JP2016016466A - 硬質膜の硬質化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に切削工具の刃先等に形成する薄膜であって破損や剥離が起きやすいものであっても、これをさせることなく硬化させて、耐摩耗性を更に高めることが可能な薄膜硬質化方法を提供する。【解決手段】本薄膜硬質化方法は、ショットピーニングによって基材２表面に形成されている硬質膜１を硬質化する方法であって、硬質膜の厚みが０．５〜８．０μｍであり、ショットピーニングに用いる小径投射粒子３は平均粒径が１〜５０μｍであり、小径投射粒子を投射距離５０〜１３０ｍｍから硬質膜に投射することを特徴とする。また、ショットピーニングを行う装置５は、小径投射粒子を収容する粒子収容タンク６と、粒子収容タンクと連通し、ガス圧によって小径投射粒子を薄膜に投射するためのノズル７と、収容されている小径投射粒子の凝集を解す解砕手段と、を備え、解砕手段により凝集が解されている小径投射粒子を、ノズルから薄膜に投射して薄膜を硬質化させる。【選択図】図１

Description

本発明は、ショットピーニングによって、基材表面に形成されている硬質膜を更に硬質化する硬質膜の硬質化方法に関する。更に詳しくは、特に切削工具の刃先等に形成する硬質膜であって破損や剥離が起きやすいものであっても、これをさせることなく硬化させて、耐摩耗性を更に高めることが可能な硬質膜の硬質化方法に関する。

ドリル等の切削工具に用いる刃先は、高速度工具鋼等が用いられる。また、刃先の耐摩耗性を更に高めるために、窒化チタン硬質膜（ＴｉＮ膜ともいう。）やダイヤモンド状カーボン硬質膜（ＤＬＣ膜ともいう。）で表面を被覆することも行われている。
例えば特許文献１では、超硬合金からなる基材に、化学蒸着法や物理蒸着法により金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物等の皮膜を形成し、更にショットピーニング処理や気相ラップ処理等の機械的硬化処理を行うことで、形成した皮膜を硬化させることにより、刃先の耐摩耗性を更に高めている。
また、粒径が１５０μｍ以下の投射粒子を投射することができるショットピーニング装置が検討されている（特許文献２を参照。）。

特開２０１２−４５６６１号 特開２０１０−１７９４３３号

しかし、特許文献１に示された皮膜は、表層から順に３μｍ厚のＴｉＮ、５μｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３、３μｍ厚のＴｉＣＮからなる１１μｍの厚さを備えており、更に１０μｍ以下の薄い硬質膜について検討されていない。また、ショットピーニングに用いる投射粒子として直径５０μｍの鋼球を用いている。このため、厚さが１０μｍ以下の薄い膜や、ＤＬＣ膜のような基材との密着性が低く剥離しやすい材質の膜に対して適用すると、膜が破損したり、剥離したりしてしまう恐れがあった。

また、特許文献２に示すショットピーニング装置は、粒径が１５０μｍ以下、例えば５０μｍや１０μｍの投射粒子を凝集することなく投射することができるが、基材に形成された硬質膜に対する投射は検討されていなかった。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、切削工具の刃先等に形成する硬質膜であって、破損や剥離が起きやすいものであっても、これをさせることなく硬化させて、耐摩耗性を更に高めることができる硬質膜の硬質化方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．ショットピーニングによって基材表面に形成されている硬質膜を硬質化する方法であって、前記硬質膜の厚みが０．５〜８．０μｍであり、前記ショットピーニングに用いる小径投射粒子は平均粒径が１〜５０μｍであり、前記小径投射粒子を投射距離５０〜１３０ｍｍから前記硬質膜に投射することを特徴とする硬質膜の硬質化方法。
２．前記硬質膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる前記１．記載の硬質膜の硬質化方法。
３．前記小径投射粒子は、その硬度が、５５０ＨＶ以上である前記２．記載の硬質膜の硬質化方法。
４．前記小径投射粒子は、ガラス又はアルミナからなり、前記硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＣＮ、及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる前記３．記載の硬質膜の硬質化方法。
５．前記小径投射粒子は、ガラスビーズであり、前記硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ及びＴｉＣＮからなる群から選択される１つからなる硬質膜である前記２．又は前記３．記載の硬質膜の硬質化方法。
６．前記小径投射粒子は、アルミナビーズであり、前記硬質膜は、ダイヤモンド状カーボン硬質膜である前記２．又は前記３．記載の硬質膜の硬質化方法。
７．前記ショットピーニングを行う装置は、前記小径投射粒子の凝集を解す解砕手段を具備し、前記解砕手段により凝集が解されている前記小径投射粒子を、前記硬質膜に投射して、前記硬質膜を硬質化させる前記１．乃至前記６．のいずれかに記載の硬質膜の硬質化方法。

本硬質化方法によれば、小径投射粒子の平均粒径と、その投射距離を前記所定の範囲とすることによって、これまで行われていなかった、厚みが８μｍ以下の硬質膜に対するショットピーニングが可能となる。このような厚さの硬質膜であっても、破損や剥離を起こすことなく更に硬化させて、より高硬度の硬質膜とすることができる。
そして、硬度が必要な硬質膜の表層を硬化させ、且つ柔軟性が必要な基材との接合層はそのままの硬度とすることができるため、硬質膜が形成されている工具の刃先等に用いられる基材の耐摩耗性を更に向上させることができる。

硬質膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる場合は、前記材質の硬質膜に対するショットピーニングが可能であり、硬質膜を更に硬化させて、硬質膜が形成されている基材の耐摩耗性を向上させることができる。
小径投射粒子の硬度が、５５０ＨＶ以上である場合は、硬質膜を適切に硬化させて、硬質膜が形成されている基材の耐摩耗性を向上させることができる。
小径投射粒子が、ガラス又はアルミナからなり、硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＣＮ、及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる場合は、適切な硬度の小径投射粒子を硬質膜に投射して、硬質膜を更に硬化させて、硬質膜が形成されている基材の耐摩耗性を向上させることができる。
小径投射粒子がガラスビーズであり、硬質膜がＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ及びＴｉＣＮからなる群から選択される１つからなる硬質膜である場合は、これらからなる群から選択される１つからなる硬質膜であっても、ショットピーニングが可能となり、硬質膜を硬化させて、硬質膜が形成されている基材の耐摩耗性を更に向上させることができる。
小径投射粒子が、アルミナビーズであり、硬質膜が、ダイヤモンド状カーボン硬質膜である場合は、ダイヤモンド状カーボン硬質膜であっても、ショットピーニングが可能となり、硬質膜を更に硬化させて、硬質膜が形成されている基材の耐摩耗性を更に向上させることができる。

ショットピーニングを行う装置が、前記小径投射粒子の凝集を解す解砕手段を具備し、前記解砕手段により凝集が解されている前記小径投射粒子を、前記硬質膜に投射して、前記硬質膜を硬質化させる場合は、小径投射粒子の凝集を解砕して硬質膜に投射することができ、凝集した小径投射粒子の投射に起因する硬質膜の硬化のむら、破損、剥離等をなくすことができる。

本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部品を示す。
各実験例に用いるショットピーニング装置の例を示す断面図である。 ＴｉＮ硬質膜の画像であり、左側は本硬質の硬質化方法を行っていない未処理の状態、右側は処理済みの状態である。 ＴｉＮ硬質膜の硬度計測グラフであって、本硬質膜の硬質化方法を行っていない未処理面、及び処理面において、微小硬度計による硬度の計測を行った結果である。 実験例２のＤＬＣ硬質膜の画像であり、左側は本硬質膜の硬質化方法を行っていない未処理の状態、右側は処理済みの状態である。 実験例３のＤＬＣ硬質膜の画像であり、左側は本硬質膜の硬質化方法を行っていない未処理の状態、右側は処理済みの状態である。 実験例４のＤＬＣ硬質膜の硬度計測グラフであって、本硬質膜の硬質化方法を行っていない未処理の状態、及び処理済みの状態において、微小硬度計による計測を行った結果である。 実験例２の本硬質膜の硬質化方法を行った処理済みの状態のＤＬＣ膜における電子顕微鏡画像である。 実験例２の本硬質膜の硬質化方法を行っていない未処理の状態のＤＬＣ膜における電子顕微鏡画像である。

以下、図を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。

本硬質膜の硬質化方法は、厚みが８μｍ以下の硬質膜に対して所定条件のショットピーニングを行うことを特徴とする。
硬質膜が形成される基材は、ドリル、バイト、フライス、エンドミル、ルータ等の切削工具に用いる刃先や、パンチやダイのような金型、各種産業機器の軸受け、摺動面等に適用されるものであって、例えば、高速度工具鋼、工具鋼、超硬合金、サーメット、機械構造用鋼を挙げることができる。これらのうち、高速度工具鋼を好例として挙げることができる。また、高速度工具鋼の具体例としてＪＩＳ Ｇ４４０３に挙げられるＳＫＨ２、ＳＫＨ１０、ＳＫＨ５１、ＳＫＨ５５、ＳＫＨ５７等を挙げることができる。このように基材の材質が高速度工具鋼である場合は、形成した硬質膜を本硬質化方法により更に硬化させることにより、基材の耐摩耗性を大きく向上させることができる。
基材の形状及び大きさは、基材の用途に応じて適宜選択される。

基材表面に形成される硬質膜は、主に基材の表面部分の硬度を高めて耐摩耗性を高めるために用いられる。硬質膜の材質は特に問わず、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物及びダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される等を挙げることができる。
また、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び金属硼化物の例として、チタン、クロムから選択される金属の、酸化物、窒化物、炭化物、及び硼化物を挙げることができる。更に詳しくは、チタン化合物としてＴｉＮ、ＴｉＣ及びＴｉＡｌＮを挙げることができる。また、クロム化合物としてＣｒＮを挙げることができる。更にＤＬＣとして、化学蒸着法又は物理蒸着法で生成される低水素含有量のＤＬＣを挙げることができる。
これら材質の硬質膜を基材表面に形成する方法は、特に問わず、通常実施される方法によって行われる。
硬質膜の厚さは、０．５〜８．０μｍ（好ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好ましくは１．０〜３．０μｍ）とする。また、具体的な厚さは、使用する硬質膜や基材の用途によって適宜選択される。
また、複数の層からなる硬質膜であってもよい。例えば表層を前記の各種材質とし、下層に、他の材質として基材との密着性を改善しても良い。

本硬質膜の硬質化方法によって行われるショットピーニングは、硬質膜への投射に用いられる投射粒子の算術平均径が５０μｍ以下の小径である小径投射粒子を用いる。この小径投射粒子の平均粒径が１〜５０μｍ（特に好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ）である。また、小径投射粒子を硬質膜に投射する投射距離は、５０〜１３０ｍｍ（更に好ましくは、７０〜１２０ｍｍ）が好ましい。この範囲の距離とすることで、小径投射粒子を適切な投射圧力で硬質膜に到達させ、硬質化させることができる。尚、この投射距離は、小径投射粒子を投射するショットピーニング装置のノズル先端から、硬質膜表面までの最短距離をいう。また、小径投射粒子の投射圧力は適宜設定することができ、例えば０．５ＭＰａ以下（特に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜０．３ＭＰａ）とすることができる。小径投射粒子の投射圧力を前記範囲として、硬質膜へ投射する小径投射粒子の量を従来よりも大幅に減らすことにより、厚さが１０μｍ以下の薄い膜や、ＤＬＣ硬質膜のような基材との密着性が低く剥離しやすい材質の膜に対して適用しても、硬質膜が破損したり、剥離したりしないように硬質化することができる。
ショットピーニングに用いる小径投射粒子の材質は算術平均粒径が５０μｍ未満とすることが可能な材質であれば良く、無機粒子、鉄系粒子等から適宜選択される。より具体的な例として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、非晶質カーボン、鉄、超硬合金（例えば、ＷＣ−Ｃｏ）、サーメット（例えば、ＴｉＣ−Ｎｉ）、ダイヤモンド、非晶質炭素、炭化ケイ素、炭化硼素、窒化硼素等が適宜選択される。また、小径投射粒子の硬度は５５０〜２５００ＨＶが好ましい。小径投射粒子の形状は、通常球状であるがこれに限られない。

硬質膜へ投射する小径投射粒子のより具体的な投射量は、小径投射粒子、及び硬質膜に応じて適宜変更される。例えば、前記硬質膜がチタン系硬質膜（特にＴｉＮ）である場合は、小径投射粒子をガラスビーズとして前記小径投射粒子の前記硬質膜への面積辺り且つ秒辺りの投射量が０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ^２／sec（特に好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ^２／sec、更に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ^２／sec）とすることを挙げることができる。
また、前記硬質膜がＤＬＣ膜である場合は、小径投射粒子をアルミナビーズとして前記小径投射粒子の前記硬質膜への投射量が０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ^２／sec（特に好ましくは０．０２〜０．０４ｇ／ｃｍ^２／sec）とすることを挙げることができる。

本ショットピーニングに用いる小径投射粒子は、平均粒径が５０μｍ以下と従来と比べて著しく小径であるため、凝集が生じやすい。このため、使用するショットピーニング装置は、凝集している小径投射粒子を投射直前に解砕することができる解砕手段を備えていていればよく、例えば小径投射粒子を、ボールミル等を用いて解砕することを挙げることができる。また、凝集した小径投射粒子を水など液体に懸濁させた状態で容器の内面に衝突させることにより解砕してもよい。更に、小径投射粒子の投射圧力を０．５ＭＰａ以下に制御するとより好ましい。

このようなショットピーニングを行う装置の例として、図１に示すショットピーニング装置５に示すように、小径投射粒子３を収容する粒子収容タンク６と、粒子収容タンク６と連通し、粒子収容タンク６に供給されるガス６４の圧力によって小径投射粒子３を基材２上の硬質膜１に投射するためのノズル７と、粒子収容タンクに収容されている小径投射粒子３の凝集を解す解砕手段（４、６１、６２、６５）と、を備えたものを挙げることができる。

解砕手段は、半球面形状である粒子収容タンク６の底面部６１と、粒子収容タンク６に対して気密的に連通し、その下方端６３が粒子収容タンク６の底面部６１に近接するように配設されるガス導入管６２と、粒子収容タンク６に設けられ、ガス圧によりノズル７に供給される小径投射粒子３を通過させる連通孔が設けられているフィルタ６５と、粒子収容タンク６に収容されて連通孔より大きな粒径を有する混入粒子４と、を具備する。
このような解砕手段を備えることによって、小径投射粒子３を加圧して硬質膜１に投射するためのガス６４が、ガス導入管６２の下方端６３から粒子収容タンク６の底面部６１側へ噴出することによって、粒子収容タンク６内の小径投射粒子３が混入粒子４とともに矢印８に示すように、半球面状の底面部６１に沿って移動し、撹拌させる。これにより凝集している小径投射粒子が混入粒子４と衝突して凝集を解すことができる。
そして凝集が解砕された小径投射粒子３は、ガス６４と共にフィルタ６５を通過することによって混入粒子４が併在しない状態となり、その後、中心側ノズル７２から硬質膜１に投射されて、硬質膜１を更に硬質化させる。

前記混入粒子４は、その材質や形状を任意に選択することができる。材質の例としてガラス、アルミナ、ジルコニア、鋼鉄、超硬合金、サーメット等を挙げることができる。また、混入粒子４の形状は、通常球状であるがこれに限られない。
混入粒子４の大きさは、凝集している小径投射粒子を解すことができ、且つフィルタ６５によってトラップされて、ガス６４によってノズル７に送られることがない大きさである。このため、フィルタ６５の連通孔より大きな粒径とする必要がある。
底面部６１とガス導入管６２の下方端６３との距離は、下方端６３から噴出するガス６４が底面部６１の表面上の小径投射粒子３や混入粒子４が撹拌することができる程度に近接している必要がある。
ガス導入管６２から供給されるガス６４の種類は特に問わず、例えば圧縮空気を挙げることができる。
フィルタ６５は、粒子収容タンク６内に噴出して、小径投射粒子３や混入粒子４を巻き込んでノズル７に向かうガス６４から、混入粒子４をトラップして小径投射粒子３のみをノズル７側に通過させるためのフィルタである。

このようなショットピーニング装置５は、ガス導入管６２から導入されるガス６４が、半球面状の粒子収容タンク６の底面部６１を通過することで、粒子収容タンク６内の小径投射粒子３及び混入粒子４を撹拌させる。これによって小径投射粒子３が凝集していても混入粒子４によって解されて再び微小な単体となるため、小径投射粒子が凝集したまま硬質膜１に投射されて、硬質膜１が破損したり、剥離したりすることを防ぐことができる。

このような硬質膜の硬質化方法を評価するために、前述した図１に示すショットピーニング装置５を用い、投射条件を様々に変えて基材上の硬質膜に対して投射を行った実験例１〜４を作成し、これら実験例１〜４の硬質膜の評価を行った。

（１）実験例１（ＴｉＮ膜）
実験例１においては、高速度工具鋼であるＳＫＨ５１からなる平板である基材上に膜厚４μｍのＴｉＮ膜を形成した試験片を作製後、以下の表１に示す条件とした本硬質膜の硬質化方法による硬質膜の硬質化を行った。始めに、基材上にＴｉＮ膜を物理蒸着法によって膜厚が４μｍとなるように形成した。
その後、このＴｉＮ膜から１００ｍｍ離れた位置にショットピーニング装置５のノズル７を設けた。そして、粒子収容タンク６に小径投射粒子３となる算術平均粒径が３０μｍのガラスビーズ（不二製作所株式会社製、硬度；６００ＨＶ）と、平均粒径が５ｍｍのガラスビーズである混入粒子４（不二製作所株式会社製、硬度；１７００〜２０００ＨＶ）を共に収容し、ガス導入管６２からガス６４である圧縮空気を導入して撹拌を行うことにより、小径投射粒子３の凝集を混入粒子４によって解砕した後、次いで、外周側ノズル７３にガス７４である圧縮空気を供給し、中心側ノズル７２から小径投射粒子３１を投射した。
外周側ノズル７３に供給する圧縮空気の圧力である投射圧力は０．３ＭＰａとした。更に、ガス導入管６２を介して粒子収容タンク６に供給する圧縮空気の圧力である流量制御圧力は０．２ＭＰａとした。また、投射時間は６０秒とし、面積及び秒当たりの投射流量は０．０６ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃとなった。
尚、試験は、試験片表面の半分（図２における左半分）には、マスキングテープを貼付して投射から保護して未処理面とし、残りの半分の面には、露出したまま投射を行い処理面とした。そして、投射後、未処理面上のマスキングテープを除去して比較を行った。

上記条件で投射を行ったあとの試験片を光学顕微鏡で観察した。この結果を図２に示す。図２に示すように未処理面と処理面とを比較しても、有意な差がみられず、破損や剥離とみられる痕跡はみられなかった。
次いで、硬質膜の硬度を微小硬度計で測定し、その結果を図３に示す。微小硬度計（型番；ＤＵＨ２０１Ｓ、島津製作所株式会社製）による測定は、圧子を計測点に徐々に力を加えて押しつけて、その後徐々に力を緩め、その間の押し込み深さを計測してグラフを作成し、力を緩めるときの曲線（除荷曲線）の勾配から硬度を求める。また、硬度の計測は、未処理面と処理面についてそれぞれ５点ずつおこない、得られた結果における除荷時のくぼみ深さから圧痕対角線を推定して表１に示す処理面硬度（ビッカース硬さ）を求めた。
算出した硬度は、未処理面では１０００ＨＶであり、処理面では２４００ＨＶであって、２．４倍硬質となったことが確認された。
このようにして硬質化した硬質膜は、より硬質となっており、低摩擦であり、化学安定性に優れることから、基材をより保護することができ、耐摩耗性を更に高めることができる。

（２）実験例２（ＤＬＣ膜）
実験例２においては、単結晶Ｓｉからなる基材上にＤＬＣ膜を形成した試験片を作製し、実験例１と同様の評価を行った。単結晶Ｓｉ基材上に形成したＤＬＣ膜は、その膜厚が２μｍとなるように化学物理蒸着法により形成した。平均粒径が５μｍのアルミナビーズ（昭和電工株式会社製、硬度ＨＶ；１７００〜２０００）を小径投射粒子３として、実験例１と同じショットピーニング装置及び混入粒子４を用い、投射圧力が０．３ＭＰａであり、流量制御圧力が０．２ＭＰａであり、投射距離が１００ｍｍとする条件で投射した。このときの面積及び秒当たりの投射流量は０．０２ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。このとき、実験例１と同様に処理面と、未処理面を設けた。以下、実験例３、４においても同様とした。
実験例２においては、実験例１と同様に光学顕微鏡で未処理面と処理面とを比較しても、有意な差が見られず、硬質膜に破損や剥離がみられなかった。また、図４に示すように、微小硬度計による測定を行って、表１に示す未処理面硬度及び処理面硬度を算出したところ、未処理面の硬度ＨＶが１５００であり、処理面の硬度ＨＶが６０００であって、４倍硬質となったことが確認された。

（３）実験例３、４（ＤＬＣ膜）
実験例３においては、実験例２と同じアルミナビーズを小径投射粒子３として、投射圧力が０．１ＭＰａであり、流量制御圧力が０．３ＭＰａであり、投射距離が１５０ｍｍとする条件で投射した。このときの面積及び秒当たりの投射流量は０．０３ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。
実験例４においては、実験例２と同じアルミナビーズを、投射圧力０．３ＭＰａであり、流量制御圧力０．３ＭＰａであり、投射距離１５０ｍｍとする条件で投射した。このときの面積及び秒当たりの投射流量は０．０３ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。
実施例３、４においては、図５に示す実験例３の顕微鏡画像のように、実験例１と同様に光学顕微鏡で未処理面と処理面とを比較したところ、処理面において未処理面と同じ部位（図５において暗い箇所）が硬質膜として一部分に残存する一方、基材２（図５において明るい箇所）が多くみられ、硬質膜の剥離が生じたことが判る。

（４）処理面及び未処理面の対比
更に、実験例２において、試験片の処理面及び未処理面を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡により観察した。それぞれ観察した顕微鏡画像を図７及び図８に示す。
図８に示すように、未処理面のＤＬＣ膜は、ＤＬＣからなる層と担持体であるＰｔからなる層との間にＤＬＣとは異なるとみられる層Ａが形成されている。この層Ａは黒鉛からなる層とみられる。
一方、図７に示すように、処理面のＤＬＣ膜は、ＤＬＣからなる層と担持体であるＰｔからなる層と境界が図８と比べて明瞭であり、図８に示す未処理面にあった層Ａは形成されていないとみられる。即ち、投射によって層Ａが除去されたと考えることができる。
即ち、ＤＬＣ膜において本硬質膜の硬質化方法を適用すると、黒鉛と思われる層Ａを除去することができ、その層Ａの除去に伴ってより硬質なＤＬＣ層が露出するため、表面が硬質になると考えられる。そして、基材をより保護することができ、基材の耐摩耗性を更に高めることができる。
一方、実験例１のＴｉＮ膜の硬化は、通常の塑性変形による加工硬化と考えられる。このため、ＴｉＮ膜とＤＬＣ膜とでは、硬質化の機構がそれぞれ異なるといえる。

（５）参考例１
次いで、実施例２と同様に単結晶Ｓｉからなる基材上に膜厚２μｍのＤＬＣ膜を形成した試験片を作製し、実験例１と同じ平均粒径が３０μｍのガラスビーズを小径投射粒子３として、投射圧力が０．１ＭＰａであり、流量制御圧力が０．２ＭＰａであり、投射距離が１５０ｍｍとする条件で投射した。このときの面積及び秒当たりの投射流量は０．０５ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。
上記条件で投射を行ったあとの試験片を光学顕微鏡で実験例１と同様に観察し、処理面に破損や剥離とみられる痕跡がないかを確認した。その結果、実験例１と同様に未処理面と処理面とを比較しても、有意な差が見られず、硬質膜に破損や剥離がみられなかった。
一方、微小硬度計による測定結果は、未処理面及び処理面の硬度が共に約１５００ＨＶであって有意な差がみられず、硬化していないことが分かった。

（６）参考例２
実験例１と同様の平均粒径が３０μｍのガラスビーズを小径投射粒子３として、投射圧力が０．３ＭＰａであり、流量制御圧力が０．２ＭＰａであり、投射距離が１００ｍｍとする条件で、実験例２と同様の試験片に投射した。このときの面積及び秒当たりの投射流量は０．０２ｇ／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。
この試験片においては、図４に例示するように、実験例１と同様に光学顕微鏡で未処理面と処理面とを比較しても、有意な差が見られず、硬質膜に破損や剥離がみられなかった。

尚、本発明においては、以上に示した実施形態に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した態様とすることができる。例えば、本実施例においては、基材として、高速度工具鋼であるＳＫＨ５１を用いているがこれに限られず、工具鋼、超硬合金、機械構造用鋼等からなる基材であってもよい。また、実験例１のＴｉＮ膜に対してガラスビーズの投射を行っているが、これに限られず、アルミナビーズ等の投射を行って硬化をさせることができる。また、実験例２等においてもジルコニアビーズ等の投射を行って硬化をさせることができる。

本硬質膜の硬質化方法は、切削工具用刃先に形成された硬質膜や、金型に形成された硬質膜等に対して適用することができる。また、自動車等の摺動部品に形成された硬質膜に対して適用することができる。更に、各種産業機器の軸受け、摺動面等に形成された硬質膜に対して適用することができる。

１；硬質膜、３、３１；小径投射粒子、４；混入粒子、５；ショットピーニング装置、６；粒子収容タンク、６１；底面部、６２；ガス導入管、６３；下方端、６４、７４；ガス、６５；フィルタ、７；ノズル、７１；パイプ、７２；中心側ノズル、７３；外周側ノズル。

Claims (7)

1. ショットピーニングによって基材表面に形成されている硬質膜を硬質化する方法であって、
   前記硬質膜の厚みが０．５〜８．０μｍであり、
   前記ショットピーニングに用いる小径投射粒子は平均粒径が１〜５０μｍであり、
   前記小径投射粒子を投射距離５０〜１３０ｍｍから前記硬質膜に投射することを特徴とする硬質膜の硬質化方法。
2. 前記硬質膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる請求項１記載の硬質膜の硬質化方法。
3. 前記小径投射粒子は、その硬度が、５５０ＨＶ以上である請求項２記載の硬質膜の硬質化方法。
4. 前記小径投射粒子は、ガラス又はアルミナからなり、
   前記硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＣＮ、及びダイヤモンド状カーボンからなる群から選択される１つからなる請求項３記載の硬質膜の硬質化方法。
5. 前記小径投射粒子は、ガラスビーズであり、
   前記硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＣ及びＴｉＣＮからなる群から選択される１つからなる硬質膜である請求項２又は３記載の硬質膜の硬質化方法。
6. 前記小径投射粒子は、アルミナビーズであり、
   前記硬質膜は、ダイヤモンド状カーボン硬質膜である請求項２又は３記載の硬質膜の硬質化方法。
7. 前記ショットピーニングを行う装置は、前記小径投射粒子の凝集を解す解砕手段を具備し、前記解砕手段により凝集が解されている前記小径投射粒子を、前記硬質膜に投射して、前記硬質膜を硬質化させる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬質膜の硬質化方法。