JP2016023717A - Aqueous medium transporting rubber hose and its process of manufacture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンブラック及びセルロース繊維を含有するゴム層を有する水性媒体輸送用ゴムホースに関する。また、そのようなゴムホースの製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber hose for transporting an aqueous medium having a rubber layer containing carbon black and cellulose fibers. Moreover, it is related with the manufacturing method of such a rubber hose.
従来から、自動車用ラジエーターホース等の水性媒体輸送用ゴムホースとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を加硫してなるゴムホースが広く用いられている。カーボンブラックは、ホースの機械的特性の向上やゴム組成物の成形性の向上に寄与する。 Conventionally, a rubber hose obtained by vulcanizing a rubber composition containing an ethylene-propylene-diene copolymer rubber and carbon black has been widely used as a rubber hose for transporting an aqueous medium such as a radiator hose for an automobile. Carbon black contributes to improving the mechanical properties of the hose and improving the moldability of the rubber composition.
ところで、水性媒体輸送用ゴムホースとそれに接する金属部品によって形成される局部電池の作用により、水性媒体輸送用ゴムホースに迷走電流が流れることが知られている。このような電流が発生するメカニズムは、明らかになっていないが、ゴムホースに水性媒体が流れることなどが関与しているとも考えられる。水性媒体輸送用ゴムホースに流れる迷走電流によって、ゴムホースが劣化したり、ゴムホースに接する金属部品が腐食したりする。そのため、絶縁性が高く、迷走電流が流れにくい水性媒体輸送用ゴムホースが求められている。 By the way, it is known that a stray current flows through the rubber hose for transporting an aqueous medium due to the action of a local battery formed by the rubber hose for transporting an aqueous medium and a metal part in contact with the rubber hose. The mechanism by which such an electric current is generated has not been clarified, but it is considered that an aqueous medium flows through the rubber hose. The stray current flowing through the rubber hose for transporting the aqueous medium deteriorates the rubber hose or corrodes the metal parts in contact with the rubber hose. Therefore, there is a demand for a rubber hose for transporting an aqueous medium that has high insulation properties and does not easily flow stray current.
水性媒体輸送用ゴムホースの絶縁性を向上させる方法として、ゴム組成物に含有されるカーボンブラックの一部を白色充填剤等に置き換える方法が報告されている。比較的高い電気伝導性を有するカーボンブラックの含有量が低減することにより、ゴムホースの絶縁性が向上する。 As a method for improving the insulation of the rubber hose for transporting an aqueous medium, a method for replacing a part of carbon black contained in the rubber composition with a white filler or the like has been reported. By reducing the content of carbon black having a relatively high electrical conductivity, the insulating properties of the rubber hose are improved.
例えば、特許文献１には、エチレン−αオレフィン系共重合体を原料ゴムとし、カーボンブラックと白色充填剤とを補強性充填剤とするゴム配合物を加硫して形成されたゴム部品であり、前記カーボンブラックの配合割合が２２〜３３質量％、前記白色充填剤の配合割合が２２質量％以下であり、水性媒体との接触部位の体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上であるゴム部品が記載されている。しかしながら、当該ゴム配合物は、成形した際に表面に荒れが生じ易いうえに、成形時や加硫時に激しく収縮する。さらに、当該ゴム部品は、機械的特性も不十分である。 For example, Patent Document 1 is a rubber part formed by vulcanizing a rubber compound using an ethylene-α-olefin copolymer as a raw rubber and carbon black and a white filler as a reinforcing filler. A rubber component in which the blending ratio of the carbon black is 22 to 33% by mass, the blending ratio of the white filler is 22% by mass or less, and the volume resistivity of the contact portion with the aqueous medium is 10 10 Ωcm or more. Has been. However, the rubber compound tends to be rough on the surface when it is molded, and it shrinks violently during molding and vulcanization. Furthermore, the rubber part has insufficient mechanical properties.
特許文献２には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド繊維及びカーボンブラックを配合してなるゴム組成物を加硫して得られるゴム材料により最内層が形成されており、前記ゴム組成物中の前記カーボンブラックの配合量が３０重量％未満であり、前記ゴム材料の体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以上である水性媒体輸送用ゴムホースが記載されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂を含有するゴムホースは硬いためシール性が不十分になりやすく、シール性と絶縁性とを両立させることが難しい。 In Patent Document 2, an innermost layer is formed of a rubber material obtained by vulcanizing a rubber composition obtained by blending ethylene-propylene copolymer rubber, polyolefin resin, polyamide fiber, and carbon black. A rubber hose for transporting an aqueous medium is described in which the compounding amount of the carbon black in the composition is less than 30% by weight and the volume resistivity of the rubber material is 10 5 Ωcm or more. However, since the rubber hose containing the polyolefin resin is hard, the sealing property tends to be insufficient, and it is difficult to achieve both the sealing property and the insulating property.
特許文献３には、平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであるセルロース繊維を含有する重合体組成物が記載されている。そして、特許文献３の実施例には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム１１３．５重量部、カーボンブラック１５０重量部及びセルロース繊維１５．３重量部を含有する重合体組成物を熱プレスしてなる成形品が記載されている。しかしながら、当該成形品は絶縁性が不十分であった。 Patent Document 3 describes a polymer composition containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 to 1000 nm and an average fiber length of 0.1 to 1000 μm. In Examples of Patent Document 3, a polymer composition containing 113.5 parts by weight of ethylene-propylene-diene copolymer rubber, 150 parts by weight of carbon black and 15.3 parts by weight of cellulose fibers was hot-pressed. The molded product is described. However, the molded product has insufficient insulation.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い絶縁性及び優れた機械的性質を有し、なおかつ製造時の加工性にも優れる水性媒体輸送用ゴムホースを提供することを目的とするものである。また、このような水性媒体輸送用ゴムホースの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide a rubber hose for transporting an aqueous medium, which has high insulating properties and excellent mechanical properties, and also has excellent workability during production. To do. It is another object of the present invention to provide a method for producing such a rubber hose for transporting an aqueous medium.
上記課題は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと略記することがある）（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）を含有するゴム組成物を加硫してなるゴム層を有する水性媒体輸送用ゴムホースであって、セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであり、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対する、軟化剤（Ｂ）の含有量が１０〜２００質量部、セルロース繊維（Ｄ）の含有量が２〜３５質量部であり、前記ゴム組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量が１０〜３３質量％であり、前記ゴム層の体積固有抵抗が１０７〜１０１６Ω・ｃｍであるゴムホースを提供することによって解決される。 An object of the present invention is to provide a rubber composition containing an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (hereinafter sometimes abbreviated as EPDM) (A), a softener (B), carbon black (C), and cellulose fiber (D). A rubber hose for transporting an aqueous medium having a rubber layer formed by vulcanizing a product, wherein an average fiber diameter of a cellulose fiber (D) is 2-1000 nm, an average fiber length is 0.1-1000 μm, and EPDM ( A) The content of the softening agent (B) is 10 to 200 parts by mass, the content of the cellulose fiber (D) is 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the carbon black (C) in the rubber composition The problem is solved by providing a rubber hose having a content of 10 to 33 mass% and a volume resistivity of the rubber layer of 10 7 to 10 16 Ω · cm.
前記ゴムホースが多層ホースであることが好ましい。このとき、少なくとも最内層が前記ゴム層であることがより好ましく、さらに最外層も前記ゴム層であることがさらに好ましい。 The rubber hose is preferably a multilayer hose. At this time, it is more preferable that at least the innermost layer is the rubber layer, and it is further more preferable that the outermost layer is also the rubber layer.
前記ゴムホースがラジエーターホース又はヒーターホースであることも好ましい。 It is also preferable that the rubber hose is a radiator hose or a heater hose.
上記課題は、ＥＰＤＭ（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）を含有するゴム組成物を押出成形した後に加硫する前記水性媒体輸送用ゴムホースの製造方法を提供することによっても解決される。 An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber hose for transporting an aqueous medium, in which a rubber composition containing EPDM (A), softener (B), carbon black (C) and cellulose fiber (D) is extruded and then vulcanized. It is also solved by providing.
本発明の水性媒体輸送用ゴムホースは、高い絶縁性及び優れた機械的性質を有する。したがって、ゴムホース内を流れる迷走電流によって生じる、ゴムホースの劣化や、それと接する金属部品の腐食が抑制される。また、本発明の水性媒体輸送用ゴムホースは、成形した際に表面荒れが生じにくいうえに、成形時や加硫時の収縮量が小さい。本発明の製造方法によれば、そのようなゴムホースを簡便に製造できる。 The rubber hose for transporting an aqueous medium of the present invention has high insulation and excellent mechanical properties. Therefore, the deterioration of the rubber hose and the corrosion of the metal parts in contact with the hose caused by the stray current flowing in the rubber hose are suppressed. Further, the rubber hose for transporting an aqueous medium of the present invention is less likely to cause surface roughness when molded, and has a small shrinkage during molding and vulcanization. According to the manufacturing method of the present invention, such a rubber hose can be easily manufactured.
本発明の水性媒体輸送用ゴムホースは、ＥＰＤＭ（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）を含有するゴム組成物を加硫してなるゴム層を有する水性媒体輸送用ゴムホースであって、セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであり、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対する、軟化剤（Ｂ）の含有量が１０〜２００質量部、セルロース繊維（Ｄ）の含有量が２〜３５質量部であり、前記ゴム組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量が１０〜３３質量％であり、前記ゴム層の体積固有抵抗が１０７〜１０１６Ω・ｃｍであるものである。 The rubber hose for transporting an aqueous medium of the present invention has an aqueous medium having a rubber layer formed by vulcanizing a rubber composition containing EPDM (A), softener (B), carbon black (C) and cellulose fiber (D). It is a rubber hose for transport, the average fiber diameter of the cellulose fiber (D) is 2 to 1000 nm, the average fiber length is 0.1 to 1000 μm, and the softener (B) is 100 parts by mass of EPDM (A). The content is 10 to 200 parts by mass, the content of cellulose fiber (D) is 2 to 35 parts by mass, the content of carbon black (C) in the rubber composition is 10 to 33% by mass, and the rubber The layer has a volume resistivity of 10 7 to 10 16 Ω · cm.
本発明のゴムホースは、ＥＰＤＭ（Ａ）、軟化剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）を含有するゴム組成物を加硫することにより形成されるゴム層を有する。 The rubber hose of the present invention has a rubber layer formed by vulcanizing a rubber composition containing EPDM (A), softener (B), carbon black (C), and cellulose fiber (D).
本発明で用いられるＥＰＤＭ（Ａ）を構成するジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）などが例示される。なかでも、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。通常、ＥＰＤＭ（Ａ）中の全単量体単位の合計モル数に対する、エチレン単位のモル数は、５〜９４モル％であり、プロピレン単位のモル数は、５〜９４モル％であり、ジエン単位のモル数は、１〜２０モル％である。ＥＰＤＭ（Ａ）は、複数種類のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを含有していても構わない。 Examples of the diene constituting the EPDM (A) used in the present invention include ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD), 1,4-hexadiene (HD) and the like. Of these, ethylidene norbornene (ENB) is preferable. Usually, the number of moles of ethylene units is from 5 to 94 mole%, the number of moles of propylene units is from 5 to 94 mole%, based on the total number of moles of all monomer units in EPDM (A). The number of moles of the unit is 1 to 20 mol%. EPDM (A) may contain a plurality of types of ethylene-propylene-diene copolymer rubbers.
本発明で用いられる軟化剤（Ｂ）は特に限定されず、ゴム組成物を成形する際に一般的に用いられる各種軟化剤を用いることができる。例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の鉱物油系軟化剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The softening agent (B) used in the present invention is not particularly limited, and various softening agents generally used when molding a rubber composition can be used. Examples thereof include mineral oil softeners such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物中における軟化剤（Ｂ）の含有量は、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部である。軟化剤（Ｂ）の含有量が１０質量部未満の場合には、得られるゴムホースが硬くなり過ぎる。軟化剤（Ｂ）の含有量は、２０質量部以上が好適である。一方、軟化剤（Ｂ）の含有量が２００質量部を超える場合には、得られるゴムホースが柔軟になり過ぎるとともに、軟化剤のブリードが生じる。軟化剤（Ｂ）の含有量は、１５０質量部以下が好適である。 Content of the softening agent (B) in the said rubber composition is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of EPDM (A). When the content of the softening agent (B) is less than 10 parts by mass, the resulting rubber hose becomes too hard. The content of the softening agent (B) is preferably 20 parts by mass or more. On the other hand, when the content of the softening agent (B) exceeds 200 parts by mass, the resulting rubber hose becomes too soft and bleeding of the softening agent occurs. The content of the softening agent (B) is preferably 150 parts by mass or less.
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。カーボンブラック（Ｃ）の種類として、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なかでも、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦが好ましい。カーボンブラック（Ｃ）のよう素吸着量は、通常、１０〜１６０ｍｇ／ｇである。絶縁性をより高められる点から１０〜１１０ｍｇ／ｇが好ましい。カーボンブラック（Ｃ）のＤＢＰ吸油量は、通常、２０〜２００ｍｌ／１００ｇである。絶縁性をより高められる点から４０〜１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。 The carbon black (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the types of carbon black (C) include SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, HAF, MAF, FEF, GPF, and SRF are preferable. The iodine adsorption amount of carbon black (C) is usually 10 to 160 mg / g. From the point which can improve insulation more, 10-110 mg / g is preferable. The DBP oil absorption of carbon black (C) is usually 20 to 200 ml / 100 g. 40-170 ml / 100g is preferable from the point which can improve insulation more.
前記ゴム組成物中におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、１０〜３３質量％である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合には、前記ゴム組成物を成形した際に表面荒れが生じるとともに、得られるゴムホースの引張強さ及び補強性が不十分になる。カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、１５質量％以上が好適である。一方、カーボンブラック（Ｃ）の含有量が３３質量％を超える場合には、得られるゴムホースの絶縁性が不十分になる。カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、３０質量％以下が好適であり、２９質量％以下がより好適である。 Content of carbon black (C) in the said rubber composition is 10 to 33 mass%. When the content of carbon black (C) is less than 10% by mass, surface roughness occurs when the rubber composition is molded, and the tensile strength and reinforcement of the resulting rubber hose become insufficient. The content of carbon black (C) is preferably 15% by mass or more. On the other hand, when the content of carbon black (C) exceeds 33% by mass, the resulting rubber hose has insufficient insulation. The content of carbon black (C) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 29% by mass or less.
前記ゴム組成物は、平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであるセルロース繊維（Ｄ）を含有する。当該セルロース繊維（Ｄ）を用いることが本発明の大きな特徴である。セルロース繊維（Ｄ）を含有させることにより、成形時や加硫時におけるゴム組成物の収縮が抑制されるとともに、ゴムホースの補強性が大幅に向上する。そのため、ゴム組成物の加工性や得られるゴムホースの機械的性質が低下することなく、カーボンブラック（Ｃ）の含有量を低減することができる。したがって、ゴム組成物の加工性及び得られるゴムホースの機械的性質と、ゴムホースの絶縁性とを両立することができる。 The rubber composition contains cellulose fibers (D) having an average fiber diameter of 2 to 1000 nm and an average fiber length of 0.1 to 1000 μm. The use of the cellulose fiber (D) is a major feature of the present invention. By containing the cellulose fiber (D), shrinkage of the rubber composition at the time of molding or vulcanization is suppressed, and the reinforcing property of the rubber hose is greatly improved. Therefore, the content of carbon black (C) can be reduced without lowering the processability of the rubber composition and the mechanical properties of the resulting rubber hose. Therefore, the workability of the rubber composition and the mechanical properties of the resulting rubber hose can be compatible with the insulating properties of the rubber hose.
このようなセルロース繊維（Ｄ）の効果のメカニズムは明らかではないが、以下のようなことが考えられる。セルロース繊維（Ｄ）はアスペクト比が高いうえに、単位質量当たりの表面積が大きいことから、ＥＰＤＭ（Ａ）との接着性が良好になるとともに、優れた補強効果が発現し、ゴムホースの補強性が大幅に向上するものと考えられる。また、このようなセルロース繊維（Ｄ）の特性は、成形時や加硫時におけるゴム組成物の収縮の抑制にも寄与していると考えられる。 The mechanism of the effect of such cellulose fibers (D) is not clear, but the following can be considered. Cellulose fibers (D) have a high aspect ratio and a large surface area per unit mass, so that the adhesion with EPDM (A) is improved and an excellent reinforcing effect is exhibited, and the reinforcing property of the rubber hose is improved. It is thought that it will greatly improve. Moreover, it is thought that the characteristic of such a cellulose fiber (D) has also contributed to suppression of the shrinkage | contraction of the rubber composition at the time of shaping | molding or vulcanization.
平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維は、通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的でない。セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が５ｎｍ以上であることが好適であり、１０ｎｍ以上であることがより好適である。一方、平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、得られるゴムホースの補強性が低下する。セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が５００ｎｍ以下であることが好適である。なお、本発明におけるセルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。 Cellulose fibers having an average fiber diameter of less than 2 nm are difficult to obtain by ordinary methods and are not practical for industrial use. The average fiber diameter of the cellulose fiber (D) is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 1000 nm, the reinforcing property of the resulting rubber hose is lowered. The average fiber diameter of the cellulose fiber (D) is preferably 500 nm or less. In addition, the average fiber diameter of the cellulose fiber (D) in this invention is the number average fiber diameter computed by microscope observation.
セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維長が０．１μｍ未満の場合には、得られるゴムースの補強性が低下する。セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維長が１μｍ以上であることが好適であり、１０μｍ以上であることがより好適であり、５０μｍ以上であることがさらに好適である。一方、セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維長が１０００μｍを超える場合には、セルロース繊維（Ｄ）が凝集することにより、得られる成形品の補強性が低下する。平均繊維長が８００μｍ以下であることが好適である。なお、本発明における平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。 When the average fiber length of the cellulose fiber (D) is less than 0.1 μm, the reinforcing property of the obtained rubber is lowered. The average fiber length of the cellulose fiber (D) is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 50 μm or more. On the other hand, when the average fiber length of the cellulose fibers (D) exceeds 1000 μm, the cellulose fibers (D) are aggregated, whereby the reinforcing property of the obtained molded product is lowered. The average fiber length is preferably 800 μm or less. In addition, the average fiber length in this invention is the number average fiber diameter computed by microscope observation.
セルロース繊維（Ｄ）における、平均繊維長と平均繊維径との比（平均繊維長／平均繊維径）が５０以上であることが好適であり、１００以上であることがより好適である。当該比（平均繊維長／平均繊維径）が５０未満である場合には、得られるゴムホースの補強性が低下するおそれがある。 In the cellulose fiber (D), the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (average fiber length / average fiber diameter) is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more. When the ratio (average fiber length / average fiber diameter) is less than 50, the reinforcing property of the resulting rubber hose may be lowered.
本発明に用いられるセルロース繊維（Ｄ）は、上述の平均繊維径及び平均繊維長を有するものであれば特に限定されず、一般的な、フィブリル化セルロース繊維を好適に使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、得られたセルロース繊維に叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。ゴムホースの補強性がより向上する観点から、セルロース繊維（Ｄ）は、リグニンを２〜３０質量％含有することが好ましい。リグニンは、原料に含まれる成分である。フィブリル化を行う際に、リグニンの除去率を調整することにより、リグニンを含有するセルロース繊維（Ｄ）が得られる。 The cellulose fiber (D) used for this invention will not be specifically limited if it has the above-mentioned average fiber diameter and average fiber length, A general fibrillated cellulose fiber can be used conveniently. Examples of the raw material for the fibrillated cellulose fiber include wood, firewood, bamboo, bagasse, firewood, firewood, and rice husk. The fibrillation can be performed by applying a mechanical shearing force to the obtained cellulose fiber using a beater, a homogenizer, or the like. Moreover, fibrillation of cellulose fibers can also be performed by chemical treatment. From the viewpoint of further improving the reinforcing property of the rubber hose, the cellulose fiber (D) preferably contains 2-30% by mass of lignin. Lignin is a component contained in the raw material. When performing fibrillation, the cellulose fiber (D) containing a lignin is obtained by adjusting the removal rate of a lignin.
前記ゴム組成物中におけるセルロース繊維（Ｄ）の含有量は、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、２〜３５質量部である。セルロース繊維（Ｄ）の含有量が２質量部未満の場合には、得られるゴムホースの補強性が不十分になる。セルロース繊維（Ｄ）の含有量は、５質量部以上が好適であり、８質量部以上がより好適である。一方、セルロース繊維（Ｄ）の含有量が３５質量部を超える場合には、高コストになり好ましくない。セルロース繊維（Ｄ）の含有量は２０質量部以下が好適である。 Content of the cellulose fiber (D) in the said rubber composition is 2-35 mass parts with respect to 100 mass parts of EPDM (A). When content of a cellulose fiber (D) is less than 2 mass parts, the reinforcement property of the rubber hose obtained becomes inadequate. 5 mass parts or more are suitable for content of a cellulose fiber (D), and 8 mass parts or more are more suitable. On the other hand, when the content of the cellulose fiber (D) exceeds 35 parts by mass, the cost increases, which is not preferable. The content of the cellulose fiber (D) is preferably 20 parts by mass or less.
前記ゴム組成物は加硫剤を含有することが好適であり、その含有量は、通常、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。加硫剤を配合して加熱する方法等により、加硫されたゴム層を得ることができる。加硫の方法は特に限定されないが、硫黄加硫や過酸化物加硫が採用される。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や、硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては、有機過酸化物が用いられる。 The rubber composition preferably contains a vulcanizing agent, and the content thereof is usually 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM (A). A vulcanized rubber layer can be obtained by a method in which a vulcanizing agent is blended and heated. The method of vulcanization is not particularly limited, but sulfur vulcanization and peroxide vulcanization are employed. As a vulcanizing agent for sulfur vulcanization, sulfur or a sulfur-containing compound is used. An organic peroxide is used as a vulcanizing agent for vulcanizing the peroxide.
前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＥＰＤＭ以外のポリマーを含有しても構わない。このようなポリマーの含有量は、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、１０質量部以下が好適であり、１質量部未満がより好適であり、実質的に含有されないことがさらに好適である。 The rubber composition may contain a polymer other than EPDM as long as the effect of the present invention is not impaired. The content of such a polymer is usually 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM (A). More preferably, it is not contained.
前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、カーボンブラック及び平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであるセルロース繊維以外の充填剤を含有しても構わない。このような充填剤の含有量は、通常、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。前記ゴム組成物の成形性及び得られるゴムホースの補強性をより向上させる観点からは、前記充填剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、実質的に含有されないことがさらに好ましい。 The rubber composition contains carbon black and a filler other than cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 to 1000 nm and an average fiber length of 0.1 to 1000 μm as long as the effects of the present invention are not impaired. It doesn't matter. The content of such a filler is usually 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EPDM (A). From the viewpoint of further improving the moldability of the rubber composition and the reinforcement of the resulting rubber hose, the content of the filler is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and substantially not contained. More preferably.
前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の一般的なゴム製品に用いられる各種添加剤を含有しても構わない。このような添加剤としては、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、界面活性剤等が挙げられる。前記ゴム組成物における、その他の添加剤の合計含有量は特に限定されないが、通常、ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部である。 The rubber composition may contain various additives used in other general rubber products as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include vulcanization accelerators, anti-aging agents, scorch inhibitors, and surfactants. The total content of other additives in the rubber composition is not particularly limited, but is usually 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM (A).
前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、セルロース繊維（Ｄ）が分散し易い観点から、セルロース繊維（Ｄ）の水分散体及び軟化剤（Ｂ）を含有する含水混合物を加熱して該含水混合物中の水を除去することにより乾燥混合物を得た後に、得られた前記乾燥混合物をＥＰＤＭ（Ａ）に添加する方法が好ましい。以下、当該製造方法について説明する。 Although the manufacturing method of the said rubber composition is not specifically limited, From the viewpoint that a cellulose fiber (D) tends to disperse | distribute, the water-containing mixture containing the aqueous dispersion and softener (B) of a cellulose fiber (D) is heated. It is preferable to obtain a dry mixture by removing water in the water-containing mixture, and then add the obtained dry mixture to EPDM (A). Hereinafter, the manufacturing method will be described.
セルロース繊維（Ｄ）の原料として、セルロース繊維（Ｄ）の水分散体が用いられる。セルロース繊維（Ｄ）は微細であるため非常に凝集し易い。一方、セルロース繊維（Ｄ）は水に分散し易い。セルロース繊維（Ｄ）を水分散体として使用することで、セルロース繊維（Ｄ）の凝集が抑制される。セルロース繊維（Ｄ）の水分散体中における、セルロース繊維（Ｄ）と水の質量比Ｗ（水／セルロース繊維）は特に限定されないが、通常、５０／５０〜９９／１である。セルロース繊維（Ｄ）の水分散体と軟化剤（Ｂ）を混合するに際して、軟化剤（Ｂ）と、水分散体中のセルロース繊維の質量比［軟化剤（Ｂ）／セルロース繊維（Ｄ）］は、通常５／９５〜９９／１である。 An aqueous dispersion of cellulose fiber (D) is used as a raw material for cellulose fiber (D). Since the cellulose fiber (D) is fine, it is very easy to aggregate. On the other hand, the cellulose fiber (D) is easily dispersed in water. By using the cellulose fiber (D) as an aqueous dispersion, aggregation of the cellulose fiber (D) is suppressed. The mass ratio W (water / cellulose fiber) of the cellulose fiber (D) and water in the aqueous dispersion of the cellulose fiber (D) is not particularly limited, but is usually 50/50 to 99/1. When mixing the aqueous dispersion of the cellulose fiber (D) and the softener (B), the mass ratio of the softener (B) and the cellulose fiber in the aqueous dispersion [softener (B) / cellulose fiber (D)]. Is usually 5/95 to 99/1.
セルロース繊維がより分散し易い観点から、前記含水混合物が、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。当該界面化性剤は特に限定されず、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。なかでも、加硫への影響を考慮すると非イオン系界面活性剤が好適である。 From the viewpoint of easier dispersion of cellulose fibers, the water-containing mixture preferably further contains a surfactant. The surfactant is not particularly limited, and for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Among these, nonionic surfactants are preferable in view of the influence on vulcanization.
セルロース繊維（Ｄ）の水分散体、軟化剤（Ｂ）及び界面活性剤を混合するに際して、水分散体中のセルロース繊維（Ｄ）と界面活性剤の質量比［界面活性剤／セルロース繊維（Ｄ）］は、通常、０．１／９９．９〜６７／３３である。 When mixing the aqueous dispersion of the cellulose fiber (D), the softener (B) and the surfactant, the mass ratio of the cellulose fiber (D) and the surfactant in the aqueous dispersion [surfactant / cellulose fiber (D )] Is usually 0.1 / 99.9 to 67/33.
セルロース繊維（Ｄ）の水分散体及び軟化剤（Ｂ）の混合や含水混合物の加熱は、ヘンシェルミキサー、スクリュー押出機、遊星式撹拌機（自転／公転式撹拌機）、ブラベンダー（接線型密閉式混練機）等を用いることにより行うことができる。前記含水混合物を加熱した際の前記含水混合物の温度は特に限定されないが、１００℃以上になるよう加熱することが好適である。 Mixing of the aqueous dispersion of cellulose fiber (D) and softener (B) and heating of the water-containing mixture are performed using a Henschel mixer, screw extruder, planetary stirrer (spinning / revolving stirrer), Brabender (tangential sealing) For example, a kneading machine). Although the temperature of the said water-containing mixture at the time of heating the said water-containing mixture is not specifically limited, It is suitable to heat so that it may become 100 degreeC or more.
こうして得られる乾燥混合物の含水率が４０質量％以下であることが好適である。得られた前記乾燥混合物をＥＰＤＭ（Ａ）に添加することによりゴム組成物を得る。前記乾燥混合物をＥＰＤＭ（Ａ）に添加する方法は特に限定されない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダ、スクリュー押出機等を用いて乾燥混合物とＥＰＤＭ（Ａ）とを混練する方法等が挙げられる。ＥＰＤＭ（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びセルロース繊維（Ｄ）以外の成分は、予め、前記乾燥混合物に添加しておくことができる。また、これらの成分を前記乾燥混合物とともにＥＰＤＭ（Ａ）に添加することもできる。このとき、軟化剤（Ｂ）をＥＰＤＭ（Ａ）に追加しても構わない。 The moisture content of the dry mixture thus obtained is preferably 40% by mass or less. A rubber composition is obtained by adding the obtained dry mixture to EPDM (A). The method for adding the dry mixture to EPDM (A) is not particularly limited. Examples thereof include a method of kneading the dry mixture and EPDM (A) using an open roll, Banbury mixer, kneader, screw extruder or the like. Components other than EPDM (A), softener (B) and cellulose fiber (D) can be added to the dry mixture in advance. Moreover, these components can also be added to EPDM (A) with the said dry mixture. At this time, the softening agent (B) may be added to the EPDM (A).
こうして得られたゴム組成物を所定の形状に成形する。ゴム組成物の成形方法は特に限定されないが、生産性に優れる点から、押出成形方法が好ましい。従来、ゴム組成物中のカーボンブラックを低減した場合、押出成形して得られる成形品に表面荒れが生じ、問題であった。それに対して、前記ゴム組成物を押出成形して得られる成形品は表面が平滑であり、前記ゴム組成物を用いるメリットが大きい。 The rubber composition thus obtained is molded into a predetermined shape. The molding method of the rubber composition is not particularly limited, but the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of excellent productivity. Conventionally, when carbon black in a rubber composition is reduced, surface roughness occurs in a molded product obtained by extrusion molding, which is a problem. In contrast, a molded product obtained by extrusion molding of the rubber composition has a smooth surface, and has a great merit in using the rubber composition.
前記ゴム組成物を成形した後、得られた成形品を加硫することによりゴム層を形成する。このときの条件は、ゴム組成物中の成分の種類や比率により、適宜調整すればよい。通常、ゴム組成物を加熱することにより加硫する際の温度は、１３０〜２００℃である。加硫方法は特に限定されないが、蒸気加硫、連続常圧加硫、プレス加硫等が挙げられる。 After molding the rubber composition, the obtained molded product is vulcanized to form a rubber layer. What is necessary is just to adjust the conditions at this time suitably according to the kind and ratio of the component in a rubber composition. Usually, the temperature at which the rubber composition is vulcanized by heating is 130 to 200 ° C. The vulcanization method is not particularly limited, and examples thereof include steam vulcanization, continuous normal pressure vulcanization, and press vulcanization.
本発明において、前記ゴム組成物を加硫してなるゴム層の体積固有抵抗が１０７〜１０１６Ω・ｃｍである。このような高い絶縁性を有するゴム層を有することにより、ゴムホースに流れる迷走電流が低減する。そのため、ゴムホースの劣化及びそれと接する金属部品の腐食が抑制される。ゴム層の体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好適であり、１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好適である。本発明において、ゴム層の体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６２７１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方）に従って測定する。 In the present invention, the volume resistivity of the rubber layer obtained by vulcanizing the rubber composition is 10 7 to 10 16 Ω · cm. By having such a rubber layer having a high insulating property, stray current flowing through the rubber hose is reduced. Therefore, the deterioration of the rubber hose and the corrosion of the metal parts in contact therewith are suppressed. The volume resistivity of the rubber layer is preferably 10 10 Ω · cm or more, and more preferably 10 11 Ω · cm or more. In the present invention, the volume resistivity of the rubber layer is measured according to JIS K6271 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain volume resistivity and surface resistivity).
本発明において、前記ゴム層の引張強さが５〜２０ＭＰａであることが好適である。引張強さが５ＭＰａ未満の場合には、実用上十分な性能が得られないおそれがある。引張強さが７ＭＰａ以上であることがより好適であり、９ＭＰａ以上であることがさらに好適である。本発明において、ゴム層の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ６２５１(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方)に従って測定する。 In the present invention, it is preferable that the rubber layer has a tensile strength of 5 to 20 MPa. When the tensile strength is less than 5 MPa, practically sufficient performance may not be obtained. The tensile strength is more preferably 7 MPa or more, and further preferably 9 MPa or more. In the present invention, the tensile strength of the rubber layer is measured according to JIS K6251 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties).
本発明において、前記ゴム層のデュロメータＡ硬さが５０〜８０であることが好適である。デュロメータＡ硬さが５０未満の場合又は８０を超える場合には、実用上十分な性能が得られないおそれがある。デュロメータＡ硬さが６０以上であることがより好適である。デュロメータＡ硬さが７５以下であることがより好適である。本発明において、デュロメータＡ硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方)に従って測定する。 In the present invention, it is preferable that the rubber layer has a durometer A hardness of 50 to 80. When the durometer A hardness is less than 50 or more than 80, there is a possibility that practically sufficient performance cannot be obtained. The durometer A hardness is more preferably 60 or more. It is more preferable that the durometer A hardness is 75 or less. In the present invention, the durometer A hardness is measured according to JIS K6253 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to determine hardness).
本発明のゴムホースは、前記ゴム層のみからなる単層ホースであってもよいし、前記ゴム層（以下、「本発明のゴム層」と呼ぶことがある）と他の層とが積層されてなる多層ホースであってもよい。仕様に応じて性能を変更し易い面やコスト面からは、後者が好ましい。 The rubber hose of the present invention may be a single-layer hose consisting only of the rubber layer, or the rubber layer (hereinafter sometimes referred to as “the rubber layer of the present invention”) and other layers are laminated. It may be a multilayer hose. The latter is preferable from the viewpoint of easily changing the performance according to the specifications and the cost.
多層ホースを構成する本発明のゴム層以外の層は特に限定されない。例えば、本発明のゴム層以外のゴム層（以下、「他のゴム層」と呼ぶことがある）や補強層が挙げられる。他のゴム層としては、ゴム１００質量部に対する、平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであるセルロース繊維の含有量が２質量部未満であるゴム組成物を加硫して得られるものが挙げられる。このとき使用されるゴムが上述したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムであることが好ましい。当該ゴム組成物が上述した軟化剤を含有することも好ましく、その含有量は、通常、１０〜２００質量部である。当該ゴム組成物が上述したカーボンブラックを含有することも好ましく、その含有量は、通常、３０〜５０質量％である。さらに、当該ゴム組成物は、本発明のゴム層と同様に、上述した各種添加剤を含有してもよい。また、他のゴム層の体積固有抵抗が１０７Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。多層ホース中の他のゴム層の体積固有抵抗が本発明のゴム層の体積固有抵抗の１／１０以下であることも好ましい。 Layers other than the rubber layer of the present invention constituting the multilayer hose are not particularly limited. For example, rubber layers other than the rubber layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “other rubber layers”) and reinforcing layers may be mentioned. As another rubber layer, a rubber composition having an average fiber diameter of 2 to 1000 nm and an average fiber length of 0.1 to 1000 μm with respect to 100 parts by mass of rubber is less than 2 parts by mass. Those obtained by vulcanization may be mentioned. The rubber used at this time is preferably the above-described ethylene-propylene-diene copolymer rubber. It is also preferable that the rubber composition contains the softening agent described above, and the content thereof is usually 10 to 200 parts by mass. It is also preferable that the rubber composition contains the above-described carbon black, and the content is usually 30 to 50% by mass. Furthermore, the said rubber composition may contain the various additives mentioned above similarly to the rubber layer of this invention. Further, the volume resistivity of the other rubber layer is preferably less than 10 7 Ω · cm. It is also preferable that the volume specific resistance of the other rubber layer in the multilayer hose is 1/10 or less of the volume specific resistance of the rubber layer of the present invention.
多層ホースを構成する補強層は特に限定されないが、補強糸を編組みして形成された補強糸層などが挙げられる。使用される補強糸としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン、ビニロンなどが挙げられる。 The reinforcing layer constituting the multilayer hose is not particularly limited, and examples thereof include a reinforcing yarn layer formed by braiding reinforcing yarn. Examples of the reinforcing yarn used include polyamide fiber, polyester fiber, rayon and vinylon.
前記多層ホースの成形方法は、一般的な方法が採用される。例えば、複数の押出機とブレーダ装置を有する製造装置を用いて成形することができる。ゴム組成物の押出しつつ、補強糸の編組みを行い、ゴム組成物層間に補強層が形成される。得られた成形品を上述した方法で加硫することにより、多層ホースが得られる。 As a method for forming the multilayer hose, a general method is adopted. For example, it can be molded using a manufacturing apparatus having a plurality of extruders and a brader apparatus. While the rubber composition is extruded, the reinforcing yarn is braided to form a reinforcing layer between the rubber composition layers. A multilayer hose is obtained by vulcanizing the obtained molded product by the method described above.
本発明のゴムホースが多層ホースである場合、少なくとも最内層が本発明のゴム層であることが好ましい。水性媒体と接する最内層が本発明のゴム層であることにより、ゴムホースに流れる迷走電流がさらに低減する。このとき、最外層も本発明のゴム層であることがより好ましい。 When the rubber hose of the present invention is a multilayer hose, it is preferable that at least the innermost layer is the rubber layer of the present invention. When the innermost layer in contact with the aqueous medium is the rubber layer of the present invention, the stray current flowing through the rubber hose is further reduced. At this time, it is more preferable that the outermost layer is also the rubber layer of the present invention.
多層ホースの具体的な層構成として、（１）本発明のゴム層（最内層）／補強層／本発明のゴム層（最外層）、（２）本発明のゴム層（最内層）／補強層／他のゴム層（最外層）、（３）本発明のゴム層（最内層）／他のゴム層／補強層／他のゴム層（最外層）、（４）本発明のゴム層（最内層）／他のゴム層／補強層／他のゴム層／本発明のゴム層（最外層）などが挙げられる。（２）の構成は、コスト及び製造の簡便さの点から好ましい。製造の簡便さに優れる点から（１）の構成が好ましい。原料コスト及び製造の簡便さのバランスに優れる点からは（２）の構成が好ましい。原料コストを優先させる場合には（３）の構成が好ましい。原料コストと性能のバランスに優れる点からは（４）の構成が好ましい。 As a specific layer structure of the multilayer hose, (1) rubber layer (innermost layer) / reinforcement layer / rubber layer (outermost layer) of the present invention, (2) rubber layer (innermost layer) / reinforcement of the present invention Layer / other rubber layer (outermost layer), (3) rubber layer (innermost layer) of the present invention / other rubber layer / reinforcing layer / other rubber layer (outermost layer), (4) rubber layer of the present invention ( (Innermost layer) / other rubber layer / reinforcing layer / other rubber layer / rubber layer (outermost layer) of the present invention. The configuration (2) is preferable from the viewpoint of cost and ease of manufacture. The configuration (1) is preferable from the viewpoint of ease of production. The configuration (2) is preferable from the viewpoint of excellent balance between raw material cost and ease of production. When giving priority to raw material costs, the configuration (3) is preferable. The configuration (4) is preferable from the viewpoint of excellent balance between raw material cost and performance.
多層ホース中の本発明のゴム層の厚みは用途に応じて適宜調整することができる。本発明のゴムホースを構成する層の合計厚みは、通常、２〜６ｍｍである。補強層よりも内側の層の合計厚みは、通常、１〜３ｍｍである。補強層よりも外側の層の合計厚みは、通常、１〜３ｍｍである。補強層よりも内側に２層配置された場合の最内層の厚みは、通常、０．２〜２．５ｍｍである。補強層よりも外側に２層配置された場合の最外層の厚みは、通常、０．２〜２．５ｍｍである。 The thickness of the rubber layer of the present invention in the multilayer hose can be appropriately adjusted according to the application. The total thickness of the layers constituting the rubber hose of the present invention is usually 2 to 6 mm. The total thickness of the layers inside the reinforcing layer is usually 1 to 3 mm. The total thickness of the layers outside the reinforcing layer is usually 1 to 3 mm. The thickness of the innermost layer when two layers are arranged inside the reinforcing layer is usually 0.2 to 2.5 mm. The thickness of the outermost layer when two layers are disposed outside the reinforcing layer is usually 0.2 to 2.5 mm.
本発明のゴムホースは、優れた機械的特性と高い絶縁性とを有する。したがって、本発明のゴムホースは、水性媒体を輸送するためのゴムホースとして好適に使用される。なかでも、車両等に用いられる、ラジエーターホース又はヒーターホースとしてより好適に使用される。 The rubber hose of the present invention has excellent mechanical properties and high insulating properties. Therefore, the rubber hose of the present invention is suitably used as a rubber hose for transporting an aqueous medium. Especially, it uses more suitably as a radiator hose or a heater hose used for a vehicle etc.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。実施例に記載された測定方法、評価方法は以下の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. The measurement methods and evaluation methods described in the examples were performed according to the following methods.
［硬さ試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５３(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方)に従ってデュロメータ硬さ（標準硬さ）の測定を行った。測定には、タイプＡデュロメータを用いた。試験片として、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの加硫された成形品を用いた。
[Hardness test]
The durometer hardness (standard hardness) was measured according to JIS K6253 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to determine hardness). A type A durometer was used for the measurement. A vulcanized molded product having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 6 mm was used as a test piece.
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方)に従って引張試験を行い、引張強さ、引張応力（モジュラス）及び伸びを測定した。試験片として、厚さ２ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１規格のダンベル状５号形成形品（加硫ゴム）を用いた。
[Tensile test]
Tensile tests were conducted according to JIS K6251 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties), and tensile strength, tensile stress (modulus) and elongation were measured. As a test piece, a JIS K6251 standard dumbbell-shaped No. 5 shaped product (vulcanized rubber) having a thickness of 2 mm was used.
[体積固有抵抗測定]
ＪＩＳ Ｋ６２７１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方）に従って、体積固有抵抗の測定を行った。測定には絶縁抵抗計（株式会社アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いた。試験片として、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの加硫された成形品を用いた。
[Volume resistivity measurement]
The volume resistivity was measured according to JIS K6271 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain volume resistivity and surface resistivity). For the measurement, an insulation resistance meter (manufactured by Advantest Corporation, R8340A) was used. As a test piece, a vulcanized molded product having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was used.
[加工性の確認]
ＥＰＤＭ、乾燥混合物及びその他の添加物をオープンロール（条件：約４０℃）を用いて１０分間混練し、シート状（厚み３ｍｍ）に成形した。得られたシートの収縮及び表面の平滑性を目視にて確認し、加工性を下記の基準に従って評価した。上記方法で成形されたゴム組成物と押出成形されたゴム組成物の収縮や平滑性の傾向は概ね同じであると考えられる。
（収縮評価）
Ａ：シートの収縮は見られなかった。
Ｂ：シートが僅かに収縮した。
Ｃ：シートが激しく収縮した。
（平滑性評価）
Ａ：表面が平滑であった。
Ｂ：表面が僅かに荒れていた。
Ｃ：表面が激しく荒れていた。
[Confirmation of workability]
EPDM, the dry mixture and other additives were kneaded for 10 minutes using an open roll (condition: about 40 ° C.) to form a sheet (thickness 3 mm). The shrinkage and surface smoothness of the obtained sheet were visually confirmed, and the workability was evaluated according to the following criteria. The shrinkage and smoothness tendencies of the rubber composition molded by the above method and the extruded rubber composition are considered to be substantially the same.
(Shrinkage evaluation)
A: Sheet shrinkage was not observed.
B: The sheet contracted slightly.
C: The sheet contracted violently.
(Smoothness evaluation)
A: The surface was smooth.
B: The surface was slightly rough.
C: The surface was severely rough.
実施例１
軟化剤（パラフィンオイル）８ｇ、非イオン系界面活性剤［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］８ｇ及びセルロース繊維の水分散体（モリマシナリー株式会社製、平均繊維径：１００ｎｍ、平均繊維長：２００μｍ、セルロース繊維のリグニン含有量約８質量％、水分散体のセルロース繊維含有率：５質量％、水分散体の含水率：９５質量％）１２８０ｇを遊星式攪拌機（公転/自転方式の攪拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１６０℃、回転数１２０ｍｉｎ−１に設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１４０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取り出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率４．６質量％の乾燥混合物８４ｇを得た。当該乾燥混合物は、オイリーな粉末状であり、水以外の原料がそのまま含まれているものであった。
Example 1
8 g of softener (paraffin oil), 8 g of nonionic surfactant [polyoxyethylene (10) octylphenyl ether] and an aqueous dispersion of cellulose fibers (manufactured by Mori Machinery Co., Ltd., average fiber diameter: 100 nm, average fiber length: 200 μm, lignin content of cellulose fiber about 8% by mass, cellulose fiber content of water dispersion: 5% by mass, water content of water dispersion: 95% by mass) 1280 g of planetary stirrer (revolving / spinning type stirrer) And premixed for 6 minutes at room temperature. The obtained preliminary mixture was filled in a Brabender (tangential closed kneader) and kneaded at a temperature of 160 ° C. and a rotation speed of 120 min −1 . In accordance with the decrease in the filling rate of the mixture due to evaporation of moisture, the preliminary mixture was additionally charged. After the entire amount of the preliminary mixture was charged, the kneading was terminated when the temperature in the kneader increased to 140 ° C. or higher, and the dry mixture was taken out and cooled to room temperature. Thus, 84 g of a dry mixture having a moisture content of 4.6% by mass was obtained. The dry mixture was an oily powder and contained raw materials other than water as it was.
ＥＰＤＭ、前記乾燥混合物及びその他の添加物をオープンロールを用いて１０分間混練することによりゴム組成物を得た。このとき使用した原料及びその配合比率を表１に示す。なお、ゴム組成物に添加するカーボンブラックとして、よう素吸着量１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３３ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを用いた。得られたゴム組成物を１６０℃にて１０分間プレス加硫することにより、硬さ試験、引張試験及び体積固有抵抗測定用の試験片を得た。得られた各試験片を用いて、硬さ試験、引張試験及び体積固有抵抗測定を行った。硬さ試験、引張試験及び体積固有抵抗測定の結果を表２に示す。また、ＥＰＤＭ、前記乾燥混合物及びその他の添加物を表１に示す配合比率で混練してゴム組成物の加工性を評価した。その結果を表２に示す。 EPDM, the dry mixture, and other additives were kneaded for 10 minutes using an open roll to obtain a rubber composition. Table 1 shows the raw materials used at this time and the blending ratios thereof. Carbon black having an iodine adsorption amount of 19 mg / g and a DBP oil absorption amount of 133 ml / 100 g was used as the carbon black added to the rubber composition. The obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a test piece for hardness test, tensile test and volume resistivity measurement. Using each of the obtained test pieces, a hardness test, a tensile test and a volume resistivity measurement were performed. Table 2 shows the results of the hardness test, tensile test, and volume resistivity measurement. Further, EPDM, the dry mixture, and other additives were kneaded at the compounding ratio shown in Table 1, and the processability of the rubber composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２〜４、比較例２〜４、参考例１
実施例１と同様にして乾燥混合物を得た。ＥＰＤＭ、前記乾燥混合物及びその他の添加物の配合比率を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、試験片の作成及び評価を行った。また、ＥＰＤＭ、前記乾燥混合物及びその他の添加物の配合比率を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の加工性を評価した。結果を表２及び３に示す。
Examples 2 to 4, Comparative Examples 2 to 4, Reference Example 1
A dry mixture was obtained in the same manner as in Example 1. Test specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of EPDM, the dry mixture and other additives was changed as shown in Table 1. Further, the processability of the rubber composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of EPDM, the dry mixture and other additives was changed as shown in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
比較例１、参考例２〜４
乾燥混合物を用いなかったこと、ＥＰＤＭ及びその他の添加物の配合比率を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、試験片の作成及び評価を行った。また、乾燥混合物を用いなかったこと、並びにＥＰＤＭ及びその他の添加物の配合比率を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の加工性を評価した。結果を表２及び３に示す。
Comparative Example 1, Reference Examples 2-4
Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dry mixture was not used and the blending ratio of EPDM and other additives was changed as shown in Table 1. Further, the processability of the rubber composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dry mixture was not used and the blending ratio of EPDM and other additives was changed as shown in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
実施例１〜４、比較例１及び２は、加硫後の試験片が実用的なデュロメータＡ硬さ（６７〜６９）になるように、カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）の量を調整したゴム組成物の例である。図１に、加硫して得られた各試験片における、カーボンブラック（Ｃ）の含有量と体積固有抵抗値との関係を示したグラフを示す。カーボンブラック（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｄ）をそれぞれ所定量含有するゴム組成物（実施例１〜４）は、成形後の表面が平滑であり、成形時の収縮量も小さく、加工性に優れていた。また、加硫して得られた各試験片は優れた機械的性質及び高い絶縁性を有していた。一方、セルロース繊維（Ｄ）を含有しないゴム組成物（比較例１）は、絶縁性及びモジュラスが不十分であった。また、カーボンブラック（Ｃ）を含有しないゴム組成物（比較例２）は、引張強さが不十分であった。 In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the amounts of carbon black (C) and cellulose fiber (D) were adjusted so that the test pieces after vulcanization had practical durometer A hardness (67 to 69). It is an example of the rubber composition which adjusted. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of carbon black (C) and the volume resistivity value in each test piece obtained by vulcanization. The rubber compositions (Examples 1 to 4) each containing a predetermined amount of carbon black (C) and cellulose fiber (D) have a smooth surface after molding, small shrinkage during molding, and excellent workability. It was. Moreover, each test piece obtained by vulcanization had excellent mechanical properties and high insulation properties. On the other hand, the rubber composition containing no cellulose fiber (D) (Comparative Example 1) was insufficient in insulation and modulus. The rubber composition not containing carbon black (C) (Comparative Example 2) had insufficient tensile strength.
カーボンブラック（Ｃ）の含有量が少ない場合（比較例３及び４）、機械的性質が不十分であった。 When the content of carbon black (C) was small (Comparative Examples 3 and 4), the mechanical properties were insufficient.
参考例１〜３は、セルロース繊維（Ｄ）（参考例１）、シリカ（参考例２）又は炭酸カルシウム（参考例３）をＥＰＤＭに添加したゴム組成物の加工性及び加硫して得られた試験片の機械的性質を比較したものである。参考例４は、充填剤を含まないゴム組成物の例である。セルロース繊維（Ｄ）（参考例１）は、ゴム組成物の加工性を向上させる効果や加硫されたゴムの硬度及びモジュラスを向上させる効果を有することが確認された。一方、シリカ（参考例２）及び炭酸カルシウム（参考例３）では、そのような効果が僅かであった。 Reference Examples 1 to 3 are obtained by processing and vulcanizing rubber compositions obtained by adding cellulose fiber (D) (Reference Example 1), silica (Reference Example 2) or calcium carbonate (Reference Example 3) to EPDM. The mechanical properties of the test specimens were compared. Reference Example 4 is an example of a rubber composition not containing a filler. It was confirmed that the cellulose fiber (D) (Reference Example 1) has an effect of improving the processability of the rubber composition and an effect of improving the hardness and modulus of the vulcanized rubber. On the other hand, silica (Reference Example 2) and calcium carbonate (Reference Example 3) had such an effect.
Claims (6)
セルロース繊維（Ｄ）の平均繊維径が２〜１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１〜１０００μｍであり、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対する、軟化剤（Ｂ）の含有量が１０〜２００質量部、セルロース繊維（Ｄ）の含有量が２〜３５質量部であり、
前記ゴム組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量が１０〜３３質量％であり、
前記ゴム層の体積固有抵抗が１０７〜１０１６Ω・ｃｍであることを特徴とするゴムホース。 For transporting an aqueous medium having a rubber layer obtained by vulcanizing a rubber composition containing an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (A), a softening agent (B), carbon black (C) and cellulose fiber (D) A rubber hose,
The average fiber diameter of the cellulose fiber (D) is 2-1000 nm, the average fiber length is 0.1-1000 μm,
The content of the softening agent (B) is 10 to 200 parts by mass and the content of the cellulose fiber (D) is 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene-diene copolymer rubber (A).
The carbon black (C) content in the rubber composition is 10 to 33% by mass,
A rubber hose wherein the rubber layer has a volume resistivity of 10 7 to 10 16 Ω · cm.
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