KR20220077222A - Barrier film manufacturing method containing cellulose nanofibers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 배리어성 필름 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 소수성 기재 상에 별도의 접착제 없이 플라즈마 처리하여 접착력을 높이고, 친환경 소재인 카르복실기를 포함한 친수성 셀룰로오스 나노섬유를 스프레이 코팅방법으로 배리어층을 코팅하여 종래의 포장재 재생이 어려워 환경오염의 문제점을 해결한 수분 및 가스 차단성 필름을 제공하는 것에 관한 것입니다.The present invention relates to a method for manufacturing a barrier film containing cellulose nanofibers, and specifically, plasma treatment on a hydrophobic substrate without a separate adhesive to increase adhesion, and spray-coating hydrophilic cellulose nanofibers containing a carboxyl group, an eco-friendly material It is about providing a moisture and gas barrier film that solves the problem of environmental pollution because it is difficult to regenerate the conventional packaging material by coating the barrier layer with this method.
Description
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 소수성 기재 상에 별도의 접착제 없이 플라즈마 처리하여 접착력을 높이고, 친환경 소재인 카르복실기를 포함한 친수성 셀룰로오스 나노섬유를 스프레이 코팅방법으로 배리어층을 코팅하여 종래의 포장재 재생이 어려워 환경오염의 문제점을 해결한 수분 및 가스 차단성 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a film containing cellulose nanofibers and a method for manufacturing the same, specifically, by plasma treatment on a hydrophobic substrate without a separate adhesive to increase adhesion, and spray coating method for hydrophilic cellulose nanofibers including carboxyl groups, which are eco-friendly materials To provide a moisture and gas barrier film and a method for manufacturing the same, which solve the problem of environmental pollution due to the difficulty of regenerating the conventional packaging material by coating the barrier layer with
식품, 의약품, 전자 부재, 전자 기기 등에는 산소나 수증기 등에 의해 열화되거나 변질되거나 하는 것을 억제하기 위해서, 이들의 포장용으로, 산소나 수증기의 투과도를 억제한 가스 배리어 필름 등의 가스 배리어재가 사용되고 있다. For food, pharmaceuticals, electronic components, electronic devices, etc., in order to suppress deterioration or deterioration due to oxygen or water vapor, gas barrier materials such as gas barrier films in which permeability of oxygen or water vapor is suppressed are used for their packaging.
종래, 이러한 종류의 가스 배리어재에는, 폴리비닐알코올(PVA)과 에틸렌비닐알코올의 공중합체, 폴리염화비닐리덴계 수지 등의 수지 필름, 또는 이들 수지가 코팅된 필름이나, 세라믹 증착 필름 등이 사용되고, 이들을 다양한 기재에 적층시킨 적층체가 검토되고 있다. Conventionally, for this type of gas barrier material, a copolymer of polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol, a resin film such as polyvinylidene chloride-based resin, or a film coated with these resins, a ceramic vapor deposition film, etc. are used. , a laminate in which these are laminated on various substrates has been studied.
폴리올레핀은 질기고 유연하며 내화학성, 내열성이 좋고, 수분차단성이 우수하여 이를 기재로 배리어재를 블랜드하거나 코팅 혹은 증착시켜 포장용기로 흔히 사용된다. 그러나 배리어재를 블랜드하여 사용할 경우 기재와 배리어재의 분리가 어려워 재사용이 어려우며 세라믹 증착 역시 마찬가지이다. 최근 플라스틱 쓰레기 문제가 심각해지면서 포장재의 재생 가능한 천연 자원 유래의 재료로의 전환과 재활용이 용이한 구조로의 전환이 필요로 되고 있다. Polyolefin is tough and flexible, has good chemical and heat resistance, and excellent moisture barrier properties, so it is often used as a packaging container by blending, coating, or depositing a barrier material with it. However, when a barrier material is blended and used, it is difficult to separate the substrate from the barrier material, making reuse difficult, and ceramic deposition is the same. Recently, as the plastic waste problem has become serious, it is necessary to convert the packaging material to a material derived from renewable natural resources and to a structure that is easy to recycle.
한편, 셀룰로오스 나노섬유는 지구 상에 풍부하게 존재하는 재생 가능한 바이오매스 자원 중 하나인 셀룰로오스를 원료로 하는 나노 섬유로서, 높은 결정성과 강도, 가스차단성을 가지는 차세대의 친환경 바이오매스 소재이다.On the other hand, cellulose nanofibers are nanofibers made from cellulose, which is one of the renewable biomass resources abundantly present on Earth, and are a next-generation eco-friendly biomass material with high crystallinity, strength, and gas barrier properties.
그러나, 강한 수소결합에 의한 섬유들의 응집현상과 수분에 취약한 성질은 그 활용을 어렵게 하여 상용화를 위한 연구가 필요하다.However, the agglomeration of fibers due to strong hydrogen bonding and the property of being vulnerable to moisture make it difficult to utilize them, so research for commercialization is needed.
본 발명의 하나의 목적은 소수성 기재에 플라즈마를 처리하여 표면개질 하는 제1단계, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하는 제2단계 및 상기 표면개질된 소수성 기재 상에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 도포하여 배리어층을 형성하는 제3단계를 포함하는, 배리어성 필름 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is a first step of surface modification by treating a hydrophobic substrate with plasma, a second step of preparing a cellulose nanofiber dispersion, and a barrier layer by applying the cellulose nanofiber dispersion on the surface-modified hydrophobic substrate It is to provide a barrier film manufacturing method comprising a third step of forming a.
본 발명의 다른 하나의 목적은 본 발명의 배리어성 필름 제조방법으로 제조된 배리어성 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a barrier film prepared by the barrier film manufacturing method of the present invention.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.This will be described in detail as follows. Meanwhile, each description and embodiment disclosed in the present invention may be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed herein fall within the scope of the present invention. In addition, it cannot be considered that the scope of the present invention is limited by the specific descriptions described below.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1양태는, 소수성 기재에 플라즈마를 처리하여 표면개질 하는 제1단계, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하는 제2단계 및 상기 표면개질된 소수성 기재 상에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 도포하여 배리어층을 형성하는 제3단계를 포함하는, 배리어성 필름 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention for achieving the above object is a first step of surface-modifying a hydrophobic substrate by treating plasma, a second step of preparing a cellulose nanofiber dispersion, and the cellulose on the surface-modified hydrophobic substrate It provides a barrier film manufacturing method comprising a third step of forming a barrier layer by applying a nanofiber dispersion.
또한, 본 발명의 제2양태는 본 발명의 배리어성 필름 제조방법으로 제조된 배리어성 필름을 제공한다.In addition, the second aspect of the present invention provides a barrier film produced by the method for manufacturing the barrier film of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 용어, "소수성 기재"는 유리, 실리콘웨이퍼 등의 세라믹, 금속과 같은 무기 재료뿐만 아니라 고분자 유기 재료로 표면에 소수성을 띄는 기재를 의미한다. 구체적으로, 상기 소수성 기재는 폴리올레핀(PO; Polyolefine), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 또는, 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As used herein, the term “hydrophobic substrate” refers to a substrate exhibiting hydrophobicity on the surface of not only inorganic materials such as metals and ceramics such as glass and silicon wafers, but also polymer organic materials. Specifically, the hydrophobic substrate may include polyolefin (PO; Polyolefine), polyethylene (PE; Polyethylene), polypropylene (PP; Polypropylene), or, biaxially oriented polypropylene (BOPP; Biaxially oriented Polypropylene). not limited
상기 소수성 기재의 두께는 10㎛ 내지 100000㎛ 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 두께가 10㎛미만일 경우 플라즈마 처리 시 기재의 손상을 야기시키는 문제점이 발생할 수 있다.The thickness of the hydrophobic substrate may be 10 μm to 100000 μm, but is not limited thereto. Specifically, when the thickness is less than 10 μm, a problem of causing damage to the substrate during plasma treatment may occur.
본 발명의 용어, "플라즈마 처리"는 플라즈마 상태 내의 이온이나 전자의 높은 에너지를 이용하여 재료의 화학적 결합을 바꾸는 공정을 의미한다. 구체적으로, 플라즈마 처리는 기계적, 화학적 성질을 향상시킬 수 있고, 일반적으로 플라즈마 기체는 압력과 방전 사이의 두께에 의존한 방전 전위와 기체를 통한 포텐셜 인가에 의해 방전된다. 플라즈마 처리는 플라즈마 스퍼터링과 에칭, 플라즈마 이온주입법과 플라즈마 deposition, 플라즈마 중합, 그리고 플라즈마-그래프팅 상호-중합 등일 수 있다.As used herein, the term "plasma treatment" refers to a process for changing the chemical bonding of a material by using high energy of ions or electrons in a plasma state. Specifically, plasma treatment can improve mechanical and chemical properties, and in general, plasma gas is discharged by applying a potential through the gas and a discharge potential that depends on the thickness between the pressure and the discharge. The plasma treatment may be plasma sputtering and etching, plasma ion implantation and plasma deposition, plasma polymerization, and plasma-grafting inter-polymerization.
상기 플라즈마 처리는 40W 내지 80W 출력으로, 0.1bar 내지 0.3bar 및 O2 5cm3/min 내지 O2 15cm3/min로 수행하는 것일 수 있다.The plasma treatment may be performed at 40W to 80W output, 0.1bar to 0.3bar, and O 2 5cm 3 /min to O 2 15cm 3 /min.
상기 플라즈마 처리 출력이 40W 미만일 경우 표면개질의 효율이 감소할 수 있고, 80W 초과할 경우 소수성 기재의 손상을 야기할 수 있다. 또한, O2 5cm3/min 미만으로 수행할 경우 충분한 친수성 관능기 생성이 어려워 소수성 기재의 친수성 표면개질 효율이 감소할 수 있고, O2 15cm3/min 초과하여 수행할 경우 과량의 친수성 관능기간의 결합으로 표면개질의 효율이 감소할 수 있다.If the plasma treatment output is less than 40W, the efficiency of surface modification may decrease, and if it exceeds 80W, damage to the hydrophobic substrate may occur. In addition, when it is performed at less than O 2 5cm 3 /min, it is difficult to generate sufficient hydrophilic functional groups, so the hydrophilic surface modification efficiency of the hydrophobic substrate may decrease, and when it is performed in excess of O 2 15cm 3 /min, excessive coupling of hydrophilic functional groups As a result, the efficiency of surface modification may decrease.
본 발명의 용어, "표면개질"는 기재 표면의 제조에 요구되는 물리화학적 특성을 변화시키는 것을 의미한다. 구체적으로, 소수성 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 셀루로오스 나노섬유 분산액이 접착될 수 있도록 극성 관능기를 가진 표면으로 개질하여 박리되는 문제를 해결하는 것일 수 있다.As used herein, the term "surface modification" means changing the physicochemical properties required for the preparation of the surface of the substrate. Specifically, by plasma-treating the surface of the hydrophobic substrate, the cellulose nanofiber dispersion may be modified to a surface having a polar functional group to solve the peeling problem.
본 발명의 용어, "셀룰로오스 나노섬유"는 높은 결정성, 고강도, 화학적 안정, 생체에 대한 안정성이 우수하고, 가스 차단성을 가지는 친환경 바이오매스 소재를 의미한다.As used herein, the term "cellulose nanofiber" refers to an eco-friendly biomass material having high crystallinity, high strength, chemical stability, stability to the living body, and gas barrier properties.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기를 1.0mmol/g 내지 3.0mmol/g로 포함하는 것일 수 있다. 카르복실기를 1.0mmol/g 미만으로 포함할 경우 섬유간의 응집과 불균일한 섬유 종횡비를 가질 수 있고, 3.0mmol/g 초과하여 포함할 경우 셀룰로오스 나노섬유의 결정성을 감소시킬 수 있다.The cellulose nanofiber may include a carboxyl group in an amount of 1.0 mmol/g to 3.0 mmol/g. When the carboxyl group contains less than 1.0 mmol/g, it may have agglomeration and non-uniform fiber aspect ratio between fibers, and when it contains more than 3.0 mmol/g, the crystallinity of the cellulose nanofiber may be reduced.
상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경은 0.1 내지 50㎚인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The diameter of the cellulose nanofiber may be 0.1 to 50 nm, but is not limited thereto.
상기 셀룰로오스 나노섬유의 길이는 0.1 내지 500㎚인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The cellulose nanofiber may have a length of 0.1 to 500 nm, but is not limited thereto.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 50 내지 80%의 결정성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 결정성이 50% 미만일 경우 수분이 비정형 영역에 침투하여 가스 차단성 및 물성의 저하가 나타날 수 있고, 80% 초과할 경우 생산 효율이 떨어져 비경제적일 수 있다.The cellulose nanofiber may have a crystallinity of 50 to 80%, but is not limited thereto. Specifically, if the crystallinity is less than 50%, moisture may penetrate into the amorphous region and deterioration of gas barrier properties and physical properties may appear, and if the crystallinity is greater than 80%, the production efficiency may decrease, which may be uneconomical.
본 발명의 용어, "분산액"는 셀룰로오스 나노섬유가 수분산된 것을 의미한다. 구체적으로, 셀룰로오스 나노섬유를 유기용매를 사용하지 않고, pH7로 조정된 증류수로 5분이내에 큰 에너지를 들이지 않고 분산시켜 스프레이 공법에 적합한 농도로 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "dispersion" means that cellulose nanofibers are dispersed in water. Specifically, it may be prepared by dispersing the cellulose nanofibers with distilled water adjusted to pH 7 within 5 minutes without using an organic solvent to a concentration suitable for the spray method, but is not limited thereto.
상기 분산액은 셀룰로오스 나노섬유의 농도를 0.1 내지 1.0%로 포함하는 것일 수 있다. 농도가 0.1% 미만일 경우 필름 기재 상에 스프레이 코팅시 균일한 레이어 형성이 감소할 수 있고, 1.0% 초과할 경우 스프레이 코팅 시 두꺼운 레이어 형성으로 비경제적일 수 있다.The dispersion may include a concentration of 0.1 to 1.0% of cellulose nanofibers. When the concentration is less than 0.1%, uniform layer formation may be reduced during spray coating on the film substrate, and if it exceeds 1.0%, it may be uneconomical due to formation of a thick layer during spray coating.
상기 분산액을 제조하는 제2단계는 1분 내지 5분 동안 수행되는 것일 수 있다. 제2단계가 1분 미만으로 수행될 경우 불균일한 분산액을 제조할 수 있고, 5분 초과하여 수행될 경우 비경제적일 수 있다.The second step of preparing the dispersion may be performed for 1 to 5 minutes. If the second step is performed for less than 1 minute, a non-uniform dispersion may be prepared, and if performed for more than 5 minutes, it may be uneconomical.
본 발명의 용어, "스프레이 공법"는 굴곡이 있거나 형태를 지닌 다양한 기재 상에 압축공기 또는 압송에 의해 분산액을 안개 상태로 분무하여 균일하고 밀도 높은 코팅층을 압력과 분사시간 조절을 통해 간단하게 형성하는 것을 의미한다. 구체적으로, 스프레이 공법으로 사용되는 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 거품이 일어나지 않는 묽은용액으로 노즐의 막힘 없이 스프레이 공법에 용이한 것일 수 있다.As used herein, the term "spray method" refers to a method of forming a uniform and dense coating layer simply by controlling the pressure and spraying time by spraying the dispersion in a mist state by compressed air or pressure feeding on various substrates having curves or shapes. means that Specifically, the dispersion of cellulose nanofibers of the present invention used in the spray method is a thin solution that does not cause bubbles, and may be easily used in the spray method without clogging the nozzle.
본 발명의 용어, "배리어층"는 수분 및 가스를 차단하는 층을 의미한다. 구체적으로, 배리어층은 스프레이 공법으로 형성되어 다양한 두께로 형성될 수 있고, 소수성 기재상에 친수성 셀룰로오스 나노섬유를 도포하여 형성되는 것일 수 있다. 또한, 소수성 기재의 내화학성, 내열성을 유지하며 수분뿐만 아니라 가스차단에 우수하고 접착제 없이 배리어층을 형성하여 친환경 자원으로 재활용에 용이한 효과를 제공할 수 있다.As used herein, the term “barrier layer” refers to a layer that blocks moisture and gas. Specifically, the barrier layer may be formed by a spray method to have various thicknesses, and may be formed by coating hydrophilic cellulose nanofibers on a hydrophobic substrate. In addition, it maintains the chemical resistance and heat resistance of the hydrophobic substrate, is excellent in blocking moisture as well as gas, and forms a barrier layer without an adhesive, thereby providing an effect of easy recycling as an eco-friendly resource.
상기 배리어층은 150nm 내지 350nm 두께로 형성되는 것일 수 있다. 배리어층이 150nm 미만일 경우 공극이 존재하여 가스 차단성의 재현성이 감소할 수 있고, 350nm 초과할 경우 두께가 상승하는 것 대비 가스차단 효과가 미미하여 비경제적일 수 있다.The barrier layer may be formed to a thickness of 150 nm to 350 nm. When the barrier layer is less than 150 nm, voids exist and the reproducibility of gas barrier properties may be reduced.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 하나의 양태는, 본 발명의 배리어성 필름 제조방법으로 제조된 배리어성 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention for achieving the above object provides a barrier film prepared by the barrier film manufacturing method of the present invention.
구체적으로, 상기 배리어성 필름은 수분 및 가스 차단에 우수하고 친환경적인 효과를 제공할 수 있다.Specifically, the barrier film may provide an excellent and environmentally friendly effect in blocking moisture and gas.
구체적인 일 실시예에서는, 소수성 기재 상에 별도의 접착제 없이 배리어층을 형성하고 수분 및 가스 차단이 우수한 것을 확인하였다.In a specific embodiment, it was confirmed that a barrier layer was formed on the hydrophobic substrate without a separate adhesive and excellent in blocking moisture and gas.
따라서, 상기 구체적인 일 실시예를 통하여 본 발명의 배리어성 필름은 수분 및 가스 차단 효과 및 친환경 소재로 재사용이 가능한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 나아가 식품, 의약품, 전자 부재, 전자 기기 등의 수분 및 산소 등에 의해 변질을 억제하는 친환경 필름으로 사용될 수 있음을 시사한다.Therefore, it was confirmed that the barrier film of the present invention can be reused as an eco-friendly material as well as a moisture and gas barrier effect through the above specific embodiment, which furthermore includes moisture and oxygen in food, medicine, electronic components, electronic devices, etc. It suggests that it can be used as an eco-friendly film that suppresses deterioration by
본 발명의 필름 제조방법으로 제공된 필름은 수분 및 가스를 차단이 우수한 효과를 제공한다. 또한, 소수성 기재 상에 별도의 접착제 없이 플라즈마 처리로 접착력을 높이고, 친환경 소재인 셀룰로오스 나노섬유를 스프레이로 코팅하여 환경오염의 문제점을 해결 효과를 제공한다.The film provided by the film manufacturing method of the present invention provides an excellent effect of blocking moisture and gas. In addition, the adhesive strength is increased by plasma treatment without a separate adhesive on the hydrophobic substrate, and cellulose nanofibers, an eco-friendly material, are coated with a spray to solve the problems of environmental pollution.
도 1은 본 발명의 필름 제조방법으로 제조된 필름의 모식도이다.
도 2는 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량 적정 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 플라즈마 처리 시간에 따른 표면 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 필름 제조방법으로 제조된 필름의 AFM 사진이다.
도 5는 본 발명의 필름의 단면을 나타낸 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 배리어층을 나타낸 SEM사진이다.1 is a schematic diagram of a film produced by the film manufacturing method of the present invention.
2 is a graph showing a carboxyl group content titration curve of cellulose nanofibers.
3 is a graph showing the change in the surface contact angle according to the plasma treatment time of the present invention.
4 is an AFM photograph of a film prepared by the film manufacturing method of the present invention.
5 is a SEM photograph showing a cross section of the film of the present invention.
6 is a SEM photograph showing the barrier layer of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These Examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these Examples.
제조예 1: 셀룰로오스 나노섬유 용액 제조Preparation Example 1: Preparation of Cellulose Nanofiber Solution
셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기량이 1.7mmol/g 포함된 TEMPO-oxidation 셀룰로오스 나노섬유를 사용하였다. 셀룰로오스 나노섬유는 pH7로 조정된 증류수에 호모게나이저를 이용하여 분산시키고, 수용액 상 셀룰로오스 나노섬유의 농도는 0.3중량%로 제조하였다.Cellulose nanofibers TEMPO-oxidation cellulose nanofibers containing 1.7 mmol/g of carboxyl groups were used. Cellulose nanofibers were dispersed in distilled water adjusted to pH 7 using a homogenizer, and the concentration of cellulose nanofibers in aqueous solution was prepared in 0.3 wt%.
제조예 2: 배리어성 필름 제조Preparation Example 2: Preparation of barrier film
소수성 기재 필름으로 110 μm 두께의 PP필름을 준비하였다. PP필름 상에 50W의 출력으로 0.2mbar 조건에서 O2 10cm3/min로 플라즈마 처리하여 표면을 개질 하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 용액을 Sparmax의 스프레이건을 이용하여 도포하였고, 압력과 분사시간을 조절하여, 셀룰로오스 나노섬유 배리어층을 다양한 두께로 형성하였다. 도포 후 60℃로 가열된 오븐에서 2시간 건조하여 배리어성 필름을 제조하였다.A PP film with a thickness of 110 μm was prepared as a hydrophobic base film. The surface was modified by plasma treatment with O 2 10cm 3 /min under 0.2 mbar conditions with an output of 50W on the PP film. The cellulose nanofiber solution prepared in Preparation Example 1 was applied using a Sparmax spray gun, and by controlling the pressure and spraying time, cellulose nanofiber barrier layers were formed in various thicknesses. After application, the film was dried in an oven heated to 60° C. for 2 hours to prepare a barrier film.
도 2에 나타난 바와 같이, 플라즈마 처리 시간에 따른 표면 접촉각을 측정하였고 적합한 처리시간 10min 로 정립하였다.As shown in FIG. 2 , the surface contact angle according to the plasma treatment time was measured, and it was established as an appropriate treatment time of 10 min.
실시예 1: 배리어성 확인Example 1: Confirmation of barrier properties
상기 제조예 2로 제조된 필름의 산소 배리어성, 수분 배리어성을 확인하기 위하여 모콘(MOCON)사의 산소 및 수분 투과율 측정장비를 사용하여 측정하고, 빛 투과성을 확인하기 위하여 투과율 측정기를 사용 하였다.In order to check the oxygen barrier property and moisture barrier property of the film prepared in Preparation Example 2, it was measured using an oxygen and water transmittance measuring device of MOCON, and a transmittance measuring device was used to check the light transmittance.
구체적으로, ASTM D3985에 의하여 산소 투과도를 일정한 온도, 습도 및 산소 농도 조건에서 단위 시간 당 단위 면적에 대한 시편을 투과하는 산소의 양을 측정하고, ASTM F1249에 의하여 수분 투과도를 일정한 온도, 습도 및 수분 농도 조건에서 단위 시간당 단위 면적에 대해 시편을 투과하는 수분의 양을 측정하였다. 또한, 빛 투과율 측정기 ASTM D1003에 의하여 AIR(공기) 대비 코팅된 필름의 헤이즈(Haze) 특성 평가(전광선투과율(%), 평행투과율(%), 및 확산투과율(%) 측정)을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the oxygen permeability is measured according to ASTM D3985, the amount of oxygen passing through the specimen per unit area per unit time under constant temperature, humidity, and oxygen concentration conditions, and the moisture permeability is measured at constant temperature, humidity and moisture according to ASTM F1249. The amount of moisture passing through the specimen per unit area per unit time was measured under concentration conditions. In addition, the haze characteristic evaluation (total light transmittance (%), parallel transmittance (%), and diffuse transmittance (%) measurement) of the coated film compared to AIR (air) according to the light transmittance meter ASTM D1003 was checked and the following table 1 is shown.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 나노섬유 용액으로 코팅되지 않은 필름 PP/0대비 셀룰로오스 나노섬유 용액으로 코팅되어 배리어층이 형성된 PP/150, PP/200, PP/250, 또는 PP/300는 산소 차단성이 크게 향상되는 것을 확인하였고, 수분에 취약한 셀룰로오스 나노섬유를 코팅하더라도 기재필름의 고유의 수분차단성은 그대로 유지되는 것을 확인하였다. As shown in Table 1, PP/150, PP/200, PP/250, or PP/300 coated with a cellulose nanofiber solution to form a barrier layer compared to the film PP/0 not coated with a cellulose nanofiber solution is oxygen It was confirmed that the barrier properties were greatly improved, and it was confirmed that the intrinsic water barrier properties of the base film were maintained even when the cellulose nanofibers, which are vulnerable to moisture, were coated.
또한, 빛 투과성은 크게 차이는 없으나 다소 향상되며, 이는 도 3에 나타난 바와 같이, 기재 필름(PP)의 표면의 굴곡진 부분을 채우며 코팅되어 나타난 결과로 확인된다.In addition, although there is no significant difference in light transmittance, it is slightly improved, which is confirmed as a result of coating while filling the curved portion of the surface of the base film PP, as shown in FIG. 3 .
비교예 1: 소수성으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유를 포함한 필름Comparative Example 1: Film including hydrophobically modified cellulose nanofibers
셀룰로오스 나노섬유 자체를 소수성으로 개질하여 폴리올레핀 기재 상에 플라즈마 처리없이 도포하여 필름을 제조하였다.Cellulose nanofibers themselves were modified to be hydrophobic and coated on a polyolefin substrate without plasma treatment to prepare a film.
그 결과, 비교예 1의 필름은 소수성 기재상에 소수성으로 기재된 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 도포되었지만, 상기 제조예 2로 제조한 필름 대비 기재와 셀룰로오스 나노섬유 사이의 소수성 물질간 정전기적 인력 혹은 수소결합과 같은 단단한 결합이 존재하지 않아 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. As a result, in the film of Comparative Example 1, the cellulose nanofibers described as hydrophobic were uniformly applied on the hydrophobic substrate, but compared to the film prepared in Preparation Example 2, electrostatic attraction or hydrogen bonding between the hydrophobic material between the substrate and the cellulose nanofibers It was confirmed that the adhesive strength was lowered because there was no such hard bond.
비교예 2: 플라즈마 처리 후 소수성으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유를 도포한 필름 Comparative Example 2: A film coated with hydrophobically modified cellulose nanofibers after plasma treatment
셀룰로오스 나노섬유 자체를 소수성으로 개질하고 폴리올래핀 기재에 플라즈마 처리한 후 도포하여 필름을 제조하였다.Cellulose nanofibers themselves were modified to be hydrophobic, and then plasma-treated and applied to a polyolefin substrate to prepare a film.
그 결과, 비교예 2의 필름은 플라즈마 처리하여 상기 비교예 1 대비 접착력은 향상되었으나, 상기 제조예 2로 제조한 필름 대비 친수성인 셀룰로오스 나노섬유가 소수성으로 개질되어 셀룰로오스 나노섬유들 간의 수소결합 네트워크가 손상되어 산소 배리어성 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the film of Comparative Example 2 was plasma-treated to improve adhesion compared to Comparative Example 1, but compared to the film prepared in Preparation Example 2, the hydrophilic cellulose nanofibers were modified to be hydrophobic, and the hydrogen bonding network between the cellulose nanofibers was It was confirmed that the oxygen barrier effect was lowered due to damage.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 상기 제조예 2로 제조한 본 발명의 필름은 수분 및 가스 차단이 우수한 것을 확인하였다. 이는, 셀룰로오스를 소수성으로 개질시키는 비교예 1 및 비교예 2 대비 본 발명의 필름은 플라즈마 처리로 기재 표면을 친수성으로 개질하여 친수성인 셀루로오스 나노섬유와의 접착력을 향상 시키고, 셀룰로오스 나노섬유들 간의 수소결합 네트워크로 인해 수분 및 가스 차단성이 우수한 필름을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 5 and 6 , it was confirmed that the film of the present invention prepared in Preparation Example 2 had excellent moisture and gas barrier properties. This is, compared to Comparative Examples 1 and 2, in which cellulose is hydrophobically modified, the film of the present invention improves the adhesion with hydrophilic cellulose nanofibers by modifying the substrate surface to be hydrophilic by plasma treatment, and between cellulose nanofibers It was confirmed that a film with excellent moisture and gas barrier properties was provided due to the hydrogen bonding network.
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2를 종합하면, 소수성 기재 상에 별도의 접착제 없이 플라즈마 처리로 접착력을 높이고, 친환경 소재인 셀룰로오스 나노섬유를 스프레이로 코팅하여 수분 및 가스를 차단이 우수한 효과를 제공하는 것을 확인할 수 있다.Combining Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 of the present invention, the adhesion is increased by plasma treatment without a separate adhesive on the hydrophobic substrate, and cellulose nanofiber, an eco-friendly material, is coated with a spray to block moisture and gas. It can be seen that an excellent effect is provided.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.From the above description, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention, rather than the above detailed description, all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims to be described later and their equivalents.
Claims (14)
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하는 제2단계; 및
상기 표면개질된 소수성 기재 상에 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 도포하여 배리어층을 형성하는 제3단계;를 포함하는, 배리어성 필름 제조방법.
A first step of surface modification by treating the hydrophobic substrate with plasma;
A second step of preparing a cellulose nanofiber dispersion; and
A third step of forming a barrier layer by applying the cellulose nanofiber dispersion on the surface-modified hydrophobic substrate; including a barrier film manufacturing method.
상기 소수성 기재는 폴리올레핀(PO; Polyolefine), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 또는, 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene)을 포함하는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The hydrophobic substrate is polyolefin (PO; Polyolefine), polyethylene (PE; Polyethylene), polypropylene (PP; Polypropylene), or, to include a biaxially oriented polypropylene (BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), barrier film manufacturing method .
상기 소수성 기재의 두께는 10 내지 100000㎛인 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The thickness of the hydrophobic substrate will be 10 to 100000㎛, barrier film manufacturing method.
상기 플라즈마 처리는 40W 내지 80W 출력으로 O2 5cm3/min 내지 O2 15cm3/min로 수행하는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The plasma treatment is 40W to 80W output, O 2 5cm 3 /min to O 2 15cm 3 /min to be performed at a barrier film manufacturing method.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기를 1.0mmol/g 내지 3.0mmol/g로 포함하는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The cellulose nanofiber is a method for producing a barrier film comprising a carboxyl group in an amount of 1.0 mmol/g to 3.0 mmol/g.
상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경은 1 내지 50㎚인 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The diameter of the cellulose nanofibers will be 1 to 50 nm, the barrier film manufacturing method.
상기 셀룰로오스 나노섬유의 길이는 1 내지 500㎚인 것인, 배리어성 필름 제조방법.
The method of claim 1,
The length of the cellulose nanofiber is 1 to 500 nm, the barrier film manufacturing method.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 50 내지 80%의 결정성을 갖는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The cellulose nanofiber will have a crystallinity of 50 to 80%, a barrier film manufacturing method.
상기 분산액은 셀룰로오스 나노섬유의 농도를 0.1 내지 1.0%로 포함하는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The dispersion is a method for producing a barrier film comprising a concentration of 0.1 to 1.0% of the cellulose nanofibers.
상기 분산액을 제조하는 제2단계는 1분 내지 5분 동안 수행되는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The second step of preparing the dispersion will be carried out for 1 to 5 minutes, the barrier film manufacturing method.
상기 도포하는 제3단계는 스프레이 공법으로 수행하는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The third step of applying is to be carried out by a spray method, a barrier film manufacturing method.
상기 배리어층은 150nm 내지 350nm 두께로 형성되는 것인, 배리어성 필름 제조방법.
According to claim 1,
The barrier layer is to be formed to a thickness of 150nm to 350nm, a barrier film manufacturing method.
A barrier film prepared by the method of any one of claims 1 to 12.
상기 배리어성 필름은 수분 및 가스를 차단하는 것인, 배리어성 필름.
14. The method of claim 13,
The barrier film is to block moisture and gas, the barrier film.
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