JP2016011392A - Gas barrier material, method for producing the same, and gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア材、その製造方法、および該方法により得られるガスバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier material, a production method thereof, and a gas barrier film obtained by the method.
従来からの食品や医薬品の包装用途において、酸素や水蒸気等の浸入を妨げる目的でガスバリア性を有する包装材が使用されている。該包装材としては、ポリ塩化ビニリデンを主成分とする材料が長きに亘り用いられてきたが、近年の環境意識の高まりと共に、特に塩素を含む材料は敬遠される傾向にある。 In conventional food and pharmaceutical packaging applications, a packaging material having a gas barrier property is used for the purpose of preventing entry of oxygen, water vapor and the like. As the packaging material, a material mainly composed of polyvinylidene chloride has been used for a long time. However, with the recent increase in environmental awareness, materials containing chlorine in particular tend to be avoided.
一方、非塩素系のバリア性包装材の代表例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）などが挙げられる。また、天然物由来の素材であるセルロースナノファイバーを用いたガスバリアフィルムに関する報告もなされている。しかし、該非塩素系のバリア性包装材は、ポリマー骨格上に存在する水酸基同士の水素結合によって高い酸素バリア性を示す特徴があるが、高湿度条件下では水素結合が切断されやすくなり、水蒸気バリア性が大きく低下する。 On the other hand, representative examples of non-chlorine barrier packaging materials include polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene vinyl alcohol (EVA). There are also reports on gas barrier films using cellulose nanofibers, which are materials derived from natural products. However, the non-chlorine-based barrier packaging material is characterized by high oxygen barrier properties due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present on the polymer skeleton, but hydrogen bonds are easily broken under high humidity conditions, and the water vapor barrier The performance is greatly reduced.
プラスチックフィルムなどの基材にガスバリア性を付与する手段として、該プラスチックにシリカ、アルミナなどの無機材料を配合したり、該プラスチック上に該無機材料層を形成させることが知られている。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて、プラスチックフィルム上に該無機材料からなるガスバリア層を形成させる手段が採用されている。 As means for imparting a gas barrier property to a substrate such as a plastic film, it is known that an inorganic material such as silica or alumina is blended in the plastic or the inorganic material layer is formed on the plastic. For example, means for forming a gas barrier layer made of the inorganic material on a plastic film using a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like is employed.
しかし、これらの方法によって欠陥のない緻密な無機膜を得ることは必ずしも容易でなく、膜中に発生するクラックやピンホールを通じて酸素や水蒸気が透過してしまう。従って、高度のガスバリア性が要求される包装用途では、有機層（例えば、ＰＶＡ、ＥＶＡ、ナノセルロースなど）と無機層を交互に積層させることによって、ガスバリア性を向上させる試みがなされているが、得られるフィルムは、酸素バリア性は高いものの、依然として水蒸気バリア性は充分ではない。 However, it is not always easy to obtain a dense inorganic film without defects by these methods, and oxygen and water vapor are transmitted through cracks and pinholes generated in the film. Therefore, in packaging applications where high gas barrier properties are required, attempts have been made to improve gas barrier properties by alternately laminating organic layers (for example, PVA, EVA, nanocellulose, etc.) and inorganic layers. Although the resulting film has a high oxygen barrier property, the water vapor barrier property is still insufficient.
また、前記有機素材の水蒸気バリア性を向上させる手段として、無機素材によるハイブリッド化が検討されている。例えば、非特許文献１では、ＰＶＡの存在下、金属アルコキシドをゾルゲル反応させてハイブリッド化することで、水蒸気バリア性を向上できるとの報告がある。また、特許文献１では、セルロースナノファイバーが分散した水性分散液にシランカップリング剤を配合させることにより、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現できるとの報告がある。しかしながら、これらのガスバリアフィルムの水蒸気透過度は高度のバリア包装材料向けの要求水準に達していない。 Further, as a means for improving the water vapor barrier property of the organic material, hybridization with an inorganic material has been studied. For example, Non-Patent Document 1 reports that water vapor barrier properties can be improved by hybridizing a metal alkoxide by sol-gel reaction in the presence of PVA. Patent Document 1 reports that an excellent gas barrier property can be exhibited even under high humidity conditions by incorporating a silane coupling agent into an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed. However, the water vapor permeability of these gas barrier films has not reached the required level for advanced barrier packaging materials.
特許文献２では、ＰＶＡに無機層状化合物であるクレイを配合することで、ガスバリア性を向上しうるとの報告がある。また、特許文献３では、無機層状化合物である合成スメクタイトを主成分としたガスバリアフィルムに関する発明が開示されている。これらの発明では、無機層状化合物を被膜中に配向させることで迂回効果が得られ、ガス分子の透過が妨げられることから、ガスバリア性の向上が期待される。しかしながら、ＰＶＡに無機層状化合物を単に配合しただけでは、酸素バリア性を向上できるが、無機層状化合物の層間に存在するナトリウムイオンが、ＰＶＡと同様に水を吸着しやすいため、水蒸気バリア性は向上しない。 In patent document 2, there exists a report that gas barrier property can be improved by mix | blending the clay which is an inorganic layered compound with PVA. Patent Document 3 discloses an invention relating to a gas barrier film mainly composed of synthetic smectite which is an inorganic layered compound. In these inventions, an orientation effect is obtained by orienting the inorganic layered compound in the film, and the permeation of gas molecules is hindered, so that an improvement in gas barrier properties is expected. However, oxygen barrier properties can be improved by simply adding an inorganic layered compound to PVA, but the water vapor barrier property is improved because sodium ions existing between the layers of the inorganic layered compound are likely to adsorb water in the same way as PVA. do not do.
本発明は、前記実情に鑑み、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性を併せ持つガスバリア材、その製造方法、および該方法により得られるガスバリアフィルムを提供すること目的とする。 An object of this invention is to provide the gas barrier material which has the outstanding oxygen barrier property and water vapor | steam barrier property in view of the said situation, its manufacturing method, and the gas barrier film obtained by this method.
すなわち本発明は、ナノ結晶セルロース（ａ１）およびカルボキシメチルセルロースナノファイバー（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種のナノセルロース類（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）、水性高分子用架橋剤（Ｄ）ならびにシランカップリング剤（Ｅ）を含み、前記Ｄがビスビニルスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、分子内にカルボキシル基を２つ以上有するヒドロキシカルボン酸、およびそれらの金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記Ｅが前記Ａおよび前記Ｃのいずれか少なくとも一方とゾルゲル反応してなることを特徴とするガスバリア材に関する。また本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含む水分散液を基材上に塗工した後、加熱してゾルゲル反応を進行させることを特徴とするガスバリア材の製造方法に関する。更に本発明は、前記バリア材の製造方法により得られるガスバリアフィルムに関する。 That is, the present invention relates to at least one nanocellulose (A) selected from the group consisting of nanocrystalline cellulose (a1) and carboxymethylcellulose nanofiber (a2), inorganic layered compound (B), water-soluble polymer (C ), A crosslinking agent for aqueous polymer (D) and a silane coupling agent (E), wherein D is a bisvinylsulfonic acid compound, polyacrylic acid, a hydroxycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule, and The present invention relates to a gas barrier material which is at least one selected from the group consisting of those metal salts, and wherein E is sol-gel reacted with at least one of A and C. In the present invention, the aqueous dispersion containing the above (A), (B), (C), (D) and (E) is coated on a substrate and then heated to advance the sol-gel reaction. The present invention relates to a method for producing a characteristic gas barrier material. Furthermore, this invention relates to the gas barrier film obtained by the manufacturing method of the said barrier material.
本発明によれば、酸素や水蒸気に対し優れたバリア性を発現し、かつ基材への密着性にも優れたガスバリア材を提供でき、更には該バリア材を用いて得られるガスバリアフィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier material that exhibits excellent barrier properties against oxygen and water vapor and also has excellent adhesion to a substrate, and further provides a gas barrier film obtained using the barrier material. it can.
＜ガスバリア材の構成成分＞
本発明のガスバリア材は、ナノ結晶セルロース（ａ１）およびカルボキシメチルセルロースナノファイバー（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種のナノセルロース類（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）、水性高分子用架橋剤（Ｄ）ならびにシランカップリング剤（Ｅ）を含み、前記Ｄがビスビニルスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、分子内にカルボキシル基を２つ以上有するヒドロキシカルボン酸、およびそれらの金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記Ｅが前記Ａおよび前記Ｃのいずれか少なくとも一方とゾルゲル反応してなる反応生成物（ハイブリッド化物）である。具体的には、以下の実施形態が挙げられる。
<Constituent components of gas barrier material>
The gas barrier material of the present invention comprises at least one nanocellulose (A) selected from the group consisting of nanocrystalline cellulose (a1) and carboxymethylcellulose nanofiber (a2), an inorganic layered compound (B), and a water-soluble polymer. (C), an aqueous polymer cross-linking agent (D) and a silane coupling agent (E), wherein D is a bisvinylsulfonic acid compound, polyacrylic acid, and a hydroxycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule , And at least one selected from the group consisting of metal salts thereof, and E is a reaction product (hybridized product) formed by a sol-gel reaction with at least one of A and C. Specifically, the following embodiment is mentioned.
本発明のガスバリア材の構成成分を簡略表現するため、前記ナノ結晶セルロース（ａ１）を以下「ａ１成分」、前記カルボキシメチルセルロースナノファイバー（ａ２）を以下「ａ２成分」、前記ナノセルロース類（Ａ）を以下「成分Ａ」、前記無機層状化合物（Ｂ）を以下「成分Ｂ」、前記水溶性高分子（Ｃ）を（以下「成分Ｃ」、前記水性高分子用架橋剤（Ｄ）を以下「成分Ｄ」、前記シランカップリング剤（Ｅ）を以下「成分Ｅ」という。以下、各成分について説明する。 In order to simply express the constituent components of the gas barrier material of the present invention, the nanocrystalline cellulose (a1) is hereinafter referred to as “a1 component”, the carboxymethylcellulose nanofiber (a2) is hereinafter referred to as “a2 component”, and the nanocelluloses (A). Hereinafter “component A”, the inorganic layered compound (B) hereinafter “component B”, the water-soluble polymer (C) (hereinafter “component C”, the aqueous polymer crosslinking agent (D) hereinafter “ Component D ”and the silane coupling agent (E) are hereinafter referred to as“ component E. ”Hereinafter, each component will be described.
前記ａ１成分としては、格別限定されず、各種公知のものを適宜に選定して使用できる。ａ１成分の平均繊維幅は通常５〜５０ｎｍ程度であり、好ましくは５〜３０ｎｍである。該成分の平均繊維長は通常１００〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜２００ｎｍである。また、該成分の結晶化度は、通常８０〜１００％程度であり、ａ１成分はセルロースＩ型の結晶構造を有することが好ましい。 The a1 component is not particularly limited, and various known materials can be appropriately selected and used. The average fiber width of the a1 component is usually about 5 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm. The average fiber length of the component is usually about 100 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm. The crystallinity of the component is usually about 80 to 100%, and the a1 component preferably has a cellulose I type crystal structure.
ａ１成分を調製する方法としては、公知の各種方法を採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。 Various known methods can be employed as a method for preparing the a1 component. For example, a chemical method such as acid hydrolysis with sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like can be used for the aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material. You may process combining the said defibrating method as needed.
前記ａ２成分は、繊維幅が３〜５ｎｍ程度のミクロフィブリルの集合体を解繊処理して得られるものである。ａ２成分の平均繊維幅は４〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。該成分の平均繊維長は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。ａ２成分は、カルボキシメチル基を有するため、セルロースナノファイバー間の凝集が抑えられ、均一な分散性が得られる点で、未変性セルロースナノファイバーより優れている。該カルボキシ基は、酸型、塩型のいずれでもよい。該カルボキシ基量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、ａ２成分の水分散性、得られるフィルムの透明性および水蒸気バリア性を考慮して適宜に決定され、通常は１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。該カルボキシ基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水に対する分散性が低下する傾向があり、また３．５ｍｍｏｌ／ｇ超であると結晶性が低下し、水蒸気バリア性が劣る傾向がある。 The a2 component is obtained by defibrating an assembly of microfibrils having a fiber width of about 3 to 5 nm. The average fiber width of the a2 component is about 4 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. The average fiber length of the component is 1 μm or more, preferably 2 μm or more. Since the a2 component has a carboxymethyl group, it is superior to unmodified cellulose nanofibers in that aggregation between cellulose nanofibers is suppressed and uniform dispersibility is obtained. The carboxy group may be either acid type or salt type. The amount of the carboxy group (the molar amount of the carboxy group contained in 1 g of cellulose nanofiber) is appropriately determined in consideration of the water dispersibility of the a2 component, the transparency of the resulting film and the water vapor barrier property. It is preferable that it is 0.0-3.5 mmol / g. When the amount of the carboxy group is less than 1.0 mmol / g, the dispersibility in water tends to be lowered, and when it exceeds 3.5 mmol / g, the crystallinity is lowered and the water vapor barrier property tends to be inferior. .
ａ２成分は、公知の製造方法により製造でき、例えば、セルロースナノファイバー前駆体に解繊処理を施してナノファイバー化する方法が挙げられる。セルロースナノファイバー前駆体としては、特に限定はされないが、例えば、酸化セルロースからなるものがナノファイバー化しやすいため好ましく使用できる。解繊処理は、ミキサー、高速ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高速回転ミキサー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミル等を用いて行うことができる。 The a2 component can be produced by a known production method, and examples thereof include a method of subjecting the cellulose nanofiber precursor to a fibrillation treatment to form a nanofiber. Although it does not specifically limit as a cellulose nanofiber precursor, For example, since it consists of an oxidized cellulose easily, it can use preferably. The defibrating treatment can be performed using a mixer, a high speed homomixer, an ultrasonic homogenizer, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a high speed rotating mixer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, a ball mill and the like.
なお、前記ａ１成分およびａ２成分に用いるセルロース原料としては、セルロースを含むものであれば格別限定されず、例えば針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用できる。 In addition, as a cellulose raw material used for the said a1 component and a2 component, if it contains a cellulose, it will not be specifically limited, For example, various wood pulp obtained from a conifer, a hardwood, etc., kenaf, bagasse, straw, bamboo, cotton, seaweed Non-wood pulp obtained from the above, bacterial cellulose, waste paper pulp, cotton, valonia cellulose, squirt cellulose, and the like. Various commercially available cellulose powders and microcrystalline cellulose powders can also be used.
前記Ｂ成分の使用により、得られるガスバリア材の基材密着性、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を更に向上しうる。Ｂ成分としては、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、その種類、粒径、アスペクト比などは特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。 By using the component B, the base material adhesion and gas barrier property (particularly water vapor barrier property) of the obtained gas barrier material can be further improved. The B component refers to a crystalline inorganic compound having a layered structure, and its type, particle size, aspect ratio, and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
Ｂ成分の具体例としては、合成スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、マイカ、カオリナイト、タルクなどが挙げられる。Ｂ成分は、ガスバリア材形成用組成物に直接配合してもよく、また予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。ガスバリア材におけるＢ成分の含有量は、格別限定されないが、通常はＡ成分／Ｂ成分の使用割合（固形分重量換算）が、１００／２００〜１００／５の範囲であり、好ましくは１００／２００〜１００／２０の範囲である。Ｂ成分の含有量が過小であると上記効果が充分に得らにくくなり、また過大であるとガスバリア材中での分散性が悪くなり、得られるガスバリア膜の透明性が低くなる傾向がある。 Specific examples of the component B include synthetic smectite, hectorite, saponite, montmorillonite, vermiculite, mica, kaolinite, talc and the like. The component B may be blended directly into the gas barrier material forming composition, or may be blended after being previously dispersed in an aqueous medium such as water. The content of the B component in the gas barrier material is not particularly limited, but usually the use ratio of the A component / B component (in terms of solid content weight) is in the range of 100/200 to 100/5, preferably 100/200. It is in the range of ~ 100/20. If the content of the B component is too small, the above effect is not easily obtained, and if it is too large, the dispersibility in the gas barrier material is deteriorated and the transparency of the resulting gas barrier film tends to be low.
前記Ｃ成分の使用により、Ａ成分とＢ成分の親和性を高めることができ、得られるガスバリア材の基材密着性や、ガスバリア性をさらに向上させることができる。Ｃ成分としては、カルボキシル基や水酸基に代表される極性基を有する水溶性高分子をいい、その種類、重合度などは特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。 By using the C component, the affinity between the A component and the B component can be increased, and the base material adhesion and gas barrier properties of the resulting gas barrier material can be further improved. The component C refers to a water-soluble polymer having a polar group typified by a carboxyl group or a hydroxyl group, and the type and degree of polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use.
Ｃ成分の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、澱粉などが挙げられる。ガスバリア材におけるＣ成分の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜に決定できるが、通常はＡ成分／Ｃ成分の使用割合（固形分重量換算）が、１００／２００〜１００／５の範囲であり、好ましくは１００／２００〜１００／１０の範囲である。Ｃ成分の含有量が過小または過大のいずれでも、ガスバリア性が悪くなる傾向がある。 Specific examples of component C include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and starch. The content of the C component in the gas barrier material is not particularly limited and can be appropriately determined according to the type of the gas barrier material, but usually the usage ratio of A component / C component (in terms of solid content weight) is 100/200 to 100/5. The range is preferably 100/200 to 100/10. Even if the content of the C component is too small or too large, the gas barrier property tends to deteriorate.
前記Ｄ成分の使用により、得られるガスバリア材をより緻密なものとすることができ、得られるガスバリア材の基材密着性、ガスバリア性をさらに向上し得る。Ｄ成分としては、Ｃ成分中のカルボキシル基や水酸基に代表される極性基と架橋反応し得る官能基を有する化合物であれば、その種類は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。 By using the component D, the obtained gas barrier material can be made denser, and the substrate adhesion and gas barrier properties of the obtained gas barrier material can be further improved. The component D is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a polar group typified by a carboxyl group or a hydroxyl group in the component C, and is appropriately selected depending on the purpose of use. Can do.
Ｄ成分の具体例としては、ビスビニルスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、分子内にカルボキシル基を２つ以上有するヒドロキシカルボン酸、およびそれらの金属塩からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ビスビニルスルホン酸化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド］や、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド］などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、グリセリン酸などが挙げられる。また、金属塩の具体例としては、ナトリウム塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。ガスバリア材におけるＤ成分の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜に決定できるが、通常はＡ成分／Ｄ成分の使用割合（固形分重量換算）が、１００／２００〜１００／５の範囲であり、好ましくは１００／２００〜１００／１０の範囲である。Ｄ成分の含有量が過小であるとガスバリア性が低くなり、また過大であってもガスバリア性が低くなる傾向がある。 Specific examples of component D include at least one selected from the group consisting of bisvinylsulfonic acid compounds, polyacrylic acid, hydroxycarboxylic acids having two or more carboxyl groups in the molecule, and metal salts thereof. . Specific examples of the bisvinylsulfonic acid compound include N, N′-ethylenebis [2- (vinylsulfonyl) acetamide] and N, N′-trimethylenebis [2- (vinylsulfonyl) acetamide]. . Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, lactic acid, glyceric acid and the like. Specific examples of the metal salt include sodium salt, zirconium salt, magnesium salt, calcium salt, zinc salt and the like. Although content of D component in a gas barrier material is not specifically limited, Although it can determine suitably according to the kind, Usually, the usage-amount (solid content weight conversion) of A component / D component is 100 / 200-100 /. It is the range of 5, Preferably it is the range of 100 / 200-100 / 10. If the content of the D component is too small, the gas barrier property tends to be low, and if it is too large, the gas barrier property tends to be low.
ところで、金属アルコキシドのゾルゲル反応時に用いられる公知の酸触媒（塩酸、硫酸、酢酸など）は、それ自体がＤ成分のようにＣ成分との反応に関与しないため、得られる硬化物は、バリア材としての性能が劣る。 By the way, since the known acid catalyst (hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc.) used in the sol-gel reaction of metal alkoxide itself does not participate in the reaction with the C component unlike the D component, the obtained cured product is a barrier material. As performance is inferior.
前記Ｅ成分は、三官能性の金属アルコキシドおよび四官能性の金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種から選択される。該金属アルコキシドとしては、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシドが挙げられるが、膜の緻密さの観点から、ケイ素のアルコキシドが好ましく使用できる。Ｅ成分は、さらにアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基などの反応性官能基を有するものであってもよい。該反応性官能基は、前記Ａ成分の表面や基材表面に存在する官能基と相互作用または化学反応しうるため、一層高度のガスバリア性を付与することができる。 The E component is selected from at least one selected from the group consisting of trifunctional metal alkoxides and tetrafunctional metal alkoxides. Examples of the metal alkoxide include alkoxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium. From the viewpoint of film density, silicon alkoxides are preferably used. The E component may further have a reactive functional group such as an amino group, an epoxy group, or a (meth) acryloxy group. The reactive functional group can interact or chemically react with the functional group present on the surface of the component A or on the surface of the base material, so that a higher degree of gas barrier property can be imparted.
Ｅ成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、これらの中でも、反応性や入手容易性の点でテトラメトキシシランやテトラエトキシシランが好ましい。また、Ｅ成分であって反応性官能基を有するものとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。更に、Ｅ成分としては、これら化合物の加水分解部分縮合物を用いてもよい。なお、該加水分解部分縮合物は、例えば、前記化合物をメタノール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解させることにより調製できる。 Specific examples of the component E include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable in terms of reactivity and availability. Examples of the component E having a reactive functional group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3 -(2-Aminoethylamino) propyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and the like. Furthermore, you may use the hydrolysis partial condensate of these compounds as E component. The hydrolyzed partial condensate can be prepared, for example, by dissolving the compound in an alcohol such as methanol and adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to the solution to cause hydrolysis.
ガスバリア材におけるＥ成分の含有率（シリカ換算重量）は、特に限定されず、その種類に応じて適宜に決定できるが、通常はＡ成分／Ｄ成分の使用割合（固形分重量換算）が、１００／２００〜１００／５の範囲であり、好ましくは１００／１５０〜１００／５の範囲である。Ｅ成分の含有量が過小であるとガスバリア性が低くなり、また過大であるとガスバリア層に欠陥が生じやすくなる傾向がある。 The content rate (silica conversion weight) of the E component in the gas barrier material is not particularly limited and can be appropriately determined according to the type, but usually the use ratio of the A component / D component (solid content weight conversion) is 100. / 200 to 100/5, and preferably 100/150 to 100/5. If the content of the E component is too small, the gas barrier properties are lowered, and if it is too large, defects tend to occur in the gas barrier layer.
＜ガスバリア材形成用組成物＞
本発明のガスバリア材は、前記の各構成成分からなるガスバリア材形成用組成物をゾルゲル反応させて得られるものである。以下、ガスバリア材形成用組成物の調製および該組成物を用いたガスバリア材の調製につき説明する。
<Composition for forming gas barrier material>
The gas barrier material of the present invention is obtained by sol-gel reaction of the gas barrier material forming composition comprising the above-described constituent components. Hereinafter, preparation of a gas barrier material forming composition and preparation of a gas barrier material using the composition will be described.
ガスバリア材形成用組成物は、水性媒体（水、低級アルコールなど）に、攪拌しながら、前記各成分を一括または分割して添加し、混合して調製される。好ましくは、前記Ａ成分をあらかじめ分散させた水性媒体に、前記Ｂ成分〜Ｅ成分を、前記の使用割合となるようそれぞれ所定量を添加し混合することにより調製される。該調製における温度は、格別限定されないが、通常は常温〜８０℃程度である。過度の加熱を行うと、Ｅ成分の自己縮合が優先して進行するため、その後のガスバリア材の調製に際して所望のハイブリッド化が進行しにくくなる虞がある。 The gas barrier material-forming composition is prepared by adding the above components all at once or in a divided manner to an aqueous medium (water, lower alcohol, etc.) while stirring. Preferably, the B component to the E component are respectively added to and mixed with an aqueous medium in which the A component is dispersed in advance so as to achieve the above-mentioned usage ratio. Although the temperature in this preparation is not specifically limited, Usually, it is normal temperature-about 80 degreeC. When excessive heating is performed, the self-condensation of the E component proceeds with priority, so that there is a possibility that desired hybridization is difficult to proceed during the preparation of the gas barrier material thereafter.
ガスバリア材形成用組成物には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成成分以外の他成分を適宜に配合してもよい。該他成分としては、特に限定されず、当該用途等に応じて、公知の添加剤の中から適宜に選択でき、具体的には、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤等が挙げられる。 In the composition for forming a gas barrier material, if necessary, other components other than the above-described components may be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention. The other component is not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the application, and specifically, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, Examples include dyes, pigments, and stabilizers.
＜ガスバリア材の調製＞
本発明のガスバリア材は、前記のようにして得られたガスバリア材形成用組成物を基材上に塗工し、ついで加熱乾燥させることにより製造することができる。ガスバリア材を用いた塗膜の形成方法は、特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法を適宜に選択採用できる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
<Preparation of gas barrier material>
The gas barrier material of the present invention can be produced by coating the gas barrier material-forming composition obtained as described above on a substrate and then heating and drying. The formation method of the coating film using a gas barrier material is not specifically limited, Well-known methods, such as a coating method and a casting method, can be selected and adopted suitably. As the coating method, for example, gravure coating method, gravure reverse coating method, roll coating method, reverse roll coating method, air knife coating method, bar coating method, Mayer bar coating method, dip coating method, die coating method, spray coating method, Examples include spin coating.
ガスバリア材形成用組成物の塗工量は格別限定されないが、通常は乾燥後の膜厚みが、０．１〜５μｍとなるのが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。該厚さが３μｍ超であると屈曲性が劣る傾向があり、また０．１μｍ未満であると支持体（表面の凹凸）の影響を受け、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The coating amount of the gas barrier material-forming composition is not particularly limited, but usually the film thickness after drying is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. If the thickness exceeds 3 μm, the flexibility tends to be inferior, and if it is less than 0.1 μm, the gas barrier property tends to be affected by the influence of the support (surface irregularities).
塗膜の乾燥条件は、特に限定されないが、塗膜中のＥ成分と、Ａ成分およびＣ成分とのゾルゲル反応（ハイブリッド化）が充分に進行する温度条件を選択するのが好ましい。該温度としては、通常は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、乾燥時間は、通常は３分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射、およびマイクロ波照射等の手段を用いることができる。 The drying condition of the coating film is not particularly limited, but it is preferable to select a temperature condition at which the sol-gel reaction (hybridization) between the E component, the A component and the C component in the coating film proceeds sufficiently. As this temperature, 60 degreeC or more is preferable normally, and 80 degreeC or more is more preferable. Further, the drying time is usually preferably 3 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more. As a method for drying the coating film, means such as natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, and microwave irradiation can be used.
硬化塗膜のゾルゲル反応の進行については、該塗膜のＩＲ測定を行って確認できる。すなわち、Ｅ成分のアルコキシ基および／または反応性官能基と、Ｃ成分の官能基ならびにＤ成分の官能基との脱アルコール反応により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の特性吸収である９４０ｃｍ−１付近の赤外線吸収の有無から判断することができる。
The progress of the sol-gel reaction of the cured coating film can be confirmed by performing IR measurement of the coating film. That is, the characteristic absorption of the Si—O—C bond formed by dealcoholization reaction between the alkoxy group and / or reactive functional group of the E component, the functional group of the C component, and the functional group of the D component is 940 cm −1. It can be judged from the presence or absence of near infrared absorption.
＜ガスバリアフィルムの製造＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記のガスバリア材を用いて得られるものであり、該ガスバリア材のみから構成される単層シートであってもよく、またその他の層を有する多層シートであってもよい。単層シートは、基材からガスバリア材層を剥離させることにより得られる。多層シートは、基材上の上記の単層シートを適宜に積層することにより作製でき、必要により接着剤を用いて積層してもよい。
<Manufacture of gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention is obtained by using the above gas barrier material, and may be a single layer sheet composed only of the gas barrier material, or may be a multilayer sheet having other layers. . A single layer sheet is obtained by peeling a gas barrier material layer from a substrate. The multilayer sheet can be produced by appropriately laminating the above single layer sheet on the substrate, and may be laminated using an adhesive if necessary.
なお、基材としては、特に限定されず、公知各種のものから用途に応じて適宜選択すればよい。該基材として、例えば、紙、板紙、生分解性プラスチック、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。 In addition, it does not specifically limit as a base material, What is necessary is just to select suitably according to a use from well-known various things. Examples of the base material include paper, paperboard, biodegradable plastic, polyolefin resin, polyester resin, cellulose resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, and polycarbonate resin. And ethylene vinyl alcohol resin.
該基材は、表面にコロナ処理、アンカーコート処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。また、前記基材の表面には、無機化合物からなる蒸着層が形成されていてもよい。基材の厚さは、当該シートの用途等に応じて適宜設定でき、通常は１０〜２００μｍの範囲内であり、１０〜１２５μｍが好ましい。 The surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment, anchor coating treatment, plasma treatment, ozone treatment, or flame treatment. Moreover, the vapor deposition layer which consists of an inorganic compound may be formed in the surface of the said base material. The thickness of the substrate can be appropriately set according to the use of the sheet, and is usually in the range of 10 to 200 μm, preferably 10 to 125 μm.
本発明のガスバリアフィルムが適用される用途としては、格別限定されず、比較的高度のガスバリア性が要求される各種用途、例えば各種食品や医薬品向けの包装材料などとして好適に使用できる。該包装の対象食品としては、例えば、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品などが挙げられる。また該包装の対象医薬品としては、例えば、粉末、顆粒状、錠剤、輸液バックなどが挙げられる。また本発明のガスバリアフィルムは、ハードディスク、プリント基板、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池などの電子部材の包装材料として、更には該電子部材用の封止フィルムとしても使用できる。 The application to which the gas barrier film of the present invention is applied is not particularly limited, and can be suitably used as various applications that require a relatively high gas barrier property, such as packaging materials for various foods and pharmaceuticals. Examples of foods to be packaged include dry foods, water products, boiled / retort foods, and supplement foods. Examples of the pharmaceutical product to be packaged include powders, granules, tablets, and infusion bags. Further, the gas barrier film of the present invention can be used as a packaging material for electronic members such as hard disks, printed boards, liquid crystal displays, electronic paper, solar cells, and also as a sealing film for the electronic members.
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a reference example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
参考例１
＜ガスバリア材形成用組成物（塗工液）の調製＞
ナノ結晶セルロース（Alberta Innovates社製、商品名「cellulose nanocrystals」）またはカルボキシメチルセルロースナノファイバー（スギノマシン（株）製、商品名「BinFi-s TMa-10002」）と無機層状化合物、水溶性高分子を表１に示す配合にて混合し、ホモジナイザーを用いて１５０００ rpmの回転数で６分間処理したのち、超音波洗浄機にて６分間超音波を照射することで十分な分散性を有する固形分濃度２％の水／メタノール分散液を調製した。さらに、この分散液に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）とテトラメトキシシランを表１に示す処方で添加し、室温にて３時間攪拌することで塗工液を得た。
Reference example 1
<Preparation of gas barrier material forming composition (coating solution)>
Nanocrystalline cellulose (manufactured by Alberta Innovates, trade name “cellulose nanocrystals”) or carboxymethyl cellulose nanofiber (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name “BinFi-s TMa-10002”), inorganic layered compound, water-soluble polymer After mixing with the composition shown in Table 1 and treating for 6 minutes at a rotation speed of 15000 rpm using a homogenizer, solid content concentration having sufficient dispersibility by irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner for 6 minutes A 2% water / methanol dispersion was prepared. Further, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS) and tetramethoxysilane were added to this dispersion in the formulation shown in Table 1, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a coating solution.
参考例２〜１７
表２に示すように使用成分の種類または量を変更した他は参考例１と同様にして塗工液を調製した。
Reference Examples 2-17
As shown in Table 2, a coating solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the type or amount of the components used was changed.
比較参考例１〜８９
表３に示すように使用成分の種類または量を変更した他は参考例１と同様にして塗工液を調製した。
Comparative Reference Examples 1 to 89
As shown in Table 3, a coating solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the types or amounts of the components used were changed.
実施例１〜８
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」、水蒸気透過度：１２．９ｇ／ｍ２／日）を基材として用い、表１に示す処方で混合した前記塗工液を、該基材上に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布後、オーブンで乾燥させることで各バリア層を形成させた。バリア層を有するＰＥＴフィルムを用いて、以下のように水蒸気透過度、酸素透過度および基材密着性を評価した。これらの結果を表４に示す。
Examples 1-8
A 50 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4100”, water vapor transmission rate: 12.9 g / m 2 / day) was used as a base material and mixed according to the formulation shown in Table 1 Each barrier layer was formed by applying the coating liquid onto the substrate using a bar coater so that the film thickness after drying was 1 μm, and then drying in an oven. Using a PET film having a barrier layer, water vapor permeability, oxygen permeability, and substrate adhesion were evaluated as follows. These results are shown in Table 4.
また、テフロンシート上に前記と同様にして塗布・乾燥させてバリア層（乾燥後の膜厚み：１μｍ）を形成させた後、バリア層をテフロンシートから剥離した。該バリア層につきＩＲ測定し、９４０ｃｍ−１の赤外線吸収からゾルゲル反応が進行したことを確認した。 In addition, a barrier layer (film thickness after drying: 1 μm) was formed on a Teflon sheet in the same manner as described above, and then the barrier layer was peeled off from the Teflon sheet. IR measurement was performed on the barrier layer, and it was confirmed that the sol-gel reaction proceeded from infrared absorption at 940 cm −1 .
（水蒸気バリア性）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、バリア層を有するＰＥＴフィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／日）を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下でカップ法により測定した。
(Water vapor barrier property)
In accordance with JIS Z0208, the water vapor permeability (g / m 2 / day) of a PET film having a barrier layer was measured by a cup method in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.
（酸素バリア性）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠し、バリア層を有するＰＥＴフィルムの酸素透過度（ｍＬ／ｍ２／日）を、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下で、ＭＯＣＯＮ法により測定した。なお、酸素バリア性については、酸素透過度が１．０を超えるものは×、酸素透過度が０．１より大きく０．９未満のものを△、０．１以下のものを○で表した。
(Oxygen barrier properties)
Based on JIS K7126-2, the oxygen permeability (mL / m 2 / day) of a PET film having a barrier layer was measured by the MOCON method in an atmosphere of 23 ° C. and 0% RH. As for oxygen barrier properties, those having an oxygen permeability of more than 1.0 are indicated by ×, those having an oxygen permeability of more than 0.1 and less than 0.9 are indicated by Δ, and those having an oxygen permeability of 0.1 or less are indicated by ○. .
（基材密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、ガスバリア膜の碁盤目試験により評価した。密着性が低いものを×、中程度であるものを△、良好なものを○で表した。
(Base material adhesion)
In accordance with JIS K5600-5-6, the gas barrier film was evaluated by a cross cut test. Those having low adhesion were represented by ×, those having a medium adhesion by Δ, and those having good adhesion by ○.
実施例９〜１７
塗工液に含まれる無機層状化合物および水溶性高分子を表２に記載の材料へ変更した以外は、実施例１と同様にしてバリア層を有する各ＰＥＴフィルムを得た。これらバリア膜を有するＰＥＴフィルムの水蒸気透過度、、酸素透過度および基材密着性を表４に示す。また、各実施例のバリア膜につき、９４０ｃｍ−１の赤外線吸収からゾルゲル反応が進行したことを確認した。
Examples 9-17
Each PET film having a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered compound and the water-soluble polymer contained in the coating solution were changed to the materials shown in Table 2. Table 4 shows the water vapor permeability , oxygen permeability, and substrate adhesion of the PET film having these barrier films. Moreover, about the barrier film | membrane of each Example, it confirmed that sol-gel reaction advanced from infrared absorption of 940 cm < -1 >.
比較例１〜９
塗工液の組成を表３に示す処方へ変更した以外は、実施例１と同様にしてバリア層を有する各ＰＥＴフィルムを得た。これらバリア膜を有するＰＥＴフィルムの水蒸気透過度、酸素透過度および基材密着性を表４に示す。また、各比較例のバリア膜につき、９４０ｃｍ−１の赤外線吸収からゾルゲル反応が進行したことを確認した。
Comparative Examples 1-9
Each PET film having a barrier layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed to the formulation shown in Table 3. Table 4 shows the water vapor permeability, oxygen permeability, and substrate adhesion of the PET film having these barrier films. Moreover, it was confirmed that the sol-gel reaction proceeded from the infrared absorption at 940 cm −1 for the barrier film of each comparative example.
表１〜表３における省略記号は、それぞれ以下の意味である。
Ｓ１：ナノ結晶セルロース（Alberta Innovates社製、商品名「cellulose nanocrystal」）
Ｓ２：カルボキシメチルセルロースナノファイバー（スギノマシン（株）製、商品名「BinFi-s TMa-10002」）
Ｓ３：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製、商品名「レオクリスタ」）
Ｂ１：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、商品名「クニピア−Ｆ」）
Ｂ２：膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名「ソマシフ」）
Ｂ３：合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名「ルーセンタイトＳＷＮ」）
Ｂ４：Ｌｉ−モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＭ」）
Ｃ１：ＰＶＡ（和光純薬工業（株）製、重合度５００）
Ｃ２：カルボキシメチルセルロース（ダイセル（株）製、商品名「ＣＭＣ２２００」）
Ｄ１：クエン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｄ２：クエン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
Ｄ３：Ｎ，Ｎ−トリメチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド（富士フイルム（株）製、商品名「ＶＳ−Ｃ」）
Ｄ４：ポリアクリル酸（東亞合成（株）製、商品名「Ａ−１０ＳＬ」）
Ｄ’１：酢酸（キシダ化学（株）製）
Ｄ’２：硫酸（キシダ化学（株）製）
Ｅ１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
Ｅ２：テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）
The abbreviations in Tables 1 to 3 have the following meanings.
S1: Nanocrystalline cellulose (manufactured by Alberta Innovates, trade name “cellulose nanocrystal”)
S2: Carboxymethylcellulose nanofiber (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name “BinFi-s TMa-10002”)
S3: TEMPO-oxidized cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Leocrista”)
B1: Montmorillonite (Kunimine Industry Co., Ltd., trade name “Kunipia-F”)
B2: Swelling mica (Coop Chemical Co., Ltd., trade name “Somasif”)
B3: Synthetic smectite (Coop Chemical Co., Ltd., trade name “Lucentite SWN”)
B4: Li-montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., trade name “Kunipia M”)
C1: PVA (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 500)
C2: Carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Corporation, trade name “CMC2200”)
D1: Citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D2: Sodium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D3: N, N-trimethylenebis [2- (vinylsulfonyl) acetamide (manufactured by FUJIFILM Corporation, trade name “VS-C”)
D4: Polyacrylic acid (product name “A-10SL” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
D'1: Acetic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
D'2: Sulfuric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
E1: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”)
E2: Tetramethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-04”)
表１〜表４の結果より、本発明のガスバリア材（実施例１〜１７）によれば、比較例１〜９に比べて、酸素や水蒸気に対する優れたバリア性を発現し、かつ基材への密着性にも優れることが明らかである。
From the results of Tables 1 to 4, according to the gas barrier materials of the present invention (Examples 1 to 17), the barrier properties against oxygen and water vapor are expressed better than those of Comparative Examples 1 to 9, and to the base material. It is clear that the adhesion is excellent.
Claims (12)
The gas barrier material according to any one of claims 1 to 5, wherein (C) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and starch. .
A gas barrier film obtained by the production method according to claim 11.
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