JP2016016398A - Method for producing core-shell catalyst - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a core-shell catalyst having high oxygen reduction activity.SOLUTION: There is provided a method for producing a core-shell catalyst which comprises a core composed of a metal containing palladium and a shell composed of a metal containing platinum, which comprises: a first step of precipitating palladium and copper on palladium fine particles in a liquid containing palladium-containing fine particles composed a metal containing palladium by applying a potential higher than the oxidation reduction potential of copper in a state where palladium ions are caused to coexist in a molar ratio of 0.1 to 2.3 mols of the copper ions based on 100 mols of the copper ions; and a second step of substituting copper and palladium on the palladium fine particles by making palladium ions to coexist in a liquid containing palladium fine particles subjected to precipitation treatment in the first step.SELECTED DRAWING: Figure 1a

Description

本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a core-shell catalyst.

燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されている。しかし、白金は高価であるため、白金より安価な金属をコア、白金をシェルとするコアシェル触媒を製造することで、使用する白金の量を削減させる試みがなされている。   Platinum and platinum alloy materials are used as electrode catalysts for anodes and cathodes of fuel cells. However, since platinum is expensive, an attempt has been made to reduce the amount of platinum used by producing a core-shell catalyst having a metal cheaper than platinum as a core and platinum as a shell.

特許文献1には、パラジウム又はパラジウム合金微粒子に銅アンダーポテンシャル析出(Cu−UPD)法を用いて白金を単層コーティングすることで、コアシェル触媒を製造する技術が開示されている。   Patent Document 1 discloses a technique for producing a core-shell catalyst by coating platinum or palladium alloy fine particles with a single layer of platinum using a copper under-potential deposition (Cu-UPD) method.

米国特許第7691780号明細書US Pat. No. 7,691,780

白金を単層コーティングするコアシェル化は白金使用量を削減するために有効な手法であるが、コアシェル白金触媒には、白金使用量をさらに削減すること、及び、白金の単位質量当たりの比活性をさらに上げることが求められている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、銅を含有するパラジウムをコア、白金をシェルとし、白金使用量が極めて少ないにもかかわらず、高い活性を示すコアシェル触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
Core-shell coating with a single layer coating of platinum is an effective technique for reducing the amount of platinum used, but the core-shell platinum catalyst further reduces the amount of platinum used and the specific activity per unit mass of platinum. There is a need to raise it further.
The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and is a method for producing a core-shell catalyst having high activity even though the amount of platinum used is extremely small, using palladium containing copper as a core and platinum as a shell. The purpose is to provide.

本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン100モルに対して該パラジウムイオンが0.1〜2.3モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第1工程、前記第1工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第2工程、を有することを特徴とする。
前記第1工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、外部からパラジウム化合物を添加することによって供給することが好ましい。
前記第1工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、前記パラジウム微粒子から溶出させることによって供給することが好ましい。
A method for producing a core-shell catalyst of the present invention is a method for producing a core-shell catalyst comprising a core made of a metal containing palladium and a shell made of a metal containing platinum, and contains palladium-containing fine particles made of a metal containing palladium. In a state where palladium ions and copper ions coexist in a ratio of 0.1 to 2.3 moles with respect to 100 moles of the copper ions, the potential is higher than the redox potential of copper. In the first step of depositing palladium and copper on the palladium fine particles, platinum ions are allowed to coexist in the liquid containing the palladium fine particles deposited in the first step. A second step of substituting copper and platinum.
It is preferable to supply palladium ions in a liquid in which the palladium fine particles, palladium ions, and copper ions coexist in the first step by adding a palladium compound from the outside.
It is preferable to supply the palladium ions in the liquid in which the palladium fine particles, palladium ions, and copper ions coexist in the first step are eluted from the palladium fine particles.

本発明の製造方法によれば、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し酸素還元反応に対する白金の比活性が高いコアシェル触媒を簡便に製造することができる。   According to the production method of the present invention, a core-shell catalyst with a high specific activity of platinum for oxygen reduction reaction having a portion where an appropriate amount of copper coexists with palladium in the boundary region of the palladium core portion with respect to the platinum shell portion is easily produced. can do.

本発明の製造方法の工程を示した図である。It is the figure which showed the process of the manufacturing method of this invention. 従来技術の製造方法の工程を示した図である。It is the figure which showed the process of the manufacturing method of a prior art. 実施例1から4及び比較例1によって製造されたコアシェル触媒のサイクリックボルタモグラムである。2 is a cyclic voltammogram of the core-shell catalyst produced according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG. 実施例1から4及び比較例1によって製造されたコアシェル触媒のCu−UPD時における液中のパラジウムイオンと銅イオンの存在比に対する電気化学的表面積比活性及び酸素還元電位の関係を示した図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the electrochemical surface area specific activity and the oxygen reduction potential with respect to the abundance ratio of palladium ions and copper ions in the liquid at the time of Cu-UPD of the core-shell catalyst produced by Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. is there. 実施例5、比較例2によって製造されたコアシェル触媒及び比較例3の純粋なプラチナのみからなる触媒のサイクリックボルタモグラムである。6 is a cyclic voltammogram of a core-shell catalyst produced by Example 5 and Comparative Example 2 and a catalyst consisting only of pure platinum of Comparative Example 3. FIG. 実施例5、比較例2によって製造されたコアシェル触媒及び比較例3の純粋なプラチナのみからなる触媒の質量比活性を示した図である。FIG. 4 is a graph showing mass specific activities of a core-shell catalyst manufactured according to Example 5 and Comparative Example 2 and a catalyst composed only of pure platinum of Comparative Example 3. 実施例5、比較例2によって製造されたコアシェル触媒及び比較例3の純粋なプラチナのみからなる触媒の電気化学的表面積比活性及びプラチナ質量あたりの電気化学的表面積を示した図である。FIG. 6 is a graph showing the electrochemical surface area specific activity and the electrochemical surface area per platinum mass of the core-shell catalyst prepared according to Example 5 and Comparative Example 2 and the catalyst composed of pure platinum of Comparative Example 3 alone.

本発明のコアシェル触媒の製造方法について説明する。
本発明は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン100モルに対して該パラジウムイオンが0.1〜2.3モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第1工程、前記第1工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第2工程、を有することを特徴とする。
A method for producing the core-shell catalyst of the present invention will be described.
The present invention is a method for producing a core-shell catalyst comprising a core made of a metal containing palladium and a shell made of a metal containing platinum, wherein the liquid containing palladium-containing fine particles made of the metal containing palladium contains palladium ions, And, in a state where the palladium ions coexist at a ratio of 0.1 to 2.3 moles with respect to 100 moles of the copper ions, by applying a noble potential from the redox potential of copper, The first step of depositing palladium and copper on the palladium fine particles, and replacing the copper and platinum on the palladium fine particles by coexisting platinum ions in the liquid containing the palladium fine particles deposited in the first step. And a second step.

なお、通常、酸素還元反応の比活性とは単位質量当たりの酸素還元活性を示すが、本発明では、単位質量当たり及び単位電気化学的表面積当たりの比活性の総称であり、特に、単位質量当たりの比活性を質量比活性、単位電気化学的表面積当たりの比活性を面積比活性と称する。   Incidentally, the specific activity of the oxygen reduction reaction usually indicates the oxygen reduction activity per unit mass, but in the present invention, it is a general term for the specific activity per unit mass and per unit electrochemical surface area. The specific activity is referred to as mass specific activity, and the specific activity per unit electrochemical surface area is referred to as area specific activity.

本発明のコアシェル触媒の製造プロセスについて、図を参照しながら、従来技術と対比しつつ説明する。
本発明のコアシェル触媒の製造プロセスを図1aに、従来技術の製造プロセスを図1bに示す。
The manufacturing process of the core-shell catalyst of the present invention will be described in comparison with the prior art with reference to the drawings.
The manufacturing process of the core-shell catalyst of the present invention is shown in FIG. 1a, and the manufacturing process of the prior art is shown in FIG. 1b.

従来技術のCu−UPD法を用いたコアシェル触媒の製造方法では、図1bに示すように、コア材であるパラジウム微粒子表面の酸化パラジウムの除去や洗浄などを目的として事前処理を行う工程、銅イオン溶液中で銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子上に銅を単原子層析出(Cu−UPD)させる工程、白金溶液中でパラジウム微粒子にコーティングした銅を白金に置換する工程によって、コアシェル触媒を製造する。   In the core-shell catalyst manufacturing method using the Cu-UPD method of the prior art, as shown in FIG. 1b, a step of performing a pretreatment for the purpose of removing or cleaning palladium oxide on the surface of the palladium fine particles as the core material, Applying a noble potential from the oxidation-reduction potential of copper in a solution to deposit a monoatomic layer (Cu-UPD) of copper on the palladium fine particles as a core material, and coating copper coated with palladium fine particles in a platinum solution A core-shell catalyst is produced by the step of replacing with platinum.

これに対し、本発明のコアシェル触媒の製造方法では、図1aに示すように、従来技術の銅イオン溶液中で銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子上に銅を析出させる工程において、溶液中に銅イオンに対して適当な比率でパラジウムイオンを共存させる点が異なる。
本発明の製造方法によれば、溶液中の銅イオンに対し適当な比率でパラジウムイオンを共存させることで、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し、酸素還元活性の高いコアシェル触媒を簡便に製造することができる。
なお、本発明の製造方法においては、コア材であるパラジウム微粒子の事前処理を行う工程は省略することができる。また、上記工程の他に、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を準備する工程や本発明によって製造されたコアシェル触媒をろ過、洗浄及び乾燥する工程等を有していてもよい。
On the other hand, in the method for producing the core-shell catalyst of the present invention, as shown in FIG. 1a, a potential nobler than the oxidation-reduction potential of copper is applied in the prior art copper ion solution onto the palladium fine particles as the core material. In the step of depositing copper, the difference is that palladium ions coexist in the solution at an appropriate ratio to the copper ions.
According to the production method of the present invention, by allowing palladium ions to coexist in an appropriate ratio with respect to copper ions in the solution, a portion where an appropriate amount of copper coexists with palladium in the boundary region of the palladium core portion with respect to the platinum shell portion. And a core-shell catalyst having high oxygen reduction activity can be easily produced.
In addition, in the manufacturing method of this invention, the process of performing the pre-processing of the palladium fine particle which is a core material can be skipped. In addition to the above steps, a step of preparing palladium-containing fine particles made of a metal containing palladium, a step of filtering, washing and drying the core-shell catalyst produced by the present invention may be included.

以下に、本発明のコアシェル触媒の製造方法の詳細について説明する。   Below, the detail of the manufacturing method of the core-shell catalyst of this invention is demonstrated.

まず、本発明のコアシェル触媒の製造方法における第1工程について説明する。
本発明で使用するパラジウム含有微粒子は、パラジウムを含むものであればよく、少量の不純物を含むものであってもよいし、パラジウム合金粒子であってもよい。パラジウム微粒子の粒径は特に限定されないが、1〜10nmであることが好ましい。また、パラジウム微粒子は、カーボンなどの導電性粒子に担持されていてもよい。
First, the 1st process in the manufacturing method of the core shell catalyst of this invention is demonstrated.
The palladium-containing fine particles used in the present invention only need to contain palladium, and may contain a small amount of impurities, or may be palladium alloy particles. The particle diameter of the palladium fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm. Further, the palladium fine particles may be supported on conductive particles such as carbon.

銅イオンの溶液は、Cu−UPDに使用できる溶液であれば特に限定されないが、一般的には、銅化合物を溶解した酸性の溶液が用いられる。
本発明で用いられる銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅及びそれらの水和物等が用いられる。
銅イオンを溶解する溶媒は、水や有機溶媒が挙げられるが、Cu−UPDの進行を妨げないという観点から水であることが好ましい。
銅イオンの溶液のpHを−1〜3程度の酸性にするために、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸等の酸が用いられてもよい。
溶液中の銅イオンの量は、パラジウム粒子1.0g(表面積約21m)に対して、通常4.1〜8.2g程度であり、溶液中の銅イオン濃度は、通常3.0〜10.0g/L程度である。
溶液中の銅イオン濃度は、固体を除くためにろ過などの前処理をした溶液を直接ICP(誘導結合プラズマ)等の元素分析機器に供することにより測定することができる。
The copper ion solution is not particularly limited as long as it is a solution that can be used for Cu-UPD. In general, an acidic solution in which a copper compound is dissolved is used.
Examples of the copper compound used in the present invention include copper sulfate, copper nitrate and hydrates thereof.
Examples of the solvent that dissolves copper ions include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of not preventing the progress of Cu-UPD.
Acids such as sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid and hydrochloric acid may be used in order to make the pH of the copper ion solution acidic to about −1 to 3.
The amount of copper ions in the solution is usually about 4.1 to 8.2 g with respect to 1.0 g of palladium particles (surface area about 21 m 2 ), and the copper ion concentration in the solution is usually 3.0 to 10 g. About 0.0 g / L.
The copper ion concentration in the solution can be measured by subjecting the solution that has been pretreated such as filtration to remove solids directly to an elemental analysis instrument such as ICP (inductively coupled plasma).

銅イオン溶液中に共存させるパラジウムイオンは、パラジウム化合物を溶液中に添加する、または、コア材として使用するパラジウム微粒子を溶解させてイオン化する等の方法で供給することができる。パラジウム化合物を添加する場合は、具体的には、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムの水溶液等が用いられる。パラジウム微粒子を溶解させてイオン化する場合には、パラジウム微粒子に硫酸水溶液等の中で電位を印加して表面の酸化物除去や洗浄などを行う事前処理の工程で、電位、温度、サイクル数及びpH等を調整することにより、パラジウムイオンの溶解を促進することもできる。
パラジウムイオンは、銅イオン100モルに対して0.1〜2.3モルの比率で存在するように調製する。
溶液中のパラジウムイオン濃度も銅イオンと同様に、固体を除くためにろ過などの前処理をした溶液を直接ICP(誘導結合プラズマ)等の元素分析機器に供することにより、測定することができる。
Palladium ions that coexist in the copper ion solution can be supplied by adding a palladium compound into the solution or by ionizing by dissolving palladium fine particles used as a core material. In the case of adding a palladium compound, specifically, an aqueous solution of palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, or the like is used. In the case of ionizing by dissolving palladium fine particles, the potential, temperature, cycle number and pH are applied in a pretreatment process in which a potential is applied to the palladium fine particles in an aqueous sulfuric acid solution to remove oxides on the surface and washing. By adjusting the above, dissolution of palladium ions can be promoted.
The palladium ions are prepared so as to be present at a ratio of 0.1 to 2.3 mol per 100 mol of copper ions.
Similarly to copper ions, the concentration of palladium ions in the solution can be measured by subjecting the solution that has been pretreated such as filtration to remove solids directly to an elemental analysis instrument such as ICP (inductively coupled plasma).

本発明の製造方法における第1工程で、Cu−UPDにより銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子の最外層に銅の単原子層を析出させる場合には、作用極、対極、参照極を、銅イオンとパラジウムイオンが共存した溶液中にパラジウム微粒子を分散した液に浸漬してもよいし、パラジウム微粒子を沈着させた電極、対極、参照極を、銅イオンとパラジウムイオンが共存した溶液に浸漬してもよい。
本発明において銅の酸化還元電位より貴な電位とは、通常0.30〜0.80V(vsRHE)である。電位の印加は、添加したパラジウムイオンの析出と銅の単原子層析出が完了(還元電流がゼロ付近に収束した時点)するまで継続する。
本発明の製造方法では、本工程中に1から10層程度のパラジウム単原子層が、銅原子を巻き込みながら、コアであるパラジウム含有微粒子上に析出し、最外層には銅原子の単原子層が析出する。通常、電位の印加終了時には、溶液中のパラジウムイオンは、ほぼ全てパラジウム含有微粒子上に析出し、消費される。
第1工程は、窒素等の不活性ガスで置換した密閉容器中で行われることが好ましい。
In the first step in the production method of the present invention, when a copper mono-atomic layer is deposited on the outermost layer of palladium fine particles as the core material by applying a noble potential from the redox potential of copper by Cu-UPD, The working electrode, counter electrode, and reference electrode may be immersed in a solution in which palladium fine particles are dispersed in a solution in which copper ions and palladium ions coexist. Alternatively, the electrode, counter electrode, and reference electrode on which palladium fine particles are deposited are copper ions. And may be immersed in a solution in which palladium ions coexist.
In the present invention, a potential nobler than the redox potential of copper is usually 0.30 to 0.80 V (vsRHE). The application of the electric potential is continued until the deposition of the added palladium ion and the copper monoatomic layer is completed (when the reduction current converges to near zero).
In the production method of the present invention, about 1 to 10 palladium monoatomic layers are deposited on the palladium-containing fine particles as cores while entraining copper atoms during this step, and the outermost layer is a monoatomic layer of copper atoms. Precipitates. Usually, at the end of application of potential, almost all palladium ions in the solution are deposited on the palladium-containing fine particles and consumed.
The first step is preferably performed in a closed container substituted with an inert gas such as nitrogen.

次に、本発明のコアシェル触媒の製造方法における第2工程について説明する。
パラジウム微粒子の最外層に析出した銅と白金の酸化還元電位の違いを利用して、置換メッキを行う。第1工程で原料であるパラジウム含有微粒子上に析出した銅のうちパラジウムに内包された銅は、本工程で白金に置換されないため、このパラジウムに内包された銅は、少なくともパラジウムコアの表面近傍に残存する。
本工程で使用する白金溶液は特に限定されないが、例えば、0.1mol/Lの過塩素酸(HClO)中に塩化白金(II)酸カリウム(KPtCl)を溶解させた白金溶液が使用できる。他の白金化合物を添加する場合は、塩化白金酸(HPtCl)等が用いられる。
置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、白金溶液滴下後、30分以上確保することが好ましい。
Next, the 2nd process in the manufacturing method of the core shell catalyst of this invention is demonstrated.
Substitution plating is performed using the difference in oxidation-reduction potential between copper and platinum deposited on the outermost layer of palladium fine particles. Of the copper deposited on the palladium-containing fine particles as the raw material in the first step, copper encapsulated in palladium is not replaced with platinum in this step, so that the copper encapsulated in palladium is at least near the surface of the palladium core. Remains.
The platinum solution used in this step is not particularly limited. For example, a platinum solution obtained by dissolving potassium chloroplatinate (II) (K 2 PtCl 4 ) in 0.1 mol / L perchloric acid (HClO 4 ). Can be used. When other platinum compounds are added, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ) or the like is used.
The displacement plating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere. The platinum solution is thoroughly stirred and nitrogen is bubbled through the solution. The displacement plating time is preferably secured for 30 minutes or more after the platinum solution is dropped.

本発明の製造方法で製造されたコアシェル触媒について説明する。
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒であり、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
本発明の製造方法では、単に白金または白金合金を成分とする単原子層のシェルを設けた触媒よりも、高い比活性の触媒を得ることができる。パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅が存在し、白金シェル部に影響を与えるためであると考えられる。
なお、本発明に係るコアシェル触媒の平均粒径は、1〜10nm、好ましくは2.5〜5.0nmである。
The core-shell catalyst produced by the production method of the present invention will be described.
The core-shell catalyst of the present invention is a core-shell catalyst comprising a core made of a metal containing palladium and a shell made of a metal containing platinum, and is characterized by being produced by the production method of the present invention.
In the production method of the present invention, a catalyst having a higher specific activity can be obtained than a catalyst provided with a monoatomic shell made of platinum or a platinum alloy. This is probably because an appropriate amount of copper is present in the boundary region of the palladium core portion with respect to the platinum shell portion, which affects the platinum shell portion.
The average particle diameter of the core-shell catalyst according to the present invention is 1 to 10 nm, preferably 2.5 to 5.0 nm.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.

(パラジウム化合物を外部から添加する方法)
[実施例1]
5%となるようにNAFION(登録商標、デュポン株式会社製)を溶解した水と2−プロパノールの混合溶媒にパラジウム微粒子担持カーボン(Pd/C)を分散した。この分散液を、Pd/C(乾燥質量)として10μg分、回転電極(RDE)上に塗布し、乾燥した。ここで使用したPd/Cのパラジウム担持率は30wt%である。
次にパラジウム微粒子の表面を電気化学的に洗浄した。具体的には、前記RDE上に沈着したPd/C、参照極、及び、対極、を窒素雰囲気下で0.05mol/Lの硫酸溶液350mLに浸漬し、0.05V(vs 標準電極(RHE))から1.00V(vs RHE)の幅で電位を繰り返し20往復して掃引した(掃引速度100mV/s)。
銅イオン濃度が0.05mol/Lとなるように硫酸銅5水和物を、0.05mol/Lの硫酸溶液を250mLに溶解し、この溶液(以下、銅イオン原液と称する。)に、パラジウムイオン濃度が0.0047mol/Lである硝酸パラジウム溶液(以下、パラジウムイオン原液と称する。)を5mL加えた。この共存液は、銅イオン濃度が49mmol/L、パラジウムイオン濃度が0.071mmol/Lであり、銅イオン100molに対してパラジウムイオンが0.14molの比率で存在する溶液となる。
この銅イオンとパラジウムイオンの共存液に、前述のRDE上に沈着したPd/C、参照極、及び、対極を浸漬し、窒素雰囲気下で、RDEに0.80V(vsRHE)から0.40V(vsRHE)まで掃引し、Pd/C中のパラジウム粒子上にパラジウムと銅を共析出させた。
0.05Mの硫酸溶液330mLに、白金イオンが0.005mol/Lとなるように塩化白金(II)酸カリウムを溶解した。この溶液に、前記パラジウムと銅が析出したPd/CをRDEに沈着状態で浸漬して、コア部表面の銅と白金を置換し、コアシェル触媒を製造した。
(Method of adding a palladium compound from the outside)
[Example 1]
Palladium fine particle-supporting carbon (Pd / C) was dispersed in a mixed solvent of water and 2-propanol in which NAFION (registered trademark, manufactured by DuPont) was dissolved so as to be 5%. 10 μg of this dispersion was applied as Pd / C (dry mass) on the rotating electrode (RDE) and dried. The palladium loading of Pd / C used here is 30 wt%.
Next, the surface of the palladium fine particles was electrochemically cleaned. Specifically, Pd / C, the reference electrode, and the counter electrode deposited on the RDE were immersed in 350 mL of 0.05 mol / L sulfuric acid solution in a nitrogen atmosphere, and 0.05 V (vs standard electrode (RHE) ) To 1.00 V (vs RHE), and the potential was repeatedly swept 20 times (sweep speed 100 mV / s).
Copper sulfate pentahydrate is dissolved in 250 mL of a sulfuric acid solution of 0.05 mol / L so that the copper ion concentration becomes 0.05 mol / L, and palladium is dissolved in this solution (hereinafter referred to as a copper ion stock solution). 5 mL of a palladium nitrate solution (hereinafter referred to as a palladium ion stock solution) having an ion concentration of 0.0047 mol / L was added. This coexisting solution is a solution having a copper ion concentration of 49 mmol / L and a palladium ion concentration of 0.071 mmol / L, and a ratio of 0.14 mol of palladium ions to 100 mol of copper ions.
In the coexisting liquid of copper ions and palladium ions, the Pd / C deposited on the RDE, the reference electrode, and the counter electrode are immersed, and in a nitrogen atmosphere, the RDE is changed from 0.80 V (vs RHE) to 0.40 V ( vs. RHE), and palladium and copper were co-deposited on the palladium particles in Pd / C.
In 330 mL of 0.05 M sulfuric acid solution, potassium chloroplatinate (II) was dissolved so that the platinum ion was 0.005 mol / L. In this solution, Pd / C on which palladium and copper were deposited was immersed in RDE in a deposited state to replace copper and platinum on the surface of the core portion, thereby producing a core-shell catalyst.

[実施例2]
銅イオン原液250mLに、パラジウムイオン原液を18.7mL加えて、銅イオン濃度が47mmol/L、パラジウムイオン濃度が0.26mmol/Lであり、銅イオン100molに対してパラジウムイオンが0.57molの比率で存在する溶液を調製してCu−UPDを行ったことを除き、実施例1と同様に、コアシェル触媒を製造した。
[Example 2]
18.7 mL of palladium ion stock solution is added to 250 mL of copper ion stock solution, the copper ion concentration is 47 mmol / L, the palladium ion concentration is 0.26 mmol / L, and the ratio of 0.57 mol of palladium ion to 100 mol of copper ion A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu-UPD was performed by preparing a solution present in

[実施例3]
銅イオン原液250mLにパラジウムイオン原液を50mL加えて、銅イオン濃度が42mmol/L、パラジウムイオン濃度が0.71mmol/Lであり、銅イオン100molに対してパラジウムイオンが1.7molの比率で存在する溶液を調製してCu−UPDを行ったことを除き、実施例1と同様に、コアシェル触媒を製造した。
[Example 3]
50 mL of palladium ion stock solution is added to 250 mL of copper ion stock solution, the copper ion concentration is 42 mmol / L, the palladium ion concentration is 0.71 mmol / L, and palladium ions are present at a ratio of 1.7 mol to 100 mol of copper ions. A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the solution was prepared and Cu-UPD was performed.

[実施例4]
銅イオン原液250mLに、パラジウムイオン原液を100mL加えて、銅イオン濃度が36mmol/L、パラジウムイオン濃度が1.4mmol/Lであり、銅イオン100molに対してパラジウムイオンが4.0molの比率で存在する溶液を調製してCu−UPDを行ったことを除き、実施例1と同様に、コアシェル触媒を製造した。
[Example 4]
100 mL of palladium ion stock solution is added to 250 mL of copper ion stock solution, the copper ion concentration is 36 mmol / L, the palladium ion concentration is 1.4 mmol / L, and palladium ions are present at a ratio of 4.0 mol to 100 mol of copper ions. A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the solution to be prepared was prepared and Cu-UPD was performed.

[比較例1]
銅イオン原液250mLに、パラジウムイオン原液を加えずに、銅イオン濃度が50mmol/L、パラジウムイオン濃度が0mmol/Lであり、銅イオン以外にパラジウムイオンが存在しない溶液を調製してCu−UPDを行ったことを除き、実施例1と同様に、コアシェル触媒を製造した。
[Comparative Example 1]
Without adding palladium ion stock solution to 250 mL of copper ion stock solution, prepare a solution in which the copper ion concentration is 50 mmol / L, the palladium ion concentration is 0 mmol / L, and there is no palladium ion other than copper ions. A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

(パラジウム微粒子からパラジウムイオンを溶出させる方法)
[実施例5]
Pd/C(30wt%)を1g、グラファイト製容器に入れ、0.05mol/Lの硫酸水溶液を1.0L加えた。
前記グラファイト製容器に、作用極、参照極、及び対極が、Pd/Cを分散した硫酸水溶液に浸るようにセットしてから容器を密閉し、該溶液に窒素を50cm/minで30分バブリングした。
パラジウム微粒子の事前処理として、作用極、参照極、及び対極をポテンシオスタットに接続し、リアクタの温度を60℃に保った状態で、作用極に0.05〜1.20V(vsRHE)の三角波を2500サイクル印加することで、パラジウム粒子の洗浄及びパラジウム粒子からパラジウムイオンの溶出を行った(掃引速度100mV/s)。
30gの硫酸銅5水和物を溶解した0.05mol/Lの硫酸溶液100mLを、前記反応容器内に加え、作用極の電位が0.40V(vsRHE)となるように還元電流がゼロに収束するまで印加しPd/C中のパラジウム粒子上にパラジウムと銅を共析出させた。
0.43gの塩化白金カリウムと9gのクエン酸1水和物を0.05mol/Lの硫酸溶液200mLに溶解した混合液を、約80分かけて前記反応容器内に加え、その後、10℃以下で3時間撹拌することで、コア部表面の銅と白金を置換し、コアシェル触媒を製造した。
(Method of eluting palladium ions from palladium fine particles)
[Example 5]
1 g of Pd / C (30 wt%) was put in a graphite container, and 1.0 L of 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution was added.
The working electrode, the reference electrode, and the counter electrode were set in the graphite container so as to be immersed in a sulfuric acid aqueous solution in which Pd / C was dispersed, and then the container was sealed, and nitrogen was bubbled into the solution at 50 cm 3 / min for 30 minutes. did.
As a pretreatment of palladium fine particles, a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode are connected to a potentiostat, and the reactor temperature is kept at 60 ° C., and a triangular wave of 0.05 to 1.20 V (vsRHE) is applied to the working electrode. Was applied for 2500 cycles to wash palladium particles and to elute palladium ions from the palladium particles (sweep speed 100 mV / s).
100 mL of 0.05 mol / L sulfuric acid solution in which 30 g of copper sulfate pentahydrate is dissolved is added to the reaction vessel, and the reduction current converges to zero so that the potential of the working electrode becomes 0.40 V (vs RHE). Then, palladium and copper were co-deposited on the palladium particles in Pd / C.
A mixed solution of 0.43 g of potassium platinum chloride and 9 g of citric acid monohydrate dissolved in 200 mL of 0.05 mol / L sulfuric acid solution was added to the reaction vessel over about 80 minutes, and then 10 ° C. or less. By stirring for 3 hours, copper and platinum on the surface of the core were replaced to produce a core-shell catalyst.

[比較例2]
実施例5で60℃に加温して作用極に0.05〜1.20V(vsRHE)の三角波を2500サイクル印加した事前処理の工程で、パラジウムイオンが溶解しないように、60℃に加温しなかったこと及び印加した三角波のサイクル数を800としたことを除き、実施例5と同様にコアシェル触媒を製造した。
[Comparative Example 2]
In Example 5, it was heated to 60 ° C. so that palladium ions were not dissolved in the pretreatment step in which 2500 cycles of 0.05 to 1.20 V (vs RHE) was applied to the working electrode after heating to 60 ° C. A core-shell catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that the number of cycles of the applied triangular wave was set to 800.

[比較例3]
粒径5.0nmの純粋な白金微粒子を担持したカーボン粒子(30wt%)を実施例4と比較例2の対照として使用した。
[Comparative Example 3]
Carbon particles (30 wt%) carrying pure platinum fine particles having a particle size of 5.0 nm were used as a control for Example 4 and Comparative Example 2.

<酸素還元反応の比活性の評価>
実施例及び比較例の触媒について、酸素還元反応の比活性を評価した。
実施例1〜4、比較例1で製造されたコアシェル触媒が沈着した回転電極はそのまま使用し、実施例5及び比較例2、3で製造されたコアシェル触媒は、その30mg(乾燥質量)を、5%となるようにNAFION(登録商標、デュポン株式会社製)を溶解した水と2−プロパノールの混合溶媒37.7mLに分散することでインク化し、この触媒インクをグラッシーカーボン上に塗布、乾燥して製造した回転電極を使用した。
各回転電極をOで飽和させた0.1Mの過塩素酸溶液に浸漬し、25℃、掃引速度10mV/sec、1600rpmで、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施した。得られた結果から0.9V(vsRHE)の値を読み取り、限界電流値Ilim(V)を用い、Kinetic電流(A)を算出した。
このKinetic電流(A)の値を各回転電極上の白金質量や電気化学的表面積(ECSA:Elecrtrochemical Surface Area)で除することで、酸素還元反応の質量比活性及び面積比活性を得た。
<Evaluation of specific activity of oxygen reduction reaction>
The specific activity of the oxygen reduction reaction was evaluated for the catalysts of Examples and Comparative Examples.
The rotating electrodes on which the core-shell catalysts produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were deposited were used as they were, and the core-shell catalysts produced in Example 5 and Comparative Examples 2 and 3 were 30 mg (dry mass), Disperse in 37.7 mL of a mixed solvent of water and 2-propanol in which NAFION (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.) is dissolved so that the concentration becomes 5%. The catalyst ink is applied onto glassy carbon and dried. The rotating electrode manufactured in this way was used.
Each rotating electrode was immersed in a 0.1 M perchloric acid solution saturated with O 2 , and cyclic voltammetry (CV) measurement was performed at 25 ° C., a sweep rate of 10 mV / sec, and 1600 rpm. A value of 0.9 V (vs RHE) was read from the obtained result, and the kinetic current (A) was calculated using the limit current value I lim (V).
By dividing the value of the kinetic current (A) by the platinum mass and electrochemical surface area (ECSA) on each rotating electrode, mass specific activity and area specific activity of the oxygen reduction reaction were obtained.

<酸化物の還元電位の測定>
実施例及び比較例の触媒について、酸化物の還元電位を測定した。
酸素還元反応の比活性の評価で使用した各電極を、0.1Mの過塩素酸溶液(25℃、N飽和)に浸漬し、電極電位を掃引速度100mV/secで掃引してCV測定を実施した。
この結果における、電位を負方向に掃引した場合の0.8V付近に観測されるピークが、形成された酸化被膜が還元されることに伴う電流変化に由来するものであり、その最小値を酸化物の還元電位とした。
<Measurement of reduction potential of oxide>
The reduction potential of the oxide was measured for the catalysts of Examples and Comparative Examples.
Each electrode used in the evaluation of the specific activity of the oxygen reduction reaction was immersed in a 0.1 M perchloric acid solution (25 ° C., N 2 saturation), and the electrode potential was swept at a sweep rate of 100 mV / sec to perform CV measurement. Carried out.
In this result, the peak observed in the vicinity of 0.8 V when the potential is swept in the negative direction is derived from the current change accompanying the reduction of the formed oxide film, and the minimum value is oxidized. The reduction potential of the product.

<電気化学的表面積の測定>
実施例及び比較例の触媒について、電気化学的表面積(ECSA)を測定した。
酸化物の還元電位測定の際に得られたサイクリックボルタモグラムにおける、負方向に掃引した際に0.4V以下に現れるプロトン吸着由来の電流変化分から、プロトンの吸着電気量Qを求め、電気化学反応に関与できる触媒の表面積(ECSA)を求めた。
<Measurement of electrochemical surface area>
Electrochemical surface area (ECSA) was measured for the catalysts of the examples and comparative examples.
In the cyclic voltammogram obtained when measuring the reduction potential of the oxide, the amount of proton adsorption electricity Q is obtained from the amount of change in proton-derived current that appears below 0.4 V when swept in the negative direction, and the electrochemical reaction The surface area (ECSA) of the catalyst that can participate in the reaction was determined.

(結果)
パラジウム化合物を外部から添加することによってパラジウムイオンを供給し、比較的少量(マイクログラムスケール)のコアシェル触媒を製造した実施例1〜4及び比較例1の結果は以下のとおりである。
図2(a)に、実施例1〜4及び比較例1における触媒のサイクリックボルタモグラムを示した。図中の数字は、Cu−UPDの際に使用した溶液中の銅イオンとパラジウムイオンの存在比率を、銅イオン100モルに対するパラジウムイオンのモル数として示している。
負方向に掃引した場合の0.4V以下に観測されたピークの面積から、銅イオンに対するパラジウムイオンの存在比率の増加に伴い、コア部が肥大化し電気化学的表面積も増加することが明らかとなった。第1工程において、パラジウム微粒子上に析出した金属量に比例する電荷量は、比較例1では原料であるパラジウムカーボン1gあたり0.34mCであるのに対し、実施例1〜4では、それぞれ0.49、0.55、0.69、0.94mCであり、実施例においては、パラジウム粒子上に銅とパラジウムが析出した結果、コア部が肥大化したものと考えられた。
図2(b)に、図2(a)における電位を負方向に掃引した場合の0.8V付近に観測されるピークの拡大図を示した。銅イオン溶液中にパラジウムイオンを共存させると、パラジウムイオンの存在比率が銅イオン100molに対し1.7molまでは酸化物還元電位が高電位側にシフトし、0.57molとした場合に一番大きくシフトした。これに対して、4.0mol共存させると、パラジウムイオンが存在しない場合より、酸化物還元電位が低電位側にシフトした。
酸化物還元電位のシフトは、白金シェル部の触媒活性が変化していることを示しており、製造プロセスを考慮すると、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に銅とパラジウムとが共存している部分を有することを示唆するものと考えられる。
図3に、実施例1〜4及び比較例1の工程1における銅イオンとパラジウムイオンの存在比に対する、コアシェル触媒の電気化学的表面積比活性(A/m)及び酸化物還元電位との関係を示した。コアシェル触媒の面積比活性(A/m)は、パラジウムイオンの存在比率を増加させると、銅イオン100molに対しパラジウムイオン1.7molの比率のプロットまでは銅イオンのみが存在する比較例1で製造されたコアシェル触媒よりも高くなり、0.57molで最大となった。この傾向は、酸化物還元電位が高電位側にシフトする傾向と一致した。
図3より、銅イオン100モルに対しパラジウムイオンが0.1〜2.3モルの比率で存在する条件で、銅イオンのみが存在する比較例1で製造されたコアシェル触媒よりも、面積比活性(A/m)が高いことが明らかとなった。
本発明の方法で製造されたコアシェル触媒の面積比活性(A/m)が向上したのは、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に存在する適量の銅の影響により、酸化物を還元する白金シェル部の環境が最適化したためと考えられた。
(result)
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in which palladium ions were supplied by adding a palladium compound from the outside to produce a relatively small amount (microgram scale) of the core-shell catalyst are as follows.
FIG. 2A shows cyclic voltammograms of the catalysts in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The numbers in the figure indicate the abundance ratio of copper ions and palladium ions in the solution used for Cu-UPD as the number of moles of palladium ions per 100 moles of copper ions.
From the area of the peak observed at 0.4 V or less when swept in the negative direction, it becomes clear that the core part is enlarged and the electrochemical surface area is increased with the increase in the ratio of palladium ions to copper ions. It was. In the first step, the amount of charge proportional to the amount of metal deposited on the palladium fine particles was 0.34 mC per gram of palladium carbon as a raw material in Comparative Example 1, whereas in Examples 1 to 4, the charge amount was 0. 49, 0.55, 0.69, and 0.94 mC. In the examples, it was considered that the core portion was enlarged as a result of precipitation of copper and palladium on the palladium particles.
FIG. 2B shows an enlarged view of a peak observed in the vicinity of 0.8 V when the potential in FIG. 2A is swept in the negative direction. When palladium ions coexist in the copper ion solution, the oxide reduction potential shifts to the high potential side up to 1.7 mol with respect to 100 mol of copper ions, and the largest when 0.57 mol is reached. Shifted. On the other hand, when 4.0 mol coexists, the oxide reduction potential is shifted to the lower potential side than when no palladium ion is present.
The shift of the oxide reduction potential indicates that the catalytic activity of the platinum shell part has changed. In consideration of the manufacturing process, copper and palladium coexist in the boundary region of the palladium core part with respect to the platinum shell part. It is thought that it has the part which has.
FIG. 3 shows the relationship between the electrochemical surface area specific activity (A / m 2 ) of the core-shell catalyst and the oxide reduction potential with respect to the abundance ratio of copper ions and palladium ions in Step 1 of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. showed that. The area specific activity (A / m 2 ) of the core-shell catalyst is a comparative example 1 in which only copper ions exist until a plot of 1.7 mol of palladium ions to 100 mol of copper ions when the abundance ratio of palladium ions is increased. It was higher than the produced core-shell catalyst, and reached a maximum at 0.57 mol. This tendency coincided with the tendency of the oxide reduction potential to shift to the high potential side.
From FIG. 3, the area specific activity is higher than that of the core-shell catalyst produced in Comparative Example 1 in which only copper ions are present under the condition that palladium ions are present at a ratio of 0.1 to 2.3 moles per 100 moles of copper ions. It was revealed that (A / m 2 ) was high.
The area specific activity (A / m 2 ) of the core-shell catalyst produced by the method of the present invention was improved because the oxide was reduced due to the influence of an appropriate amount of copper present in the boundary region of the palladium core portion with respect to the platinum shell portion. It was thought that the environment of the platinum shell part to be optimized was optimized.

パラジウムイオンをパラジウム微粒子を溶解することによって供給し、グラムスケールにスケールアップしてコアシェル触媒を製造した実施例5、比較例2の結果は以下のとおりである。
実施例5の第1工程における銅イオンとパラジウムイオンの存在比の測定値は示していないが、実施例5のパラジウム粒子の事前処理の条件で、60℃に加温することにより、パラジウム粒子からパラジウムイオンが溶け出すことが経験的に知られているため、溶液中にある程度のパラジウムイオンが銅イオンと共存していると考えられる。
また、比較例2の第1工程における銅イオンとパラジウムイオンの存在比の測定値も示していないが、通常、比較例2のパラジウム粒子の事前処理条件では、ICP−MS等で分析しても、パラジウム粒子から溶け出したパラジウムイオンは検出されないため、パラジウムイオンは存在しないと考えられる。
図4(a)に、実施例5、比較例2及び3のコアシェル触媒のサイクリックボルタモグラムを示した。
図4(b)に、図4(a)における電位を負方向に掃引した場合の0.8V付近に観測されるピークの拡大図を示した。実施例5のコアシェル触媒、比較例2のコアシェル触媒共に、比較例3の純粋な白金微粒子触媒よりも酸化物還元電位が高電位側にシフトし、このシフト幅は実施例5のコアシェル触媒の方が大きかった。
図5に、実施例5、比較例2及び3における酸素還元反応の質量比活性(A/g−Pt)を示した。実施例5のコアシェル触媒が、もっとも比活性が高く、比較例2のコアシェル触媒と比較して2倍以上の高い質量比活性(A/g−Pt)を示した。
この質量比活性(A/g−Pt)の内訳を知るために、白金質量あたりの電気化学的表面積(m/g−Pt)及び、面積比活性(A/m)を求めた。結果を図6に示した。
実施例5のコアシェル触媒の白金質量あたりの電気化学的表面積は、比較例2のコアシェル触媒より小かった。第1工程においてコア原料のパラジウム粒子からパラジウムイオンを強制的に溶解させたため、オストワルド熟成が起こり一部のコアが肥大化したためだと考えられる。
これに対して、実施例5のコアシェル触媒の面積比活性は比較例2のコアシェル触媒の3倍以上あり、白金質量あたりの電気化学的表面積が小さいことを補って、実施例5のコアシェル触媒の質量比活性が高くなったことが明らかとなった。
実施例5のパラジウム微粒子の事前処理により、パラジウムイオンが銅イオン溶液中に溶出したことを示すデータは無いが、Cu−UPD工程における電荷量は、パラジウムの析出が無いと考えられる比較例2で原料であるパラジウムカーボン1gあたり0.32mCであるのに対し、実施例5では0.52mCと高い数値であった。前述のように、電荷量は析出した金属量に比例するため、実施例5では事前処理工程でパラジウム微粒子からパラジウムイオンが溶出し、第1工程のCu−UPDにおいて、パラジウム微粒子上にパラジウムが銅と共に析出していることが強く示唆された。
また、実施例5の第1工程の溶液における銅イオンとパラジウムイオンの存在比に関するデータもないが、実施例5において比較例2よりも酸化物還元電位のシフト幅が大きいこと、実施例5で比較例2よりも高い比活性を示すこと、及び実施例1〜4、比較例1の結果との比較から、銅イオン100モルに対して該パラジウムイオンが0.1〜2.3モルの範囲内の比率で存在することが強く示唆された。
The results of Example 5 and Comparative Example 2 in which palladium ions were supplied by dissolving palladium fine particles and scaled up to a gram scale to produce a core-shell catalyst are as follows.
Although the measured value of the abundance ratio of copper ions and palladium ions in the first step of Example 5 is not shown, by heating to 60 ° C. under the pretreatment conditions of the palladium particles of Example 5, Since it is empirically known that palladium ions dissolve, it is considered that some palladium ions coexist with copper ions in the solution.
Moreover, although the measured value of the abundance ratio of the copper ion and palladium ion in the 1st process of the comparative example 2 is not shown, even if it analyzes by ICP-MS etc. in the pre-processing conditions of the palladium particle of the comparative example 2, normally Since palladium ions dissolved from the palladium particles are not detected, it is considered that no palladium ions are present.
FIG. 4A shows the cyclic voltammograms of the core-shell catalysts of Example 5, Comparative Examples 2 and 3.
FIG. 4B shows an enlarged view of a peak observed in the vicinity of 0.8 V when the potential in FIG. 4A is swept in the negative direction. In both the core-shell catalyst of Example 5 and the core-shell catalyst of Comparative Example 2, the oxide reduction potential shifts to a higher potential side than the pure platinum fine particle catalyst of Comparative Example 3, and this shift width is the same as that of the core-shell catalyst of Example 5. Was big.
FIG. 5 shows the mass specific activity (A / g-Pt) of the oxygen reduction reaction in Example 5 and Comparative Examples 2 and 3. The core-shell catalyst of Example 5 had the highest specific activity, and showed a mass specific activity (A / g-Pt) that was at least twice that of the core-shell catalyst of Comparative Example 2.
In order to know the breakdown of the mass specific activity (A / g-Pt), the electrochemical surface area (m 2 / g-Pt) and the area specific activity (A / m 2 ) per platinum mass were determined. The results are shown in FIG.
The electrochemical surface area per platinum mass of the core-shell catalyst of Example 5 was smaller than that of the core-shell catalyst of Comparative Example 2. It is considered that because the palladium ions were forcibly dissolved from the palladium particles of the core material in the first step, Ostwald ripening occurred and some cores were enlarged.
On the other hand, the area specific activity of the core-shell catalyst of Example 5 is more than three times that of the core-shell catalyst of Comparative Example 2, and it is compensated for the small electrochemical surface area per mass of platinum. It became clear that mass specific activity became high.
Although there is no data indicating that palladium ions were eluted in the copper ion solution by the pretreatment of the palladium fine particles of Example 5, the amount of charge in the Cu-UPD process is that of Comparative Example 2 in which there is no precipitation of palladium. While it was 0.32 mC per gram of palladium carbon as a raw material, Example 5 was a high value of 0.52 mC. As described above, since the amount of charge is proportional to the amount of deposited metal, in Example 5, palladium ions are eluted from the palladium fine particles in the pretreatment step, and in the first step Cu-UPD, palladium is copper on the palladium fine particles. It was strongly suggested that they were deposited together.
Further, although there is no data on the abundance ratio of copper ions and palladium ions in the solution of the first step of Example 5, the shift width of the oxide reduction potential in Example 5 is larger than that in Comparative Example 2, From the comparison of the specific activity higher than that of Comparative Example 2 and the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the range of 0.1 to 2.3 mol of the palladium ion relative to 100 mol of the copper ion. It was strongly suggested to exist in the ratio of

以上の結果から、本発明の製造方法により、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し酸素還元反応の比活性の高いコアシェル触媒を簡便に製造することができると考えられた。   From the above results, the production method of the present invention makes it possible to easily produce a core-shell catalyst having a portion in which an appropriate amount of copper coexists with palladium in the boundary region of the palladium core portion with respect to the platinum shell portion and having a high specific activity in the oxygen reduction reaction. It was thought that it could be manufactured.

Claims (3)

パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン100モルに対して該パラジウムイオンが0.1〜2.3モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第1工程、
前記第1工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第2工程、
を有することを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。
A method for producing a core-shell catalyst comprising a core made of a metal containing palladium and a shell made of a metal containing platinum,
In a liquid containing palladium-containing fine particles made of a metal containing palladium, palladium ions and copper ions were allowed to coexist in a ratio of 0.1 to 2.3 mol with respect to 100 mol of the copper ions. In a state, a first step of depositing palladium and copper on the palladium fine particles by applying a noble potential above the redox potential of copper,
A second step of substituting the platinum and copper on the palladium fine particles by causing platinum ions to coexist in the liquid containing the fine palladium particles precipitated in the first step;
A process for producing a core-shell catalyst, comprising:
前記第1工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、外部からパラジウム化合物を添加することによって供給することを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル触媒の製造方法。   2. The core-shell catalyst according to claim 1, wherein palladium ions in a liquid in which palladium fine particles, palladium ions, and copper ions coexist in the first step are supplied by adding a palladium compound from the outside. Production method. 前記第1工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、前記パラジウム微粒子から溶出させることによって供給することを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル触媒の製造方法。   2. The core-shell catalyst production according to claim 1, wherein palladium ions in a liquid in which palladium fine particles, palladium ions, and copper ions coexist in the first step are supplied by eluting from the palladium fine particles. Method.
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