverization resistance of the toner in the drum and suppresses the exposure of the wax. Moreover, the aromatic ring density | concentration rises by containing an aromatic diol, and it is excellent also in charging start-up property. These effects are more exhibited by including an aromatic dicarboxylic acid compound as a carboxylic acid component. This is thought to be due to the glass transition temperature being increased by the aromatic dicarboxylic acid compound, which contributes to durability, and because it has an aromatic ring in the same manner as the aromatic diol, it contributes to the charge rising property.
アルコール成分は、前記の如く、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＤともいう）と芳香族ジオールを含有する。 As described above, the alcohol component contains 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (hereinafter also referred to as TMCD) and an aromatic diol.
ＴＭＣＤの含有量は、アルコール成分中、耐久性の観点から、10モル％以上であり、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80モル％以下であり、70モル％以下が好ましく、60モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましく、40モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability, the content of TMCD is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and 40 mol% or more. Is more preferable. Further, from the viewpoint of charge rising property, it is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, further preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol%. The following is more preferable.
芳香族ジオールとしては、式(I)： As the aromatic diol, the formula (I):
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
(In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by Examples of alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (I) include polyoxypropylene adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Examples include polyoxyethylene adducts.
芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、帯電立ち上がり性の観点から、10モル％以上であり、20モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましく、35モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、80モル％以下であり、60モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましい。 In the alcohol component, the content of the aromatic diol is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 35 mol% or more from the viewpoint of charge rising property. Further, from the viewpoint of durability, it is 80 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 35 mol% or less.
ＴＭＣＤと芳香族ジオールとのモル比（ＴＭＣＤ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、0.5以上がさらに好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.8以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability, the molar ratio of TMCD to aromatic diol (TMCD / aromatic diol) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, further preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, and 0.7 or more. Further preferred. Further, from the viewpoint of charge rising property, 4.0 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, 2.0 or less is more preferable, 1.0 or less is further preferable, 0.8 or less is further preferable, and 0.6 or less is more preferable.
アルコール成分は、耐久性及び後述する工程２でエステル交換の反応性の観点から、シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭともいう）を含有していることが好ましく、1,4-ＣＨＤＭを含有していることがより好ましい。 The alcohol component preferably contains cyclohexanedimethanol (hereinafter also referred to as CHDM) from the viewpoint of durability and reactivity of transesterification in Step 2 described later, and contains 1,4-CHDM. It is more preferable.
ＴＭＣＤとＣＨＤＭとのモル比（ＴＭＣＤ／ＣＨＤＭ）は、耐久性の観点から、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.8以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.3以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability, the molar ratio of TMCD to CHDM (TMCD / CHDM) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 0.7 or more, and further preferably 0.8 or more. Further, from the viewpoint of charge rising property, 4.0 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, 2.0 or less is more preferable, 1.5 or less is further preferable, and 1.3 or less is more preferable.
また、ＴＭＣＤとＣＨＤＭの総量と芳香族ジオールのモル比（ＴＭＣＤ＋ＣＨＤＭ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、5/95以上が好ましく、10/90以上がより好ましく、15/85以上がさらに好ましく、20/80以上がさらに好ましく、30/70以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80/20以下が好ましく、70/30以下がより好ましく、60/40以下がさらに好ましく、50/50以下がさらに好ましく、40/60以下がさらに好ましい。 In addition, the molar ratio of TMCD and CHDM to the aromatic diol (TMCD + CHDM / aromatic diol) is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and more preferably 15/85 or more, from the viewpoint of durability. Preferably, 20/80 or more is more preferable, and 30/70 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of charge rising property, 80/20 or less is preferable, 70/30 or less is more preferable, 60/40 or less is more preferable, 50/50 or less is further preferable, and 40/60 or less is more preferable.
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include trivalent or higher alcohols such as aliphatic diols and glycerin.
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。 The carboxylic acid component contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステル等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, furandicarboxylic acid, anhydrides of these acids, esters of these acids with alcohols having 1 to 3 carbon atoms, and the like. Then, from the viewpoint of charge rising property, one kind selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid, anhydrides of these acids, and esters of these acids with alcohols having 1 to 3 carbon atoms. The above is preferable, and terephthalic acid is more preferable.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電立ち上がり性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質100モル％がさらに好ましい。 In the carboxylic acid component, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more, from the viewpoint of charge rising property. More preferred is substantially 100 mol%.
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the other carboxylic acid component include trivalent or higher carboxylic acid compounds such as aliphatic dicarboxylic acid compounds and trimellitic acid.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
本発明のトナーが結着樹脂として含有する前記ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分を用い、これらを重縮合して得られる。原料モノマーは一度に重縮合に供しても、分割して重縮合に供し、重縮合を多段階で行ってもよいが、本発明では、
工程１：2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合する工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物と、芳香族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を混合し、重縮合し、ポリエステルを得る工程
を含む方法により、ポリエステルを製造することが好ましい。
The polyester contained in the toner of the present invention as a binder resin is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers. The raw material monomer may be subjected to polycondensation at one time, or may be divided and subjected to polycondensation, and polycondensation may be performed in multiple stages.
Step 1: Polycondensation of an alcohol component containing 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and Step 2: obtained in Step 1 It is preferable to produce the polyester by a method including a step of mixing the obtained polycondensate, an alcohol component containing an aromatic diol, and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and polycondensing to obtain a polyester.
上記方法により、ＴＭＣＤと芳香族ジオールを均一に重縮合することができ、帯電立ち上がり性と耐久性がさらに向上する。これは、ＴＭＣＤは、立体障害性を有するため重縮合反応が遅く、芳香族ジオールとＴＭＣＤとを同時に重縮合した場合、重縮合反応の速い芳香族ジオールが先に反応し、反応の遅いＴＭＣＤが後から反応するため、芳香族ジオールの部位とＴＭＣＤの部位とが別々に存在することになり、両者による効果が十分に発揮できないのではないかと考えられる。一方、上記方法では、ＴＭＣＤを先に反応させた後、芳香族ジオールをエステル交換しながら重縮合させることで、ＴＭＣＤと芳香族ジオールがより均一に分布することになり、上記効果に優れるのではないかと考えられる。 By the above method, TMCD and aromatic diol can be uniformly polycondensed, and the charge rising property and durability are further improved. This is because TMCD has a steric hindrance so that the polycondensation reaction is slow. When an aromatic diol and TMCD are simultaneously polycondensed, an aromatic diol with a fast polycondensation reaction reacts first, Since it reacts later, the site | part of aromatic diol and the site | part of TMCD exist separately, and it is thought that the effect by both cannot fully be exhibited. On the other hand, in the above method, TMCD is reacted first and then polycondensed while transesterifying the aromatic diol, so that TMCD and the aromatic diol are more uniformly distributed, and the above effect is excellent. It is thought that there is not.
従って、ＴＭＣＤは工程１に、芳香族ジオールは工程２に、それぞれ用いることが好ましい。かかる観点から、工程１に供するＴＭＣＤの量は、重縮合に供するＴＭＣＤの総量中、70モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。また、同様に、工程２に供する芳香族ジオールの量は、重縮合に供する芳香族ジオールの総量中、70モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。 Therefore, it is preferable to use TMCD in Step 1 and aromatic diol in Step 2. From this point of view, the amount of TMCD used in Step 1 is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%, more preferably 100 mol%, based on the total amount of TMCD used for polycondensation. Is more preferable. Similarly, the amount of the aromatic diol to be used in Step 2 is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and substantially 100 mol% in the total amount of aromatic diol to be subjected to polycondensation. Preferably, 100 mol% is more preferable.
耐久性の観点及び工程２で芳香族ジオールをエステル交換しながら重縮合させる観点から、アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノールを工程１に用いることが好ましい。工程１に供するＣＨＤＭの量は、重縮合に供するＣＨＤＭの総量中、70％以上が好ましく、90％以上がより好ましく、実質的に100％がさらに好ましく、100％がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability and the viewpoint of polycondensation while transesterifying the aromatic diol in Step 2, cyclohexanedimethanol is preferably used in Step 1 as the alcohol component. The amount of CHDM used in Step 1 is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 100%, and even more preferably 100%, based on the total amount of CHDM used for polycondensation.
これらの観点から、工程１の重縮合に供するアルコール成分中、ＴＭＣＤの含有量は、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下、さらに好ましくは60モル％以下である。また、ＣＨＤＭの含有量は、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下、さらに好ましくは60モル％以下である。 From these viewpoints, the content of TMCD in the alcohol component to be subjected to the polycondensation in Step 1 is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, preferably 80 The mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less. The CHDM content is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably Is 60 mol% or less.
工程１及び工程２に供する芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であっても異なっていてもよいが、ＴＭＣＤが固体のため、工程１の芳香族ジカルボン酸化合物は、反応性の観点から、重縮合の反応温度で液体となる、芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルであることが好ましい。
工程２で用いる芳香族ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。
The aromatic dicarboxylic acid compounds used in Step 1 and Step 2 may be the same or different. However, since TMCD is solid, the aromatic dicarboxylic acid compound in Step 1 is polycondensated from the viewpoint of reactivity. It is preferably an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, which becomes liquid at the reaction temperature.
The aromatic dicarboxylic acid compound used in Step 2 is at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, anhydrides of these acids, and esters of these acids and alcohols having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable.
工程１に供する芳香族ジカルボン酸化合物と工程２に供する芳香族ジカルボン酸化合物のモル比（工程１／工程２）は、耐久性の観点から、5/95以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、35/65以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80/20以下が好ましく、60/60以下がより好ましく、45/55以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid compound used in Step 1 to the aromatic dicarboxylic acid compound used in Step 2 (Step 1 / Step 2) is preferably 5/95 or more, more preferably 15/85 or more. Preferably, 35/65 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of charge rising property, 80/20 or less is preferable, 60/60 or less is more preferable, and 45/55 or less is more preferable.
また、3価以上のカルボン酸化合物、3価以上のアルコール等の3価以上の原料モノマーを用いる場合、3価以上の原料モノマーは、工程２でエステル交換しながら芳香族ジオールを反応させる観点から、工程２又は工程２の後で用いることが好ましい。かかる観点から、工程１に供するアルコール成分において、ジオールの含有量は、80モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。また、同様に、工程１に供するカルボン酸化合物において、ジカルボン酸化合物の含有量は、80モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。 In addition, when using trivalent or higher raw material monomers such as trivalent or higher carboxylic acid compounds or trivalent or higher alcohols, the trivalent or higher raw material monomers are used from the viewpoint of reacting the aromatic diol while transesterifying in step 2. , Preferably after step 2 or step 2. From this viewpoint, the content of the diol in the alcohol component used in Step 1 is preferably 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, substantially more preferably 100 mol%, still more preferably 100 mol%. Similarly, in the carboxylic acid compound used in Step 1, the content of the dicarboxylic acid compound is preferably 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, substantially more preferably 100 mol%, further preferably 100 mol%. Is more preferable.
工程１に供するアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、重縮合の反応性の観点から、0.8以上が好ましく、1.05以上がより好ましく、1.10以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、1.5以下が好ましく、1.3以下がより好ましい。 From the viewpoint of polycondensation reactivity, the molar ratio of the alcohol component to the carboxylic acid component (alcohol component / carboxylic acid component) used in Step 1 is preferably 0.8 or more, more preferably 1.05 or more, and even more preferably 1.10 or more. Further, from the viewpoint of durability, 1.5 or less is preferable, and 1.3 or less is more preferable.
耐久性の観点から、工程１での重縮合の反応率が、
[100−Ｘ]％以上
の時点で、工程２を行うことが好ましい。ここで、工程１での重縮合の反応率とは、工程１の重縮合に供した全アルコール成分又は全カルボン酸成分の内、少ないモル数の成分の反応率、又は両成分が同じモル数の場合、いずれか一方の成分の反応率の値であり、反応率は、カルボン酸成分がカルボン酸又は無水物の場合は、生成反応水量／理論生成水量×100の値、又はカルボン酸成分がエステルの場合は、脱アルコール量／理論脱アルコール量×100の値で求めることができる。
工程２を行う際の工程１における重縮合の反応率は、耐久性の観点から、[100-Ｘ/1.5]％以上がより好ましく、[100-Ｘ/2]％以上がさらに好ましく、[100-Ｘ/3]％以上がさらに好ましい。具体的な反応率としては、耐久性の観点から、50％以上が好ましく、60％以上がより好ましく、70％以上がさらに好ましく、80％以上がさらに好ましく、90％以上がさらに好ましい。
From the viewpoint of durability, the polycondensation reaction rate in step 1 is
It is preferable to perform step 2 at a time of [100-X]% or more. Here, the reaction rate of the polycondensation in the step 1 is the reaction rate of a component with a small number of moles in the total alcohol component or the total carboxylic acid component subjected to the polycondensation in the step 1, or the same number of moles of both components In this case, the reaction rate is the value of the reaction rate of either one of the components. When the carboxylic acid component is a carboxylic acid or an anhydride, the reaction water amount / theoretical product water amount × 100 or the carboxylic acid component In the case of an ester, it can be determined by the value of dealcoholization amount / theoretical dealcoholation amount × 100.
From the viewpoint of durability, the polycondensation reaction rate in step 1 when performing step 2 is more preferably [100-X / 1.5]% or more, more preferably [100-X / 2]% or more, and [100 -X / 3]% or more is more preferable. The specific reaction rate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint of durability.
工程１に供するＴＭＣＤと工程２に供する芳香族ジオールのモル比（ＴＭＣＤ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、0.5以上がさらに好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.8以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability, the molar ratio (TMCD / aromatic diol) of TMCD used in Step 1 and aromatic diol used in Step 2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, and 0.5 or more. Is more preferable, and 0.7 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of charge rising property, 4.0 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, 2.0 or less is more preferable, 1.0 or less is further preferable, 0.8 or less is further preferable, and 0.6 or less is more preferable.
工程２に供するアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、重縮合の反応性の観点から、1.2以下が好ましく、1.00以下が好ましく0.98以下がより好ましく、0.95以下がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、0.80以上が好ましく、0.85以上がより好ましく、0.88以上がさらに好ましい。 The molar ratio of the alcohol component to the carboxylic acid component (alcohol component / carboxylic acid component) used in Step 2 is preferably 1.2 or less, preferably 1.00 or less, more preferably 0.98 or less, and 0.95 or less from the viewpoint of polycondensation reactivity. Further preferred. Further, from the viewpoint of durability, 0.80 or more is preferable, 0.85 or more is more preferable, and 0.88 or more is more preferable.
工程２の反応の終点は、工程１と工程２を通して、重縮合に供した全アルコール成分又は全カルボン酸成分の内、少ないモル数の成分の反応率、又は両成分が同じモル数の場合、いずれか一方の成分の反応率が、90％以上の時点が好ましく、93％以上の時点がより好ましく、生産性の観点から99％以下が好ましい。工程２の重縮合の反応率は、工程１の場合と同様に求めることができる。 The end point of the reaction in Step 2 is the reaction rate of a small number of moles of all alcohol components or all carboxylic acid components subjected to polycondensation through Step 1 and Step 2, or when both components have the same number of moles, The reaction rate of either one of the components is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and preferably 99% or less from the viewpoint of productivity. The reaction rate of the polycondensation in step 2 can be determined in the same manner as in step 1.
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、工程１では、重縮合の反応性の観点から、130℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、ＴＭＣＤの熱分解の観点から、220℃以下が好ましく、210℃以下がより好ましい。また、工程２では、反応性の観点から、210℃以上が好ましく、220℃以上がより好ましく、得られるポリエステルの熱分解性の観点から、260℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。 In step 1, the temperature during the polycondensation reaction of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of polycondensation reactivity, and 220 ° C. from the viewpoint of thermal decomposition of TMCD. ° C or lower is preferable, and 210 ° C or lower is more preferable. In Step 2, from the viewpoint of reactivity, 210 ° C. or higher is preferable, and 220 ° C. or higher is more preferable. From the viewpoint of thermal decomposability of the resulting polyester, 260 ° C. or lower is preferable, and 250 ° C. or lower is more preferable.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。 The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。 Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment and resin physical property adjustment, Sn such as tin (II) 2-ethylhexanoate is used. Tin (II) compounds having no —C bond are preferred. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
重縮合反応を２段階で行う場合、エステル化触媒は、最初の工程（工程１）で一度に添加しても、各工程で使用する原料モノマー量を考慮して、分割して反応系に添加してもよい。 When the polycondensation reaction is carried out in two steps, the esterification catalyst is added to the reaction system in a divided manner in consideration of the amount of raw material monomer used in each step even if it is added at once in the first step (step 1). May be.
ポリエステルの軟化点は、耐久性の観点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、105℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらに好ましい。 The softening point of the polyester is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 105 ° C. or higher from the viewpoint of durability. Further, from the viewpoint of low temperature fixability, 130 ° C. or lower is preferable, 125 ° C. or lower is more preferable, 120 ° C. or lower is further preferable, and 115 ° C. or lower is further preferable.
ポリエステルのガラス転移温度は、耐久性及び保存性の観点から、53℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、68℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、63℃以下がさらに好ましい。 The glass transition temperature of the polyester is preferably 53 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 58 ° C. or higher, from the viewpoint of durability and storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 68 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, and further preferably 63 ° C. or lower.
ポリエステルの酸価は、低温定着性の観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましく、15mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以下がさらに好ましく、25mgKOH/g以下がさらに好ましい。 The acid value of the polyester is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, further preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 15 mgKOH / g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of durability, 40 mgKOH / g or less is preferable, 35 mgKOH / g or less is more preferable, 30 mgKOH / g or less is more preferable, and 25 mgKOH / g or less is more preferable.
ポリエステルの数平均分子量は、耐久性の観点から、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、1800以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、4000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2800以下がさらに好ましく、2500以下がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the polyester is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and further preferably 1800 or more, from the viewpoint of durability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, further preferably 2800 or less, and further preferably 2500 or less.
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル以外の公知の樹脂が結着樹脂として併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, a known resin other than the polyester may be used in combination as a binder resin as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the polyester is 90% in the binder resin. -100 mass% is preferable, 93-100 mass% is more preferable, 95-100 mass% is further more preferable.
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 The toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. Additives may be contained, and it is preferable that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the toner image density and low-temperature fixability. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of mold release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof, carnauba wax, montan wax, Sazol wax and ester waxes such as those deoxidized waxes, fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. More preferably, it is more preferably 1.5 parts by mass or more. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, 8 mass parts or less are more preferable, and 7 mass parts or less are further more preferable.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries); imidazole derivatives Examples thereof include “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 In addition, as the negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “ LR-297 "(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) and the like; metal compounds of salicylic acid compounds such as" Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 "( Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, etc. Organic metal compounds such as “TN105” (Hodogaya Chemical Company, Ltd.), and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of the charging stability of the toner. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, after a raw material such as a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, a hermetically sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、シリカが好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide and the like, and silica is preferable.
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。 Silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment, from the viewpoint of toner transferability.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Further, it is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and 3 mass parts or less are more preferable.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a 1.96 MPa load was applied by a plunger, a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm Extrude from. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the endothermic peak temperature and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex is measured. The glass transition temperature is assumed.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
[Resin acid value]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
[Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran at 25 ° C so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter “DISMIC-25JP” (manufactured by ADVANTEC) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. Cooling. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
[Average particle diameter of external additive]
The volume average particle diameter of the primary particles is obtained from the following formula.
Average particle diameter (nm) = 6 / (ρ × specific surface area (m 2 / g)) × 1000
In the formula, ρ is the true specific gravity of the external additive. For example, the true specific gravity of silica is 2.2. The specific surface area is a BET specific surface area determined by a nitrogen adsorption method. The above formula is assumed to be a sphere having a particle size R,
Specific surface area = S x (1 / m)
m (weight of particle) = 4/3 x π x (R / 2) 3 x true specific gravity
S (surface area) = 4π (R / 2) 2
Is an expression obtained from
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔結着樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂１〜１１〕
＜工程１＞
表１、２に示す2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCD)と1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、テレフタル酸ジメチル及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、150℃まで昇温し、5時間段階的に昇温しながら反応を行った後、200℃にて表１、２に示す反応率に到達したのを確認し、13.3kPaにて1時間減圧反応を行い、ポリエステルを得た。
[Manufacture of binder resin]
Resin Production Example 1 [Resin 1-11]
<Step 1>
2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCD) and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), dimethyl terephthalate and esterification catalyst shown in Tables 1 and 2 are thermometers, Place in a 10 liter four-necked flask equipped with a stainless steel stirrer, fractionator, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen inlet tube, raise the temperature to 150 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, 5 hours After performing the reaction while raising the temperature stepwise, it was confirmed that the reaction rates shown in Tables 1 and 2 were reached at 200 ° C., and a reduced pressure reaction was performed at 13.3 kPa for 1 hour to obtain a polyester.
＜工程２＞
四つ口フラスコ中の得られたポリエステルに、表１、２に示すBPA-AOとテレフタル酸を添加し、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、13.3kPaにて表１、２に示す軟化点のポリエステルを得た。
<Step 2>
BPA-AO and terephthalic acid shown in Tables 1 and 2 were added to the obtained polyester in the four-necked flask, heated to 235 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and reacted for 5 hours. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% at 235 ° C., and polyesters having softening points shown in Tables 1 and 2 were obtained at 13.3 kPa.
樹脂製造例２〔樹脂１２〜１５〕
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、3時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて原料モノマーのうちアルコール成分を留去しながら表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。
Resin production example 2 [resins 12 to 15]
The raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 2 were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation tower, a dehydrating tube, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, and the nitrogen atmosphere was set. In the mantle heater, the temperature was raised to 185 ° C., the reaction was performed for 3 hours, and then the temperature was raised stepwise to 220 ° C. at a rate of 5 ° C./h. After confirming that the reaction rate reached 95% at 220 ° C, the reaction was continued until the softening point shown in Table 2 was reached while distilling off the alcohol component of the raw material monomer at 5.3 kPa to obtain a polyester. It was.
〔電子写真用トナーの製造〕
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
[Manufacture of toner for electrophotography]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
100 parts by weight of binder resin shown in Table 3, 5 parts by weight of colorant “Regal 330R” (Cabot, carbon black), 1 part of negative charge control agent “Bontron E-81” (manufactured by Orient Chemical Industries) And 2 parts by weight of release agent “Mitsui High Wax NP055” (manufactured by Mitsui Chemicals, Polypropylene wax, melting point: 125 ° C.) are thoroughly mixed with a Henschel mixer, and then rotated using a co-rotating twin-screw extruder. Melt kneading was performed at a speed of 200 r / min and a heating temperature of 80 ° C. in the roll. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: 30 nm) is added and mixed with a Henschel mixer. Thus, a toner was obtained.
試験例１〔帯電立ち上がり性〕
温度25℃、相対湿度30％において、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。60秒間又は600秒間混合後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μＣ/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表３に示す。前記帯電量の比率の値が大きいほど、帯電立ち上がり性に優れ、帯電量の比率は、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましく、0.9以上がさらに好ましい。
Test Example 1 [Charge rising property]
At a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30%, 0.6 g of toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 90 μm) are placed in a 50 ml plastic bottle and mixed at 250 r / min using a ball mill. The charge amount was measured using a Q / M meter (manufactured by EPPING). After mixing for 60 seconds or 600 seconds, a specified amount of developer was put into the cell attached to the Q / M meter, and only the toner was sucked through a sieve with a mesh size of 32 μm (stainless steel, twill, 0.0035 mm) for 90 seconds. . The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] was defined as the charge amount (μC / g). The ratio between the charge amount after 60 seconds of mixing time and the charge amount after 600 seconds of mixing time (charge amount after 60 seconds of mixing time / charge amount after 600 seconds of mixing time) was calculated to evaluate the charge rising property. The results are shown in Table 3. The larger the value of the charge amount ratio, the better the charge rising property, and the charge amount ratio is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, further preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more.
試験例２〔耐久性〕
トナー39質量部を、シリコーン樹脂で被覆された飽和磁化70Am2/kgのフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒径：100μｍ）1261質量部と混合し、二成分現像剤を得た。
「AR-505」（シャープ株式会社製）の改造機（印刷速度：120ppm、解像度：600dpi、現像システム：1本マグネットロール、有機感光体、反転現像、接触現像方式、定着温度：170℃）に、二成分現像剤を実装し、Ａ４サイズ（210mm×297mm）のカット紙に、黒化率20％のプリントパターンの印刷を連続100万枚行った。なお、連続印刷における現像剤の補給には最初に実装したのと同じ現像剤を用いた。
連続印刷において、印刷された黒ベタ部に、感光体へのトナーのフィルミングに起因する白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とし、耐久性を評価した。結果を表３に示す。フィルミングが発生するまでに印刷した枚数の値が多いほど、耐久性に優れ、フィルミング発生枚数は、60万枚以上が好ましく、70万枚以上がより好ましく、80万枚以上がさらに好ましく、90万枚以上がさらに好ましい。「1000＜」は、100万枚印刷でもフィルミングが発生しないことを示す。
Test Example 2 [Durability]
39 parts by mass of toner was mixed with 1261 parts by mass of a ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 100 μm) coated with a silicone resin and having a saturation magnetization of 70 Am 2 / kg to obtain a two-component developer.
AR-505 (made by Sharp Corporation) with a modified machine (printing speed: 120ppm, resolution: 600dpi, development system: 1 magnet roll, organic photoreceptor, reversal development, contact development system, fixing temperature: 170 ° C) The two-component developer was mounted, and a print pattern with a blackening rate of 20% was continuously printed on an A4 size (210 mm × 297 mm) cut sheet. Note that the same developer as that initially mounted was used for replenishing the developer in continuous printing.
In the continuous printing, the number of white spots caused by the filming of toner on the photoconductor in the printed black solid portion was defined as the number of filming occurrences, and durability was evaluated. The results are shown in Table 3. The greater the value of the number of sheets printed before the occurrence of filming, the better the durability, and the number of filming occurrences is preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more, and more preferably 800,000 or more, More than 900,000 are more preferable. “1000 <” indicates that filming does not occur even after printing 1 million sheets.
実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜３のトナーと対比して、帯電立ち上がり性及び耐久性のいずれもがバランスが良好であることが分かる。
これに比べて、芳香族ジオールを用いていないポリエステルを結着樹脂として含有する比較例１、３のトナーは、帯電立ち上がり性が不十分であり、ＴＭＣＤを用いていないポリエステルを結着樹脂として含有する比較例２のトナーは、耐久性が不十分である。
また、実施例の対比より、以下のことが分かる。
実施例１〜３の対比から、ポリエステルの製造において、工程１の反応率が高くなるほど、耐久性の向上が顕著である。
実施例１、４〜８の対比より、ポリエステルのアルコール成分におけるＴＭＣＤの含有量が多くなるほど、耐久性が向上し、芳香族ジオールの含有量が多くなるほど、帯電立ち上がり性が向上する。
実施例１、１０、１１の対比から、芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸やフランジカルボン酸に比べて、テレフタル酸の方が、帯電立ち上がり性及び耐久性の向上に有効である。
実施例１、１１の対比から、ＣＨＤＭを使用することによって、帯電立ち上がり性及び耐久性が向上することがわかる。
実施例１、１２の対比から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合において、予めＴＭＣＤを反応させた後に、芳香族ジオールを反応させることによって、帯電立ち上がり性及び耐久性のいずれもが向上する。
It can be seen that the toners of Examples 1 to 12 have a good balance in both charge rise and durability as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 3.
In comparison, the toners of Comparative Examples 1 and 3, which contain a polyester that does not use an aromatic diol as a binder resin, have insufficient charge rising properties, and contain a polyester that does not use TMCD as a binder resin. The toner of Comparative Example 2 has insufficient durability.
Moreover, the following can be understood from the comparison of the examples.
From the comparison of Examples 1 to 3, in the production of polyester, the higher the reaction rate in Step 1, the more remarkable the improvement in durability.
From the comparison of Examples 1 and 4 to 8, durability increases as the content of TMCD in the alcohol component of the polyester increases, and as the content of aromatic diol increases, the charge rising property improves.
From the comparison of Examples 1, 10, and 11, as the aromatic dicarboxylic acid compound, terephthalic acid is more effective in improving the charge rising property and durability than isophthalic acid and furandicarboxylic acid.
From the comparison of Examples 1 and 11, it can be seen that the use of CHDM improves the charge rising property and durability.
From the comparison of Examples 1 and 12, in the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component, both the charge rising property and durability are improved by reacting the aromatic diol after reacting in advance with TMCD.
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーとして好適に用いられるものである。 The electrophotographic toner of the present invention is suitably used as a toner used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
Claims (10)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。 The aromatic diol has the formula (I):
The toner for electrophotography according to claim 1, which is an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula:
工程１：2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合する工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物と、芳香族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を混合し、重縮合し、ポリエステルを得る工程
を含み、
前記工程１に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの量が、重縮合に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの総量中、70モル％以上であり、
前記工程２に供する芳香族ジオールの量が、重縮合に供する芳香族ジオールの総量中、70モル％以上である、
電子写真トナー用結着樹脂の製造方法。 A method for producing a binder resin for an electrophotographic toner according to claim 5,
Step 1: Polycondensation of an alcohol component containing 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and Step 2: obtained in Step 1 Mixing the obtained polycondensate, an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and polycondensing to obtain a polyester,
The amount of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol subjected to Step 1 is the total amount of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol subjected to polycondensation. 70 mol% or more,
The amount of aromatic diol subjected to Step 2 is 70 mol% or more in the total amount of aromatic diol subjected to polycondensation,
A method for producing a binder resin for an electrophotographic toner.
[100−Ｘ]％以上
（但し、Ｘ＝工程１に供するアルコール成分中の2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの含有量（モル％））
の時点で、工程２を行う、請求項６記載の製造方法。 The reaction rate of polycondensation in step 1 is
[100-X]% or more (provided that X = content of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol in the alcohol component used in Step 1 (mol%))
The manufacturing method of Claim 6 which performs the process 2 at the time of.
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、請求項６〜９いずれか記載の製造方法。 The aromatic diol has the formula (I):
The manufacturing method in any one of Claims 6-9 which is the alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these.
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