JP2016022622A - Sheet-like laminate and production method of sheet-like laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シート状積層体およびシート状積層体の製造方法に関する。
特に、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a sheet-like laminate and a method for producing the sheet-like laminate.
In particular, the present invention relates to a sheet-like laminate excellent in peelability when peeling a polymer thin film from a release sheet and a method for producing the same.
従来、ポリＬ−乳酸等の高分子からなる膜厚が数十から数百ｎｍの生体適合性を有する高分子薄膜を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１および２）。
かかる高分子薄膜は、生体吸収性、生体分解性および組織修復性等を有することから、生体組織への適用性に優れている。
Conventionally, a technique for producing a biocompatible polymer thin film having a film thickness of several tens to several hundreds of nanometers made of a polymer such as poly L-lactic acid is known (for example,
Since such a polymer thin film has bioabsorbability, biodegradability, tissue repairability, and the like, it is excellent in applicability to living tissue.
また、かかる高分子薄膜は、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合、静電気力や濡れ性により、生体組織に対して強固に密着することが知られている。
したがって、高分子薄膜は、このような諸特性を有することから、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面および角膜等の生体組織の被覆材等として検討されている。
In addition, such a polymer thin film is known to adhere firmly to living tissue due to electrostatic force and wettability when applied to living tissue such as healthy skin, skin wound surface, organ wound surface and cornea. Yes.
Therefore, since the polymer thin film has such properties, it has been studied as a covering material for living tissue such as healthy skin, skin wound surface, organ wound surface, and cornea.
例えば、特許文献１には、以下の工程により得られることを特徴とする薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着した多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成された薄膜を基体から剥離する。
For example,
(A) adsorbing multifunctional molecules in a region of any shape at the interface with the liquid phase of the substrate;
(B) polymerizing and / or crosslinking the adsorbed polyfunctional molecules to form a polymer thin film;
(C) The formed thin film is peeled off from the substrate.
また、特許文献２には、膜の表面（Ａ面）と裏面（Ｂ面）に機能性物質を有することを特徴とする薄膜状高分子構造体が開示されている。
より具体的には、例えば、以下の工程により得られる薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着させた多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成させた薄膜のＡ面に機能性物質を結合させた後、さらにその上に可溶性支持膜を形成させ、
（ｄ）薄膜および可溶性支持膜を基体から剥離させ、
（ｅ）薄膜のＢ面に、Ａ面に結合させた機能性物質と同一または別の機能性物質を結合させた後、可溶性支持膜を溶剤にて溶解させる。
More specifically, for example, a thin film structure obtained by the following steps is disclosed.
(A) adsorbing multifunctional molecules in a region of any shape at the interface with the liquid phase of the substrate;
(B) polymerizing and / or crosslinking the adsorbed polyfunctional molecules to form a polymer thin film;
(C) After binding a functional substance to the A surface of the formed thin film, a soluble support film is further formed thereon,
(D) peeling the thin film and the soluble support film from the substrate;
(E) The same or different functional substance as the functional substance bonded to the A surface is bonded to the B surface of the thin film, and then the soluble support film is dissolved in a solvent.
しかしながら、特許文献１に記載の高分子薄膜は、多官能性分子を基体等に吸着させ、かつ、それを重合等しなければならないため、長尺の剥離シートに対して高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗工・乾燥することにより高分子薄膜を形成する方法と比較して、生産効率が低く、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜を基体等から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。
However, since the polymer thin film described in
In addition, since the peelability when the obtained polymer thin film is peeled from the substrate or the like is unstable, there has been a problem that the polymer thin film may be easily broken during the peeling.
一方、特許文献２には、高分子薄膜を形成する方法として、多官能性分子を基体等に吸着させた後、重合等する方法以外に、ＳｉＯ2基板上に高分子溶液をスピンコートし、加熱乾燥する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の高分子薄膜は、ＳｉＯ2基板上にスピンコートにより形成された場合であっても、結局、枚葉での製造となるため、生産効率が不十分であり、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜をＳｉＯ2基板から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。
On the other hand, in
However, even when the polymer thin film described in
Moreover, since the peelability when peeling the obtained polymer thin film from the SiO 2 substrate is unstable, there has been a problem that the polymer thin film may be easily broken during peeling.
したがって、長尺の剥離シートに対して高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗工・乾燥することにより、剥離シート上に効率的に高分子薄膜を形成してなるシート状積層体であって、形成された高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体が求められていた。 Accordingly, a sheet-like laminate in which a polymer thin film is efficiently formed on a release sheet by continuously applying and drying a polymer thin film forming solution to a long release sheet. There has been a demand for a sheet-like laminate excellent in releasability when the formed polymer thin film is peeled from the release sheet.
そこで、本発明者らは、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定膜厚の高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の表面特性を有する剥離シートを用いることにより、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体およびその製造方法を提供することにある。
In view of the above circumstances, the present inventors have made extensive efforts, and in the sheet-like laminate formed by laminating a polymer thin film having a predetermined thickness on the release sheet, the release having predetermined surface characteristics. It has been found that by using a sheet, excellent peelability can be obtained when the polymer thin film is peeled from the release sheet, and the present invention has been completed.
That is, the objective of this invention is providing the sheet-like laminated body excellent in the peelability at the time of peeling a polymer thin film from a peeling sheet, and its manufacturing method.
本発明によれば、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明のシート状積層体であれば、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値としていることから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができる。
また、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値としていることから、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値としているにもかかわらず、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、優れた塗工性を得ることができ、膜厚５〜１０００ｎｍの均一な高分子薄膜を形成することができる。
これにより、高分子薄膜の強度を均一にすることができることから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性をさらに向上させることができる。
According to the present invention, a sheet-like laminate obtained by laminating a polymer thin film on a release sheet, the film thickness of the polymer thin film is set to a value within the range of 5 to 1000 nm, and the height of the release sheet is increased. There is provided a sheet-like laminate having a surface free energy at a contact surface with a molecular thin film of 40 mJ / m 2 or less and an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less. can do.
That is, in the sheet-like laminate of the present invention, the surface free energy at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is set to a value of 40 mJ / m 2 or less. In addition, excellent peelability can be obtained.
Further, since the arithmetic average roughness Ra is set to a value of 10 nm or less, the polymer thin film forming solution is applied on the release sheet even though the surface free energy is set to a value of 40 mJ / m 2 or less. Excellent coatability can be obtained, and a uniform polymer thin film having a thickness of 5 to 1000 nm can be formed.
Thereby, since the intensity | strength of a polymer thin film can be made uniform, the peelability at the time of peeling a polymer thin film from a peeling sheet can further be improved.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、より優れた塗工性を得ることができ、ひいては、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性をさらに向上させることができる。
Moreover, in constituting the sheet-like laminate of the present invention, it is preferable that the surface free energy at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is set to a value of 20 mJ / m 2 or more.
By comprising in this way, when apply | coating the solution for polymer thin film formation on a peeling sheet, the more outstanding coating property can be obtained, and, by extension, peeling when peeling a polymer thin film from a peeling sheet The property can be further improved.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートが、単層の剥離シートであることが好ましい。
このように構成することにより、基材上に剥離処理層を有する構成の剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行することを効果的に抑制することができる。
Moreover, when comprising the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable that a peeling sheet is a single layer peeling sheet.
By comprising in this way, when peeling a polymer thin film from a peeling sheet compared with the peeling sheet of the structure which has a peeling process layer on a base material, the component derived from a peeling sheet is with respect to a polymer thin film. Transition can be effectively suppressed.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートが、ポリオレフィン系フィルム、脂環式ポリオレフィン系フィルムまたはポリエステル系フィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値に調整することが容易になり、また、フレキシブル性、耐熱性および化学的安定性に優れ、かつ、所定の表面特性を有する剥離シートを安価に得ることができる。
Moreover, when comprising the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable that a peeling sheet is a polyolefin-type film, an alicyclic polyolefin-type film, or a polyester-type film.
By configuring in this way, it becomes easy to adjust the surface free energy to a value of 40 mJ / m 2 or less, excellent in flexibility, heat resistance and chemical stability, and having predetermined surface characteristics. It is possible to obtain a release sheet having low cost.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートの膜厚を１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、高分子薄膜の使用態様に応じて、シート状積層体を所定の平面形状となるように容易に裁断することができる。
Moreover, when comprising the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable to make the film thickness of a peeling sheet into the value within the range of 10-200 micrometers.
By comprising in this way, according to the usage aspect of a polymer thin film, a sheet-like laminated body can be easily cut out so that it may become a predetermined plane shape.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜を構成する高分子が、非水溶性高分子を含むことが好ましい。
このように構成することにより、被着体由来の水分によって高分子薄膜が溶解することを効果的に防止することができる。
In constituting the sheet-like laminate of the present invention, the polymer constituting the polymer thin film preferably contains a water-insoluble polymer.
By comprising in this way, it can prevent effectively that a polymer thin film melt | dissolves with the water | moisture content derived from a to-be-adhered body.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、非水溶性高分子が、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンまたはラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができる。
In constituting the sheet-like laminate of the present invention, the water-insoluble polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polylactic acid, lactic acid copolymer, polylactone, or lactone copolymer.
By comprising in this way, the polymer thin film which has a more uniform film thickness can be obtained more stably.
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜における剥離シートとは反対側の面に、水溶性高分子膜を積層してなることが好ましい。
このように構成することにより、所定の機能を有する水溶性機能性膜として、高分子薄膜の適用部において臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の機能を付与することができるほか、高分子薄膜を支持する水溶性高分子支持膜として、高分子薄膜を積層させた状態で、ピンセット等により剥離シートから剥離し、適用対象物にそのまま適用することができる。
Moreover, when comprising the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable to laminate | stack a water-soluble polymer film on the surface on the opposite side to the peeling sheet in a polymer thin film.
By configuring in this way, as a water-soluble functional film having a predetermined function, functions such as improving adhesion to living tissue such as organ wound surface and cornea, epidermis, etc. in the application part of the polymer thin film In addition to being able to be applied, as a water-soluble polymer support film that supports the polymer thin film, it can be peeled off from the release sheet with tweezers or the like in a state where the polymer thin film is laminated, and can be applied as it is to an application object .
また、本発明の別の態様は、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）剥離シートとして、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程
（ｂ）剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程
すなわち、本発明のシート状積層体の製造方法であれば、剥離シートが所定の表面特性を有することから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体を得ることができる。
Another aspect of the present invention is a method for producing a sheet-like laminate formed by laminating a polymer thin film on a release sheet, which includes the following steps (a) to (b). It is a manufacturing method of a sheet-like laminated body.
(A) A step of preparing a release sheet having a surface free energy at a contact surface with the polymer thin film of 40 mJ / m 2 or less and an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less as a release sheet (b) Peeling A step of applying a polymer thin film forming solution on a sheet and forming a polymer thin film having a thickness within a range of 5 to 1000 nm. That is, if the method for producing a sheet-like laminate of the present invention, Since the release sheet has predetermined surface characteristics, a sheet-like laminate having excellent releasability when peeling the polymer thin film from the release sheet can be obtained.
また、本発明のシート状積層体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｂ）を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
このように実施することにより、シート上積層体をより効率よく大量生産することができる。
Moreover, when implementing the manufacturing method of the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable to perform a process (b) by the roll-to-roll method.
By carrying out in this way, the on-sheet laminate can be mass-produced more efficiently.
また、本発明のシート状積層体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｂ）を、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことが好ましい。
このように実施することにより、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができる。
Moreover, when implementing the manufacturing method of the sheet-like laminated body of this invention, it is preferable to perform a process (b) using a reverse gravure coater or a slot die coater.
By carrying out in this way, a polymer thin film having a predetermined film thickness can be formed more efficiently.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、剥離シート２の上に、高分子薄膜４を積層してなるシート状積層体１０であって、高分子薄膜４の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、剥離シート２の高分子薄膜４との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体１０である。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
[First Embodiment]
A first embodiment of the present invention is a sheet-
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
１．剥離シート
（１）表面特性
（１）−１ 表面自由エネルギー
本発明における剥離シートは、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2を超えた値となると、高分子薄膜と剥離シートとの間における相互作用が過度に強くなって、剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、後述する算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合であっても、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、ハジキが多くなって優れた塗工性を得ることが困難になる場合がある。その結果、高分子薄膜の膜厚が不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合がある。
したがって、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０〜３７ｍＪ／ｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、２３〜３４ｍＪ／ｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
1. Release Sheet (1) Surface Characteristics (1) -1 Surface Free Energy The release sheet in the present invention is characterized in that the surface free energy at the contact surface with the polymer thin film has a value of 40 mJ / m 2 or less.
This is because when the surface free energy at the contact surface with the polymer thin film exceeds 40 mJ / m 2 , the interaction between the polymer thin film and the release sheet becomes excessively strong and the release sheet peels off. This is because the polymer thin film may be easily broken during the process. On the other hand, when the surface free energy at the contact surface with the polymer thin film becomes an excessively small value, even if the arithmetic average roughness Ra described later is a value of 10 nm or less, the polymer thin film is formed on the release sheet. When applying the solution, there are cases in which it becomes difficult to obtain excellent coating properties due to increased repelling. As a result, the film thickness of the polymer thin film becomes non-uniform, and as a result, the polymer thin film may be easily broken when peeled from the release sheet.
Thus, the surface free energy at the interface between the polymer thin film of the release sheet is more preferably set to a value within the range of 20~37mJ / m 2, to be a value within the range of 23~34mJ / m 2 Further preferred.
次いで、図２を用いて、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を採り、縦軸に高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、表面自由エネルギーの測定方法等については、実施例において記載する。
Next, the relationship between the surface free energy of the release sheet and the peelability of the polymer thin film will be described with reference to FIG.
That is, in FIG. 2, the horizontal axis indicates the surface free energy (mJ / m 2 ) at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film, and the vertical axis indicates the releasability when peeling the polymer thin film from the release sheet ( The characteristic curve taking the relative value is shown.
This characteristic curve is a characteristic curve when the arithmetic average roughness Ra on the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is set to a value of 10 nm or less.
The composition of the polymer thin film, the type of release sheet, the method for measuring the surface free energy, and the like are described in the examples.
また、剥離性の相対値は、以下のようにして得た値である。
すなわち、シート状積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットした後、高分子薄膜の端部をピンセットでつまんで剥離シートから剥離する際の剥離性を、下記基準に沿って相対値化した。
５：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して８０％以上の値である
２：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０〜８０％未満である
０：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０％未満の値である
Moreover, the relative value of peelability is a value obtained as follows.
That is, after the sheet-like laminate was cut to a size of 10 mm × 10 mm, the peelability when peeling off from the release sheet by pinching the end of the polymer thin film with tweezers was converted to a relative value according to the following criteria.
5: The area of the polymer thin film that can be peeled off from the release sheet is 80% or more of 10 mm × 10 mm 2: The area of the polymer thin film that can be peeled off from the release sheet is 10 mm 0 to less than 80 to 80% with respect to 10 mm: 0: The area of the polymer thin film that can be peeled from the release sheet is less than 60% with respect to 10 mm and 10 mm
図２における特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの表面自由エネルギーが増加するのに伴って、高分子薄膜の剥離性の相対値が急激に減少していることが理解される。
より具体的には、剥離シートの表面自由エネルギーが、少なくとも２０ｍＪ／ｍ2付近では、高分子薄膜の剥離性の相対値が最大値である５前後の値をとっており、そのまま表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の範囲において、安定的に高い値を維持している。
そして、表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2を超えると、剥離性の相対値が急激に減少し、表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ2の時点で最低値の０にまで落ち込んでしまい、実使用に耐え得なくなることが理解される。
以上より、図２の特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、優れた剥離性を得るためには、剥離シートの表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｃｍ2以下の値とする必要があることが理解される。
但し、剥離シートの表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、ハジキが多くなって塗工性が低下し、それに起因して剥離性も低下する場合があることから、剥離シートの表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2以上の値とすることが好ましい。
From the characteristic curve in FIG. 2, when it is assumed that the arithmetic average roughness Ra of the release sheet is 10 nm or less, the peelability of the polymer thin film increases as the surface free energy of the release sheet increases. It is understood that the relative value of decreases rapidly.
More specifically, when the surface free energy of the release sheet is at least around 20 mJ / m 2 , the relative value of the peelability of the polymer thin film takes a maximum value of about 5, and the surface free energy is as it is. A high value is stably maintained within a range of 40 mJ / m 2 or less.
When the surface free energy exceeds 40 mJ / m 2 , the relative value of peelability decreases rapidly, and the surface free energy drops to the minimum value of 0 when the surface free energy is 45 mJ / m 2. It is understood that you will not get.
From the above, from the characteristic curve of FIG. 2, when it is assumed that the arithmetic average roughness Ra of the release sheet is a value of 10 nm or less, in order to obtain excellent release properties, the surface free energy of the release sheet is It is understood that the value needs to be 40 mJ / cm 2 or less.
However, if the surface free energy of the release sheet becomes an excessively small value, the repellency increases, the coatability decreases, and the peelability may also decrease due to this, so the surface free energy of the release sheet is reduced. A value of 20 mJ / cm 2 or more is preferable.
次いで、図３を用いて、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜形成用溶液の塗工性と、の関係を説明する。
すなわち、図３には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を採り、縦軸に剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際の塗工性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、表面自由エネルギーの測定方法等については、実施例において記載する。
Next, the relationship between the surface free energy of the release sheet and the coatability of the polymer thin film forming solution will be described with reference to FIG.
That is, in FIG. 3, the horizontal axis represents the surface free energy (mJ / m 2 ) at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film, and the vertical axis represents the application of the polymer thin film forming solution on the release sheet. The characteristic curve which took the coating property (relative value) of is shown.
This characteristic curve is a characteristic curve when the arithmetic average roughness Ra on the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is set to a value of 10 nm or less.
The composition of the polymer thin film, the type of release sheet, the method for measuring the surface free energy, and the like are described in the examples.
また、塗工性の相対値は、以下のようにして得た値である。
すなわち、剥離シートの上面に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が約６μｍの塗膜を形成した後、得られた塗膜におけるハジキによる白濁を目視で観察し、下記基準に沿って相対値化した。
５：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後であっても白濁しない
２：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後に白濁した
０：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後３０秒後に白濁した
Moreover, the relative value of coatability is a value obtained as follows.
That is, after applying the polymer thin film forming solution to the upper surface of the release sheet to form a coating film having a film thickness of about 6 μm, the turbidity of the resulting coating film was visually observed and Relative values along.
5: The coating film of the polymer thin film forming solution does not become cloudy even 1 minute after application 2: The coating film of the polymer thin film forming solution becomes cloudy 1 minute after application 0: Polymer thin film formation The coating film of the solution became cloudy 30 seconds after application
図３における特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの表面自由エネルギーの変化にかかわらず、基本的に高分子薄膜形成用溶液の塗工性の相対値は、高い値に維持されることが理解される。
より具体的には、剥離シートの表面自由エネルギーが、少なくとも２０ｍＪ／ｍ2付近では、高分子薄膜形成用溶液の塗工性の相対値が最大値である５前後の値をとっており、剥離シートの表面エネルギーがさらに増加しても、そのまま安定的に高い値が維持される。
以上より、図３の特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、基本的には剥離シートの表面自由エネルギーによらず、優れた塗工性が得られることが理解される。
但し、剥離シートの表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、ハジキが多くなって塗工性が低下する場合があることから、剥離シートの表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
From the characteristic curve in FIG. 3, when it is assumed that the arithmetic average roughness Ra of the release sheet is 10 nm or less, it is basically for forming a polymer thin film regardless of the change in the surface free energy of the release sheet. It is understood that the relative value of the coatability of the solution is maintained at a high value.
More specifically, when the surface free energy of the release sheet is at least about 20 mJ / m 2 , the relative value of the coating property of the polymer thin film forming solution takes a value of around 5, which is the maximum value. Even if the surface energy of the sheet further increases, the high value is maintained stably.
From the above, from the characteristic curve of FIG. 3, when it is assumed that the arithmetic average roughness Ra of the release sheet is a value of 10 nm or less, basically, an excellent coating is performed regardless of the surface free energy of the release sheet. It is understood that workability can be obtained.
However, if the surface free energy of the release sheet becomes too small, the surface free energy of the release sheet should be 20 mJ / m 2 or more because repelling may increase and the coatability may decrease. Is preferred.
（１）−２ 算術平均粗さＲａ
また、本発明における剥離シートは、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定）を１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満の値となると、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、剥離シート表面の凹凸に起因して、優れた塗工性を得ることが困難になる場合があるためである。その結果、高分子薄膜の膜厚が不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａが過度に小さな値となると、材料選択の幅が過度に制限される場合がある。
したがって、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを０．００１〜５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、算術平均粗さＲａの測定方法については、実施例において記載する。
(1) -2 Arithmetic average roughness Ra
The release sheet of the present invention is characterized in that the arithmetic average roughness Ra (measured in accordance with JIS B0601: 2001) at the contact surface with the polymer thin film is 10 nm or less.
The reason for this is that when the arithmetic average roughness Ra on the contact surface with the polymer thin film is less than 10 nm, when the polymer thin film forming solution is applied onto the release sheet, the surface of the release sheet is uneven. This is because it may be difficult to obtain excellent coating properties. As a result, the film thickness of the polymer thin film becomes non-uniform, and as a result, the polymer thin film may be easily broken when peeled from the release sheet. On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra on the contact surface with the polymer thin film becomes an excessively small value, the range of material selection may be excessively limited.
Therefore, the arithmetic average roughness Ra at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is more preferably set to a value in the range of 0.001 to 5 nm, and is set to a value in the range of 0.01 to 1 nm. Further preferred.
In addition, about the measuring method of arithmetic mean roughness Ra, it describes in an Example.
次いで、図４を用いて、剥離シートの算術平均粗さＲａと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明する。
すなわち、図４には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、算術平均粗さＲａの測定方法等については、実施例において記載する。
また、剥離性の相対値は、図２の場合と同様にして得た値である。
Next, the relationship between the arithmetic average roughness Ra of the release sheet and the peelability of the polymer thin film will be described with reference to FIG.
That is, in FIG. 4, the horizontal axis represents the arithmetic average roughness Ra (nm) at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film, and the vertical axis represents the releasability (relative to the release sheet when the polymer thin film is peeled from the release sheet). The characteristic curve taking the (value) is shown.
This characteristic curve is a characteristic curve when the surface free energy at the contact surface of the release sheet with the polymer thin film is set to a value of 40 mJ / m 2 or less.
In addition, about the composition of a polymer thin film, the kind of peeling sheet, the measuring method of arithmetic mean roughness Ra, etc., it describes in an Example.
Moreover, the relative value of peelability is a value obtained in the same manner as in the case of FIG.
図４における特性曲線からは、剥離シートの表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの算術平均粗さＲａが増加するのに伴って、高分子薄膜の剥離性の相対値が減少することが理解される。
より具体的には、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の範囲では、剥離性の相対値を実使用に耐え得る２を超えた値に維持することができるものの、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍを超えた範囲では、剥離性の相対値を２を超えた値に維持することが困難になって、安定的な実使用に耐え得なくなることが理解される。
以上より、図４の特性曲線からは、剥離シートの表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の値であることを前提とした場合、優れた剥離性を得るためには、剥離シートの算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする必要があることが理解される。
From the characteristic curve in FIG. 4, when it is assumed that the surface free energy of the release sheet is 40 mJ / m 2 or less, the polymer thin film increases as the arithmetic average roughness Ra of the release sheet increases. It is understood that the relative value of the peelability decreases.
More specifically, in the range where the arithmetic average roughness Ra of the release sheet is 10 nm or less, the relative value of peelability can be maintained at a value exceeding 2 that can withstand actual use, but the arithmetic average of the release sheet. It is understood that in the range where the roughness Ra exceeds 10 nm, it becomes difficult to maintain the relative value of peelability at a value exceeding 2, and it becomes impossible to withstand stable actual use.
From the above, from the characteristic curve of FIG. 4, when it is assumed that the surface free energy of the release sheet is 40 mJ / m 2 or less, in order to obtain excellent release properties, the arithmetic average roughness of the release sheet It is understood that the value Ra needs to be 10 nm or less.
（２）基材
（２）−１ 種類
本発明における剥離シートは、単層の剥離シートであることが好ましい。
すなわち、剥離処理層および基材からなる積層タイプの剥離シートではなく、基材のみからなる単層タイプの剥離シートであることが好ましい。
この理由は、単層タイプの剥離シートであれば、積層タイプの剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行することを効果的に抑制することができるためである。
したがって、剥離シートから剥離した高分子薄膜を生体組織に対して適用する場合であっても、剥離シート由来の成分による被毒の発生を効果的に防止することができる。
(2) Substrate (2) -1 Type The release sheet in the present invention is preferably a single-layer release sheet.
That is, it is preferably a single-layer type release sheet consisting only of a base material, not a laminate-type release sheet consisting of a release treatment layer and a base material.
The reason for this is that if the release sheet is a single-layer type, the component derived from the release sheet is transferred to the polymer thin film when the polymer thin film is released from the release sheet as compared to the laminate type release sheet. This is because this can be effectively suppressed.
Therefore, even when the polymer thin film peeled from the release sheet is applied to a living tissue, the occurrence of poisoning due to the component derived from the release sheet can be effectively prevented.
また、上述した基材の種類としては、特に制限されるものではないが、シート状積層体のハンドリング性や加工性を向上させる観点から、フレキシブル性を有する材料を用いることが好ましい。
より具体的には、例えば、ポリオレフィン系フィルムや、脂環式ポリオレフィン系フィルムや、ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
この理由は、これらのフィルム基材であれば、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値に調整することが容易であり、また、フレキシブル性、耐熱性および化学的安定性に優れ、かつ、所定の表面特性を有する剥離シートを安価に得ることができるためである。
上述したポリオレフィン系フィルムとしては、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
脂環式ポリオレフィン系フィルムとしては、１環の脂環式オレフィン（特にシクロペンテン、シクロヘキセン）、２環の脂環式オレフィン（特にノルボルネン）および３環の脂環式オレフィン（特にジシクロペンタジエン）等が挙げられる。
また、上述したポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
In addition, the type of the above-described base material is not particularly limited, but it is preferable to use a flexible material from the viewpoint of improving the handleability and workability of the sheet-like laminate.
More specifically, for example, a polyolefin film, an alicyclic polyolefin film, or a polyester film is preferable.
The reason for this is that with these film substrates, it is easy to adjust the surface free energy to a value of 40 mJ / m 2 or less, and excellent flexibility, heat resistance and chemical stability, and This is because a release sheet having predetermined surface characteristics can be obtained at low cost.
Examples of the polyolefin film described above include poly-4-methylpentene-1, polyethylene, and polypropylene.
Examples of the alicyclic polyolefin-based film include monocyclic alicyclic olefins (particularly cyclopentene, cyclohexene), bicyclic alicyclic olefins (particularly norbornene), tricyclic alicyclic olefins (particularly dicyclopentadiene), and the like. Can be mentioned.
Examples of the polyester film described above include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
（２）−２ 膜厚
また、剥離シートの膜厚を１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離シートの膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、高分子薄膜の使用態様に応じて、シート状積層体を所定平面形状となるように容易に裁断することができるためである。
すなわち、剥離シートの膜厚が１０μｍ未満の値となると、シート状積層体の膜厚が過度に低下して、剥離シートから高分子薄膜を剥離することが困難になる場合があるためである。一方、剥離シートの膜厚が２００μｍを超えた値となると、シート状積層体の裁断性が過度に低下したり、フレキシブル性が過度に低下してハンドリング性が過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、剥離シートの膜厚を１５〜１８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) -2 Film thickness It is preferable to make the film thickness of a peeling sheet into the value within the range of 10-200 micrometers.
The reason for this is that by setting the film thickness of the release sheet within such a range, the sheet-like laminate can be easily cut into a predetermined planar shape according to the use mode of the polymer thin film. It is.
That is, when the film thickness of the release sheet is less than 10 μm, the film thickness of the sheet-like laminate is excessively lowered, and it may be difficult to peel the polymer thin film from the release sheet. On the other hand, when the film thickness of the release sheet exceeds 200 μm, the cutting property of the sheet-like laminate may be excessively decreased, or the flexibility may be excessively decreased and the handling property may be excessively decreased. Because.
Therefore, the film thickness of the release sheet is more preferably set to a value within the range of 15 to 180 μm, and further preferably set to a value within the range of 20 to 150 μm.
（３）剥離処理層
また、所定の表面特性をより安定的に得る観点から、基材における高分子薄膜との接触面側に、剥離処理層を設けることも好ましい。
但し、上述したように、剥離処理層を設けた積層タイプの剥離シートは、基材のみからなる単層タイプの剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行しやすくなる点に留意すべきである。
(3) Exfoliation processing layer Moreover, it is also preferable to provide an exfoliation processing layer in the contact surface side with a polymer thin film in a substrate from a viewpoint of obtaining predetermined surface characteristics more stably.
However, as described above, the laminate-type release sheet provided with the release treatment layer has a higher molecular weight when the polymer thin film is released from the release sheet as compared with the single-layer release sheet made of only the base material. It should be noted that the component derived from the release sheet is easily transferred to the thin film.
（３）−１ 種類
また、剥離処理層の種類としては、アルキド系剥離処理層、シリコーン系剥離処理層とすることが好ましい。
この理由は、これらの材料からなる剥離処理層であれば、表面自由エネルギーの調整が比較的容易だからである。
(3) -1 Type Moreover, as a kind of peeling process layer, it is preferable to set it as an alkyd type release process layer and a silicone type release process layer.
This is because the surface free energy is relatively easy to adjust in the case of a release treatment layer made of these materials.
（３）−２ 膜厚
また、剥離処理層の膜厚を０．００１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離処理層の膜厚が０．００１μｍ未満の値となると、剥離性能が発揮されず、剥離不良が発生する場合があるためである。一方、剥離処理層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、剥離処理層の硬化が不足して、剥離時に凝集破壊が生じ、高分子薄膜に対して成分が移行する場合があるためである。
したがって、剥離処理層の膜厚を０．００５〜５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、基材上に剥離処理層を設けた場合であっても、剥離シートの総膜厚は、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１４〜１８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) -2 Film thickness It is preferable to set the film thickness of the release treatment layer to a value within the range of 0.001 to 10 μm.
The reason for this is that when the thickness of the release treatment layer is less than 0.001 μm, the release performance is not exhibited and a release failure may occur. On the other hand, when the thickness of the release treatment layer exceeds 10 μm, the release treatment layer is insufficiently cured, causing cohesive failure at the time of release, and components may migrate to the polymer thin film. .
Accordingly, the thickness of the release treatment layer is more preferably set to a value within the range of 0.005 to 5 μm, and further preferably set to a value within the range of 0.01 to 3 μm.
In addition, even if it is a case where a peeling process layer is provided on a base material, it is preferable that the total film thickness of a peeling sheet shall be a value within the range of 10-200 micrometers, and shall be the value within the range of 14-180 micrometers. It is more preferable to set the value within the range of 20 to 150 μm.
（４）着色
また、剥離シートに対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、剥離シートを着色することにより、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際に、その剥離境界線を視認しやすくして、より容易に剥離することができるためである。
(4) Coloring It is also preferable to add a coloring agent to the release sheet and color it.
The reason for this is that by coloring the release sheet, when the polymer thin film is peeled from the release sheet, the release boundary line can be easily seen and peeled more easily.
また、かかる着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
また、染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
なお、着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
Examples of the colorant include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo, Organic pigments such as naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, nickel dioxin yellow, copper azomethine yellow Metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, inorganic pigments such as carbon black, aluminum and mica, metal fines such as aluminum, and mica fines Can be mentioned.
Examples of the dye include azo, quinoline, stilbene, thiazole, indigoid, anthraquinone, and oxazine.
As the colorant, powder may be used as it is, or it may be used after being processed into a colored paste, a colored pellet or the like in advance.
また、着色剤の配合量としては、剥離シートを構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Moreover, as a compounding quantity of a coloring agent, it is preferable to set it as the value within the range of 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of resin components which comprise a peeling sheet, 0.1-20 weight part is preferable. A value within the range is more preferable, and a value within the range of 0.5 to 10 parts by weight is even more preferable.
２．高分子薄膜
（１）材料物質
本発明における高分子薄膜は、非水溶性高分子を含むことが好ましい。
この理由は、本発明における高分子薄膜の主な適用対象物は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などであり、基本的に生体由来の粘液、汗等をその表面に有していることから、かかる粘液等に含まれる水分によって高分子薄膜が溶解することを防ぐためである。
したがって、本発明における高分子薄膜の材料物質は、非水溶性の高分子薄膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の材料物質を用いることができるが、生体適合性の材料物質を用いることがより好ましい。
また、本発明において高分子薄膜を非水溶性とするにあたり、必ずしもその材料物質が非水溶性である必要はなく、その材料物質を加熱乾燥や架橋反応、重合等することにより、最終的に非水溶性の高分子薄膜が得られるものであればよい。
2. Polymer Thin Film (1) Material Material The polymer thin film in the present invention preferably contains a water-insoluble polymer.
The reason for this is that the main application target of the polymer thin film in the present invention is a living tissue such as an organ wound surface or cornea, epidermis, etc., which basically has mucus, sweat, etc. derived from a living body on its surface. This is because the polymer thin film is prevented from being dissolved by moisture contained in the mucus or the like.
Accordingly, the material material of the polymer thin film in the present invention is not particularly limited as long as it can form a water-insoluble polymer thin film, and conventionally known material materials can be used, but biocompatible It is more preferable to use a material material that is compatible.
Further, in order to make a polymer thin film water-insoluble in the present invention, the material substance does not necessarily need to be water-insoluble, and the material substance is finally made non-water-soluble by heat drying, crosslinking reaction, polymerization or the like. What is necessary is just to be able to obtain a water-soluble polymer thin film.
また、具体的な材料物質としては、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンまたはラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの材料物質を含むことにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができるためである。
The specific material is preferably at least one selected from the group consisting of polylactic acid, lactic acid copolymer, polylactone, or lactone copolymer.
This is because a polymer thin film having a more uniform film thickness can be obtained more stably by including these material substances.
また、材料物質としてポリ乳酸を用いる場合には、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ乳酸あるいはこれらの両方を含む乳酸の重合体を用いることができる。
また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等の乳酸の環状二量体であるラクチドの重合体を用いてもよい。
When polylactic acid is used as the material substance, for example, L-lactic acid or D-lactic acid or a lactic acid polymer containing both of them can be used.
A polymer of lactide which is a cyclic dimer of lactic acid such as L-lactide, D-lactide, and meso-lactide may also be used.
また、材料物質として乳酸共重合体を用いる場合には、乳酸とその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。
また、乳酸共重合体を構成する乳酸とその他の単量体成分とを共重合する際の重量比は乳酸／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
Moreover, when using a lactic acid copolymer as a material substance, the polymer of lactic acid and another monomer component can be used.
Other monomer components described above include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or derivatives thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene Examples thereof include compounds having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule, such as dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, or derivatives thereof.
Moreover, it is preferable that the weight ratio at the time of copolymerizing the lactic acid which comprises a lactic acid copolymer, and another monomer component is lactic acid / other monomer components = 50 / 50-99 / 1.
また、材料物質としてポリラクトンを用いる場合には、例えば、εカプロラクトン、δブチロラクトン、βメチル-δバレロラクトン、βプロピオラクトン等のラクトンの重合体を用いることができる。 When polylactone is used as a material substance, for example, a lactone polymer such as ε-caprolactone, δ-butyrolactone, β-methyl-δ-valerolactone, or β-propiolactone can be used.
また、材料物質としてラクトン共重合体を用いる場合には、例えば、ラクトンとその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。また、上述した乳酸またはラクチドをその他の単量体成分として用いてもよい。
また、ラクトン共重合体を構成するラクトンとその他の単量体成分とを共重合する際の重量比はラクトン／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
Moreover, when using a lactone copolymer as a material substance, the polymer of a lactone and another monomer component can be used, for example.
Other monomer components described above include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or derivatives thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene Examples thereof include compounds having a plurality of carboxylic acid groups in the molecule, such as dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, or derivatives thereof. Moreover, you may use the lactic acid or lactide mentioned above as another monomer component.
Moreover, it is preferable that the weight ratio at the time of copolymerizing the lactone which comprises a lactone copolymer, and another monomer component is lactone / other monomer components = 50 / 50-99 / 1.
また、材料物質としてポリペプチドを用いる場合には、例えば、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグリシン、ポリフェニルアラニン、ポリアラニン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリプロリン、ポリセリン、ポリスレオニン、ポリチロシン等を用いることができる。 When using a polypeptide as a material substance, for example, polylysine, polyglutamine, polyasparagine, polyarginine, polyglutamic acid, polyaspartic acid, polyglycine, polyphenylalanine, polyalanine, polyleucine, polyisoleucine, polyvaline, Polyproline, polyserine, polythreonine, polytyrosine and the like can be used.
また、材料物質として、反対電荷を有する高分子電解質（ポリカチオンおよびポリアニオン）の希薄溶液を交互に塗布することにより、ポリカチオンと、ポリアニオンとが積層された高分子薄膜を形成することもできる。なお、ポリカチオンとポリアニオンとの積層数としては、それぞれ１層を積層した２層の積層体としてもよいが、さらに交互に積層して４層〜２０層程度の積層体としてもよい。
かかるポリカチオンとしては、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン等が挙げられ、ポリアニオンとしては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等を挙げることができる。
Alternatively, a polymer thin film in which a polycation and a polyanion are laminated can be formed by alternately applying a dilute solution of a polymer electrolyte (polycation and polyanion) having opposite charges as a material substance. In addition, as a lamination | stacking number of a polycation and a polyanion, it is good also as a 2 layer laminated body which laminated | stacked 1 layer, respectively, but it is good also as a laminated body of about 4-20 layers by laminating | stacking alternately.
Examples of such polycations include polylysine, polyglutamine, polyasparagine, polyarginine and the like, and examples of polyanions include polyglutamic acid and polyaspartic acid.
また、材料物質の重量平均分子量を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、材料物質の重量平均分子量をかかる範囲内の値とすることにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、さらに安定的に得ることができるばかりか、高分子薄膜の強度をさらに向上させることができるためである。
すなわち、材料物質の重量平均分子量が１０，０００未満の値となると、高分子薄膜の強度が不十分となる場合があるためである。一方、材料物質の重量平均分子量が２，０００，０００を超えた値となると、高分子薄膜の膜厚が不均一となる場合があるためである。
したがって、材料物質の重量平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weight of a material substance into the value within the range of 10,000-2,000,000.
This is because the polymer thin film having a more uniform film thickness can be obtained more stably by setting the weight average molecular weight of the material substance within this range, and the strength of the polymer thin film can be increased. This is because it can be further improved.
That is, if the weight average molecular weight of the material is less than 10,000, the strength of the polymer thin film may be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight of the material substance exceeds 2,000,000, the film thickness of the polymer thin film may become non-uniform.
Accordingly, the weight average molecular weight of the material substance is more preferably set to a value within the range of 30,000 to 1,000,000, and further preferably set to a value within the range of 50,000 to 500,000.
また、材料物質は、上述したような重合体ばかりでなく、多官能性単量体であってもよい。
但し、これらの多官能性単量体を用いて高分子薄膜を形成する場合は、多官能性単量体を重合し、あるいは、さらに架橋することが必要になる。
かかる多官能性単量体としては、例えば、アミノ酸や糖類等、分子内にアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基等を複数有する単量体や、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ビスマレイミド等、分子内に複数のビニル基を有する単量体等が挙げられる。
Further, the material substance may be not only a polymer as described above but also a polyfunctional monomer.
However, when forming a polymer thin film using these polyfunctional monomers, it is necessary to polymerize or further crosslink the polyfunctional monomer.
Examples of such polyfunctional monomers include amino acids, saccharides, etc., a monomer having a plurality of amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyanuric groups, etc. in the molecule. And monomers having a plurality of vinyl groups in the molecule, such as divinylbenzene, divinyl ether, divinyl sulfone, and bismaleimide.
（２）膜厚
また、高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、高分子薄膜を、適用対象としての臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合に、膜強度を適度に保ちながら生体組織に対して強固に密着させることができるためである。
さらに、高分子薄膜を、適用対象としての皮膚表面に適用した場合には、皮膚の肌理に追従し、より強固に密着させることができるためである。
(2) Film thickness The film thickness of the polymer thin film is a value within the range of 5 to 1000 nm.
The reason for this is that by setting the film thickness of the polymer thin film to a value within this range, when the polymer thin film is applied to a living tissue such as an organ wound surface or cornea as an application target, the film strength is moderately increased. This is because it can be firmly adhered to the living tissue while being maintained.
Furthermore, when the polymer thin film is applied to the skin surface as an application target, it can follow the texture of the skin and adhere more firmly.
すなわち、高分子薄膜の膜厚が５ｎｍ未満の値となると、膜強度が過度に低下して、適用対象物に対して適用した際に、過度に破断し易くなる場合がある。一方、高分子薄膜の膜厚が１０００ｎｍを超えた値となると、適用対象物に対する密着性が過度に低下したりする場合がある。
したがって、高分子薄膜の膜厚を１０〜７００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
That is, when the film thickness of the polymer thin film is less than 5 nm, the film strength is excessively decreased, and when applied to an application target, it may be easily broken. On the other hand, when the film thickness of the polymer thin film exceeds 1000 nm, the adhesion to the application object may be excessively lowered.
Therefore, the film thickness of the polymer thin film is more preferably set to a value within the range of 10 to 700 nm, and further preferably set to a value within the range of 20 to 400 nm.
（３）機能性物質による修飾
また、高分子薄膜の表面を、機能性物質により修飾することも好ましい。
ここで、「機能性物質」とは、細胞膜上にある認識タンパク質やそのリガンド、抗原や抗体など分子認識能を有する物質や、触媒や酵素など特定の反応を促進する物質、抗酸化剤やラジカル消去剤など特定の反応に関与する物質、あるいはカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、マレイミド基など電荷や反応に関与する基や配位子などを意味する。
また、高分子電解質の電荷（静電相互作用）を利用して機能を発現させる物質も機能性物質に含まれる。
例えば、機能性物質としては、ポリエチレングリコールや糖鎖のような高分子化合物、タンパク質、ペプチド、糖鎖、ビオチン誘導体、ポリカチオンおよびポリアニオンの高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
(3) Modification with functional substance It is also preferable to modify the surface of the polymer thin film with a functional substance.
Here, the “functional substance” means a recognition protein on the cell membrane and its ligand, a substance having molecular recognition ability such as an antigen or an antibody, a substance that promotes a specific reaction such as a catalyst or an enzyme, an antioxidant or a radical. It means a substance involved in a specific reaction such as an erasing agent, or a group or ligand involved in charge or reaction such as carboxyl group, amino group, mercapto group, maleimide group.
Moreover, the substance which makes a function express using the charge (electrostatic interaction) of a polymer electrolyte is also contained in a functional substance.
For example, the functional substance includes at least one selected from the group consisting of polymer compounds such as polyethylene glycol and sugar chains, proteins, peptides, sugar chains, biotin derivatives, polycations and polyanion polymer electrolytes. However, the present invention is not limited to these.
また、機能性物質の結合法としては、化学的あるいは物理的に結合させる方法がある。
まず、化学的に結合させる方法としては、高分子薄膜を構成する重合体等に導入されたアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基、ビニル基に対して、結合し得る官能基を介して結合させることができる。
例えば、機能性物質と高分子薄膜との結合反応として、ヒドロキシル基やアミノ基と、イソシアナート基との反応によるウレタン結合やユリア結合、アミノ基と、アルデヒド基との反応によるシッフ塩基の形成、メルカプト基同士のジスルフィド結合、メルカプト基と、ピリジルジスルフィド基やマレイミド基との反応やカルボニル基と、スクシンイミド基との反応等を利用することができる。
In addition, as a bonding method of the functional substance, there is a method of chemically or physically bonding.
First, as a chemical bonding method, amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyanuric groups, vinyls introduced into polymers constituting polymer thin films, etc. It can be attached to the group via a functional group that can be attached.
For example, as a binding reaction between a functional substance and a polymer thin film, a urethane bond or a urea bond by a reaction between a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate group, formation of a Schiff base by a reaction between an amino group and an aldehyde group, A disulfide bond between mercapto groups, a reaction between a mercapto group and a pyridyl disulfide group or a maleimide group, a reaction between a carbonyl group and a succinimide group, or the like can be used.
また、物理的に結合させる方法としては、機能性物質側と高分子薄膜側との静電的相互作用、疎水性相互作用、水素結合あるいは分子間力などを用いることができる。
あるいは、高分子薄膜側または機能性物質側にリガンドを導入させておき、機能性物質側または高分子薄膜側に導入されたアクセプターとのコンプレックスを利用して機能性物質を高分子薄膜上に固定することができる。
具体的な組合せとしては、ビオチンとアビジン、糖鎖とレクチン、抗原と抗体、薬物とレセプター、酵素と基質などが挙げられる。
また、酵素としては、カタラーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ、キモトリプシン、チトクローム、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、ガラクトシダーゼ、グリコセレブロシダーゼ、血液凝固因子、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソメラーゼ、グルコアミラーゼ、グルコースイソメラーゼ、グルタミナーゼ、β−グルカナーゼ、セリンプロテアーゼ等が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
In addition, as a physical bonding method, electrostatic interaction, hydrophobic interaction, hydrogen bonding, intermolecular force, or the like between the functional substance side and the polymer thin film side can be used.
Alternatively, a ligand is introduced on the polymer thin film side or functional substance side, and the functional substance is fixed on the polymer thin film using a complex with an acceptor introduced on the functional substance side or polymer thin film side. can do.
Specific combinations include biotin and avidin, sugar chain and lectin, antigen and antibody, drug and receptor, enzyme and substrate, and the like.
The enzymes include catalase, horseradish peroxidase, chymotrypsin, cytochrome, α-amylase, β-amylase, galactosidase, glycocerebrosidase, blood coagulation factor, peroxidase, protease, cellulase, hemicellulase, xylanase, lipase, pullulanase, isomerase. , Glucoamylase, glucose isomerase, glutaminase, β-glucanase, serine protease and the like, but are not limited thereto.
（４）着色
また、高分子薄膜に対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、高分子薄膜を着色することにより、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際に、剥離境界線を視認し易くして、より容易に剥離することができるためである。
また、高分子薄膜を適用対象物に対して適用した際に、その位置を視認し易くすることができるためである。
なお、使用可能な着色剤としては、剥離シートを着色する場合と同様の顔料等を使用することができるが、視認しやすさの観点から、剥離シートと高分子薄膜とが異なる色となるように着色することが好ましい。
また、着色剤の配合量としては、高分子薄膜形成用の材料物質１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(4) Coloring It is also preferable to color the polymer thin film by adding a colorant.
This is because, when the polymer thin film is peeled from the release sheet, the peeling boundary line can be easily seen and peeled more easily by coloring the polymer thin film.
Further, when the polymer thin film is applied to the application object, the position can be easily recognized.
In addition, as the usable colorant, the same pigments as in the case of coloring the release sheet can be used, but from the viewpoint of easy visibility, the release sheet and the polymer thin film have different colors. It is preferable to color.
Further, the blending amount of the colorant is preferably set to a value within the range of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the material substance for forming the polymer thin film, and preferably 0.1 to 20 parts by weight. More preferably, the value is within the range of 0.5 to 10 parts by weight.
３．水溶性高分子膜
また、図１（ｂ）や図５（ａ）に示すように、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、所定の機能を有する水溶性機能性膜６ａとして、高分子薄膜４の適用部において臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の機能を付与することができるほか、高分子薄膜４を支持する水溶性高分子支持膜６ｂとして、高分子薄膜４を積層させた状態で、ピンセット等により剥離シート２から剥離し、適用対象物５０にそのまま適用することができるためである。
また、高分子薄膜４が剥離シート２および水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）によって両側から挟持されているため、使用前の段階において、高分子薄膜４を安定的に保護することができる。
3. Water-soluble polymer film Also, as shown in FIG. 1 (b) and FIG. 5 (a), when forming the sheet-like laminate of the present invention, the polymer
The reason for this is that, as a water-soluble
Further, since the polymer
ここで、図５（ａ）〜（ｄ）を用いて、水溶性高分子膜６としての水溶性高分子支持膜６ｂを有するシート状積層体１０ｂ´の使用態様を説明する。
すなわち、図５（ａ）に示す態様のシート状積層体１０ｂ´であれば、図５（ｂ）に示すように、ピンセット等によって、剥離シート２から高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂを剥離した後、図５（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８を、高分子薄膜４が適用対象物５０に対して直接接触するように載置することができる。
そして、図５（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８に対して、例えば、生理食塩水１２を加え、水溶性高分子支持膜６ｂを溶解することで、図５（ｄ）に示すように、適用対象物５０に対して高分子薄膜４を効率的に適用することができる。
なお、水溶性機能性膜と、水溶性高分子支持膜と、は必ずしも別のものである必要はなく、これらの両方の機能を備えた水溶性高分子膜であってもよい。
Here, the usage mode of sheet-like
That is, if it is the sheet-like
Then, as shown in FIG. 5C, for example,
Note that the water-soluble functional membrane and the water-soluble polymer support membrane are not necessarily different from each other, and may be a water-soluble polymer membrane having both functions.
（１）材料物質
また、水溶性高分子膜の材料物質は、水溶性機能性膜の場合であれば、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有することがこのましい。
この理由は、特定の機能を有する水溶性機能性膜であれば、高分子薄膜の適用面に対して、容易かつ効果的に当該機能を付与することができるためである。
一方、水溶性高分子支持膜の場合であれば、高分子薄膜を支持すると共に、速やかに水に溶解する性質を有することが好ましい。
この理由は、図５（ａ）に示す態様のシート状積層体は、剥離シートから高分子薄膜および水溶性高分子支持膜の積層体を剥離し、水溶性高分子支持膜によって補強された状態の高分子薄膜を、そのまま適用対象物に対して適用し、水溶性高分子支持膜は水に溶解させて除去することを主な使用態様としているためである。
したがって、適用対象物にそのまま水溶性高分子支持膜が残留すると、高分子薄膜が有する適用対象物への強固な密着性等の特性を十分に発揮させることが困難になる場合がある。
このような理由から、水溶性高分子膜の材料物質は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有するか、もしくは、所定の強度と水溶性を有する水溶性高分子であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができるが、適用対象物が生体組織などである場合には、生体に対し無害であるものがより好ましい。
なお、本発明において「水溶性」とは、水、あるいは、アルコール類の水溶液等に可溶であることをいい、実用的には、生理食塩水に可溶であることが好ましい。
(1) Material substance If the material substance of the water-soluble polymer film is a water-soluble functional film, it is specified to improve adhesion to living tissue such as organ wound surface and cornea, epidermis, etc. It is good to have this function.
This is because a water-soluble functional film having a specific function can easily and effectively impart the function to the application surface of the polymer thin film.
On the other hand, in the case of a water-soluble polymer support membrane, it is preferable to have a property of supporting a polymer thin film and quickly dissolving in water.
The reason for this is that the sheet-like laminate of the embodiment shown in FIG. 5A is in a state where the laminate of the polymer thin film and the water-soluble polymer support membrane is peeled from the release sheet and is reinforced by the water-soluble polymer support membrane. This is because the main use mode is that the polymer thin film is applied as it is to an object to be applied, and the water-soluble polymer support membrane is dissolved in water and removed.
Therefore, if the water-soluble polymer support membrane remains on the application target as it is, it may be difficult to sufficiently exhibit characteristics such as strong adhesion to the application target of the polymer thin film.
For these reasons, the material of the water-soluble polymer film has a specific function such as improving the adhesion to living tissue such as organ wound surface and cornea, epidermis, etc., or has a predetermined strength. The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is water-soluble, and conventionally known ones can be used. However, when the application target is a living tissue or the like, it is harmless to the living body. Those are more preferred.
In the present invention, “water-soluble” means that it is soluble in water or an aqueous solution of alcohols, and practically, it is preferably soluble in physiological saline.
また、具体的な水溶性高分子としては、例えば、ヒアルロン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この理由は、生体適合性があり、汎用性があるためである。
Specific examples of the water-soluble polymer include at least one selected from the group consisting of hyaluronic acid derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and carboxymethylcellulose. preferable.
This is because it is biocompatible and versatile.
また、水溶性高分子の重量平均分子量を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子の重量平均分子量が１０，０００未満の値となると、水溶性高分子膜の強度が不十分となる場合があるためである。一方、水溶性高分子の重量平均分子量が２，０００，０００を超えた値となると、水溶性高分子膜の膜厚が不均一となる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子の重量平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weight of a water-soluble polymer into the value within the range of 10,000-2,000,000.
This is because the water-soluble polymer film may have insufficient strength when the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is less than 10,000. On the other hand, when the weight average molecular weight of the water-soluble polymer exceeds 2,000,000, the film thickness of the water-soluble polymer film may become non-uniform.
Therefore, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is more preferably set to a value within the range of 30,000 to 1,000,000, and further preferably set to a value within the range of 50,000 to 500,000. .
（２）膜厚
また、水溶性高分子膜の膜厚を２０ｎｍ〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することができるとともに、高分子薄膜を効果的に補強することができる一方で、適用対象物に適用した際には、生理食塩水等によって速やかに溶解させることができるためである。
すなわち、水溶性高分子膜の膜厚が２０ｎｍ未満の値となると、水溶性高分子膜を均一に形成することが困難になる結果、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することが困難になったり、高分子薄膜を効果的に補強することが困難になったりする場合があるためである。一方、水溶性高分子膜の膜厚が５００μｍを超えた値となると、適用対象物に適用した際に、速やかに溶解・除去させることが困難になる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子膜の膜厚を１００ｎｍ〜４００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１μｍ〜３００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Film thickness Moreover, it is preferable to make the film thickness of a water-soluble polymer film into the value within the range of 20 nm-500 micrometers.
The reason for this is that by setting the film thickness of the water-soluble polymer film within this range, specific functions such as improving the adhesion to living tissues such as organ wound surfaces and cornea, and epidermis are effective. This is because the polymer thin film can be effectively reinforced and can be rapidly dissolved by physiological saline or the like when applied to an application target.
That is, when the film thickness of the water-soluble polymer film is less than 20 nm, it becomes difficult to form the water-soluble polymer film uniformly, and as a result, it adheres to living tissues such as organ wound surface and cornea, epidermis, etc. This is because it may be difficult to effectively exhibit a specific function such as improving the property, or it may be difficult to effectively reinforce the polymer thin film. On the other hand, when the film thickness of the water-soluble polymer film exceeds 500 μm, it may be difficult to quickly dissolve and remove when applied to an application target.
Therefore, the film thickness of the water-soluble polymer film is more preferably set to a value within the range of 100 nm to 400 μm, and further preferably set to a value within the range of 1 μm to 300 μm.
（３）着色
また、水溶性高分子膜に対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、水溶性高分子膜を着色することにより、剥離シートから高分子薄膜および水溶性高分子膜の積層体を剥離する際に、剥離境界線を視認し易くして、より容易に剥離することができるためである。
また、高分子薄膜および水溶性高分子膜の積層体を適用対象物に対して適用した際に、その位置を視認し易くすることができるためである。
なお、使用可能な着色剤としては、剥離シートを着色する場合と同様の顔料等を使用することができる。
また、着色剤の配合量としては、水溶性高分子１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) Coloring It is also preferable that the water-soluble polymer film is colored by containing a colorant.
The reason for this is that by coloring the water-soluble polymer film, it is easier to visually recognize the peeling boundary line when peeling the polymer thin film and water-soluble polymer film laminate from the release sheet, making it easier to peel off. This is because it can be done.
Moreover, when the laminated body of a polymer thin film and a water-soluble polymer film is applied with respect to a target object, the position can be made easy to visually recognize.
In addition, as a usable colorant, the same pigment or the like as in the case of coloring the release sheet can be used.
Moreover, as a compounding quantity of a coloring agent, it is preferable to set it as the value within the range of 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of water-soluble polymers, and within the range of 0.1-20 weight part More preferably, the value is more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）剥離シートとして、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程
（ｂ）剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程
以下、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と異なる点を中心に、図面を参照しつつ、具体的に説明する。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment of this invention is a manufacturing method of the sheet-like laminated body formed by laminating | stacking a polymer thin film on a peeling sheet, Comprising: The following process (a)-(b) is included, It is characterized by the above-mentioned. It is a manufacturing method of a sheet-like laminated body.
(A) A step of preparing a release sheet having a surface free energy at a contact surface with the polymer thin film of 40 mJ / m 2 or less and an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less as a release sheet (b) Peeling A step of applying a polymer thin film forming solution on a sheet to form a polymer thin film having a thickness within a range of 5 to 1000 nm. Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described as the first implementation. It demonstrates concretely, referring drawings, centering on a different point from a form.
１．工程（ａ）：剥離シートの準備工程
工程（ａ）は、第１の実施形態で説明した所定の表面特性を有する剥離シートを準備する工程である。
また、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、溶液キャスティング法または溶融押出法により成形することが好ましい。
より具体的には、溶液キャスティング法では、溶剤に溶解した樹脂溶液を支持体、例えば、平滑な金属製エンドレスベルト、平滑な樹脂フィルム等の支持体上に塗工した後、塗膜を均一に加熱し乾燥させて成膜することにより基材のみからなる単層タイプの剥離シートが得られる。
また、溶融押出法では、樹脂を押出機に供給し、リップクリアランスを１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下に調整したＴダイからシート状に溶融押出し、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）±２０℃の範囲に制御した鏡面冷却ロールと接触させて冷却固化することにより成形することにより基材のみからなる単層タイプの剥離シートが得られる。
なお、必要に応じて、得られた剥離シートに対して１軸延伸もしくは２軸延伸などの処理を施してもよい。
1. Step (a): Step of Preparing Release Sheet Step (a) is a step of preparing a release sheet having the predetermined surface characteristics described in the first embodiment.
Further, the production method is not particularly limited, but it is preferably formed by a solution casting method or a melt extrusion method.
More specifically, in the solution casting method, a resin solution dissolved in a solvent is coated on a support such as a smooth metal endless belt or a smooth resin film, and then the coating is uniformly formed. By heating and drying to form a film, a single-layer type release sheet consisting only of the substrate can be obtained.
In the melt extrusion method, the resin is supplied to an extruder and melt-extruded into a sheet form from a T die having a lip clearance adjusted to 1 mm or less, preferably 0.7 mm or less, and the glass transition point (Tg) of the resin ± 20 ° C. A single-layer type release sheet consisting only of a base material is obtained by molding by bringing it into contact with a mirror-cooling roll controlled to a range of and solidifying by cooling.
In addition, you may perform processes, such as uniaxial stretching or biaxial stretching, with respect to the obtained peeling sheet as needed.
また、基材上に剥離処理層を有する剥離シートとする場合には、基材上に規定厚みの剥離処理剤を塗布して剥離処理層を形成するか、もしくは、溶融押出法を用いて基材と剥離処理層を２層同時に押出して成形することにより、積層タイプの剥離シートが得られる。
なお、剥離シートの具体的な内容については、第１の実施形態にて説明したため、省略する。
When a release sheet having a release treatment layer on a substrate is formed, a release treatment agent having a specified thickness is formed on the substrate to form a release treatment layer, or a melt extrusion method is used to form a release sheet. A laminate-type release sheet is obtained by simultaneously extruding and molding the material and the release treatment layer.
In addition, since the specific content of the peeling sheet was demonstrated in 1st Embodiment, it abbreviate | omits.
２．工程（ｂ）：高分子薄膜の形成工程
工程（ｂ）は、剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程である。
2. Step (b): Polymer thin film forming step In step (b), a polymer thin film forming solution is applied onto a release sheet to form a polymer thin film having a thickness in the range of 5 to 1000 nm. It is a process to do.
（１）塗布方法
また、高分子薄膜形成用溶液の塗布を、ロールツーロール法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ法）にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができることから、シート状積層体をより効率よく大量生産することができるためである。
また、ロールツーロール法を実施するにあたり、特に、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことが好ましい。
この理由は、これらの塗布装置であれば、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、さらに効率的に形成することができるためである。
すなわち、リバースグラビアコータおよびスロットダイコータであれば、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を、その表面に皺を発生させることなく、かつ、均一な膜厚でべた塗りすることができ、しかも、構造が簡単である上、経済性にも優れるためである。
(1) Coating method Moreover, it is preferable to apply the polymer thin film forming solution by a roll-to-roll method.
The reason for this is that the roll-to-roll method can form a polymer thin film having a predetermined film thickness more efficiently, so that a sheet-like laminate can be mass-produced more efficiently. is there.
In carrying out the roll-to-roll method, it is particularly preferable to use a reverse gravure coater or a slot die coater.
This is because these coating apparatuses can form a polymer thin film having a predetermined film thickness more efficiently.
In other words, with reverse gravure coaters and slot die coaters, a polymer thin film of nanometer order can be applied with a uniform film thickness without causing wrinkles on the surface, and the structure is simple. In addition, it is also excellent in economic efficiency.
ここで、リバースグラビアコータについて、図６（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図６（ａ）には、リバースグラビアコータ１００の斜視図が示してあり、図６（ｂ）には、リバースグラビアコータ１００を矢印Ａ方向に沿って見た場合の断面図が示してある。
図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、リバースグラビアコータ１００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（１０２、１０４）を備えている。
また、かかる少なくとも一対のガイドロール（１０２、１０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液供給パン１０６に収容された塗布液（図示せず）を、掻き揚げながら塗布するためのグラビアロール１０８を備えている。
また、かかるグラビアロール１０８は、通常、直径が５０ｍｍ程度、長軸方向の長さが１７００ｍｍ程度であり、グラビアパターンは彫刻などによって刻設されている。グラビアの線数は、特に限定されないが、１５〜２００＃のものを使用することが好ましい。
そして、かかるグラビアロール１０８は、グラビアロール用駆動原（図示せず）によって、剥離シート２の走行方向とは逆方向に回転しながら、剥離シート２に対して塗布液を塗布することになる。
また、グラビアロール１０８には、ドクターブレード１１０が当接させてあり、これによりグラビアロール１０８に付着した余分な塗布液を掻き取ることができるため、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を安定的に形成することができる。
また、高分子薄膜の膜厚の調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにグラビアの線数と走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、リバースグラビアコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
Here, the reverse gravure coater will be roughly described with reference to FIGS. 6 (a) and 6 (b).
That is, FIG. 6A shows a perspective view of the
As shown to Fig.6 (a)-(b), the
Further, the application liquid (not shown) accommodated in the application
The
The
In addition, a
The film thickness of the polymer thin film can be adjusted by adjusting the concentration and viscosity of the polymer thin film forming solution, the number of gravure lines and the running speed.
In addition, the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the polymer thin film forming solution in the case of using a reverse gravure coater is preferably set to a value in the range of 1 to 200 mPa · s.
また、リバースグラビアコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。 The traveling speed of the release sheet in the reverse gravure coater is not particularly limited, but is preferably set to a value within the range of 0.1 to 100 m / min.
次いで、スロットダイコータについて、図７（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図７（ａ）には、スロットダイコータ２００の斜視図が示してあり、図７（ｂ）には、スロットダイコータを矢印Ａに沿って見た場合の断面図が示してある。
図７（ａ）〜（ｂ）に示すように、スロットダイコータ２００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（２０２、２０４）を備えている。
また、かかる少なくとも一対のガイドロール（２０２、２０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液タンク２０６から、ポンプ２０８による加圧によって供給される塗布液（図示せず）を塗布するためのスロット２１０を備えている。
また、かかるスロット２１０は、剥離シート２の走行方向における上流側および下流側に互いに対向するように設けられたダイリップ（２１２、２１４）を備えており、かかるダイリップ（２１２、２１４）の隙間から、剥離シート２に塗布液が供給され、塗布することになる。
Next, the slot die coater will be roughly described with reference to FIGS. 7 (a) and 7 (b).
7A is a perspective view of the
As shown in FIGS. 7A to 7B, the
Further, a coating liquid (not shown) supplied from the
Further, the
また、スロットダイコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。
また、高分子薄膜の膜厚の調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにダイリップからの吐出量と剥離シートの走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、スロットダイコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
The running speed of the release sheet in the slot die coater is not particularly limited, but is preferably set to a value within the range of 0.1 to 100 m / min.
The film thickness of the polymer thin film can be adjusted by adjusting the concentration and viscosity of the polymer thin film forming solution, the discharge amount from the die lip, and the running speed of the release sheet.
In addition, the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the polymer thin film forming solution in the case of using a slot die coater is preferably set to a value in the range of 1 to 500 mPa · s.
（２）高分子薄膜形成用溶液
（２）−１ 高分子薄膜形成用溶液の材料物質
また、高分子薄膜形成用溶液における溶質としての高分子薄膜形成用の材料物質としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。
(2) Polymer Thin Film Forming Solution (2) -1 Material Material of Polymer Thin Film Forming Solution The material material for forming the polymer thin film as the solute in the polymer thin film forming solution is the first implementation. Since it already demonstrated in the form, it abbreviate | omits.
（２）−２ 溶剤
また、高分子薄膜形成用溶液における溶剤の種類としては、高分子薄膜形成用の材料物質を溶解、または均一に分散でき、加熱により揮発するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、へプタン、ペンタン、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素などが好ましい。溶剤の沸点としては、３０〜１２０℃であることが好ましく、３５〜８０℃であることがより好ましい。
(2) -2 Solvent Further, the type of solvent in the polymer thin film forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse the material substance for forming the polymer thin film and volatilizes by heating. It is not something. For example, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, heptane, pentane, dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. As a boiling point of a solvent, it is preferable that it is 30-120 degreeC, and it is more preferable that it is 35-80 degreeC.
（２）−３ 溶液の濃度
また、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な膜厚が得られなくなる場合や溶液の粘度が最適にならない場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．３〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) -3 Concentration of solution The concentration of the polymer thin film forming solution is preferably set to a value in the range of 0.1 to 20% by weight.
This is because if the concentration of the polymer thin film forming solution is less than 0.1% by weight, the required film thickness may not be obtained or the solution viscosity may not be optimal. On the other hand, when the concentration of the polymer thin film forming solution exceeds 20% by weight, a uniform coating film may not be obtained.
Therefore, the concentration of the polymer thin film forming solution is more preferably set to a value within the range of 0.3 to 15% by weight, and further preferably set to a value within the range of 0.5 to 10% by weight.
（２）−４ 溶液の粘度
また、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生する場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、高分子薄膜形成用溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠して測定されたものである。
(2) -4 Viscosity of Solution It is also preferable that the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the solution for forming a polymer thin film is a value within the range of 1 to 500 mPa · s.
This is because when the viscosity of the polymer thin film forming solution is less than 1 mPa · s, the coating film may be repelled. On the other hand, when the viscosity of the solution for forming a polymer thin film exceeds 500 mPa · s, a uniform coating film may not be obtained.
Accordingly, the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the polymer thin film forming solution is more preferably set to a value within the range of 2 to 400 mPa · s, and further preferably set to a value within the range of 3 to 300 mPa · s. preferable.
The viscosity of the polymer thin film forming solution was measured according to JIS K7117-1 4.1 (Brookfield rotary viscometer).
（２）−５ 乾燥条件
また、剥離シート上に形成された高分子薄膜形成用溶液の塗布層を、高分子薄膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件下で、０．１〜５分間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足になったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が０．１分未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が５分を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の塗布層を高分子薄膜とするための乾燥条件としては、５０〜１１０℃の温度条件下で、０．２〜３分間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件下で、０．３〜２分間とすることがさらに好ましい。
(2) -5 Drying conditions The drying conditions for forming the polymer thin film forming solution coating layer formed on the release sheet as a polymer thin film are not particularly limited, but are usually 40. It is preferable to carry out for 0.1 to 5 minutes under a temperature condition of ˜120 ° C.
This is because if the drying temperature is less than 40 ° C., it may take too much time for drying or may be insufficiently dried. On the other hand, if the drying temperature exceeds 120 ° C., wrinkles and curls may occur.
In addition, if the drying time is less than 0.1 minutes, drying may be insufficient. On the other hand, if the drying time exceeds 5 minutes, wrinkles and curls may occur.
Therefore, it is more preferable that the drying condition for making the coating layer of the polymer thin film forming solution into a polymer thin film is 0.2 to 3 minutes under a temperature condition of 50 to 110 ° C., and 60 to 100 More preferably, the temperature is 0.3 to 2 minutes under the temperature condition of ° C.
３．水溶性高分子膜の形成工程
かかる工程は、図１（ｂ）や図５（ａ）に示すように、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）を製造する際に必要となる工程である。
すなわち、工程（ｂ）で得られた高分子薄膜上に、水溶性高分子溶液を塗布し、水溶性高分子膜を形成する工程である。
3. Step of Forming Water-Soluble Polymer Film As shown in FIGS. 1 (b) and 5 (a), this process is performed on the surface of the polymer
That is, this is a step of forming a water-soluble polymer film by applying a water-soluble polymer solution onto the polymer thin film obtained in the step (b).
（１）塗布方法
また、水溶性高分子溶液の塗布を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の膜厚を有する水溶性高分子膜を、より効率的に形成することができるためである。
より具体的には、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法およびグラビアコート法等、従来公知の方法により行うことができる。
(1) Coating method Moreover, it is preferable to apply the water-soluble polymer solution by a roll-to-roll method.
This is because a roll-to-roll method can more efficiently form a water-soluble polymer film having a predetermined film thickness.
More specifically, it can be performed by a conventionally known method such as a knife coating method, a roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, a die coating method and a gravure coating method.
（２）水溶性高分子溶液
（２）−１ 水溶性高分子
また、水溶性高分子溶液における溶質としての水溶性高分子としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。
(2) Water-soluble polymer solution (2) -1 Water-soluble polymer The water-soluble polymer as a solute in the water-soluble polymer solution has already been described in the first embodiment, and is therefore omitted.
（２）−２ 溶剤
また、水溶性高分子溶液における溶剤の種類としては、水溶性高分子溶液を溶解または均一に分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、水、あるいは、アルコール類の水溶液等からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
(2) -2 Solvent The kind of solvent in the water-soluble polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse the water-soluble polymer solution. It is preferably at least one selected from the group consisting of aqueous solutions of alcohols.
（２）−３ 溶液の濃度
また、水溶性高分子溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な膜厚が得られなくなる場合があるためである。
一方、水溶性高分子溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の濃度を０．５〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) -3 Solution concentration The concentration of the water-soluble polymer solution is preferably set to a value in the range of 0.1 to 20% by weight.
This is because if the concentration of the water-soluble polymer solution is less than 0.1% by weight, the required film thickness may not be obtained.
On the other hand, when the concentration of the water-soluble polymer solution exceeds 20% by weight, a uniform coating film may not be obtained.
Therefore, the concentration of the water-soluble polymer solution is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 15% by weight, and further preferably set to a value within the range of 1 to 10% by weight.
（２）−４ 溶液の粘度
また、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生するとなる場合があるためである。一方、水溶性高分子溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなるとなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水溶性高分子溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠して測定されたものである。
(2) -4 Viscosity of solution It is preferable that the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the water-soluble polymer solution is set to a value in the range of 1 to 500 mPa · s.
This is because when the viscosity of the water-soluble polymer solution is less than 1 mPa · s, the coating film may be repelled. On the other hand, if the viscosity of the water-soluble polymer solution exceeds 500 mPa · s, a uniform coating film may not be obtained.
Accordingly, the viscosity (measurement temperature: 25 ° C.) of the water-soluble polymer solution is more preferably set to a value within the range of 2 to 400 mPa · s, and further preferably set to a value within the range of 3 to 300 mPa · s. .
In addition, the viscosity of the water-soluble polymer solution is measured in accordance with JIS K7117-1 4.1 (Brookfield rotary viscometer).
（２）−５ 乾燥条件
また、高分子薄膜上に形成された水溶性高分子溶液の塗布層を、水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件下で、０．１〜２０分間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足になったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が０．１分未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が２０分を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の塗布層を水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、５０〜１１０℃の温度条件下で、０．２〜１０分間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件下で、０．３〜８分間とすることがさらに好ましい。
(2) -5 Drying conditions The drying conditions for making the water-soluble polymer solution coating layer formed on the polymer thin film into a water-soluble polymer film are not particularly limited. Usually, it is preferably performed at a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.1 to 20 minutes.
This is because if the drying temperature is less than 40 ° C., it may take too much time for drying or may be insufficiently dried. On the other hand, if the drying temperature exceeds 120 ° C., wrinkles and curls may occur.
In addition, if the drying time is less than 0.1 minutes, drying may be insufficient. On the other hand, if the drying time exceeds 20 minutes, wrinkles and curls may occur.
Accordingly, the drying condition for forming the water-soluble polymer solution coating layer as a water-soluble polymer film is more preferably 0.2 to 10 minutes under a temperature condition of 50 to 110 ° C. More preferably, it is 0.3 to 8 minutes under a temperature condition of 100 ° C.
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
１．シート状積層体の製造
（１）剥離シートの準備
剥離シートとして、膜厚５０μｍのポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ（株）製、オピュラン Ｘ−８８Ｂ ＃５０）を準備した。
かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子薄膜との接触面）における表面自由エネルギーおよび算術平均粗さＲａを以下のようにして測定したところ、表面自由エネルギーは２４．５ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．１１ｎｍであった。
[Example 1]
1. Production of Sheet Laminate (1) Preparation of Release Sheet A polyolefin film (
When the surface free energy and the arithmetic mean roughness Ra on the surface of the release sheet on which the polymer thin film forming solution is applied (contact surface with the polymer thin film) were measured as follows, the surface free energy was 24.5 mJ. / m is 2, the arithmetic mean roughness Ra was 0.11 nm.
（１）−１ 表面自由エネルギーの測定
剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子薄膜との接触面）における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）は、各種液滴の接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により求めた。
すなわち、「分散成分」としてのジヨードメタン、「双極子成分」としての１−ブロモナフタレン、「水素結合成分」としての蒸留水を液滴として使用し、協和界面科学（株）製、ＤＭ−７０を用いて、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を求めた。
(1) -1 Measurement of surface free energy The surface free energy (mJ / m 2 ) on the surface of the release sheet on which the polymer thin film forming solution is applied (contact surface with the polymer thin film) is the contact angle of various droplets. (Measurement temperature: 25 ° C.) was measured, and the value was determined by the Kitazaki and Hata theory based on the value.
That is, using diiodomethane as the “dispersion component”, 1-bromonaphthalene as the “dipole component”, and distilled water as the “hydrogen bond component” as droplets, DM-70 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Using this method, the contact angle (measurement temperature: 25 ° C.) is measured according to JIS R3257 by the sessile drop method, and the surface free energy (mJ / m 2 ) is obtained based on the value by Kitasaki and Hata theory. It was.
（１）−２ 算術平均粗さＲａの測定
剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子膜膜との接触面）における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）は、Ｌａｓｅｒｔｅｃ（株）製、コンフォーカル顕微鏡 ＨＤ−１００を用いて、測定倍率２００倍にてＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定した。
(1) -2 Measurement of arithmetic average roughness Ra The arithmetic average roughness Ra (nm) on the surface of the release sheet on which the polymer thin film forming solution is applied (contact surface with the polymer film) is Lasertec Co., Ltd. The measurement was performed according to JIS B0601: 2001 using a manufactured and confocal microscope HD-100 at a measurement magnification of 200 times.
（２）高分子薄膜形成用溶液の調製
重量平均分子量が１８０，０００であるポリＤＬ乳酸（ＰＵＲＡＣ（株）製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ２０）を酢酸エチルに溶解し、濃度３重量％、２５℃における粘度７．１ｍＰａ・ｓの高分子薄膜形成用溶液を調製した。
(2) Preparation of Polymer Thin Film Forming Solution Poly DL lactic acid having a weight average molecular weight of 180,000 (PURAC, PURASORB20) is dissolved in ethyl acetate, and the viscosity at 25 ° C. is 3% by weight. A solution for forming a polymer thin film of 1 mPa · s was prepared.
（３）高分子薄膜の形成
次いで、リバースグラビアコータ（康井精機（株）製、μコータ）を用いて、準備した剥離シートの上面に対し、得られた高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、５５℃で１分間乾燥させ、膜厚２００ｎｍの高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得た。
この時、使用したリバースグラビアコータにおけるグラビアロールは、線数１５０＃、直径２０ｍｍ、長軸方向の長さが３００ｍｍであり、剥離シートの走行スピードは１ｍ／分であり、グラビアロールの回転速度は１６０ｒｐｍであった。
(3) Formation of polymer thin film Next, the obtained polymer thin film forming solution was applied to the upper surface of the prepared release sheet using a reverse gravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd., μ coater). Then, it was made to dry at 55 degreeC for 1 minute, the polymer thin film with a film thickness of 200 nm was formed, and the sheet-like laminated body was obtained.
At this time, the gravure roll in the reverse gravure coater used has a line number of 150 #, a diameter of 20 mm, a length in the major axis direction of 300 mm, the traveling speed of the release sheet is 1 m / min, and the rotation speed of the gravure roll is It was 160 rpm.
２．評価
（１）塗工性の評価
剥離シートに対する高分子薄膜形成用溶液の塗工性を評価した。
すなわち、剥離シートの上面に対し、得られた高分子薄膜形成用溶液をマイヤーバーで塗布し、膜厚が約６μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜におけるハジキによる白濁を目視で観察し、下記基準にそって評価し、塗工性の評価とした。得られた結果を表１に示す。
○：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後であっても白濁しない
△：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後に白濁した
×：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後３０秒後に白濁した
2. Evaluation (1) Evaluation of coating property The coating property of the solution for forming a polymer thin film on the release sheet was evaluated.
That is, the obtained polymer thin film-forming solution was applied to the upper surface of the release sheet with a Meyer bar to form a coating film having a thickness of about 6 μm.
Next, white turbidity due to repellency in the obtained coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria to evaluate coating properties. The obtained results are shown in Table 1.
○: The coating film of the polymer thin film forming solution does not become cloudy even after 1 minute after coating. Δ: The coating film of the polymer thin film forming solution becomes cloudy after 1 minute after coating. The coating film of the solution became cloudy 30 seconds after application
（２）剥離性の評価
剥離シートに対する高分子薄膜の剥離性を評価した。
すなわち、得られたシート状積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットした。
次いで、高分子薄膜の端部をピンセットでつまんで剥離シートから剥離した際の剥離性を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して８０％以上の値である
△：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０〜８０％未満の値である
×：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０％未満の値である
(2) Evaluation of peelability The peelability of the polymer thin film with respect to the release sheet was evaluated.
That is, the obtained sheet-like laminate was cut into a size of 10 mm × 10 mm.
Next, the peelability when the edge of the polymer thin film was pinched with tweezers and peeled from the release sheet was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: The area of the polymer thin film that can be peeled off from the release sheet is 80% or more of 10 mm × 10 mm. Δ: The area of the polymer thin film that can be peeled off from the release sheet is 10 mm. X is a value less than 60 to 80% with respect to 10 mm x: the area of the polymer thin film that can be peeled from the release sheet is less than 60% with respect to 10 mm x 10 mm
［実施例２］
実施例２では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのアルキド系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＦＳ５０ ＡＬ−５）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（アルキド系剥離処理層を有する面）における表面自由エネルギーは３６．１ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．０７ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
[Example 2]
In Example 2, a sheet-like laminate was used in the same manner as in Example 1 except that a 38 μm-thick alkyd-type release-treated polyethylene terephthalate film (SP-PFS50 AL-5, manufactured by Lintec Corporation) was used as the release sheet. Were manufactured and evaluated.
Moreover, the surface free energy in the surface (surface which has an alkyd type | mold peeling process layer) which apply | coats the polymer thin film formation solution in this peeling sheet is 36.1 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra is 0.07 nm. there were. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例３］
実施例３では、剥離シートとして、膜厚６０μｍのポリオレフィンフィルム（フタムラ化学（株）製、ＦＯＳ＃６０）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは３１．４ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．１２ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
[Example 3]
In Example 3, a sheet-like laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin film (Futamura Chemical Co., Ltd., FOS # 60) having a film thickness of 60 μm was used as the release sheet.
Moreover, the surface free energy in the surface which apply | coats the polymer thin film formation solution in this peeling sheet was 31.4 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra was 0.12 nm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例４］
実施例４では、剥離シートとして、膜厚４０μｍのポリオレフィンフィルム（日本ゼオン（株）製、ＺＦ１４−０４０）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは３１．７ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．４１ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
[Example 4]
In Example 4, a sheet-like laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin film having a thickness of 40 μm (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZF14-040) was used as the release sheet.
Moreover, the surface free energy in the surface which apply | coats the polymer thin film formation solution in this peeling sheet was 31.7 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra was 0.41 nm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例１］
比較例１では、剥離シートとして、膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４１００）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは４５．２ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは２．８１ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a sheet-like laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyester film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100) was used as the release sheet.
Moreover, the surface free energy in the surface which apply | coats the polymer thin film formation solution in this peeling sheet was 45.2 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra was 2.81 nm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例２］
比較例２では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのシリコーン系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（シリコーン系剥離処理が施された面）における表面自由エネルギーは、１８．８ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは１２．９４ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a sheet-like laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a 38 μm-thick silicone-based release-treated polyethylene terephthalate film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) was used as the release sheet. ,evaluated.
Moreover, the surface free energy in the surface which apply | coated the solution for polymer thin film formation in this peeling sheet (surface in which the silicone type peeling process was performed) is 18.8 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra is 12.2. It was 94 nm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例３］
比較例３では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのシリコーン系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＬ２５２０１１）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（シリコーン系剥離処理が施された面）における表面自由エネルギーは、２２．５ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは１３．４ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a sheet-shaped laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a 38 μm-thick silicone-based release-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PL252011) was used as the release sheet. ,evaluated.
Moreover, the surface free energy in the surface which apply | coats the solution for polymer thin film formation in this peeling sheet (surface in which the silicone type peeling process was given) is 22.5 mJ / m < 2 >, and arithmetic mean roughness Ra is 13.2. It was 4 nm. The obtained results are shown in Table 1.
以上、詳述したように、本発明のシート状積層体によれば、所定膜厚の高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の表面特性を有する剥離シートを用いることにより、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができるようになった。
したがって、本発明のシート状積層体等は、高分子薄膜の高品質化ばかりでなく、高分子薄膜を用いた医療用品等の高品質化および生産効率の向上に著しく寄与することが期待される。
As described above in detail, according to the sheet-like laminate of the present invention, in the sheet-like laminate formed by laminating a polymer thin film having a predetermined thickness on the release sheet, a release sheet having a predetermined surface property is provided. By using it, when peeling a polymer thin film from a peeling sheet, it came to be able to acquire the outstanding peelability.
Therefore, the sheet-like laminate of the present invention is expected not only to improve the quality of the polymer thin film, but also to contribute significantly to improving the quality and improving the production efficiency of medical articles using the polymer thin film. .
２：剥離シート、４：高分子薄膜、６：水溶性高分子膜、６ａ：水溶性機能性膜、６ｂ：水溶性高分子支持膜、１０：シート状積層体、１２：生理食塩水、５０：適用対象物、１００：リバースグラビアコータ、１０２：ガイドロール、１０４：ガイドロール、１０６：塗布液供給パン、１０８：グラビアロール、１１０：ドクターブレード、２００：スロットダイコータ、２０２：ガイドロール、２０４：ガイドロール、２０６：塗布液タンク、２０８：ポンプ、２１０：スロット、２１２：ダイリップ、２１４：ダイリップ 2: release sheet, 4: polymer thin film, 6: water-soluble polymer film, 6a: water-soluble functional film, 6b: water-soluble polymer support film, 10: sheet-like laminate, 12: physiological saline, 50 : Application object, 100: Reverse gravure coater, 102: Guide roll, 104: Guide roll, 106: Coating liquid supply pan, 108: Gravure roll, 110: Doctor blade, 200: Slot die coater, 202: Guide roll, 204: Guide roll, 206: Coating liquid tank, 208: Pump, 210: Slot, 212: Die lip, 214: Die lip
Claims (11)
前記高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、
前記剥離シートの前記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体。 A sheet-like laminate formed by laminating a polymer thin film on a release sheet,
While setting the film thickness of the polymer thin film to a value within the range of 5 to 1000 nm,
A sheet-like laminate having a surface free energy at a contact surface of the release sheet with the polymer thin film of 40 mJ / m 2 or less and an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less.
下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法。
（ａ）前記剥離シートとして、前記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程
（ｂ）前記剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である前記高分子薄膜を形成する工程 On the release sheet, a method for producing a sheet-like laminate obtained by laminating a polymer thin film,
The manufacturing method of the sheet-like laminated body characterized by including the following process (a)-(b).
(A) A step of preparing a release sheet having a surface free energy at a contact surface with the polymer thin film of 40 mJ / m 2 or less and an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less as the release sheet (b) ) A step of applying a polymer thin film forming solution on the release sheet to form the polymer thin film having a thickness within a range of 5 to 1000 nm.
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