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"Procédé de formation d'une microstructure tridimensionnelle sur une surface, ses applications, et produits microstructurés ainsi obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de microstructuration tridimensionnelle d'une surface de substrat souple, aux applications dudit procédé, ainsi qu'aux produits et en particulier aux films autoadhésifs comportant une telle surface microstructurée tridimensionnellement.
Il est connu de prévoir des films d'adhésif sensibles à la pression, dont la topographie est conférée par la mise en contact de la surface microstructurée tridimensionnellement d'un revêtement protecteur pelable comme support, et qui est essentiellement l'inverse de la microstructure tridimensionnelle avec laquelle la surface d'adhésif est mise en contact, et des procédés de formation de tels films autoadhésifs.
Selon ces procédés, les structures tridimensionnelles sont obtenues soit en embossant mécaniquement le support comportant un film plan de silicone soit en enduisant de la silicone sur un support présentant déjà une surface microstructurée, épousant alors la topographie du support.
Bien que les procédés de formation de tels films autoadhésifs se révèlent en général plutôt satisfaisants ils sont d'une application limitée, ne pouvant être réalisés que sur des supports polyéthylénés ou polypropylénés coûteux. Dans le cas de supports polyéthylénés et siliconés, la formation des microstructures dans la silicone s'effectue par embossage à chaud à des vitesses de l'ordre de 0,9 m/minute du cylindre gravé utilisé à cet effet, ce qui freine considérablement la productivité et élève les coûts de production des produits finis.
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Divers articles et autres éléments ou films d'adhésif microstructurés sensibles à la pression ont fait l'objet de publications de brevet. On citera parmi celles-ci, la demande de brevet WO 97/43319 se rapportant à un film de recouvrement supérieur utilisable dans la préparation d'un dispositif de support de données stratifié polymérique, ledit film comprenant une couche de finition formée d'une composition comprenant une composition polymérisable et un liant polymérique, qui est essentiellement exempte de plastifiant, le rapport en poids de la composition polymérisable au liant polymérique se situant entre 0,75/1 et 1,50/1.
Le brevet US 4. 986.496 prévoit un article permettant de réduire la résistance de frottement d'un fluide s'écoulant sur celui-ci, qui comprend une feuille polymérique thermodurcie formée in situ au départ du produit de réaction d'un isocyanate et d'un polyol, ladite feuille comportant une surface de contact avec le fluide comprenant une série de pics parallèles séparés l'un de l'autre par une série de vallées parallèles.
La demande de brevet EP 0 382 420 A2 propose un article en plastic composite comprenant un substrat flexible, tenace, dont une face comporte une microstructure composée de discontinuités, laquelle microstructure a une profondeur de 0,025 mm à environ 0,5 mm, et comprend une résine oligomère durcie comportant des segments durs et des segments souples, la résine durcie étant sensiblement confinée à la partie microstructurée du composite.
Un des buts de la présente invention consiste, par conséquent, à remédier aux inconvénients précités et à prévoir un procédé de microstructuration tridimensionnelle d'une surface de substrat souple, en particulier d'une surface d'adhésif, pouvant être réalisé sur n'importe quel type de substrat, tel que papiers, films plastiques ou autres, et permettant de travailler à très grande vitesse, en augmentant ainsi la productivité de façon considérable par rapport aux procédés connus antérieurs.
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A cet effet, suivant la présente invention, le procédé de microstructuration tridimensionnelle précité comprend l'application d'une première couche de silicone plane et uniforme sur une surface d'un support, l'application sur la première couche de silicone d'une seconde couche de silicone microstructurée tridimensionnellement, lesdites première et seconde couches de silicone se solidarisant pour former ainsi une microstructure tridimensionnelle assurant des propriétés d'antiadhérence régulièrement réparties à la surface du support, et le dépôt de la surface de substrat souple, en particulier de la surface d'adhésif sur les couches de silicone précitées de manière à ce que ladite surface de substrat souple,
en particulier d'adhésif soit microstructurée par réplication inverse de la microstructure
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tridimensionnelle commune formée par les première et seconde couches de silicone, lesdites couches de silicone étant fixées par durcissement par chauffage ou par exposition à un rayonnement ultraviolet ou électronique, ou une combinaison de ceux-ci.
Avantageusement, la première couche de silicone comprend au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé à groupements
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comme réticulant, et au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé pouvant réagir avec le réticulant, ou bien elle comprend un polyorganosiloxane fonctionnalisé à groupements
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comme réticulant, et au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé à groupements
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pouvant réagir avec le réticulant, R comportant au moins une insaturation éthylénique, et éventuellement, dans l'un ou l'autre des cas, un catalyseur d'activation de la réaction de réticulation précitée, et est durcie par chauffage ou par exposition à un rayonnement ultraviolet ou électronique.
Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, la seconde couche de silicone précitée comprend au moins un polyorganosiloxane, et avantageusement un polydiméthylsiloxane à fonction acrylate et/ou époxy, et éventuellement un catalyseur d'activation.
Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la seconde couche de silicone comprend un
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polydiméthylsiloxane à fonction acrylate et un catalyseur de type cétonique, avantageusement de type benzophénone, ou bien elle comprend un polydiméthylsiloxane à fonction époxy et un catalyseur de type sel d'iodonium, et est durcie par exposition à un rayonnement ultraviolet.
Suivant encore un autre mode de réalisation avantageux, la seconde couche de silicone ne comprend pas de catalyseur d'activation et est durcie par exposition à un rayonnement électronique.
L'invention concerne également les films microstructurés tridimensionnellement, et les films autoadhésifs comportant une surface telle que microstructurée tridimensionnellement par le procédé précité, et comportant notamment des motifs pouvant être utilisés à des fins décoratives, publicitaires ou autres, notamment sur la surface opposée à la surface adhésive des films autoadhésifs.
Comme on l'a déjà signalé précédemment, pour former une microstructure tridimensionnelle sur une surface plane d'un support, tel qu'un support souple comme le papier ou un film plastique, on applique une première couche de silicone sensiblement plane et uniforme sur ladite surface de support et on applique sur la première couche de silicone une seconde couche de silicone microstructurée tridimensionnellement, de telle sorte que ces couches de silicone se solidarisent pour former ainsi une structure tridimensionnelle commune assurant des propriétés d'autoadhérence à la surface du support. C'est ainsi que toute surface de substrat souple, en particulier toute surface d'adhésif, déposée sur les deux couches de silicone solidarisées sera microstructurée par réplication inverse de la microstructure tridimensionnelle formée par celles-ci.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, pour conférer une microstructure tridimensionnelle à une surface d'un substrat souple, et en particulier à une surface d'adhésif on applique une première couche de silicone
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sensiblement plane et uniforme sur une surface d'un support, tel qu'en papier, par exemple calandré ou couché, ou un film plastique, tel que de polyéthylène, polyester, polypropylène, chlorure de polyvinyle, polyamide ou analogue, et on applique sur la première couche de silicone une seconde couche de silicone microstructurée tridimensionnellement, de telle sorte que ces couches de silicone se solidarisent pour former ainsi une microstructure tridimensionnelle commune assurant des propriétés d'antiadhérence régulièrement réparties à la surface du support.
Ensuite, on dépose la surface de substrat souple, ou en particulier d'adhésif précitée sur les couches de silicone de manière à ce que ladite surface de substrat, en particulier d'adhésif soit microstructurée essentiellement par réplication inverse de la microstructure tridimensionnelle commune formée par la première et la seconde couche de silicone. A cet égard, on entend par l'expression "microstructurée essentiellement par réplication inverse" le fait que la topographie obtenue à la surface du substrat souple, en particulier de l'adhésif est le motif inverse de la topographie en surface formée par la première et la seconde couche de silicone dont les trois dimensions dans l'espace sont sensiblement similaires ou similaires à cette dernière.
Tout au long de la présente description ainsi que dans les revendications, on entend par "substrat" tout produit qui sera microstructuré par réplication inverse de la microstructure formée par la première et la seconde couche de silicone et par "support" tout produit sur lequel est appliquée la première couche de silicone ou couche de silicone sensiblement plane et uniforme.
La première couche de silicone sensiblement plane et uniforme est formée d'une composition de silicone à base d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés à groupements
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comme réticulant, et d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes fonctionnalisés (résine de base) pouvant réagir avec le réticulant par polycondensation en présence d'un solvant, et d'un catalyseur d'activation préférentiellement à base d'étain sauf dans le cas d'un durcissement de la couche par exposition à un rayonnement électronique.
Suivant une variante, on pourrait utiliser comme résine de base un ou plusieurs polyorganosiloxanes fonctionnalisés à groupements
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pouvant réagir avec le réticulant par polyaddition avec ou sans solvant, R comportant au moins une insaturation éthylénique, avantageusement vinylique, en présence d'un catalyseur de platine et/ou de rhodium.
Cette composition de silicone peut de plus comprendre des additifs tels que ceux habituellement utilisés dans ce type d'applications, à savoir un modulateur d'adhérence par exemple à base de résine siliconée comprenant des motifs siloxyle, des accélérateurs et inhibiteurs de réaction, des pigments, des agents tensioactifs, des charges ou analogue. Pour faciliter l'application de la couche de silicone la composition de silicone précitée peut être liquide et diluée dans un solvant comme l'hexane ou le toluène et pour des raisons d'hygiène et de sécurité elle peut être sous la forme d'une dispersion/émulsion aqueuse. Par l'expression "plane et uniforme" on entend que la couche de silicone ne comporte pas d'aspérités ou rugosités superficielles pouvant ternir la configuration plane de sa surface.
Cette composition de silicone constituant la première couche, qui est soit en base solvant soit sans solvant, est durcie par réticulation par voie thermique suivant une réaction soit de polyaddition soit de polycondensation, par exemple en étant soumise à des températures allant de 70 à 220 C, avantageusement de 100 à 180 C, ou sous l'application d'une énergie radiante, telle qu'un rayonnement ultraviolet ou électronique. Dans le cas
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du traitement thermique, la couche de silicone peut être durcie en faisant passer le support sur laquelle elle est appliquée dans des fours thermiques dont la température peut varier de 100 à 220 C, avec un temps de séjour dans le four thermique pouvant aller de 2 secondes à une minute.
La vitesse d'enduction est généralement déterminée par le profil de température dans les fours et par la longueur des fours. Dans le cas du traitement sous énergie radiante, la couche de silicone est amenée dans un four UV ou à rayonnement électronique et est durcie pratiquement instantanément, la composition de silicone de type radicalaire ou cationique ne nécessitant toutefois pas la présence d'un catalyseur lors de l'exposition à un rayonnement électronique. La couche plane de silicone a une épaisseur pouvant aller de 0,4 à 1,6 m, avantageusement de 0,7 à 1,2 m. Cette couche de silicone est, d'une manière générale, appliquée avec un système à cinq rouleaux pour les compositions sans solvant et avec un système du type à rouleau enducteur et racle de Mayer pour les compositions en base solvant ou aqueuse.
Suivant la présente invention, la seconde couche de silicone ou couche de silicone microstructurée tridimensionnellement est formée d'une composition de silicone comprenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes et avantageusement un ou plusieurs polydiméthylsiloxanes à fonction acrylate et/ou époxy, et éventuellement d'un catalyseur d'activation en fonction des nécessités. Cette composition de silicone est sans solvant et est durcie soit par exposition à un rayonnement ultraviolet (polydiméthylsiloxane à fonction acrylate et/ou époxy) soit par exposition à un rayonnement électronique (polydiméthylsiloxane à fonction acrylate), auquel cas elle ne nécessite pas la présence d'un catalyseur d'activation.
La dose d'UV nécessaire pour assurer une réticulation correcte de la silicone est d'une manière générale supérieure à 700 mJ/cm2. Lorsque la composition de silicone comprend un ou des polydiméthylsiloxanes à fonction acrylate, et que la
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couche de silicone microstructurée est durcie par rayonnement UV (système radicalaire) on utilisera comme catalyseur un photoinitiateur cétonique, avantageusement du type benzophénone, dont un exemple spécifique est la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropanone. Pour optimaliser l'adhérence de la couche microstructurée, on peut incorporer un agent d'adhérence tel que l'éther diglycidylique dipropoxylé de polydiméthylsiloxane.
Dans le cas où la composition de silicone comprend un ou des polydiméthylsiloxanes à fonction époxy on utilisera comme catalyseur un photoinitiateur du type sel d'iodonium comme un tétrakis(pentafluorophényl)borate de diaryliodonium ou l'hexafluoroantimonate d'iodonium (système cationique). Les systèmes radicalaires sont d'une manière générale préférables aux systèmes cationiques car ils possèdent une meilleure stabilité des propriétés antiadhérentes au cours du temps mais nécessitent toutefois la présence d'un système d'inertage à l'azote au cours de la réaction de réticulation pour abaisser le taux d'oxygène de l'ambiance gazeuse sous 50 ppm.
Tout comme la première couche de silicone, la composition de silicone utilisée pour former la seconde couche microstructurée peut contenir d'autres additifs tels que des charges, accélérateurs, inhibiteurs, pigments, tensioactifs.
L'enduction de la couche de silicone microstructurée se fait d'une manière générale à l'aide d'un cylindre gravé à des vitesses pouvant aller de 10 à 600 m/minute. La quantité de silicone (polydiméthylsiloxane) variera en fonction de la gravure du cylindre, de la viscosité de la composition, de la viscosité des produits d'addition pouvant modifier le comportement rhéologique de la couche de silicone, de la température de la silicone. En fait, la silicone est transférée d'un rouleau gravé sur la surface de la première couche de silicone à enduire. La gravure du cylindre gravé est remplie par trempage dans un encrier contenant de la silicone. L'excès de silicone est généralement éliminé au moyen d'une racle. Un contre-rouleau de caoutchouc sera utilisé pour assurer le bon transfert de la couche de silicone.
La gravure du cylindre déterminera la
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topographie de la couche de silicone, c'est-à-dire la microstructure tridimensionnelle désirée. La quantité de silicone déposée pourra varier de 3 à 25 g/m 2, avantageusement de 4 à 15 g/m 2. La microstructure tridimensionnelle formée par les première et seconde couches de silicone est avantageusement constituée de motifs microstructurés, plus particulièrement de motifs microgaufrés, dont la hauteur des crêtes peut aller de 3 à 50 m, avantageusement de 5 à 25 m.
Par exemple, la gravure utilisée pourra présenter les caractéristiques suivantes : profondeur (hauteur): 50 micromètres, ouverture: 100 m, mesure diagonale de la pyramide: 500 m, volume théorique: 15 cm 3/m2. La couche de silicone microstructurée qui est appliquée sur la surface plane de la première couche de silicone doit être réticulée aussi rapidement que possible par le rayonnement UV ou le faisceau électronique, et donc dans le cas du traitement par UV les lampes UV doivent être positionnées préférentiellement aussi près que possible du poste d'enduction de silicone. La puissance des lampes UV peut aller de 120 W/cm à 240 W/cm ou plus et détermine la vitesse d'enduction de la silicone microstructurée (approximativement 100 m/minute par 120 W/cm).
Lors de l'enduction de la silicone microstructurée à l'aide d'un cylindre gravé spécial (gravure dite "inverse ou négative") sur la couche de silicone plane, cette dernière doit être déposée préalablement sur le support papier ou plastique, ou au cours d'une enduction séparée (processus de présiliconage), ou encore en tandem, c'est-à-dire sur la machine en train d'enduire la couche de silicone microstructurée.
L'enduction de la couche de silicone microstructurée peut également se faire à l'aide d'un tamis rotatif, auquel cas la silicone est passée au travers du tamis en contact avec la surface à enduire de la première couche. Par exemple, un tamis utilisé peut répondre aux caractéristiques suivantes : tamis de 30 mesh ; de 200 m, 15 % de surface d'ouverture, dimension des trous de 345 m, volume théorique du fluide de silicone passant au travers : 30 cm3/m2. Il n'est pas conseillé de
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réticuler la couche microstructurée par voie thermique car la température nécessaire pour la réticulation détruirait sa structure tridimensionnelle par fluage avant même de pouvoir la fixer par réticulation.
De plus, un autre inconvénient du point de vue de la tenue de la structure spatiale du motif au cours de son enduction serait que la viscosité d'une composition de silicone traitée par voie thermique serait de l'ordre de 200 à 400 mPa.s alors que traitée par rayonnement elle peut être supérieure à 1000 mPa.s.
Si l'on enduit de la silicone sur un support tel que du papier, du polyester ou autre, la tension superficielle de ces supports est d'une manière générale toujours supérieure à la tension superficielle de la silicone. La conséquence immédiate qui en résulte est que la silicone va mouiller la surface du support et donc s'étendre sur celle-ci. A l'inverse, si l'on enduit de la silicone sur une surface qui présente une tension superficielle inférieure à celle de la silicone, comme par exemple une surface traitée au fluor, on assistera alors à une rétraction de la silicone pouvant conduire au démouillage; le film liquide de silicone se brise à la surface du support pour former un ensemble de gouttelettes séparées les unes des autres.
Comme il est absolument nécessaire d'éviter toute déformation de la structure tridimensionnelle de la silicone lorsque celleci vient d'être déposée sur la surface du support, il faut idéalement que la surface du support ait la même tension superficielle que la silicone qui y est déposée et donc idéalement une surface de même nature que la silicone : une surface siliconée. Dans ce cas, la silicone que l'on enduit n'aura théoriquement tendance ni à se rétracter ni à s'étaler. Sa structure normalement restera donc stable (mis à part l'effet de gravité sur les pants de la structure tridimensionnelle qui dépendra en grande partie de la viscosité de la silicone que l'on enduit - plus élevée elle sera, au mieux ce sera) jusqu'au poste de rayonnement UV ou électronique, où la couche de silicone microstructurée sera définitivement fixée par réticulation.
Les tensions superficielles des couches de silicone se
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situent entre 19 et 24 mN/m (ou dynes/cm), avantageusement de 21 à 23 mN/m. La méthode généralement utilisée pour déterminer la tension superficielle est la méthode de la goutte d'Owens-Wendt à trois composantes (liquides utilisés : hexadécane, eau, glycérol, diiodométhane; température de mesure : 23 C). On notera qu'il y a très peu de différence au point de vue tension superficielle entre les compositions de silicone qu'elles soient traitées par voie thermique ou par rayonnement. Une couche de silicone traitée à la chaleur aura sensiblement la même tension superficielle qu'une couche de silicone traitée aux UV.
La couche de silicone microstructurée peut par conséquent être aisément appliquée sur la surface plane d'une couche de silicone réticulée thermiquement.
Suivant l'invention, on dépose ensuite sur les première et seconde couches de silicone se solidarisant pour former ainsi une microstructure tridimensionnelle commune assurant des propriétés d'antiadhérence régulièrement réparties à la surface du support un substrat ou film souple, sous la forme d'une solution liquide ou de pâte, dont la topographie de surface, après séchage par voie thermique, par exemple dans des fours thermiques, ou sous l'application d'un rayonnement UV ou électronique, sera la topographie sensiblement inverse de celle de la silicone microstructurée tridimensionnellement.
En fait, les couches de silicone remplissent un double rôle; celui d'imposer une topographie inverse à la surface du film qui sera intimement mis en contact avec elles et celui d'agent d'antiadhérence qui facilitera la séparation du film qui a été appliqué sur la silicone microstructurée. En tant que film souple à utiliser tout film plastique pourra convenir, par exemple du chlorure de polyvinyle coulé soit en base solvant, soit sous forme d'organosol ou de plastisol. D'autres films coulés pourraient également être envisagés, tels que le polypropylène, le polyuréthanne, le polyéthylène. En fait, l'objectif principal du procédé de l'invention est de
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conférer au film coulé un fini de surface par microréplication, par exemple pour l'aspect visuel ou pour des raisons techniques diverses.
Suivant un mode particulièrement avantageux de l'invention, on utilise comme film souple un film plastique, par exemple un film de chlorure de polyvinyle dont une surface est recouverte d'un adhésif, de manière à conférer à l'adhésif une microstructure correspondant à l'image inverse de la silicone microstructurée. La couche d'adhésif sera dans ce cas, avantageusement, soit enduite directement sur la silicone microstructurée, soit pressée sur la silicone par laminage à l'aide d'un lamineur. Lors d'une enduction directe, l'adhésif sera sous forme liquide, par exemple en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques ou en émulsion dans l'eau, ou sous forme solide, c'est-à-dire sous la forme d'un adhésif sans solvant qui est coulé à chaud sur la silicone microstructurée.
Comme le processus d'enduction utilisé pour enduire l'adhésif sur la silicone doit être tel qu'il n'affecte pas la microstructure de la silicone par abrasion, celui-ci se fera de préférence en utilisant une extrudeuse à fente, un rouleau enducteur muni d'une racle ou d'une doctor bar.
Comme type d'adhésifs on pourrait utiliser tous les adhésifs applicables dans le domaine envisagé. On citera, à cet égard, les adhésifs à base d'acrylique, de caoutchouc, de silicone, de polyuréthanne. Ces adhésifs peuvent être en base solvant, en base aqueuse ou sans solvant, à l'état fondu. Le choix de l'adhésif déterminera sa facilité à répliquer la microstructure de la silicone et le maintien plus ou moins durable de sa microstructure inverse lorsque l'adhésif sera ultérieurement appliqué sur un appui donné, tel que vitrine, tôle peinte, panneau.
Conviennent particulièrement bien les résines autoadhésives autoréticulables à la chaleur, à base d'un copolymère acrylique en solution dans un mélange de solvants organiques, les résines autoadhésives réticulables par addition d'isocyanate, à base d'un copolymère acrylique en solution dans un mélange de solvants organiques, les copolymères acryliques en
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dispersion aqueuse, les monomères acryliques étant à cet effet préférentiellement l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et l'acide acrylique, et les adhésifs à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique en solution ou non dans un mélange de solvants organiques.
Ces adhésifs peuvent contenir un ou plusieurs additifs tels que des résines assurant un collage, antioxydants, plastifiants, charges, pigments ou analogue.
Pour une meilleure clarté de l'invention, la figure 1 des dessins annexés représente une vue en coupe, exagérément agrandie d'un support 1 sur lequel ont été appliquées respectivement une couche de silicone plane 2 et une couche de silicone microstructurée 3. Comme on peut le voir, celles-ci forment ensemble une microstructure tridimensionnelle comportant des crêtes constituées par la couche microstructurée 3 assurant l'autoadhérence du support et des zones d'antiadhérence de fond constituées par la couche plane 2, régulièrement réparties à la surface du support, qui faciliteront la séparation du film avec adhésif ou non qui aura été déposé sur la silicone microstructurée.
Les essais et Exemples suivants servent à mieux illustrer l'invention mais ne constituent en aucun cas une limitation à celle-ci.
Essais sur une installation pilote
Les matières utilisées, les conditions opératoires et les résultats des essais sont donnés dans les Tableaux 1 et 2 ci-après.
1. Enduction d'un "quadrillage" de silicone sur papier présiliconé.
L'enduction de la couche de silicone microstructurée ("quadrillée") se fait à l'aide d'une gravure dite "inverse", c'est-à-dire de pyramides sur la table du cylindre.
Caractéristiques de la gravure (voir figure 2a : vueen plan de la gravure, et figure 2b : vueen coupe suivant la ligne Ilb).
Cylindre n 58472 chromé.
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Profondeur : 0,050 mm.
Ouverture : 0,100 mm
Mesure diagonale de la pyramide : 0,500 mm.
Fond : 0,015 mm.
Le remplissage de la gravure se fait soit à l'aide d'une chambre fermée munie de racles, soit par trempage de la gravure dans le bain de silicone, l'excès de silicone à la surface de la gravure étant ensuite éliminé au moyen d'une racle (en acier, Nylon ou toute autre matière). La fixation de la couche de silicone microstructurée se fait en utilisant une batterie de lampes UV à mercure à pression moyenne d'une puissance de 200 W/cm.
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Tableau 1 Siliconage (avec rouleau gravé et chambre fermée)
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<tb> Support/ <SEP> Silicone/ <SEP> Vitesse <SEP> Inertage <SEP> Pression <SEP> gravure/ <SEP> Accrochage
<tb> Essai <SEP> présiliconage <SEP> catalyseur <SEP> m/min. <SEP> au <SEP> N2 <SEP> contre-rouleau <SEP> de <SEP> silicone <SEP> Résultats <SEP> (aspect)
<tb> caoutchouc
<tb> 1 <SEP> Signback <SEP> 131) <SEP> UV902G5) <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> léger <SEP> transfert <SEP> du <SEP> cliché
<tb> R630GE <SEP> (SS)2) <SEP> Visco=800cps* <SEP> pelage <SEP> par <SEP> silicone,
<SEP> augmenter
<tb> frottement <SEP> pression <SEP> de <SEP> la <SEP> gravure
<tb> / <SEP> contre-rouleau <SEP> de
<tb> caoutchouc
<tb> 2 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> léger <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> Visco=800cps* <SEP> pelage <SEP> par <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> frottement
<tb> 3 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 100 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> léger <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> R630GE <SEP> (SS)
<SEP> Visco=800cps* <SEP> pelage <SEP> au <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> frottement
<tb> 4 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> UV902G <SEP> +cra <SEP> Visco=800cps* <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> 709)3'
<tb> 5 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> UV <SEP> PC900RP4)
<SEP> Visco=800cps* <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> 6 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> Visco= <SEP> 1200cps <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb>
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* La viscosité des silicones a été mesurée au brookfield (broche 4, vitesse 20 tours/min.), unité le centipoise.
1) Le Signback 13 est un papier couché au kaolin de 130 g/m2.
2) Le R630GE (SS) est un mélange de polyorganosiloxanes avec catalyseur au Pt, sans solvant.
3) L'UV902G (+CRA 709) est un mélange de polyorganosiloxanes comportant des fonctions acrylate, et mis en présence de 2- hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropanone comme photoinitiateur, de la société Goldschmidt.
4) L'UVPC 900RP est un mélange de polyorganosiloxanes comportant des fonctions acrylate, et mis en présence de 2-hydroxy-2-méthyl-1- phénylpropanone, de la société Rhodia.
5) L'UV 902G est un mélange de polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés à fonction acrylate et de 2-hydroxy-2-méthyl-1- phénylpropanone de la société Goldschmidt.
2. Enduction de l'adhésif
Formulation d'adhésif utilisée :
Copolymère acrylique en solution dans un mélange de solvants organiques : 17 kg.
Acétate de butyle (solvant principal) : 2,8 kg.
Réticulant : 0,160 kg.
Profil de températures de séchage : 60 C, 80 C, 100 C, 120 C.
Vitesse d'enduction : 20m/minute.
Grammage de l'adhésif : 20-25 g/m2.
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Tableau 2 : Enduction de l'adhésif
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Adhésif <SEP> Face <SEP> Résultats <SEP> (aspect)
<tb> n
<tb> 1 <SEP> copolymère <SEP> acrylique <SEP> M81291) <SEP> étalement <SEP> acceptable <SEP> de
<tb> dans <SEP> solvant <SEP> l'adhésif
<tb> 2 <SEP> copolymère <SEP> acrylique <SEP> M8129 <SEP> bon <SEP> étalement <SEP> de
<tb> dans <SEP> solvant <SEP> l'adhésif
<tb> 3 <SEP> copolymère <SEP> acrylique <SEP> M8129 <SEP> bon <SEP> étalement <SEP> de
<tb> dans <SEP> solvant <SEP> l'adhésif
<tb> 4 <SEP> copolymère <SEP> acrylique <SEP> M8129 <SEP> étalement <SEP> acceptable <SEP> de
<tb> dans <SEP> solvant <SEP> l'adhésif
<tb>
1) Le M8129 est une feuille de PVC blanc brillant de 90 m d'épaisseur.
On peut donc voir que l'enduction d'un relief de silicone via une gravure dite inverse donne d'excellents résultats.
La figure 3 est une micrographie électronique à balayage de la surface de silicone microstructurée de l'Exemple n 2 suivant l'invention (grossissements X 15 et X 30).
La figure 4 est une micrographie électronique à balayage de la surface de silicone microstructurée obtenue selon un procédé connu de la technique antérieure.
Selon ce procédé connu, la couche de silicone, déposée sur la face brillante du film de polyéthylène d'un papier polyéthyléné deux faces, est microembossé à chaud (110 C) et à basse vitesse (0,9 m/min) par un cylindre gravé; le contre-cylindre est un rouleau de caoutchouc silicone d'une dureté de 85 Shore et chauffé à 120 C, la pression exercée entre les deux cylindres étant de 22 N/mm2.
Comme on pourra le noter, les structure microgaufrées obtenues à la surface de la silicone (figure 3) sont très régulières et sont arrondies au niveau des crêtes, et évitent le transfert de l'image du pattern silicone à la surface du film souple de PVC, c'est-à-dire qu'il n'y
<Desc/Clms Page number 19>
a pas d'altération de l'aspect de surface du film de PVC, ce qui n'est pas le cas du microgaufrage de la figure 4, où la surface du film de PVC est altérée par les microstructures du papier polyéthyléné et siliconé dont les crêtes sont beaucoup plus effilées, celles-ci se voyant à travers le film de PVC et déformant celui-ci.
D'autres essais et résultats d'essais sont donnés dans les Tableaux 3 et 4 ci-après.
1. Enduction d'un quadrillage de silicone sur papier présiliconé.
Le mode opératoire est sensiblement le même que celui utilisé précédemment.
<Desc/Clms Page number 20>
Tableau 3 Siliconage (avec rouleau gravé et racle)
EMI20.1
<tb> Support/ <SEP> Silicone/ <SEP> Vitesse <SEP> Inertage <SEP> Pression <SEP> gravure/ <SEP> Accrochage
<tb> Essai <SEP> présiliconage <SEP> catalyseur <SEP> m/min. <SEP> au <SEP> N2 <SEP> contre-rouleau <SEP> de <SEP> silicone <SEP> Résultats <SEP> (aspect)
<tb> caoutchouc
<tb> 1 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> léger <SEP> pelage <SEP> Transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> R630GE <SEP> (SS)
<SEP> par <SEP> frottement <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> 2 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> léger <SEP> pelage <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> UV902G <SEP> par <SEP> frottement <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> 3 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> Parfait <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb> 4 <SEP> PET <SEP> 28 <SEP> traité <SEP> UV902G <SEP> 50 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> d'02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> Léger <SEP> pelage <SEP> transfert <SEP> total <SEP> du
<tb> RF <SEP> 310 <SEP> RP <SEP> (1,6) <SEP> par <SEP> frottement <SEP> cliché <SEP> silicone
<tb>
R630RP : mélange de polyorganosiloxanes sans solvant de Rhodia RF310RP :
mélange de polyorganosiloxanes sans solvant de Rhodia UV902G : voir Tableau 1 (viscosité 800 cps b4 v20).
UV PC900RP : voir Tableau 1
<Desc/Clms Page number 21>
2. Enduction de l'adhésif Formulations d'adhésif utilisées : 1. MP 500 (Solucryl 340 : copolymère acrylique en solution dans un mélange de solvants organiques).
Grammage : 24,5 g/m2.
Viscosité : 135 cps (broche 4, v20, brookfield).
Profil de températures de séchage : 70 C, 90 C, 110 C, 140 C.
Vitesse d'enduction : 10m/min.
2. MR 980 (Solucryl 615 : copolymère acrylique en solution dans un mélange de solvants organiques).
Grammage : 16 g/m2.
Viscosité : 790 cps (broche n 4, v20, brookfield).
Profil de températures de séchage : 70 C, 90 C, 110 C, 190 C.
Vitesse d'enduction :20 m/min.
<Desc/Clms Page number 22>
Tableau 4 Enduction de l'adhésif
EMI22.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Papier <SEP> Silicone <SEP> Adhésif <SEP> Face <SEP> Résultats
<tb> n <SEP> présiliconé <SEP> (aspect)
<tb> Référence <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> A <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> polymère <SEP> 75 <SEP> l'adhésif
<tb> 5 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> l'adhésif, <SEP> quelques
<tb> bulles
<tb> 6 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV902G <SEP> l'adhésif, <SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 7 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif,
<SEP> quelques
<tb> bulles
<tb> 8 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> polymère <SEP> 60 <SEP> l'adhésif, <SEP> quelques
<tb> bulles
<tb> 9 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> l'adhésif, <SEP> quelques
<tb> bulles
<tb> 10 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV902G <SEP> l'adhésif, <SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 11 <SEP> PET <SEP> 28 <SEP> traité <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> BOPP <SEP> 58 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> RF310RP <SEP> (1,6) <SEP> clair <SEP> l'adhésif,
<SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> Référence <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> B <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif
<tb> Référence <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> C <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif
<tb> 12 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> l'adhésif, <SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 13 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> parfaite <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV902G <SEP> l'adhésif, <SEP> pas <SEP> de <SEP> bulles
<tb> 14 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif,
<SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 15 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif, <SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 16 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> l'adhésif, <SEP> très <SEP> peu <SEP> de
<tb> bulles
<tb> 17 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> parfaite <SEP> enduction <SEP> de
<tb> UV902G <SEP> l'adhésif, <SEP> pas <SEP> de <SEP> bulles
<tb> Référence <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> de
<tb> D <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> l'adhésif
<tb>
On notera que même avec un film de PVC souple très mince de 60 m (M2629) on ne voit pas la trame de silicone.
<Desc/Clms Page number 23>
Essais de fabrication industrielle 1. Enduction de silicone avec gravure dite "inverse", et racle de polyester.
Les matières utilisées, les conditions opératoires et les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 5 ci-après.
L'enduction de la couche de silicone microstructurée se fait donc à l'aide d'une gravure inverse, c'est-à-dire de pyramides sur la table du cylindre.
Caractéristiques de la gravure :
Cylindre chromé
Profondeur 0,050 mm
Largeur 530 mm
Ouverture 0,100 mm
Mesure diagonale de la pyramide 0,500 mm
Fond 0,015 mm
La fixation de la couche de silicone microstructurée se fait en utilisant 2 lampes à arc Hg d'une puissance de 120W/cm sous un inertage de N2/(<20 ppm de 02).
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau 5 Siliconage avec rouleau gravé et racle de polyester
EMI24.1
<tb> Pression <SEP> AccroEssai <SEP> Face <SEP> Adhésif <SEP> Silicone <SEP> Papier <SEP> couché <SEP> Vitesse <SEP> Inertage <SEP> gravure/ <SEP> chage <SEP> Résultats
<tb> (fente) <SEP> (gravure) <SEP> 130g/m2 <SEP> présiliconé <SEP> m/min <SEP> au <SEP> N2 <SEP> contre-rouleau <SEP> silicone <SEP> (aspect)
<tb> de <SEP> caoutchouc
<tb> 1 <SEP> PVC <SEP> coulé <SEP> MP673HR <SEP> Silicone <SEP>
<tb> (référence) <SEP> noir <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g/m2 <SEP> / <SEP> R625DC <SEP> (0,9 <SEP> g/m2 <SEP> 40 <SEP> parfait
<tb> 2 <SEP> PVC <SEP> coulé <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfert <SEP> total
<tb> bleu <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g/m2 <SEP> 8 <SEP> g/m2 <SEP> R620DC <SEP> (0,9 <SEP> g/m2)
<SEP> 40 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> du <SEP> cliché
<tb> silicone
<tb> 3 <SEP> PVC <SEP> blanc <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfert <SEP> total
<tb> 60 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g/m <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> g/m2 <SEP> R620DC <SEP> (0,9 <SEP> g/m2) <SEP> 40 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> du <SEP> cliché
<tb> silicone
<tb> 4 <SEP> PVC <SEP> blanc <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfert <SEP> total
<tb> 60 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g/m2 <SEP> 6,8 <SEP> g/m2 <SEP> R620DC <SEP> (0,9 <SEP> g/m2) <SEP> 40 <SEP> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> parfait <SEP> du <SEP> cliché
<tb> silicone
<tb>
R625DC/ R620DC = système silicone sans solvant de Dow Corning.
UV902G = système silicone à réticulation UV radicalaire de Goldschmidt (viscosité brookfield 800 cps, broche 4, vitesse 20 tours/min).
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2. Enduction de l'adhésif.
Formulation d'adhésif utilisée : Résine Solucryl 360 AB (copolymère acrylique); 720 kg Solvant Acétate de butyle; 150 kg Réticulant mélange de 2-pentanedione (1,5 kg), de 3-isopropanol (0,8 kg), d'acétyl acétonate de Ti (0,188 kg) et d'acétyl acétonate d'AI (2,02 kg).
Viscosité 1300 cps (broche 4, v20, brookfield).
On notera d'après le Tableau 6 que comme dans le cas des essais sur installation pilote l'enduction de l'adhésif est faite dans d'excellentes conditions, les performances adhésives et valeurs d'antiadhérence étant sensiblement inférieures à celles de l'essai témoin.
<Desc/Clms Page number 26>
Tableau 6 Enduction de l'adhésif (aspect et caractéristiques)
EMI26.1
<tb> Performances <SEP> adhésives <SEP> Valeurs <SEP> d'antiadhérence
<tb> Essai <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> Pelage <SEP> plaque <SEP> inox <SEP> Adhérence <SEP> immédiate <SEP> FTM3 <SEP> FTM4
<tb> l'adhésif <SEP> (N/pouce) <SEP> plaque <SEP> inox <SEP> 300 <SEP> mm/min <SEP> 10 <SEP> m/min
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> sem <SEP> (N/pouce) <SEP> Enlèvement <SEP> face <SEP> g/2 <SEP> pouces)
<tb> N/2 <SEP> pouces
<tb> 1 <SEP> bonne <SEP> 17,9 <SEP> 20,59 <SEP> 15,65 <SEP> 0,56 <SEP> 64,2
<tb> (référence) <SEP> enduction
<tb> 2 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> 13,11 <SEP> 15,45 <SEP> 12,05 <SEP> 0,18 <SEP> 20,4
<tb> 3 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> 14,38 <SEP> 15,28 <SEP> 14,85 <SEP> 0,24 <SEP> 32,2
<tb> 4 <SEP> bonne <SEP> enduction <SEP> 13,61 <SEP> 15,48 <SEP> 13,
83 <SEP> 0,27 <SEP> 33
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
La figure 5 est une micrographie électronique à balayage de la surface de silicone microstructurée (côté supérieur gauche) et de l'adhésif (côté inférieur droit) obtenus selon le processus de l'invention en fabrication industrielle (grossissements de X60 et inclinaison à 68 ).
Comme dans le cas des essais sur installation pilote on notera que la structure microgaufrée est très régulière et la combinaison de crêtes arrondies et de hauteur de crêtes relativement faible d'environ 10 m, évitant ainsi le transfert de l'image du pattern silicone à la surface du film souple de PVC.
La figure 6 est une micrographie électronique à balayage de la topographie de contact initial entre la surface d'adhésif et la surface du substrat support qui reçoit le film autoadhésif microstructuré suivant le procédé de l'invention. Comme il ressort clairement de cette micrographie, et plus particulièrement de la crête en forme de plateau encadrée et divisée en quatre carrés de même surface, le pourcentage d'aire de contact initiale est nettement inférieur aux valeurs obtenues avec les adhésifs microstructurés connus jusqu'à présent, qui sont toujours supérieures à 35 %. Ici, l'aire de contact est d'environ 25 %.
En fonction de l'aspect des adhésifs utilisés, de leur composition et des conditions de traitement les pourcentages de surface de contact initiale entre la couche d'adhésif et le substrat support vont de 15 à 32 %, et avantageusement de 23 à 28 % de la surface de recouvrement totale.
Ce faible niveau de surface de contact permet d'obtenir des meilleurs propriétés de repositionnabilité du film adhésif que les films adhésifs de la technique antérieure, tout en permettant une bonne adhérence à la surface du substrat support sur laquelle il est appliqué, car la surface adhésive au sommet des crêtes est sensiblement plane, ceci étant dû au fait que la première couche de silicone formant les vallées de la structure dimensionnelle de silicone est parfaitement plane et donnera par microréplication un microplateau plan. De plus, la présence des microcanaux peu profonds ainsi formés (de l'ordre de 10 m) et la
<Desc/Clms Page number 28>
surface d'adhésif de non-contact immédiate élevée (de l'ordre de 70 % ou plus) confère au produit autoadhésif un caractère repositionnable si la pression d'application exercée au départ est faible.
Par contre, si l'on exerce une pression plus importante sur le film d'adhésif appliqué, celuici est immédiatement fixé à la surface qui le supporte car toutes les surfaces planes des crêtes d'adhésif en forme de plateaux sont alors en contact intime avec cette dernière. La combinaison profondeur des microcanaux dans l'adhésif et surface de non contact immédiate de ce dernier permet l'évacuation facile de poches d'air qui se seraient formées à l'interface d'adhérence lors de l'application du produit autoadhésif. La simple apposition de la main sur les endroits où les poches d'air se sont formées peut conduire à la disparition rapide et complète de ces poches d'air.
Si une pression plus importante est ensuite exercée, les surfaces planes des différents plateaux d'adhésif conférés par les vallées planes de la première couche de silicone peuvent s'élargir considérablement pour aboutir en fonction de la pression exercée, des propriétés de viscoélasticité de l'adhésif utilisé, du temps et de la température à une surface homogène et continue (sans plus de microcanaux) en contact intime avec la surface d'application par coalescence.
La figure 7 est une illustration schématique en deux dimensions du procédé de l'invention montrant le support présiliconé (1, 2) sur lequel a été appliquée une couche de silicone microstructurée 3, durcissable par rayonnement ultraviolet, ainsi que de la microstructure tridimensionnelle répliquée inverse obtenue sur la couche d'adhésif 10 lors de la mise en contact de cette dernière avec le support présiliconé et la couche microstructurée 3.
Comme indiqué, on notera que le pourcentage de surface adhésive qui entrera immédiatement en contact avec la surface sur laquelle le film autoadhésif sera appliqué est de 27 %, ce pourcentage se calculant de la façon suivante :
Distance AB = 237 m
<Desc/Clms Page number 29>
Distance BC = 216 m
EMI29.1
2372 s / S - 237 2 p27 S/S = (237 # + 216)2 0,27 On notera également que l'interface d'adhérence entre la surface adhésive et la surface d'application est parfaitement plane car elle correspond aux vallées formées par la première couche de silicone plane de la microstructure tridimensionnelle.
Les principaux avantages du procédé de microstructuration de l'invention sont par conséquent outre de ce qui a déjà été précisé précédemment, d'obtenir une surface de silicone microstructurée sur n'importe quel type de substrat tel que papier (calandré ou glassine, couché), films plastiques (PET, PE, BOPP, PVC, polyamide) et de pouvoir enduire la silicone à très grande vitesse, d'obtenir des motifs microstructurés extrêmement réguliers et dont les crêtes (faible hauteur et de forme arrondie) ne déforment pas le film sur lequel est appliquée la surface d'adhésif microrépliquée.
La principale utilisation d'un adhésif microstructuré est la facilité qu'il apporte lors de l'application, par exemple, de grands emblèmes sur des surfaces données. En effet, généralement il est nécessaire d'enlever et de réappliquer l'emblème pour mieux le positionner et une fois bien appliqué, il y a souvent lieu d'éliminer les poches d'air emprisonné sous le film autoadhésif lors de l'application ou les poches de gaz qui surviennent quelque temps après l'application.
L'adhésif microstructuré suivant la présente invention permet un repositionnement aisé tout en évitant facilement les bulles d'air lors de l'application par une simple pression du doigt et permet d'éliminer au travers des microcanaux formés tout gaz qui pourrait éventuellement se développer après application.
Il doit être entendu que l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent être apportées à ces dernières sans sortir du cadre du présent brevet.
<Desc / Clms Page number 1>
"Method of forming a three-dimensional microstructure on a surface, its applications, and microstructured products thus obtained"
The present invention relates to a three-dimensional microstructuring method of a flexible substrate surface, to the applications of said method, as well as to products and in particular self-adhesive films comprising such a three-dimensional microstructured surface.
It is known to provide pressure-sensitive adhesive films, whose topography is conferred by contacting the three-dimensional microstructured surface of a peelable protective coating as a support, and which is essentially the inverse of the three-dimensional microstructure with which the adhesive surface is contacted, and methods of forming such self-adhesive films.
According to these methods, the three-dimensional structures are obtained either by mechanically embossing the support comprising a silicone flat film or by coating silicone on a support already having a microstructured surface, then matching the topography of the support.
Although the processes for forming such self-adhesive films are generally quite satisfactory, they are of limited application and can only be made on expensive polyethylene or polypropylene supports. In the case of polyethylenated and silicone supports, the formation of the microstructures in the silicone is carried out by hot embossing at speeds of the order of 0.9 m / minute of the engraved cylinder used for this purpose, which considerably slows the productivity and raises the cost of production of finished products.
<Desc / Clms Page number 2>
Various articles and other microstructured pressure-sensitive adhesive elements or films have been the subject of patent publications. Among these, mention may be made of the patent application WO 97/43319 relating to a top cover film that can be used in the preparation of a polymeric laminated data support device, said film comprising a topcoat formed of a composition comprising a polymerizable composition and a polymeric binder, which is substantially free of plasticizer, the weight ratio of the polymerizable binder polymerizable composition being between 0.75 / 1 and 1.50 / 1.
US Pat. No. 4,986,496 provides an article for reducing the frictional resistance of a fluid flowing therethrough, which comprises a thermoset polymeric sheet formed in situ from the reaction product of an isocyanate and a polyol, said sheet having a fluid contacting surface comprising a series of parallel peaks separated from each other by a series of parallel valleys.
The patent application EP 0 382 420 A2 proposes a composite plastic article comprising a flexible, tenacious substrate, one face of which comprises a microstructure composed of discontinuities, which microstructure has a depth of 0.025 mm to approximately 0.5 mm, and comprises a a hardened oligomeric resin having hard segments and soft segments, the hardened resin being substantially confined to the microstructured portion of the composite.
One of the aims of the present invention is, therefore, to overcome the aforementioned drawbacks and to provide a method of three-dimensional microstructuring of a flexible substrate surface, in particular of an adhesive surface, which can be carried out on any what type of substrate, such as paper, plastic film or other, and allowing to work at a very high speed, thereby increasing the productivity considerably compared to prior known methods.
<Desc / Clms Page number 3>
For this purpose, according to the present invention, the above-mentioned three-dimensional microstructuring method comprises applying a first flat and uniform silicone layer to a surface of a support, applying to the first silicone layer a second a three-dimensionally microstructured silicone layer, said first and second silicone layers being solidified to thereby form a three-dimensional microstructure ensuring uniformly distributed anti-adhesion properties on the surface of the support, and the deposition of the flexible substrate surface, in particular of the surface of adhesive on the aforementioned silicone layers so that said flexible substrate surface,
in particular adhesive is microstructured by inverse replication of the microstructure
<Desc / Clms Page number 4>
three-dimensional joint formed by the first and second silicone layers, said silicone layers being fixed by curing by heating or by exposure to ultraviolet or electronic radiation, or a combination thereof.
Advantageously, the first silicone layer comprises at least one functionalized polyorganosiloxane with groups
EMI4.1
as crosslinking agent, and at least one functionalized polyorganosiloxane which can react with the crosslinking agent, or else it comprises a polyorganosiloxane functionalized with groups
EMI4.2
as crosslinking agent, and at least one functionalized polyorganosiloxane with groups
EMI4.3
which can react with the crosslinking agent, R comprising at least one ethylenic unsaturation, and optionally, in either case, an activation catalyst of the aforementioned crosslinking reaction, and is cured by heating or by exposure to a ultraviolet or electronic radiation.
According to an advantageous embodiment of the invention, the aforementioned second silicone layer comprises at least one polyorganosiloxane, and advantageously an acrylate and / or epoxy functional polydimethylsiloxane, and optionally an activation catalyst.
According to another advantageous embodiment of the invention, the second silicone layer comprises a
<Desc / Clms Page number 5>
acrylate functional polydimethylsiloxane and a ketone type catalyst, preferably benzophenone type, or it comprises an epoxy functional polydimethylsiloxane and an iodonium salt type catalyst, and is cured by exposure to ultraviolet radiation.
In yet another advantageous embodiment, the second silicone layer does not include an activation catalyst and is cured by exposure to electron radiation.
The invention also relates to three-dimensional microstructured films, and self-adhesive films comprising a surface such as microstructured three-dimensionally by the aforementioned method, and comprising in particular patterns that can be used for decorative, advertising or other purposes, especially on the surface opposite to the adhesive surface of self-adhesive films.
As already mentioned above, to form a three-dimensional microstructure on a flat surface of a support, such as a flexible support such as paper or a plastic film, a first substantially flat and uniform silicone layer is applied to said support surface and is applied to the first silicone layer a second microstructured silicone layer three-dimensionally, so that these silicone layers are joined together to thereby form a common three-dimensional structure ensuring self-adherence properties on the surface of the support. Thus, any flexible substrate surface, in particular any adhesive surface, deposited on the two bonded silicone layers will be microstructured by inverse replication of the three-dimensional microstructure formed by them.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, to impart a three-dimensional microstructure to a surface of a flexible substrate, and in particular to an adhesive surface, a first silicone layer is applied.
<Desc / Clms Page number 6>
substantially flat and uniform on a surface of a support, such as paper, for example calendered or coated, or a plastic film, such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyvinyl chloride, polyamide or the like, and applied to the first silicone layer a second microstructured silicone layer three-dimensionally, so that these silicone layers are joined together to form a common three-dimensional microstructure ensuring anti-adhesion properties regularly distributed on the surface of the support.
Then, the surface of the flexible substrate, or in particular of the aforementioned adhesive, is deposited on the silicone layers so that said substrate surface, in particular of adhesive, is microstructured essentially by inverse replication of the common three-dimensional microstructure formed by the first and the second silicone layer. In this regard, the expression "microstructured essentially by inverse replication" is understood to mean that the topography obtained on the surface of the flexible substrate, in particular of the adhesive, is the inverse pattern of the surface topography formed by the first and the second silicone layer whose three dimensions in space are substantially similar or similar to the latter.
Throughout the present description as well as in the claims, the term "substrate" any product that will be microstructured by inverse replication of the microstructure formed by the first and second silicone layer and "support" any product on which is applied the first silicone layer or silicone layer substantially flat and uniform.
The first substantially flat and uniform silicone layer is formed of a silicone composition based on one or more polyorganosiloxanes (POS) functionalized with groups
EMI6.1
<Desc / Clms Page number 7>
as crosslinking agent, and of one or more functionalized polyorganosiloxanes (base resin) which can react with the crosslinking agent by polycondensation in the presence of a solvent, and an activation catalyst preferably based on tin, except in the case of hardening of the layer by exposure to electronic radiation.
According to one variant, one or more functionalized polyorganosiloxanes could be used as base resin.
EMI7.1
which can react with the crosslinking agent by polyaddition with or without a solvent, R comprising at least one ethylenic unsaturation, advantageously vinylic, in the presence of a platinum and / or rhodium catalyst.
This silicone composition may furthermore comprise additives such as those conventionally used in this type of application, namely an adhesion modulator for example based on silicone resin comprising siloxyl units, reaction accelerators and inhibitors, pigments , surfactants, fillers or the like. To facilitate the application of the silicone layer, the aforementioned silicone composition can be liquid and diluted in a solvent such as hexane or toluene and for health and safety reasons it can be in the form of a dispersion. aqueous emulsion. By the term "flat and uniform" is meant that the silicone layer does not have any roughness or surface roughness that may tarnish the planar configuration of its surface.
This silicone composition constituting the first layer, which is either solvent-based or solvent-free, is cured by thermal crosslinking according to a polyaddition or polycondensation reaction, for example by being subjected to temperatures ranging from 70 to 220 ° C. , advantageously from 100 to 180 ° C., or under the application of a radiant energy, such as ultraviolet or electronic radiation. In the case
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heat treatment, the silicone layer can be cured by passing the support on which it is applied in thermal furnaces whose temperature can vary from 100 to 220 C, with a residence time in the thermal oven can go from 2 seconds to a minute.
The coating speed is generally determined by the temperature profile in the furnaces and the length of the furnaces. In the case of the radiant energy treatment, the silicone layer is brought into a UV or electron-radiation oven and is cured almost instantaneously, the radical-type or cationic silicone composition, however, not requiring the presence of a catalyst during exposure to electronic radiation. The flat silicone layer has a thickness ranging from 0.4 to 1.6 m, advantageously from 0.7 to 1.2 m. This silicone layer is generally applied with a five-roll system for the solvent-free compositions and with Mayer's roll-type roll and roll system for solvent or aqueous compositions.
According to the present invention, the second layer of silicone or three-dimensionally microstructured silicone layer is formed of a silicone composition comprising one or more polyorganosiloxanes and advantageously one or more polydimethylsiloxanes with acrylate and / or epoxy function, and optionally a catalyst of activation according to the necessities. This silicone composition is solvent-free and is cured either by exposure to ultraviolet radiation (acrylate and / or epoxy functional polydimethylsiloxane) or by exposure to electron-based radiation (acrylate-functional polydimethylsiloxane), in which case it does not require the presence of an activation catalyst.
The UV dose required to ensure proper curing of the silicone is generally greater than 700 mJ / cm 2. When the silicone composition comprises one or more acrylate functional polydimethylsiloxanes, and when the
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The microstructured silicone layer is cured by UV radiation (free radical system). A ketonic photoinitiator advantageously of the benzophenone type, of which a specific example is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, is used as catalyst. To optimize the adhesion of the microstructured layer, an adhesion promoter such as the dipropoxylated polydimethylsiloxane diglycidyl ether can be incorporated.
In the case where the silicone composition comprises one or more epoxy-functional polydimethylsiloxanes, an iodonium salt type photoinitiator such as a diaryliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or iodonium hexafluoroantimonate (cationic system) will be used as catalyst. Radical systems are generally preferable to cationic systems because they have a better stability of the anti-adhesive properties over time but nevertheless require the presence of a nitrogen inerting system during the cross-linking reaction to lower the oxygen level of the gaseous environment below 50 ppm.
Like the first silicone layer, the silicone composition used to form the second microstructured layer may contain other additives such as fillers, accelerators, inhibitors, pigments, surfactants.
The coating of the microstructured silicone layer is generally carried out using a cylinder engraved at speeds that can range from 10 to 600 m / minute. The amount of silicone (polydimethylsiloxane) will vary depending on the engraving of the cylinder, the viscosity of the composition, the viscosity of the adducts that can change the rheological behavior of the silicone layer, the temperature of the silicone. In fact, the silicone is transferred from an engraved roll to the surface of the first silicone layer to be coated. The engraving of the engraved cylinder is filled by soaking in an inkwell containing silicone. Excess silicone is usually removed by means of a doctor blade. A counter roll of rubber will be used to ensure the proper transfer of the silicone layer.
The engraving of the cylinder will determine the
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topography of the silicone layer, i.e. the desired three-dimensional microstructure. The quantity of silicone deposited may vary from 3 to 25 g / m 2, advantageously from 4 to 15 g / m 2. The three-dimensional microstructure formed by the first and second silicone layers is advantageously constituted by microstructured patterns, more particularly microgeared patterns. , the height of the ridges can range from 3 to 50 m, preferably from 5 to 25 m.
For example, the engraving used may have the following characteristics: depth (height): 50 microns, opening: 100 m, diagonal measurement of the pyramid: 500 m, theoretical volume: 15 cm 3 / m2. The microstructured silicone layer which is applied on the flat surface of the first silicone layer must be crosslinked as quickly as possible by the UV radiation or the electron beam, and therefore in the case of the UV treatment, the UV lamps must be positioned preferably. as close as possible to the silicone coating station. The power of the UV lamps can range from 120 W / cm to 240 W / cm or more and determines the coating speed of the microstructured silicone (approximately 100 m / minute per 120 W / cm).
During the coating of the microstructured silicone with a special etched cylinder (so-called "reverse or negative" etching) on the flat silicone layer, the latter must be deposited beforehand on the paper or plastic support, or on the during a separate coating (presiliconage process), or in tandem, that is to say on the machine coating the microstructured silicone layer.
Coating of the microstructured silicone layer can also be done using a rotary screen, in which case the silicone is passed through the screen in contact with the surface to be coated with the first layer. For example, a sieve used can meet the following characteristics: 30 mesh sieve; 200 m, 15% opening area, hole size 345 m, theoretical volume of the silicone fluid passing through: 30 cm3 / m2. It is not advisable to
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crosslinking the microstructured layer thermally because the temperature necessary for the crosslinking would destroy its three-dimensional structure by creep before it can be fixed by crosslinking.
In addition, another drawback from the point of view of maintaining the spatial structure of the pattern during its coating would be that the viscosity of a thermally treated silicone composition would be of the order of 200 to 400 mPa.s. while treated by radiation it may be greater than 1000 mPa.s.
If the silicone is coated on a support such as paper, polyester or the like, the surface tension of these supports is generally always greater than the surface tension of the silicone. The immediate consequence is that the silicone will wet the surface of the support and therefore extend on it. Conversely, if the silicone is coated on a surface which has a surface tension lower than that of the silicone, such as for example a surface treated with fluorine, then there will be a retraction of the silicone that can lead to dewetting ; the liquid silicone film breaks on the surface of the support to form a set of droplets separated from each other.
Since it is absolutely necessary to avoid any deformation of the three-dimensional structure of the silicone when it has just been deposited on the surface of the support, it is ideal that the support surface has the same surface tension as the silicone deposited thereon. and therefore ideally a surface of the same nature as the silicone: a silicone surface. In this case, the silicone that is coated will theoretically not tend to shrink or spread. Its structure will normally remain stable (apart from the effect of gravity on the pants of the three-dimensional structure that will depend largely on the viscosity of the silicone that is coated - the higher it will be, at best it will be). the UV or electronic radiation station, where the microstructured silicone layer will be permanently fixed by crosslinking.
The surface tensions of the silicone layers are
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lie between 19 and 24 mN / m (or dynes / cm), advantageously from 21 to 23 mN / m. The method generally used to determine the surface tension is the three component Owens-Wendt drop method (fluids used: hexadecane, water, glycerol, diiodomethane, measurement temperature: 23 C). It should be noted that there is very little difference in the surface tension between the silicone compositions whether they are treated thermally or by radiation. A heat treated silicone layer will have substantially the same surface tension as a UV treated silicone layer.
The microstructured silicone layer can therefore be easily applied to the flat surface of a thermally crosslinked silicone layer.
According to the invention, the first and second silicone layers are then bonded together to form a common three-dimensional microstructure ensuring anti-adhesion properties regularly distributed on the surface of the support a substrate or flexible film, in the form of a liquid or paste solution, whose surface topography, after drying thermally, for example in thermal ovens, or under the application of UV or electron radiation, will be the topography substantially opposite that of the microstructured silicone three-dimensionally .
In fact, the silicone layers fulfill a dual role; that of imposing an inverse topography on the surface of the film which will be intimately put in contact with them and that of antiblocking agent which will facilitate the separation of the film which has been applied to the microstructured silicone. As a flexible film to use any plastic film may be suitable, for example polyvinyl chloride cast either as a solvent base or in the form of organosol or plastisol. Other cast films could also be envisaged, such as polypropylene, polyurethane, polyethylene. In fact, the main objective of the process of the invention is to
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to give the cast film a surface finish by microreplication, for example for visual appearance or for various technical reasons.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, a plastic film is used as a flexible film, for example a polyvinyl chloride film, the surface of which is covered with an adhesive, so as to give the adhesive a microstructure corresponding to the inverse image of the microstructured silicone. In this case, the adhesive layer will advantageously be coated directly on the microstructured silicone or pressed on the silicone by rolling with a laminator. During a direct coating, the adhesive will be in liquid form, for example in solution in an organic solvent or a mixture of organic solvents or in emulsion in water, or in solid form, that is to say under the form of a solvent-free adhesive which is hot cast on the microstructured silicone.
Since the coating process used to coat the adhesive on the silicone must be such that it does not affect the microstructure of the silicone by abrasion, it will preferably be done using a slotted extruder, a coater equipped with a squeegee or a doctor bar.
As a type of adhesive all the adhesives applicable in the intended field could be used. In this respect, mention may be made of adhesives based on acrylic, rubber, silicone and polyurethane. These adhesives may be in a solvent base, in an aqueous base or without a solvent, in the molten state. The choice of the adhesive will determine its ability to replicate the microstructure of the silicone and the more or less durable maintenance of its reverse microstructure when the adhesive will subsequently be applied to a given support, such as showcase, painted sheet, panel.
Particularly suitable self-crosslinking self-crosslinking resins, based on an acrylic copolymer in solution in a mixture of organic solvents, isocyanate addition-crosslinkable self-adhesive resins, based on an acrylic copolymer in solution in a mixture of organic solvents, acrylic copolymers in
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aqueous dispersion, the acrylic monomers being for this purpose preferably 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and acrylic acid, and adhesives based on natural and / or synthetic rubber in solution or not in a mixture of organic solvents.
These adhesives may contain one or more additives such as tackifying resins, antioxidants, plasticizers, fillers, pigments or the like.
For a better clarity of the invention, Figure 1 of the accompanying drawings shows an exaggeratedly enlarged sectional view of a support 1 on which were applied respectively a flat silicone layer 2 and a layer of microstructured silicone 3. As one as can be seen, these together form a three-dimensional microstructure comprising ridges constituted by the microstructured layer 3 ensuring the self-adhesion of the support and the anti-adhesion background zones formed by the plane layer 2, regularly distributed on the surface of the support, which will facilitate the separation of the film with adhesive or not that has been deposited on the microstructured silicone.
The following tests and examples serve to better illustrate the invention but in no way constitute a limitation thereto.
Tests on a pilot installation
The materials used, the operating conditions and the results of the tests are given in Tables 1 and 2 below.
1. Coating of a "grid" of silicone on presilicated paper.
The coating of the microstructured silicone layer ("squared") is done using a so-called "reverse" engraving, that is to say pyramids on the cylinder table.
Characteristics of the engraving (see FIG. 2a: plan view of the engraving, and FIG. 2b: view in section along the line Ilb).
Cylinder n 58472 chrome.
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Depth: 0.050 mm.
Opening: 0.100 mm
Diagonal measurement of the pyramid: 0.500 mm.
Bottom: 0.015 mm.
The filling of the etching is done either with the aid of a closed chamber equipped with doctor blades, or by soaking the etching in the silicone bath, the excess of silicone on the surface of the etching being then eliminated by means of a doctor blade (made of steel, nylon or any other material). The fixing of the microstructured silicone layer is done using a battery of medium pressure mercury UV lamps with a power of 200 W / cm.
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Table 1 Siliconation (with engraved roll and closed chamber)
EMI16.1
<tb> Support / <SEP> Silicone / <SEP> Speed <SEP> Inerting <SEP> Pressure <SEP> engraving / <SEP> Hanging
<tb> Essay <SEP> presiliconage <SEP> Catalyst <SEP> m / min. <SEP> at <SEP> N2 <SEP> counter roll <SEP> of <SEP> silicone <SEP> Results <SEP> (aspect)
<tb> rubber
<tb> 1 <SEP> Signback <SEP> 131) <SEP> UV902G5) <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> light <SEP> transfer <SEP> of <SEP> snapshot
<tb> R630GE <SEP> (SS) 2) <SEP> Visco = 800cps * <SEP> peeling <SEP> by <SEP> silicone,
<SEP> increase
<tb> friction <SEP> pressure <SEP> of <SEP> <SEP> engraving
<tb> / <SEP> counter roll <SEP> of
<tb> rubber
<tb> 2 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> light <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> Visco = 800cps * <SEP> peeling <SEP> by <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> friction
<tb> 3 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 100 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> light <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS)
<SEP> Visco = 800cps * <SEP> peeling <SEP> at <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> friction
<tb> 4 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> + cra <SEP> Visco = 800cps * <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> 709) 3 '
<tb> 5 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP4)
<SEP> Visco = 800cps * <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> 6 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> Visco = <SEP> 1200cps <SEP> snapshot <SEP> silicone
<Tb>
<Desc / Clms Page number 17>
* The viscosity of the silicones was measured at brookfield (pin 4, speed 20 rpm), unit centipoise.
1) Signback 13 is a 130 g / m2 kaolin coated paper.
2) R630GE (SS) is a mixture of polyorganosiloxanes with Pt catalyst, without solvent.
3) UV902G (+ CRA 709) is a mixture of polyorganosiloxanes comprising acrylate functional groups, and put in the presence of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone as photoinitiator, from Goldschmidt.
4) The UVPC 900RP is a mixture of polyorganosiloxanes comprising acrylate functional groups, and placed in the presence of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, from Rhodia.
5) UV 902G is a mixture of functionalized acrylate-functional polydimethylsiloxanes and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone from Goldschmidt.
2. Adhesive coating
Adhesive formulation used:
Acrylic copolymer dissolved in a mixture of organic solvents: 17 kg.
Butyl acetate (main solvent): 2.8 kg.
Crosslinking agent: 0.160 kg.
Drying temperature profile: 60 C, 80 C, 100 C, 120 C.
Coating speed: 20m / minute.
Weight of the adhesive: 20-25 g / m2.
<Desc / Clms Page number 18>
Table 2: Adhesive coating
EMI18.1
<Tb>
<tb> Example <SEP> Adhesive <SEP> Face <SEP> Results <SEP> (aspect)
<tb> n
<tb> 1 <SEP> copolymer <SEP> acrylic <SEP> M81291) <SEP> spreading <SEP> acceptable <SEP> of
<tb> in <SEP> solvent <SEP> the adhesive
<tb> 2 <SEP> copolymer <SEP> acrylic <SEP> M8129 <SEP> good <SEP> spreading <SEP> of
<tb> in <SEP> solvent <SEP> the adhesive
<tb> 3 <SEP> copolymer <SEP> acrylic <SEP> M8129 <SEP> good <SEP> spreading <SEP> of
<tb> in <SEP> solvent <SEP> the adhesive
<tb> 4 <SEP> copolymer <SEP> acrylic <SEP> M8129 <SEP> spreading <SEP> acceptable <SEP> of
<tb> in <SEP> solvent <SEP> the adhesive
<Tb>
1) M8129 is a glossy white PVC sheet 90 m thick.
It can thus be seen that the coating of a silicone relief via an inverted etching gives excellent results.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the microstructured silicone surface of Example No. 2 according to the invention (magnifications X and X 30).
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the microstructured silicone surface obtained according to a method known from the prior art.
According to this known method, the silicone layer, deposited on the glossy side of the polyethylene film of a two-sided polyethylenated paper, is microembossed hot (110 C) and at low speed (0.9 m / min) by a cylinder. serious; the counter-cylinder is a silicone rubber roller with a hardness of 85 Shore and heated to 120 C, the pressure exerted between the two cylinders being 22 N / mm2.
As will be noted, the microgaufrée structures obtained on the surface of the silicone (FIG. 3) are very regular and are rounded at the ridges, and avoid the transfer of the image of the silicone pattern to the surface of the flexible PVC film. , that is to say, there
<Desc / Clms Page number 19>
There is no change in the surface appearance of the PVC film, which is not the case with the microembossing of FIG. 4, where the surface of the PVC film is altered by the microstructures of the polyethylenated and silicone paper whose The ridges are much tapered, seeing them through the PVC film and deforming it.
Other tests and test results are given in Tables 3 and 4 below.
1. Coating silicone grids on presilicated paper.
The procedure is substantially the same as that used previously.
<Desc / Clms Page number 20>
Table 3 Siliconation (with engraved roll and squeegee)
EMI20.1
<tb> Support / <SEP> Silicone / <SEP> Speed <SEP> Inerting <SEP> Pressure <SEP> engraving / <SEP> Hanging
<tb> Essay <SEP> presiliconage <SEP> Catalyst <SEP> m / min. <SEP> at <SEP> N2 <SEP> counter roll <SEP> of <SEP> silicone <SEP> Results <SEP> (aspect)
<tb> rubber
<tb> 1 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> light <SEP> peeling <SEP> Transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS)
<SEP> by <SEP> friction <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> 2 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> light <SEP> peeling <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> by <SEP> friction <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> 3 <SEP> Signback <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> Perfect <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> snapshot <SEP> silicone
<tb> 4 <SEP> PET <SEP> 28 <SEP> processed <SEP> UV902G <SEP> 50 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> of 02 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> Light <SEP> peeling <SEP> transfer <SEP> total <SEP> of
<tb> RF <SEP> 310 <SEP> RP <SEP> (1,6) <SEP> by <SEP> friction <SEP> snapshot <SEP> silicone
<Tb>
R630RP: Rhodia RF310RP solvent-free polyorganosiloxane mixture:
solvent-free polyorganosiloxane mixture of Rhodia UV902G: see Table 1 (viscosity 800 cps b4 v20).
UV PC900RP: see Table 1
<Desc / Clms Page number 21>
2. Adhesive coating Adhesive formulations used: 1. MP 500 (Solucryl 340: acrylic copolymer dissolved in a mixture of organic solvents).
Weight: 24.5 g / m2.
Viscosity: 135 cps (spindle 4, v20, brookfield).
Drying temperature profile: 70 C, 90 C, 110 C, 140 C.
Coating speed: 10m / min.
2. MR 980 (Solucryl 615: acrylic copolymer dissolved in a mixture of organic solvents).
Weight: 16 g / m2.
Viscosity: 790 cps (pin n 4, v20, brookfield).
Drying temperature profile: 70 C, 90 C, 110 C, 190 C.
Coating speed: 20 m / min.
<Desc / Clms Page number 22>
Table 4 Adhesive coating
EMI22.1
<Tb>
<tb> Example <SEP> Paper <SEP> Silicone <SEP> Adhesive <SEP> Face <SEP> Results
<tb> n <SEP> presilicated <SEP> (aspect)
<tb> Reference <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> A <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> Polymer <SEP> 75 <SEP> the adhesive
<tb> 5 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> the adhesive, <SEP> some
<tb> bubbles
<tb> 6 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> the adhesive, <SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 7 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive,
<SEP> some
<tb> bubbles
<tb> 8 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> Polymer <SEP> 60 <SEP> the adhesive, <SEP> some
<tb> bubbles
<tb> 9 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> the adhesive, <SEP> some
<tb> bubbles
<tb> 10 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> the adhesive, <SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 11 <SEP> PET <SEP> 28 <SEP> processed <SEP> UV902G <SEP> MP500 <SEP> BOPP <SEP> 58 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> RF310RP <SEP> (1,6) <SEP> clear <SEP> the adhesive,
<SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> Reference <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MP500 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> B <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive
<tb> Reference <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> C <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive
<tb> 12 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> the adhesive, <SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 13 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> perfect <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> the adhesive, <SEP> not <SEP> of <SEP> bubbles
<tb> 14 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M2629 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive,
<SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 15 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive, <SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 16 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> R630GE <SEP> (SS) <SEP> the adhesive, <SEP> very <SEP> little <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> 17 <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> UV902G <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> perfect <SEP> coating <SEP> of
<tb> UV902G <SEP> the adhesive, <SEP> not <SEP> of <SEP> bubbles
<tb> Reference <SEP> SIGNBACK <SEP> 13 <SEP> MR980 <SEP> M9829 <SEP> good <SEP> coating <SEP> of
<tb> D <SEP> UV <SEP> PC900RP <SEP> the adhesive
<Tb>
It should be noted that even with a very thin flexible PVC film of 60 m (M2629) we do not see the frame of silicone.
<Desc / Clms Page number 23>
Industrial manufacturing tests 1. Silicone coating with "reverse" etching, and polyester scrapers.
The materials used, the operating conditions and the results of the tests are given in Table 5 below.
The coating of the microstructured silicone layer is therefore done using reverse etching, that is to say pyramids on the cylinder table.
Characteristics of the engraving:
Chrome cylinder
Depth 0.050 mm
Width 530 mm
Opening 0.100 mm
Diagonal measurement of the pyramid 0.500 mm
0.015 mm bottom
The fixing of the microstructured silicone layer is done using 2 Hg arc lamps with a power of 120 W / cm under an inerting of N 2 / ( <20 ppm of O 2).
<Desc / Clms Page number 24>
Table 5 Siliconation with engraved roll and polyester scraper
EMI24.1
<tb> Pressure <SEP> AccroEssai <SEP> Face <SEP> Adhesive <SEP> Silicone <SEP> Paper <SEP> lying down <SEP> Speed <SEP> Inerting <SEP> engraving / <SEP> chage <SEP> Results
<tb> (slot) <SEP> (engraving) <SEP> 130g / m2 <SEP> presilicated <SEP> m / min <SEP> at <SEP> N2 <SEP> counter roll <SEP> silicone <SEP> (aspect)
<tb> <SEP> rubber
<tb> 1 <SEP> PVC <SEP> sunk <SEP> MP673HR <SEP> Silicone <September>
<tb> (reference) <SEP> black <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g / m2 <SEP> / <SEP> R625DC <SEP> (0.9 <SEP> g / m2 <SEP> 40 <SEP> perfect
<tb> 2 <SEP> PVC <SEP> sunk <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfer <SEP> total
<tb> blue <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g / m2 <SEP> 8 <SEP> g / m2 <SEP> R620DC <SEP> (0.9 <SEP> g / m2)
<SEP> 40 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> of <SEP> snapshot
<tb> silicone
<tb> 3 <SEP> PVC <SEP> white <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfer <SEP> total
<tb> 60 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g / m <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> g / m2 <SEP> R620DC <SEP> (0.9 <SEP> g / m2) <SEP> 40 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> of <SEP> snapshot
<tb> silicone
<tb> 4 <SEP> PVC <SEP> white <SEP> MP673HR <SEP> UV902G <SEP> Silicone <SEP> Transfer <SEP> total
<tb> 60 <SEP> m <SEP> 34 <SEP> g / m2 <SEP> 6.8 <SEP> g / m2 <SEP> R620DC <SEP> (0.9 <SEP> g / m2) <SEP> 40 <September> <20 <SEP> ppm <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> perfect <SEP> of <SEP> snapshot
<tb> silicone
<Tb>
R625DC / R620DC = Dow Corning's solvent-free silicone system.
UV902G = Goldschmidt radical UV curing silicone system (brookfield 800 cps viscosity, spindle 4, speed 20 rpm).
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2. Coating the adhesive.
Adhesive formulation used: Solucryl 360 AB resin (acrylic copolymer); 720 kg Solvent Butyl acetate; 150 kg Crosslinker mixture of 2-pentanedione (1.5 kg), 3-isopropanol (0.8 kg), Ti acetyl acetonate (0.188 kg) and AI acetyl acetonate (2.02 kg) .
Viscosity 1300 cps (spindle 4, v20, brookfield).
It will be noted from Table 6 that, as in the case of pilot plant tests, the coating of the adhesive is made under excellent conditions, the adhesive performance and anti-adhesion values being substantially lower than those of the test. witness.
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Table 6 Adhesive coating (appearance and characteristics)
EMI26.1
<tb> Performance <SEP> adhesives <SEP> Values <SEP> of anti-adherence
<tb> Essay <SEP> Appearance <SEP> of <SEP> Peeling <SEP> plate <SEP> stainless steel <SEP> Adherence <SEP> immediate <SEP> FTM3 <SEP> FTM4
<tb> the adhesive <SEP> (N / inch) <SEP> plate <SEP> stainless steel <SEP> 300 <SEP> mm / min <SEP> 10 <SEP> m / min
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> sem <SEP> (N / inch) <SEP> Removal <SEP> face <SEP> g / 2 <SEP> inches)
<tb> N / 2 <SEP> inches
<tb> 1 <SEP> good <SEP> 17.9 <SEP> 20.59 <SEP> 15.65 <SEP> 0.56 <SEP> 64.2
<tb> (reference) <SEP> coating
<tb> 2 <SEP> good <SEP> coating <SEP> 13.11 <SEP> 15.45 <SEP> 12.05 <SEP> 0.18 <SEP> 20.4
<tb> 3 <SEP> good <SEP> coating <SEP> 14.38 <SEP> 15.28 <SEP> 14.85 <SEP> 0.24 <SEP> 32.2
<tb> 4 <SEP> good <SEP> coating <SEP> 13.61 <SEP> 15.48 <SEP> 13,
83 <SEP> 0.27 <SEP> 33
<Tb>
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FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the microstructured silicone surface (upper left side) and the adhesive (lower right side) obtained according to the process of the invention in industrial manufacture (magnifications of X60 and inclination of 68) .
As in the case of pilot plant tests, it should be noted that the microgaufrée structure is very regular and the combination of round ridges and relatively low peak height of about 10 m, thus avoiding the transfer of the image of the silicone pattern to the flexible PVC film surface.
FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the initial contact topography between the adhesive surface and the surface of the support substrate which receives the self-adhesive microstructured film according to the method of the invention. As is evident from this micrograph, and more particularly from the box-shaped crest framed and divided into four squares of the same surface, the percentage of initial contact area is significantly lower than the values obtained with known microstructured adhesives. present, which are always greater than 35%. Here, the contact area is about 25%.
Depending on the appearance of the adhesives used, their composition and the processing conditions, the initial contact surface percentages between the adhesive layer and the support substrate range from 15 to 32%, and advantageously from 23 to 28%. the total overlap area.
This low level of contact surface makes it possible to obtain better repositionability properties of the adhesive film than the adhesive films of the prior art, while allowing good adhesion to the surface of the support substrate to which it is applied, because the adhesive surface at the top of the ridges is substantially flat, this being due to the fact that the first silicone layer forming the valleys of the silicone dimensional structure is perfectly flat and will microreplicate a flat microplate. In addition, the presence of the shallow microchannels thus formed (of the order of 10 m) and the
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high immediate non-contact adhesive surface (of the order of 70% or more) gives the self-adhesive product a repositionable character if the application pressure exerted initially is low.
On the other hand, if greater pressure is exerted on the adhesive film applied, it is immediately attached to the surface which supports it because all flat surfaces of the tray-shaped adhesive ridges are then in intimate contact with the latter. The combination of depth of the microchannels in the adhesive and the immediate non-contact surface of the latter allows the easy evacuation of air pockets which would have formed at the adhesion interface during the application of the self-adhesive product. The simple placing of the hand on the places where the air pockets have formed can lead to the rapid and complete disappearance of these air pockets.
If a greater pressure is then exerted, the flat surfaces of the various adhesive trays conferred by the planar valleys of the first silicone layer can widen considerably to end up depending on the pressure exerted, the viscoelastic properties of the adhesive used, time and temperature to a homogeneous and continuous surface (without more microchannels) in intimate contact with the application surface by coalescence.
FIG. 7 is a two-dimensional diagrammatic illustration of the method of the invention showing the presilicone support (1, 2) on which a microstructured silicone layer 3, curable by ultraviolet radiation, has been applied, as well as of the inverse three-dimensional replicated microstructure obtained on the adhesive layer 10 when the latter is brought into contact with the presilicated support and the microstructured layer 3.
As indicated, it will be noted that the percentage of adhesive surface that will immediately come into contact with the surface on which the self-adhesive film will be applied is 27%, this percentage being calculated as follows:
Distance AB = 237 m
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Distance BC = 216 m
EMI29.1
2372 s / S - 237 2 p27 S / S = (237 # + 216) 2 0.27 It should also be noted that the adhesion interface between the adhesive surface and the application surface is perfectly flat because it corresponds to the valleys formed by the first planar silicone layer of the three-dimensional microstructure.
The main advantages of the microstructuration process of the invention are, therefore, in addition to what has already been stated above, to obtain a microstructured silicone surface on any type of substrate such as paper (calendered or glassine, coated) , plastic films (PET, PE, BOPP, PVC, polyamide) and to be able to coat the silicone at a very high speed, to obtain extremely regular microstructured patterns and whose ridges (low height and rounded shape) do not deform the film on which the microreplicated adhesive surface is applied.
The main use of a microstructured adhesive is the ease it brings during the application, for example, large emblems on given surfaces. Indeed, generally it is necessary to remove and reapply the emblem for better positioning and once properly applied, it is often necessary to eliminate the air pockets trapped under the self-adhesive film during application or pockets of gas that occur sometime after application.
The microstructured adhesive according to the present invention allows easy repositioning while easily avoiding air bubbles during application by a simple finger pressure and eliminates through the microchannels formed any gas that could possibly develop after application.
It should be understood that the invention is not limited to the embodiments described and that many modifications can be made to them without departing from the scope of this patent.