JP2016023176A

JP2016023176A - Compound and method for producing the same

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Publication number: JP2016023176A
Application number: JP2014150588A
Authority: JP
Inventors: 英晴廣瀬; Hideharu Hirose; 隆之米山; Takayuki Yoneyama; 久二菊地; Hisaji Kikuchi; 久子平口; Hisako Hiraguchi; 滋行升谷; Shigeyuki Masutani
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-02-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel compound which can bond ceramic mainly composed of zirconia, and resin together with high strength.SOLUTION: The present invention provides a compound represented by general formula (1): (RO)Zr(OROC(=O) C(-R)=CH)(where Ris a C1-C8 alkyl group; Ris a C1-C5 alkylene group; Ris a hydrogen atom or a methyl group; n is an integer of 1-3; if n is 2 or 3, the plurality of Rs may be the same or different, and if n is 1 or 2, the plurality of Rs and Rs may be the same or different).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規の有機ジルコニウム化合物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel organozirconium compound and a method for producing the same.

歯科用セラミックス材料として、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするセラミックスが使用されており、従来、このようなセラミックスはシランカップリング剤によってレジンとカップリングされ、接着する手法が広く普及している（非特許文献１参照）。なかでも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ、３−ＭＰＴＳ）は、歯科用コンポジットレジンの充填材であるシリカと、レジンとを接着させ、高強度の歯科用成形修復材料として使用されており、シリカを主成分とするセラミックスとレジンとの接着時のプライマーとしても使用されている。 As a dental ceramic material, ceramics mainly composed of silica (SiO ₂ ) are used, and conventionally, such ceramics are coupled with a resin by a silane coupling agent, and a technique of bonding is widely used. (Refer nonpatent literature 1). Among them, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPTS, 3-MPTS) is used as a high-strength dental restoration material by bonding silica, which is a filler for dental composite resins, to the resin. It is also used as a primer when adhering ceramics and resin mainly composed of silica.

一方で、より高強度の歯科用セラミックス材料が求められており、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とするセラミックスが有望視されている。 On the other hand, higher-strength dental ceramic materials are demanded, and ceramics mainly composed of zirconia (ZrO ₂ ) are considered promising.

ＨｉｓａｍａｔｓｕＮ．ｅｔａｌ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｊ．，２４，４４０−４４６Hisamatsu N. et al, Dent. Mater. J. et al. , 24, 440-446

しかし、従来のカップリング剤を用いた場合には、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとの接着強度が不十分であるという問題点あった。 However, when a conventional coupling agent is used, there is a problem in that the adhesive strength between the resin mainly composed of zirconia and the resin is insufficient.

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規化合物を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the novel compound which can adhere | attach the ceramic and resin which have zirconia as a main component, and high intensity | strength.

上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。
（Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
^{_{^{(R 1 O) n Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n ··· (1)
(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; n is an integer of 1 to 3) When n is 2 or 3, the plurality of R ¹ may be the same or different from each other, and when n is 1 or 2, the plurality of R ² and R ³ are the same or different from each other May be.)

また、本発明は、下記一般式（１）−１で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物を得る工程（Ａ１）、下記一般式（４）−１で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物を得る工程（Ａ２）、及び下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−１で表される化合物を得る工程（Ａ３）を有する化合物の製造方法を提供する。
ＺｒＸ_４・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ・・・・（３）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒＸ_４−α ・・・・（４）−１
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ・・・・（５）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_βＸ_{４−α−β} ・・・・（６）
（Ｒ^１Ｏ）_ｎ１Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ１・・・・（１）−１
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） Moreover, this invention is a manufacturing method of the compound represented by following General formula (1) -1, Comprising: The compound represented by the following General formula (2), and the compound represented by the following General formula (3) Or a salt thereof to obtain a compound represented by the following general formula (4) -1 (A1), a compound represented by the following general formula (4) -1 and the following general formula (5) And a compound represented by the following general formula (6), a compound represented by the following general formula (6), and a compound represented by the following general formula (6): Provided is a method for producing a compound having the step (A3) of reacting a compound represented by the formula (3) or a salt thereof to obtain a compound represented by the following general formula (1) -1.
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
(R ¹ O) _α ZrX _4-α (4) -1
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
(R ¹ O) _α Zr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ) _β X _4-α-β (6)
^{_{^{(R 1 O) n1 Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n1 ···· (1) -1
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; α and β are each independently 1 or 2, provided that α + β is 2 or 3, n1 is 2 or 3, and a plurality of R ¹ in the general formula (1) -1 are the same or different from each other And when n1 is 2, the plurality of R ² and R ^{3 in} the general formula (1) -1 may be the same or different from each other.

また、本発明は、下記一般式（１）−２で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ１）、及び下記一般式（４）−２で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ２）を有する化合物の製造方法を提供する。
ＺｒＸ_４・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ・・・・（３）
Ｒ^１ＯＺｒＸ_３・・・・（４）−２
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ・・・・（５）
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_３・・・・（１）−２
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） Moreover, this invention is a manufacturing method of the compound represented by the following general formula (1) -2, Comprising: The compound represented by the following general formula (2), and the compound represented by the following general formula (3) Or a salt thereof to react to obtain a compound represented by the following general formula (4) -2 (B1), a compound represented by the following general formula (4) -2, and the following general formula ( The manufacturing method of the compound which has the process (B2) which makes the compound or its salt represented by 5) react, and obtains the compound represented by the following general formula (1) -2 is provided.
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
R ¹ OZrX ₃ (4) -2
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
R ¹ OZr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) = CH ₂ ) ₃ ... (1) -2
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; (The plurality of R ² and R ^{3 in the} general formula (1) -2 may be the same as or different from each other.)

本発明によれば、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規化合物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel compound which can adhere | attach the ceramic and resin which have zirconia as a main component with high intensity | strength is provided.

実施例１で得られた化合物（１）のＩＲスペクトルのデータである。3 is IR data of the compound (1) obtained in Example 1. 実施例１で用いた塩化ジルコニウム（ＩＶ）のＩＲスペクトルのデータである。2 is an IR spectrum data of zirconium (IV) chloride used in Example 1. 実施例１で用いた１−ブタノールのＩＲスペクトルのデータである。2 is IR spectrum data of 1-butanol used in Example 1. FIG. 実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＩＲスペクトルのデータである。2 is IR spectrum data of 2-hydroxyethyl methacrylate used in Example 1. FIG. 実施例１で得られた化合物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。1 is ¹ H-NMR spectrum data of the compound (1) obtained in Example 1. 実施例１で用いた１−ブタノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。2 is ¹ H-NMR spectrum data of ¹ -butanol used in Example 1. FIG. 実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。2 is ¹ H-NMR spectrum data of 2-hydroxyethyl methacrylate used in Example 1. FIG. 実施例１で得られた化合物（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。3 is ¹³ C-NMR spectrum data of the compound (1) obtained in Example 1. FIG. 実施例１で用いた１−ブタノールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。3 is a ¹³ C-NMR spectrum data of 1-butanol used in Example 1. FIG. 実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。3 is ¹³ C-NMR spectrum data of 2-hydroxyethyl methacrylate used in Example 1. FIG.

＜化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、「化合物（１）」と略記することがある）。
（Ｒ^１Ｏ）_ｎＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） <Compound>
The compound of the present invention is represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1)”).
^{_{^{(R 1 O) n Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n ··· (1)
(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; n is an integer of 1 to 3) When n is 2 or 3, the plurality of R ¹ may be the same or different from each other, and when n is 1 or 2, the plurality of R ² and R ³ are the same or different from each other May be.)

化合物（１）は、新規の有機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む有機化合物）である。化合物（１）は、他の化合物と反応可能な反応点を二種類、合計で四箇所有する。そのうち、一般式「−ＯＲ^１」で表される基は、加水分解性の基であり、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と縮合可能であり、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基は、重合性の基であり、その末端の重合性不飽和結合（二重結合）によって、同様の重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーと共重合可能である。したがって、化合物（１）は、ジルコニアと、（メタ）アクリレートレジン等の重合性不飽和結合を有するレジンとを、カップリング反応によって高強度で接合でき、例えば、歯科用セラミックス材料の分野において、ジルコニアを主成分とするセラミックスと、（メタ）アクリレートレジンとのカップリング剤として有用である。 Compound (1) is a novel organic zirconium compound (an organic compound containing a zirconium atom). Compound (1) has two types of reaction points capable of reacting with other compounds, for a total of four points. Among them, the group represented by the general formula “—OR ¹ ” is a hydrolyzable group, can be condensed with zirconia (ZrO ₂ ), and has the general formula “—OR ² OC (═O) C (—R”. ³ ) = CH ₂ ”is a polymerizable group, and is a monomer, oligomer or polymer having a similar polymerizable unsaturated bond by a polymerizable unsaturated bond (double bond) at the end thereof. Copolymerizable. Therefore, the compound (1) can join zirconia and a resin having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acrylate resin with a high strength by a coupling reaction. For example, in the field of dental ceramic materials, zirconia It is useful as a coupling agent between ceramics containing as a main component and (meth) acrylate resin.

また、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ^１」で表される基が、ジルコニアに限らず、水酸基又はアルコキシ基等との反応性を有するため、これら基を有する無機材料又は有機材料と反応可能である。さらに、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基が、（メタ）アクリレートレジンに限らず、重合性不飽和結合を有するレジンとの反応性を有するため、重合性不飽和結合を有する有機材料と反応可能である。したがって、化合物（１）は、このような多官能性化合物としての反応性を利用できる用途であれば、歯科用セラミックス材料の分野でのカップリング剤以外の用途にも適用可能である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包括する概念とする。 In the compound (1), the group represented by the general formula “—OR ¹ ” is not limited to zirconia but has reactivity with a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like. The reaction is possible. Further, in the compound (1), the group represented by the general formula “—OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ” is not limited to the (meth) acrylate resin, but a polymerizable unsaturated bond Therefore, it is possible to react with an organic material having a polymerizable unsaturated bond. Therefore, the compound (1) can be applied to uses other than the coupling agent in the field of dental ceramic materials as long as the reactivity as such a polyfunctional compound can be utilized.
In this specification, “(meth) acrylate” is a concept encompassing both “acrylate” and “methacrylate”.

式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ^１における好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示できる。
Ｒ^１におけるアルキル基は、炭素数が２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。前記炭素数が前記下限値以上であることで、化合物（１）はより安定なものとなる。また、前記炭素数が前記上限値以下であることで、化合物（１）は一般式「−ＯＲ^１」で表される基において、他の化合物とより円滑に反応する。 In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
Preferred alkyl groups for R ¹ are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl. Group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, Examples include 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
The alkyl group for R ¹ preferably has 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms. Compound (1) becomes more stable because the number of carbon atoms is not less than the lower limit. In addition, when the number of carbon atoms is equal to or less than the upper limit, the compound (1) reacts more smoothly with other compounds in the group represented by the general formula “—OR ¹ ”.

式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基（アルカンジイル基、２価の飽和炭化水素基）であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記アルキレン基としては、Ｒ^１における前記アルキル基から１個の水素原子が除かれてなる２価の基のうち、炭素数が１〜５であるものが例示でき、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチル−２−エチルエチレン基、ｎ−プロピルエチレン基が例示できる。
Ｒ^２におけるアルキレン基は、炭素数が１〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。 In the formula, R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (alkanediyl group, divalent saturated hydrocarbon group), which may be linear, branched or cyclic, but linear or branched. It is preferably a chain.
Examples of the alkylene group include divalent groups formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group in R ¹ , and those having 1 to 5 carbon atoms can be exemplified. More specifically, methylene Group, ethylene group, propylene group (methylethylene group), trimethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, Ethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1 Examples include -ethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1-methyl-2-ethylethylene group, and n-propylethylene group.
The alkylene group for R ² preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 or 3.

式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。 In the formula, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

式中、ｎは１〜３の整数である。
ｎが２又は３である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎが３である場合、３個のＲ^１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。
ｎが１又は２である場合、複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。 In the formula, n is an integer of 1 to 3.
When n is 2 or 3, a plurality (2 or 3) of R ¹ may be the same as or different from each other. For example, when n is 3, all three R ^{1 s} may be the same, all may be different, or only a part (two) may be the same.
When n is 1 or 2, the plurality of R ² and R ³ may be the same as or different from each other. That is, when n is 1 or 2, a plurality (2 or 3) of R ² may be the same as or different from each other. Similarly, when n is 1 or 2, a plurality (2 or 3) of R ³ may be the same as or different from each other.
n is preferably 2 or 3, and more preferably 3.

化合物（１）で好ましいものとしては、Ｒ^１が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ^３がメチル基であり、ｎが２又は３であるものが例示でき、特に好ましいものとしては、式「（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２」で表される化合物（メタクリロイルオキシエトキシトリｎ−ブトキシジルコニウム）が例示できる。 As preferred compounds (1), R ¹ is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R ³ is a methyl group, and n is 2 or 3 can be exemplified, and a particularly preferable one is represented by the formula “(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) ₃ ZrOCH ₂ CH ₂ OC (═O) C (—CH ₃ ) ═CH ₂ ”. Compound (methacryloyloxyethoxytri-n-butoxyzirconium).

＜化合物の製造方法＞
化合物（１）は、原料となる無機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む無機化合物）に対して、最初に一般式「−ＯＲ^１」で表される基を導入し、次いで、得られた中間体に相当する化合物に対して、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基を導入し、次いで、必要に応じてさらに、得られた化合物に対して、一般式「−ＯＲ^１」で表される基を導入する方法により、簡便かつ効率的に製造できる。すなわち、化合物（１）は、ｎの値に応じて、以下の二つの方法（以下、「製造方法１」、「製造方法２」とそれぞれ略記する）により、好適に製造できる。 <Method for producing compound>
In the compound (1), a group represented by the general formula “—OR ¹ ” is ^first introduced into an inorganic zirconium compound (an inorganic compound containing a zirconium atom) as a raw material, and then, to the obtained intermediate A group represented by the general formula “—OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ” is introduced into the corresponding compound, and then further into the obtained compound as necessary. On the other hand, it can be simply and efficiently produced by a method of introducing a group represented by the general formula “—OR ¹ ”. That is, compound (1) can be suitably produced by the following two methods (hereinafter abbreviated as “production method 1” and “production method 2”, respectively), depending on the value of n.

［製造方法１］
ｎが２又は３である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−１で表される化合物（以下、「化合物（１）−１」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と略記することがある）と、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物（以下、「化合物（４）−１」と略記することがある）を得る工程（Ａ１）、前記化合物（４）−１と、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と略記することがある）を得る工程（Ａ２）、及び前記化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る工程（Ａ３）を有する方法で製造できる。
ＺｒＸ_４・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ・・・・（３）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒＸ_４−α ・・・・（４）−１
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ・・・・（５）
（Ｒ^１Ｏ）_αＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_βＸ_{４−α−β} ・・・・（６）
（Ｒ^１Ｏ）_ｎ１Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_４−ｎ１・・・・（１）−１
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） [Production Method 1]
The compound represented by the following general formula (1) -1 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -1”), which corresponds to the compound (1) when n is 2 or 3, A compound represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (2)”) and a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter “compound (3)”) And a salt thereof may be reacted to obtain a compound represented by the following general formula (4) -1 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (4) -1”). (A1), the compound (4) -1 is reacted with a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (5)”) or a salt thereof, A step (A2) for obtaining a compound represented by the following general formula (6) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (6)”), and And the compound (6), said compound (3) or by reacting a salt thereof, and can be manufactured by a method having the compound (1) obtaining a -1 (A3).
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
(R ¹ O) _α ZrX _4-α (4) -1
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
(R ¹ O) _α Zr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ) _β X _4-α-β (6)
^{_{^{(R 1 O) n1 Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n1 ···· (1) -1
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; α and β are each independently 1 or 2, provided that α + β is 2 or 3, n1 is 2 or 3, and a plurality of R ¹ in the general formula (1) -1 are the same or different from each other And when n1 is 2, the plurality of R ² and R ^{3 in} the general formula (1) -1 may be the same or different from each other.

（工程（Ａ１））
工程（Ａ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−１を得る。
化合物（２）は無機ジルコニウム化合物である。式中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。特に好ましい化合物（２）としては、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ_４）が例示できる。 (Process (A1))
In step (A1), compound (2) is reacted with compound (3) or a salt thereof to give compound (4) -1.
Compound (2) is an inorganic zirconium compound. In the formula, X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom. As a particularly preferred compound (2), zirconium chloride (IV) (ZrCl ₄ ) can be exemplified.

化合物（３）は、アルコールであり、式中、Ｒ^１は、一般式（１）中のＲ^１と同じである。
本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。
化合物（３）の塩としては、化合物（３）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。 Compound (3) is an alcohol, wherein, ^{R 1} is the same as ^{R 1} in general formula (1).
In the reaction of this step, the compound (2) may be reacted only with the compound (3), or only the salt of the compound (3), or both the salt of the compound (3) and the compound (3). Good.
Examples of the salt of the compound (3) include those in which the hydrogen atom constituting the hydroxyl group of the compound (3) is substituted with an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom, that is, an alkali metal salt. .

化合物（４）−１は、化合物（２）の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ^１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。
式中、αは１又は２であり、化合物（４）−１としては、下記一般式（４）−１ａ及び（４）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（４）−１ａ」、「化合物（４）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。
Ｒ^１ＯＺｒＸ_３・・・・（４）−１ａ
（Ｒ^１Ｏ）_２ＺｒＸ_２・・・・（４）−１ｂ
（式中、Ｒ^１及びＸは前記と同じである。） The compound (4) -1 is an intermediate in which one or two Xs of the compound (2) are substituted with a group (alkoxy group) represented by the general formula “—OR ¹ ”.
In the formula, α is 1 or 2, and the compound (4) -1 includes compounds represented by the following general formulas (4) -1a and (4) -1b (hereinafter, “compound (4) -1a”). And “compound (4) -1b” may be abbreviated.).
R ¹ OZrX ₃ (4) -1a
(R ¹ O) ₂ ZrX ₂ ... (4) -1b
(In the formula, R ¹ and X are the same as above.)

本工程では、化合物（４）−１ａ及び化合物（４）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（３）の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。 In this step, both compound (4) -1a and compound (4) -1b may be produced, but the desired product can be taken out by post-treatment and purification described later. Moreover, the production amount of the target compound can be improved by adjusting the reaction conditions such as the amount of the compound (3) used.

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、目的とする化合物（４）−１に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（４）−１ａを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（４）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。 What is necessary is just to adjust suitably the total usage-amount of the compound (3) and its salt in the said reaction of this process according to the target compound (4) -1.
For example, when compound (4) -1a is obtained, the total amount of compound (3) and its salt used is preferably 1 to 2 times the molar amount of compound (2). It is more preferable that it is -1.5 times molar amount.
Moreover, when obtaining compound (4) -1b, it is preferable that the total usage-amount of a compound (3) and its salt is 2-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (2). It is more preferable that it is -3.5 times molar amount.

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（２）が溶解可能なものが好ましく、ジエチルエーテル等のエーテルが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The reaction in this step is preferably performed using a solvent.
The solvent is preferably a solvent in which the compound (2) can be dissolved, and examples thereof include ethers such as diethyl ether.
The said solvent may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.

本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン；ピリジン等の含窒素芳香族アミン等が例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。 The reaction in this step may be performed in the presence of a base when compound (3) is used.
The base may be either an inorganic base or an organic base, but is preferably one that can be dissolved in the reaction solution, and when a solvent is used, it may be appropriately selected according to the type, but is usually an organic base. Preferably there is.
Examples of the organic base include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, and tributylamine; nitrogen-containing aromatic amines such as pyridine.
A base may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
In the said reaction of this process, it is preferable that the usage-amount of a base is 1-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (3), and it is more preferable that it is 1-3 times mole amount.

前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（２）及び化合物（３）の混合物に対して、塩基を添加することが好ましく、塩基を１〜５時間かけて滴下することがより好ましい。 When the base is used, in the reaction of this step, it is preferable to add a base to the mixture of the compound (2) and the compound (3), and it is more preferable to add the base dropwise over 1 to 5 hours. preferable.

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜３６時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。 In the reaction of this step, the reaction temperature is preferably −5 to 10 ° C., and more preferably 0 to 7 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 36 hours, and more preferably 5 to 24 hours.

本工程において、反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−１を取り出すことができる。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（４）−１を取り出すことができる。また、取り出した化合物（４）−１は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて一回以上行うことで、精製してもよい。
また、本工程においては、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−１を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。 In this step, after completion of the reaction, compound (4) -1 can be taken out by performing post-treatment as necessary by a known method. That is, as necessary, post-treatment operations such as filtration, washing, extraction, pH adjustment, dehydration, concentration, etc. are performed alone or in combination of two or more, and concentration, crystallization, reprecipitation, column chromatography are performed. Etc., Compound (4) -1 can be taken out. In addition, the extracted compound (4) -1 may be used alone or in combination of two or more of operations such as crystallization, reprecipitation, column chromatography, extraction, and stirring and washing of the crystals with a solvent, if necessary. May be purified once or more.
In this step, after the reaction, after-treatment is performed as necessary, the next step may be continuously performed without taking out the compound (4) -1.

（工程（Ａ２））
工程（Ａ２）では、化合物（４）−１と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（６）を得る。
化合物（５）は、その一端に重合性不飽和結合を有し、多端に水酸基を有する、二官能性化合物である。式中、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３と同じである。 (Process (A2))
In step (A2), compound (4) -1 is reacted with compound (5) or a salt thereof to give compound (6).
Compound (5) is a bifunctional compound having a polymerizable unsaturated bond at one end and a hydroxyl group at multiple ends. Wherein, ^{R 2} and ^{R 3} are the same as ^{R 2} and ^{R 3} in the general formula (1).

本工程の前記反応において、化合物（４）−１と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。
化合物（５）の塩としては、化合物（５）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。 In the reaction of this step, the compound (4) -1 may be reacted only with the compound (5) or the salt of the compound (5), or the salt of the compound (5) and the compound (5). Both are good.
Examples of the salt of the compound (5) include those in which the hydrogen atom constituting the hydroxyl group of the compound (5) is substituted with an alkali metal atom such as a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom, that is, an alkali metal salt. .

化合物（６）は、化合物（４）−１の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２」で表される基で置換された中間体である。
式中、βは１又は２である。ただしα＋βは２又は３である。すなわち、化合物（６）としては、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６ａ）」、「化合物（６ｂ）」、「化合物（６ｃ）」と略記することがある）が挙げられる。
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）Ｘ_２・・・・（６ａ）
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_２Ｘ・・・・（６ｂ）
（Ｒ^１Ｏ）_２Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）Ｘ・・・・（６ｃ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸは前記と同じである。） In the compound (6), one or two Xs of the compound (4) -1 are substituted with a group represented by the general formula “—OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ”. Intermediate.
In the formula, β is 1 or 2. However, α + β is 2 or 3. That is, as the compound (6), compounds represented by the following general formulas (6a), (6b) and (6c) (hereinafter, “compound (6a)”, “compound (6b)”, “compound (6c May be abbreviated as “)”.
R ¹ OZr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ) X ₂ ... (6a)
^{^{^{R 1 OZr (OR 2 OC (}}} = O) C (-R 3) = CH 2) 2 X ···· (6b)
^{_{^{(R 1 O) 2 Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) X ···· (6c)
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and X are the same as above).

化合物（６ａ）及び（６ｂ）は、化合物（４）−１ａから生成する。
化合物（６ｃ）は、化合物（４）−１ｂから生成する。 Compounds (6a) and (6b) are produced from compound (4) -1a.
Compound (6c) is produced from compound (4) -1b.

本工程では、化合物（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）がいずれも生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（５）又はその塩の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。 In this step, all of compounds (6a), (6b) and (6c) may be produced, but the desired product can be taken out by post-treatment and purification described later. Moreover, the production amount of the target compound can be improved by adjusting the reaction conditions such as the amount of the compound (5) or a salt thereof used.

本工程の前記反応における化合物（５）又はその塩の使用量は、用いる化合物（４）と、目的とする化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（４）−１ａから化合物（６ａ）を得る場合、及び化合物（４）−１ｂから化合物（６ｃ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（４）−１ａから化合物（６ｂ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ａ１）で反応終了後に化合物（４）−１を取り出さずに本工程（工程（Ａ２））を行う場合には、工程（Ａ１）での化合物（４）−１の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。 What is necessary is just to adjust suitably the usage-amount of the compound (5) or its salt in the said reaction of this process according to the compound (4) to be used and the target compound (6).
For example, when compound (6a) is obtained from compound (4) -1a and when compound (6c) is obtained from compound (4) -1b, the total amount of compound (5) and its salt used is compound ( It is preferable that it is 1-2 times mole amount with respect to the usage-amount of 4) -1, and it is more preferable that it is 1-1.5 times mole amount.
Moreover, when obtaining a compound (6b) from a compound (4) -1a, the total usage-amount of a compound (5) and its salt is 2-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (4) -1. It is preferable that it is 2-3.5 times mole amount.
For example, when this step (step (A2)) is carried out without removing compound (4) -1 after completion of the reaction in step (A1), the production rate of compound (4) -1 in step (A1) is increased. Based on this, the total amount of compound (5) and its salt may be adjusted.

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（４）−１が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The reaction in this step is preferably performed using a solvent.
The solvent is preferably one in which compound (4) -1 can be dissolved, and examples thereof include the same solvents as in the step (A1).
The said solvent may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.

本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。 When the compound (5) is used, the reaction in this step may be performed in the presence of a base.
The base may be either an inorganic base or an organic base, but is preferably one that can be dissolved in the reaction solution, and when a solvent is used, it may be appropriately selected according to the type, but is usually an organic base. Preferably there is.
Examples of the base include those similar to the base in step (A1).
A base may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
In the said reaction of this process, it is preferable that the usage-amount of a base is 1-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (5), and it is more preferable that it is 1-3 times mole amount.

前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（４）−１に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することが好ましく、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することがより好ましい。 When the base is used, in the reaction of this step, it is preferable to add a mixture of the compound (5) and the base to the compound (4) -1, and the mixture is added over 0.5 to 3 hours. More preferably, it is dropped.

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。 In the reaction of this step, the reaction temperature is preferably −5 to 10 ° C., and more preferably 0 to 7 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 72 hours, and more preferably 5 to 60 hours.

本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（６）を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよく、又は化合物（６）を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。 In this step, after completion of the reaction, the compound (6) may be taken out in the same manner as in the case of the compound (4) -1 in the step (A1), and may be purified as necessary, or the compound ( The next step may be continued without removing 6).

（工程（Ａ３））
工程（Ａ３）では、化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る。
本工程の前記反応において、化合物（６）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。
化合物（３）の塩としては、工程（Ａ１）における化合物（３）の塩と同様のものが例示できる。
本工程で用いる化合物（３）又はその塩は、工程（Ａ１）で用いた化合物（３）又はその塩と同じでもよいし、異なっていてもよい。 (Process (A3))
In step (A3), compound (6) is reacted with compound (3) or a salt thereof to give compound (1) -1.
In the reaction of this step, the compound (6) may be reacted only with the compound (3), or the salt of the compound (3) alone, or both the salt of the compound (3) and the compound (3). Good.
Examples of the salt of compound (3) include the same salts as the salt of compound (3) in step (A1).
Compound (3) or a salt thereof used in this step may be the same as or different from compound (3) or a salt thereof used in step (A1).

化合物（１）−１は、ｎが２又は３である場合の化合物（１）であり、式中、ｎ１は２又は３である。
一般式（１）−１中の複数個（２個又は３個）のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ１が３である場合、３個のＲ^１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。
ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個（２個）のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は３であることが好ましい。 Compound (1) -1 is compound (1) when n is 2 or 3, wherein n1 is 2 or 3.
A plurality (2 or 3) of R ¹ in the general formula (1) -1 may be the same as or different from each other. For example, when n1 is 3, all three R ^{1 s} may be the same, all may be different, or only some (two) may be the same.
When n1 is 2, a plurality (2) of R ² and R ³ in the general formula (1) -1 may be the same as or different from each other. That is, when n1 is 2, a plurality (two) of R ² may be the same as or different from each other. Similarly, when n1 is 2, a plurality (two) of R ³ may be the same as or different from each other.
n1 is preferably 3.

本工程で得られる化合物（１）−１としては、下記一般式（１）−１ａ及び（１）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）−１ａ」、「化合物（１）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。
（Ｒ^１Ｏ）_２Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_２・・・・（１）−１ａ
（Ｒ^１Ｏ）_３Ｚｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）・・・・（１）−１ｂ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じである。） As the compound (1) -1 obtained in this step, compounds represented by the following general formulas (1) -1a and (1) -1b (hereinafter referred to as “compound (1) -1a”, “compound (1)”, respectively) ) -1b ”).
(R ¹ O) ₂ Zr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) = CH ₂ ) ₂ ... (1) -1a
^{_{^{(R 1 O) 3 Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) ···· (1) -1b
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above.)

化合物（１）−１ａは、化合物（６ｂ）から生成する。
化合物（１）−１ｂは、化合物（６ａ）及び（６ｃ）から生成する。 Compound (1) -1a is produced from compound (6b).
Compound (1) -1b is produced from compounds (6a) and (6c).

本工程では、化合物（１）−１ａ及び化合物（１）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。 In this step, both compound (1) -1a and compound (1) -1b may be produced, but the desired product can be taken out by post-treatment and purification described later.

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、用いる化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（６ｂ）から化合物（１）−１ａを得る場合、及び化合物（６ｃ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（６ａ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ａ２）で反応終了後に化合物（６）を取り出さずに本工程（工程（Ａ３））を行う場合には、工程（Ａ２）での化合物（６）の生成率に基づいて、化合物（３）及びその塩の総使用量を調節するとよい。 What is necessary is just to adjust suitably the total usage-amount of the compound (3) and its salt in the said reaction of this process according to the compound (6) to be used.
For example, when compound (1) -1a is obtained from compound (6b) and when compound (1) -1b is obtained from compound (6c), the total amount of compound (3) and its salt used is compound (3). It is preferable that it is 1-2 times mole amount with respect to the usage-amount of 6), and it is more preferable that it is 1-1.5 times mole amount.
When compound (1) -1b is obtained from compound (6a), the total amount of compound (3) and its salt used is 2 to 5 times the molar amount of compound (6). It is preferably 2 to 3.5 times the molar amount.
For example, when performing this step (step (A3)) without taking out the compound (6) after completion of the reaction in the step (A2), the compound is obtained based on the production rate of the compound (6) in the step (A2). The total amount of (3) and its salts may be adjusted.

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（６）が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The reaction in this step is preferably performed using a solvent.
The solvent is preferably one in which the compound (6) can be dissolved, and examples thereof include the same solvents as those in the step (A1) or (A2).
The said solvent may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.

本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。 The reaction in this step may be performed in the presence of a base when compound (3) is used.
The base may be either an inorganic base or an organic base, but is preferably one that can be dissolved in the reaction solution, and when a solvent is used, it may be appropriately selected according to the type, but is usually an organic base. Preferably there is.
As said base, the thing similar to the base in a process (A1) or (A2) can be illustrated.
A base may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
In the said reaction of this process, it is preferable that the usage-amount of a base is 1-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (3), and it is more preferable that it is 1-3 times mole amount.

本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜４０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。 In the reaction of this step, the reaction temperature is preferably −5 to 40 ° C., and more preferably 0 to 30 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 72 hours, and more preferably 5 to 60 hours.

本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−１を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。 In this step, after completion of the reaction, compound (1) -1 may be taken out by the same method as in the case of compound (4) -1 in step (A1), and may be purified as necessary.

化合物（１）−１、化合物（４）−１、化合物（６）等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。 Compound (1) -1, compound (4) -1, compound (6) and the like are known in the art, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectrometry (MS), infrared spectroscopy (IR), etc. The structure can be confirmed by the method.

製造方法１では、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−１が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−１が得られないか、化合物（１）−１の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。 In production method 1, compound (2) is first reacted with compound (3) or a salt thereof to obtain compound (1) -1 with excellent handleability and high efficiency. When the compound (2) is first reacted with the compound (5) or a salt thereof, the compound (5) or a salt thereof is polymerized, whereby the reaction product is gelled and the handleability is improved. It will get worse. Furthermore, with the progress of such a side reaction (gelation), compound (1) -1 may not be finally obtained or the yield of compound (1) -1 may be greatly reduced. is there. On the other hand, such gelation is suppressed by reacting the compound (3) or a salt thereof instead of the compound (5) or a salt thereof first.

また、製造方法１では、最後の反応で化合物（３）又はその塩を用いることでも、優れた取り扱い性かつ高純度で、化合物（１）−１が得られる。最後の反応で化合物（５）又はその塩を用い、これらが反応液中にある程度の量だけ残存した場合には、これら（化合物（５）又はその塩）を分離するのが難しく、化合物（１）−１の取り出しを簡便に行うことができない。さらに、化合物（５）又はその塩を分離しきれずに、化合物（１）−１の純度が低下してしまうことがある。反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるように、最後の反応で化合物（５）又はその塩の使用量を調節することで、これらの問題は回避できるが、最後の反応で化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を用いることで、より効率的にこれらの問題を回避できる。 In production method 1, compound (1) -1 can also be obtained with excellent handleability and high purity by using compound (3) or a salt thereof in the last reaction. When the compound (5) or a salt thereof is used in the final reaction and remains in a certain amount in the reaction solution, it is difficult to separate these (the compound (5) or a salt thereof), and the compound (1 ) -1 cannot be easily taken out. Furthermore, the purity of the compound (1) -1 may be lowered without completely separating the compound (5) or a salt thereof. By adjusting the amount of compound (5) or a salt thereof used in the final reaction so that the residual amount of compound (5) or a salt thereof is not observed in the reaction solution, or the residual amount becomes a trace amount, These problems can be avoided, but these problems can be avoided more efficiently by using compound (3) or a salt thereof instead of compound (5) or a salt thereof in the final reaction.

［製造方法２］
ｎが１である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−２で表される化合物（以下、「化合物（１）−２」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））と、下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物（以下、「化合物（４）−２」と略記することがある）を得る工程（Ｂ１）、及び前記化合物（４）−２と、下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る工程（Ｂ２）を有する方法で製造できる。
ＺｒＸ_４・・・・（２）
Ｒ^１ＯＨ・・・・（３）
Ｒ^１ＯＺｒＸ_３・・・・（４）−２
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^２ＯＨ・・・・（５）
Ｒ^１ＯＺｒ（ＯＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ^３）＝ＣＨ_２）_３・・・・（１）−２
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。） [Production Method 2]
The compound represented by the following general formula (1) -2 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (1) -2”), which corresponds to the compound (1) when n is 1, A compound represented by the formula (2) (compound (2)) and a compound represented by the following general formula (3) (compound (3)) or a salt thereof are reacted to give the following general formula (4). -2 (hereinafter, may be abbreviated as “compound (4) -2”) (B1), the compound (4) -2, and the following general formula (5) It can manufacture by the method which has the process (B2) which makes the compound (compound (5)) or its salt made to react, and obtains a compound (1) -2.
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
R ¹ OZrX ₃ (4) -2
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
R ¹ OZr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) = CH ₂ ) ₃ ... (1) -2
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; (The plurality of R ² and R ^{3 in the} general formula (1) -2 may be the same as or different from each other.)

（工程（Ｂ１））
工程（Ｂ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−２を得る。
化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩は、製造方法１における化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩と同じものである。
本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。 (Process (B1))
In step (B1), compound (2) is reacted with compound (3) or a salt thereof to give compound (4) -2.
The salt of compound (2), compound (3) and compound (3) is the same as the salt of compound (2), compound (3) and compound (3) in Production Method 1.
In the reaction of this step, the compound (2) may be reacted only with the compound (3), or only the salt of the compound (3), or both the salt of the compound (3) and the compound (3). Good.

化合物（４）−２は、化合物（２）の１個のＸが、一般式「−ＯＲ^１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。すなわち、化合物（４）−２は、製造方法１における化合物（４）−１ａと同じものである。 Compound (4) -2 is an intermediate in which one X of compound (2) is substituted with a group (alkoxy group) represented by the general formula “—OR ¹ ”. That is, compound (4) -2 is the same as compound (4) -1a in production method 1.

本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。 The total amount of compound (3) and its salt used in the reaction of this step is preferably 1 to 2 times the molar amount relative to the amount of compound (2) used, and 1 to 1.5 times the molar amount. More preferably.

本工程は、製造方法１の化合物（４）−１ａを得る場合の工程（Ａ１）と、同様の方法で行うことができる。例えば、反応時には溶媒、塩基を用いることができる。反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−２を取り出すことができ、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−２を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。 This step can be performed in the same manner as in step (A1) in the case of obtaining compound (4) -1a of production method 1. For example, a solvent and a base can be used during the reaction. After completion of the reaction, the compound (4) -2 can be taken out as necessary by a known method to remove the compound (4) -2. After completion of the reaction, the compound (4) is subjected to post-treatment as necessary. The next step may be continued without taking out -2.

（工程（Ｂ２））
工程（Ｂ２）では、化合物（４）−２と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る。
化合物（５）及び化合物（５）の塩は、製造方法１における化合物（５）及び化合物（５）の塩と同じものである。
本工程の前記反応において、化合物（４）−２と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。 (Process (B2))
In step (B2), compound (4) -2 is reacted with compound (5) or a salt thereof to give compound (1) -2.
The salt of compound (5) and compound (5) is the same as the salt of compound (5) and compound (5) in Production Method 1.
In the reaction of this step, the compound (4) -2 may be reacted only with the compound (5) or the salt of the compound (5), or the salt of the compound (5) and the compound (5). Both are good.

化合物（１）−２は、ｎが１である場合の化合物（１）であり、一般式（１）−２中の複数個（３個）のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のＲ^２はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。同様に、３個のＲ^３はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。 Compound (1) -2 is Compound (1) when n is 1, and a plurality (three) of R ² and R ³ in General Formula (1) -2 are the same or different from each other. May be. That is, all three R ² may be the same, or may all be different, or only a part (two) may be the same. Similarly, all ^three R ^{3 s} may be the same, may all be different, or only a part (two) may be the same.

本工程の前記反応における化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−２の使用量に対して３〜６倍モル量であることが好ましく、３〜４．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ｂ１）で反応終了後に化合物（４）−２を取り出さずに本工程（工程（Ｂ２））を行う場合には、工程（Ｂ１）での化合物（４）−２の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。 The total amount of the compound (5) and the salt thereof used in the reaction of this step is preferably 3 to 6 times mol, and 3 to 4.5 times mol of the amount of compound (4) -2. More preferably, it is an amount.
For example, when the present step (step (B2)) is performed without taking out the compound (4) -2 after completion of the reaction in the step (B1), the production rate of the compound (4) -2 in the step (B1) is increased. Based on this, the total amount of compound (5) and its salt may be adjusted.

本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（４）−２が溶解可能なものが好ましく、製造方法１の工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The reaction in this step is preferably performed using a solvent.
The solvent is preferably one in which compound (4) -2 can be dissolved, and examples thereof include the same solvents as those in the step (A1) of production method 1.
The said solvent may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.

本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、製造方法１の工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。 When the compound (5) is used, the reaction in this step may be performed in the presence of a base.
The base may be either an inorganic base or an organic base, but is preferably one that can be dissolved in the reaction solution, and when a solvent is used, it may be appropriately selected according to the type, but is usually an organic base. Preferably there is.
Examples of the base include those similar to the base in the step (A1) of production method 1.
A base may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
In the said reaction of this process, it is preferable that the usage-amount of a base is 1-5 times mole amount with respect to the usage-amount of a compound (5), and it is more preferable that it is 1-3 times mole amount.

前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、例えば、化合物（４）−２に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することでき、この場合、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することが好ましい。 In the case of using the base, in the reaction in this step, for example, a mixture of the compound (5) and the base can be added to the compound (4) -2. It is preferable to add dropwise over 3 hours.

本工程において、反応終了後は、製造方法１の工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−２を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。 In this step, after completion of the reaction, compound (1) -2 may be taken out in the same manner as in compound (4) -1 in step (A1) of production method 1, and purified as necessary. Also good.

化合物（１）−２、化合物（４）−２等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。 The structure of compound (1) -2, compound (4) -2, etc. is confirmed by known techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectrometry (MS), infrared spectroscopy (IR), etc. it can.

製造方法２は、反応時の化合物（３）又はその塩、及び化合物（５）又はその塩の使用量が若干異なり、それに伴い、化合物（３）又はその塩の二段階目の反応を行う工程（製造方法１における工程（Ａ３））を省略した点以外は、製造方法１と同じものである。製造方法２は、本質的には製造方法１と同じであるといえる。 In the production method 2, the amount of the compound (3) or a salt thereof and the amount of the compound (5) or a salt thereof used in the reaction is slightly different, and accordingly, the second-stage reaction of the compound (3) or a salt thereof The manufacturing method 1 is the same as the manufacturing method 1 except that the step (A3) in the manufacturing method 1 is omitted. It can be said that the manufacturing method 2 is essentially the same as the manufacturing method 1.

製造方法２では、製造方法１の場合と同様に、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−２が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−２が得られないか、化合物（１）−２の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。 In the production method 2, as in the production method 1, the compound (2) is first reacted with the compound (3) or a salt thereof, whereby the compound (1) is excellent in handleability and high efficiency. -2 is obtained. When the compound (2) is first reacted with the compound (5) or a salt thereof, the compound (5) or a salt thereof is polymerized, whereby the reaction product is gelled and the handleability is improved. It will get worse. Furthermore, with the progress of such a side reaction (gelation), compound (1) -2 may not be finally obtained or the yield of compound (1) -2 may be greatly reduced. is there. On the other hand, such gelation is suppressed by reacting the compound (3) or a salt thereof instead of the compound (5) or a salt thereof first.

一方、製造方法２では、最後の反応で化合物（５）又はその塩を用いるが、その使用量が過剰とならないように調節して、反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるようにすることで、製造方法１において説明したような、反応液中に残存した過剰分の化合物（５）又はその塩を分離するという、操作上の負荷を低減又は回避できる。 On the other hand, in production method 2, compound (5) or a salt thereof is used in the final reaction, but the amount of the compound (5) or a salt thereof is left in the reaction solution by adjusting the amount used so that it is not excessive. Or the residual amount is made minute so that the excess compound (5) or salt thereof remaining in the reaction solution as described in Production Method 1 is separated. The load can be reduced or avoided.

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例及び比較例で用いた原料を以下に示す。
（化合物（２））
塩化ジルコニウム（ＩＶ）：アルドリッチ社製
（化合物（３））
１−ブタノール：和光純薬社製
（化合物（５））
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：和光純薬社製
（溶媒）
ジエチルエーテル：和光純薬社製
（塩基）
トリエチルアミン：和光純薬社製 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
(Compound (2))
Zirconium chloride (IV): manufactured by Aldrich (compound (3))
1-butanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (compound (5))
2-hydroxyethyl methacrylate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (solvent)
Diethyl ether: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (base)
Triethylamine: Wako Pure Chemical Industries

＜化合物（１）の製造＞
［実施例１］
（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２の製造）
１Ｌの二口丸底フラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）と塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２３．６０ｇ、０．１０１モル）を入れた。前記フラスコを氷水に浸けて冷却しながら、内容物を撹拌子で撹拌して、塩化ジルコニウムを溶解させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（１６．１０ｇ、０．２１７モル）をフラスコ内に加え、さらにトリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに１６時間内容物を撹拌して、反応させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．２６ｇ、０．１０２モル）とトリエチルアミン（２２．５６ｇ、０．２２２モル）の混合物を、１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに４８時間内容物を撹拌して、反応させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（８．８９ｇ、０．１２モル）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに室温下（約２３℃）で４８時間内容物を撹拌して、反応させた。 <Production of Compound (1)>
[Example 1]
_{_{_{_{((CH 3 CH 2 CH 2}}}} CH 2 O) 3 ZrOCH 2 CH 2 OC (= O) C ( preparation of -CH 3) = CH ₂₎
Diethyl ether (400 mL) and zirconium (IV) chloride (23.60 g, 0.101 mol) were placed in a 1 L two-necked round bottom flask. While the flask was immersed in ice water and cooled, the contents were stirred with a stirring bar to dissolve zirconium chloride.
Then, while the flask was cooled at the ice water temperature, 1-butanol (16.10 g, 0.217 mol) was added to the flask, and triethylamine (22.26 g, 0.22 mol) was added to the flask over 2 hours. After the dropwise addition, the contents were further stirred for 16 hours to be reacted.
Then, a mixture of 2-hydroxyethyl methacrylate (13.26 g, 0.102 mol) and triethylamine (22.56 g, 0.222 mol) was dropped into the flask over 1 hour while the flask was cooled at ice water temperature. After that, the contents were further stirred for 48 hours to be reacted.
Next, 1-butanol (8.89 g, 0.12 mol) was dropped into the flask over 1 hour while the flask was cooled at ice water temperature, and then the contents were further kept at room temperature (about 23 ° C.) for 48 hours. Stir to react.

得られた反応液をガラスフィルターでろ過し、ガラスフィルター上に残った白色粉末をジエチルエーテル及び脱水ベンゼンで洗浄した後、真空乾燥させて、白色粉末を得た（５５．２８ｇ）を得た。得られた白色粉末は、反応時に副成するトリエチルアミン塩酸塩と考えられ、その収率、すなわち塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率は９９．１％であった。
一方、ろ液と前記白色粉末の洗浄液との混合物を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンを留去して、目的物である化合物（１）（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を無色〜淡黄色の低粘度の液状物として得た（収率４３％）。ここで、化合物（１）の収率は、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を算出基準とするものである。
塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率が９９．１％と高かったにも関わらず、化合物（１）の収率が４３％にとどまったのは、減圧濃縮によるジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンの留去時に、化合物（１）の一部も一緒に留去されてしまったためであると推測される。 The obtained reaction solution was filtered through a glass filter, and the white powder remaining on the glass filter was washed with diethyl ether and dehydrated benzene, and then vacuum-dried to obtain a white powder (55.28 g). The obtained white powder was considered to be triethylamine hydrochloride formed as a by-product during the reaction, and the yield, that is, the reaction rate of zirconium (IV) chloride was 99.1%.
On the other hand, the mixture of the filtrate and the white powder washing liquid was concentrated under reduced pressure, and diethyl ether, benzene and triethylamine were distilled off to obtain the target compound (1) ((CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O). _{_{_{3 ZrOCH 2 CH 2 OC (=}}} O) C (-CH 3) = CH 2) was obtained as a liquid having a low viscosity colorless to pale yellow (43% yield). Here, the yield of compound (1) is based on zirconium chloride (IV) as a calculation standard.
Although the reaction rate of zirconium (IV) chloride was as high as 99.1%, the yield of compound (1) was only 43% when diethyl ether, benzene and triethylamine were distilled off by concentration under reduced pressure. This is presumably because part of the compound (1) has also been distilled off.

得られた化合物（１）は、原料である塩化ジルコニウム（ＩＶ）、１−ブタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに中間体、副生物と共に、下記条件でのＩＲ、ＮＭＲによる分析に供した。
化合物（１）のＩＲスペクトルを図１に、塩化ジルコニウム（ＩＶ）のＩＲスペクトルを図２に、１−ブタノールのＩＲスペクトルを図３に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＩＲスペクトルを図４に、それぞれ示す。また、これらＩＲスペクトルの主な吸収位置と吸収の帰属を表１に示す。表１中、「２−ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
さらに、化合物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、１−ブタノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、それぞれ示す。そして、化合物（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に、１−ブタノールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、それぞれ示す。 The obtained compound (1) was subjected to analysis by IR and NMR under the following conditions together with raw materials zirconium chloride (IV), 1-butanol, 2-hydroxyethyl methacrylate, intermediates and by-products.
FIG. 1 shows the IR spectrum of compound (1), FIG. 2 shows the IR spectrum of zirconium (IV) chloride, FIG. 3 shows the IR spectrum of 1-butanol, and FIG. 4 shows the IR spectrum of 2-hydroxyethyl methacrylate. Show. Table 1 shows the main absorption positions and absorption assignments of these IR spectra. In Table 1, “2-HEMA” means 2-hydroxyethyl methacrylate.
Furthermore, the ¹ H-NMR spectrum of the compound (1) is shown in FIG. 5, the ¹ H-NMR spectrum of ¹ -butanol is shown in FIG. 6, and the ¹ H-NMR spectrum of 2-hydroxyethyl methacrylate is shown in FIG. FIG. 8 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the compound (1), FIG. 9 shows the ¹³ C-NMR spectrum of 1-butanol, and FIG. 10 shows the ¹³ C-NMR spectrum of 2-hydroxyethyl methacrylate.

（ＩＲ）
フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「ＦＴ−ＩＲ−４３０ｐｌｕｓ」）を用い、粉末試料についてはＫＢｒ錠剤法で、液状試料についてはＫＢｒ窓板を用いた液膜法で、それぞれ行った。
（ＮＭＲ）
フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製「ＥＣＸ−４００」）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、それぞれ用いて、行った。 (IR)
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer ("FT-IR-430plus" manufactured by JASCO), the powder sample was measured by the KBr tablet method, and the liquid sample was measured by the liquid film method using a KBr window plate.
(NMR)
A Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (“ECX-400” manufactured by JEOL) was used, using CDCl ₃ as a solvent and TMS (tetramethylsilane) as an internal standard.

（ＩＲスペクトルの解析）
化合物（１）のＩＲスペクトル（図１）では、３３４７ｃｍ^−１にＺｒ−Ｏの伸縮振動（νＺｒ−Ｏ）の倍音と考えられる吸収が出現し、これは、１−ブタノールのＯ−Ｈ伸縮振動（νＯ−Ｈ）の３３３６ｃｍ^−１及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＯ−Ｈ伸縮振動（νＯ−Ｈ）の３４２９ｃｍ^−１よりも高波数であった。また、化合物（１）の３０００ｃｍ^−１付近のメチル基及びメチレン基の吸収領域のスペクトル形状は、１−ブタノールのそれと類似の形状を示した。さらに、化合物（１）の２０００〜１５００ｃｍ^−１の領域には、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動（νＣ＝Ｏ）が１７２１ｃｍ^−１に、＞Ｃ＝ＣＨ_２基のＣ＝Ｃ伸縮振動（νＣ＝Ｃ）が１６３７ｃｍ^−１に、それぞれ出現し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの対応する吸収と吸収位置がほぼ同じであったが、吸収強度は２−ヒドロキシエチルメタクリレートより小さかった。これらのことから、ジルコニウム原子に「ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−」が、「−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２」よりも多く結合していると推測された。
なお、副成物であるトリエチルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルは、独立行政法人産業技術総合研究所の有機化合物のスペクトルデータベースにおけるトリエチルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルと一致した。 (IR spectrum analysis)
In the IR spectrum of compound (1) (FIG. 1), an absorption considered to be a harmonic overtone of Zr—O stretching vibration (νZr—O) appears at 3347 cm ⁻¹ , which is the O—H stretching vibration of 1-butanol. was higher wavenumber than 3429cm ^-1 of O-H stretching vibration 3336cm ^-1 and 2-hydroxyethyl methacrylate (νO-H) (νO- H). Moreover, the spectrum shape of the absorption region of the methyl group and methylene group near 3000 cm ^{−1 of} the compound (1) showed a shape similar to that of 1-butanol. Furthermore, in the region of 2000-1500 cm ⁻¹ of the compound (1), the C═O stretching vibration (νC═O) of the ester is 1721 cm ⁻¹ , and the C═C stretching vibration of the> C═CH ₂ group (νC = C) appeared at 1637 cm ⁻¹ , respectively, and the corresponding absorption and absorption position of 2-hydroxyethyl methacrylate were almost the same, but the absorption intensity was smaller than that of 2-hydroxyethyl methacrylate. From these facts, “CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—” is bonded to the zirconium atom more than “—OCH ₂ CH ₂ OC (═O) C (—CH ₃ ) ═CH ₂ ”. It was speculated.
The IR spectrum of triethylamine hydrochloride as a by-product coincided with the IR spectrum of triethylamine hydrochloride in the spectrum database of organic compounds of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology.

（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析）
図６（１−ブタノール）及び図７（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、１−ブタノールのａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９３ｐｐｍ、１．３８ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６３ｐｐｍに出現したのに対し、図５（化合物（１））のａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９４ｐｐｍ、１．３９ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６４ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、１−ブタノールのＯＨ基に起因する吸収ｄ（１．９１ｐｐｍ）は、化合物（１）のスペクトルでは消失していた。
また、図５（化合物（１））及び図７（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆのＣＨ_３基、２個のＣＨ_２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ_２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９６ｐｐｍ、３．８７ｐｐｍ、４．２９ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈのＣＨ_３基、２個のＣＨ_２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ_２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９４ｐｐｍ、３．６４ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ、５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＯＨ基に起因する吸収ｂ（２．６０ｐｐｍ）は、化合物（１）のスペクトルでは消失していた。より詳細には、化合物（１）のスペクトル（図５）では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来するｅのＣＨ_２基の吸収が２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｃのＣＨ_２基）よりも０．２３ｐｐｍ高磁場側に出現し、「ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−」のｅのＣＨ_２基の吸収と重なって出現していた。化合物（１）のｆのＣＨ_２基の吸収は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｄのＣＨ_２基）よりも０．１４ｐｐｍ高磁場側に出現していた。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの＞Ｃ＝ＣＨ_２基の２個のプロトンに起因する吸収は、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現していたが、化合物（１）では５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、高磁場側にシフトしていた。
化合物（１）のスペクトル（図５）で、ａのＣＨ_３基とｄのＣＨ_３基との積分強度比は、他の吸収の積分強度も参考にして算出すると約１：３であった。 (Analysis of ¹ H-NMR spectrum)
Comparing FIG. 6 (1-butanol) and FIG. 7 (2-hydroxyethyl methacrylate), the absorption due to CH ₃ groups and 3 CH ₂ groups of a, b, c, e of 1-butanol was Although it appeared in 0.93 ppm, 1.38 ppm, 1.55 ppm and 3.63 ppm in this order, the CH ₃ group of a, b, c and e in FIG. 5 (compound (1)) and three CH ₂ Absorption due to the groups appeared in the order of 0.94 ppm, 1.39 ppm, 1.55 ppm and 3.64 ppm, respectively, and the absorption positions of both were substantially the same. However, the absorption d (1.91 ppm) due to the OH group of 1-butanol disappeared in the spectrum of the compound (1).
Further, FIG. 5 (Compound (1)) and a comparison of FIG. 7 (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-hydroxyethyl methacrylate of a, c, d, e, CH 3 groups f, 2 pieces of CH ₂ groups , And> C = CH ₂ absorptions due to protons of the _two groups appeared in order at 1.96 ppm, 3.87 ppm, 4.29 ppm, 5.61 ppm and 6.16 ppm, respectively, whereas d of compound (1) , E, f, g, h CH ₃ groups, 2 CH ₂ groups, and> C═CH ₂ group absorptions due to protons of 1.94 ppm, 3.64 ppm, 4.15 ppm, 5 Appearing at .55 ppm and 6.10 ppm, both absorption positions were almost the same. However, the absorption b (2.60 ppm) due to the OH group of 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared in the spectrum of the compound (1). More specifically, in the spectrum of compound (1) (FIG. 5), the absorption of CH ₂ group of e derived from 2-hydroxyethyl methacrylate is less than that of 2-hydroxyethyl methacrylate (CH ₂ group of c). .23 ppm appeared on the high magnetic field side and appeared overlapping the absorption of CH ₂ group of e of “CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —”. Absorption of the CH ₂ group of f of the compound (1) appeared on the higher magnetic field side by 0.14 ppm than that of 2-hydroxyethyl methacrylate (CH ₂ group of d). Absorption due to the two protons of the> C═CH ₂ group of 2-hydroxyethyl methacrylate appeared at 5.61 ppm and 6.16 ppm, but at 5.55 ppm and 6.10 ppm in Compound (1). Appeared and shifted to the high magnetic field side.
In the spectrum of the compound (1) (Fig. 5), the integrated intensity ratio of the CH ₃ group and the CH ₃ group of the d of a is from about 1 the integrated intensity of the other absorbent also calculated with reference: 3.

（^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析）
図８（化合物（１））及び図９（１−ブタノール）を比較すると、１−ブタノールのａ、ｂ、ｃ、ｄのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に１３．７６ｐｐｍ、１８．８１ｐｐｍ、３４．７１ｐｐｍ及び６２．４３ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のａ、ｃ、ｄ、ｆのＣＨ_３基及び３個のＣＨ_２基に起因する吸収は、それぞれ順に１３．９２ｐｐｍ、１９．１３ｐｐｍ、３４．８９ｐｐｍ及び６３．７５ｐｐｍに出現した。詳細には、化合物（１）のスペクトルでは、ｆのＣＨ_２基の吸収が、１−ブタノールのそれ（ｄのＣＨ_２基）よりも１．３２ｐｐｍ低磁場側に出現したが、ａ、ｃ、ｄの吸収は、１−ブタノールのそれら（ａ、ｂ、ｃの吸収）とほぼ同じ位置であった。
また、図８（化合物（１））及び図１０（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのａ、ｂ、ｃのＣＨ_３基及び２個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に１８．２５ｐｐｍ、６１．１６ｐｐｍ及び６６．３１ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｂ、ｅ、ｇのＣＨ_３基及び２個のＣＨ_２基に起因する吸収が、それぞれ順に１８．３７ｐｐｍ、６２．６８ｐｐｍ及び６４．６６ｐｐｍに出現し、吸収位置の変動は２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して、それぞれ順に０．１２ｐｐｍ、１．５２ｐｐｍ及び−１．６５ｐｐｍであり、高磁場側にシフトしていた。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのｄ、ｅ、ｆのＣＨ_２＝Ｃ基及びＣ＝Ｏ基に起因する吸収が、それぞれ順に１２６．０３ｐｐｍ、１３５．９３ｐｐｍ及び１６７．７２ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｈ、ｉ、ｊのＣＨ_２＝Ｃ基及びＣ＝Ｏ基に起因する吸収が、それぞれ順に１２５．３０ｐｐｍ、１３６．５７ｐｐｍ及び１６７．７３ｐｐｍに出現し、吸収位置の変動は２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して、それぞれ順に−０．７３ｐｐｍ、０．６４ｐｐｍ及び０．０１ｐｐｍであった。 (Analysis of ¹³ C-NMR spectrum)
Comparing FIG. 8 (compound (1)) and FIG. 9 (1-butanol), the absorption due to the CH ₃ group and 3 CH ₂ groups of a, b, c, and d of 1-butanol is in turn, respectively. Absorption caused by CH ₃ groups and 3 CH ₂ groups of a, c, d, and f of compound (1), while appearing at 13.76 ppm, 18.81 ppm, 34.71 ppm and 62.43 ppm, Respectively appeared at 13.92 ppm, 19.13 ppm, 34.89 ppm and 63.75 ppm. Specifically, in the spectrum of compound (1), the absorption of CH ₂ group of f appeared 1.32 ppm lower magnetic field side than that of 1-butanol (CH ₂ group of d). The absorption of d was almost the same position as those of 1-butanol (absorption of a, b, c).
Further, FIG. 8 (Compound (1)) and 10 Comparing the (2-hydroxyethyl methacrylate), absorption due to 2-hydroxyethyl methacrylate of a, b, CH ₃ groups and two CH ₂ groups of c Appeared in the order of 18.25 ppm, 61.16 ppm and 66.31 ppm, respectively, whereas the absorption due to the CH ₃ groups and 2 CH ₂ groups of b, e and g of the compound (1) respectively Appears in order at 18.37 ppm, 62.68 ppm and 64.66 ppm, and the fluctuation of the absorption position is 0.12 ppm, 1.52 ppm and −1.65 ppm in order with respect to 2-hydroxyethyl methacrylate, respectively. Had shifted to. In addition, absorption due to CH ₂ ═C group and C═O group of d, e, and f of 2-hydroxyethyl methacrylate appeared at 126.03 ppm, 135.93 ppm, and 167.72 ppm, respectively. Absorption due to CH ₂ ═C group and C═O group of h, i, j of compound (1) appears at 125.30 ppm, 136.57 ppm and 167.73 ppm, respectively, and the fluctuation of the absorption position is 2 It was -0.73 ppm, 0.64 ppm, and 0.01 ppm in order with respect to -hydroxyethyl methacrylate, respectively.

以上のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲによる解析結果から、化合物（１）が確かに（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＺｒＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であることが確認された。 From the above analysis results by IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR, the compound (1) is certainly (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) ₃ ZrOCH ₂ CH ₂ OC (═O) C (—CH ₃₎ = it was confirmed is CH _2.

本発明は、ジルコニアを主成分とするセラミックスと、（メタ）アクリレートレジン等のレジンと、を接着するカップリング剤として利用可能であり、歯科用セラミックス材料の分野におけるカップリング剤として特に有用である。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized as a coupling agent which adhere | attaches ceramics which have zirconia as a main component, and resin, such as (meth) acrylate resin, and is especially useful as a coupling agent in the field | area of a dental ceramic material. .

Claims

A compound represented by the following general formula (1).
^{_{^{(R 1 O) n Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n ··· (1)
(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; n is an integer of 1 to 3) When n is 2 or 3, the plurality of R ¹ may be the same or different from each other, and when n is 1 or 2, the plurality of R ² and R ³ are the same or different from each other May be.)

A method for producing a compound represented by the following general formula (1) -1,
A step of obtaining a compound represented by the following general formula (4) -1 by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3) or a salt thereof. (A1),
A step of obtaining a compound represented by the following general formula (6) by reacting a compound represented by the following general formula (4) -1 with a compound represented by the following general formula (5) or a salt thereof. (A2),
And a compound represented by the following general formula (6) and a compound represented by the following general formula (3) or a salt thereof are reacted to obtain a compound represented by the following general formula (1) -1. The manufacturing method of the compound which has a process (A3).
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
(R ¹ O) _α ZrX _4-α (4) -1
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
(R ¹ O) _α Zr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) ═CH ₂ ) _β X _4-α-β (6)
^{_{^{(R 1 O) n1 Zr (}}} OR 2 OC (= O) C (-R 3) = CH 2) 4-n1 ···· (1) -1
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; α and β are each independently 1 or 2, provided that α + β is 2 or 3, n1 is 2 or 3, and a plurality of R ¹ in the general formula (1) -1 are the same or different from each other And when n1 is 2, the plurality of R ² and R ^{3 in} the general formula (1) -1 may be the same or different from each other.

A method for producing a compound represented by the following general formula (1) -2,
A step of obtaining a compound represented by the following general formula (4) -2 by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3) or a salt thereof. (B1),
And a compound represented by the following general formula (4) -2, a compound represented by the following general formula (5) or a salt thereof, and a compound represented by the following general formula (1) -2 The manufacturing method of the compound which has the process (B2) which obtains.
ZrX ₄ (2)
R ¹ OH (3)
R ¹ OZrX ₃ (4) -2
CH ₂ = C (—R ³ ) C (═O) OR ² OH (5)
R ¹ OZr (OR ² OC (═O) C (—R ³ ) = CH ₂ ) ₃ ... (1) -2
(Wherein X is a halogen atom; R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; R ³ is a hydrogen atom or a methyl group; (The plurality of R ² and R ^{3 in the} general formula (1) -2 may be the same as or different from each other.)