JP2016008296A - Surface protection film for optical members - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to a surface protective film for an optical member that causes less entrainment of bubbles at the time of application and less adhesive residue when peeled off after use.
電子部品等に用いられるプリント配線板の製造において、基板上のレジスト表面にフォトマスクを密着させ、光を照射することでレジストを露光して基板に焼き付ける方法が用いられる。レジストを基板に焼き付けるために用いられるフォトマスクは、表面に回路パターンを有する銀塩フィルムであり、通常、繰り返し使用される。そのため、レジストがフォトマスクに直接接触して転着することを防ぐために、表面保護フィルムが用いられる。 In the production of printed wiring boards used for electronic parts and the like, a method is used in which a photomask is brought into close contact with the resist surface on the substrate, and the resist is exposed to light by light irradiation and baked on the substrate. A photomask used for baking a resist on a substrate is a silver salt film having a circuit pattern on the surface and is usually used repeatedly. Therefore, a surface protective film is used in order to prevent the resist from coming into direct contact with the photomask for transfer.
近年、電子部品等の小型化、軽量化、高機能化等に伴ってプリント配線板はより小さくなっており、プリント配線板の回路幅もより狭くなっている。このような狭い回路幅を有するプリント配線板の製造においては、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少ない表面保護フィルムが求められる。気泡の巻き込みは回路パターンの良好な焼き付けを妨げ、得られるプリント配線板の回路に電流が流れない等の不具合が生じることがある。 In recent years, the printed wiring board has become smaller and the circuit width of the printed wiring board has become narrower as electronic components have become smaller, lighter, and more functional. In the production of a printed wiring board having such a narrow circuit width, a surface protective film with less entrainment of bubbles when affixed to a photomask is required. The entrainment of air bubbles prevents good baking of the circuit pattern and may cause problems such as no current flowing in the circuit of the resulting printed wiring board.
しかしながら、気泡の巻き込みが少ない表面保護フィルムは、露光工程によってレジストを基板に焼き付けた後、表面保護フィルムをフォトマスクから剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。例えば、特許文献１には、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物が記載されているが、このような粘着剤組成物を用いた場合であっても、フォトマスクに長期間貼り合わせた後に剥離する際に糊残りを充分に低減することは難しかった。 However, a surface protective film with little bubble entrapment tends to generate a large amount of adhesive residue when the surface protective film is peeled off from the photomask after the resist is baked on the substrate by the exposure process. For example, in Patent Document 1, a pressure-sensitive adhesive layer is formed that has less bubble entrainment when attached to a photomask used for manufacturing printed wiring boards and the like, and less adhesive residue when peeled from the photomask. Although a pressure-sensitive adhesive composition that can be used is described, even when such a pressure-sensitive adhesive composition is used, the adhesive residue should be sufficiently reduced when peeling off after being bonded to a photomask for a long time. Was difficult.
一方、表面保護フィルムの粘着剤には、ビニルモノマー、アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを重合させて得られたポリマーが頻用されている。ラジカル重合の種類としてはフリーラジカル重合が一般的である。しかしながら、フリーラジカル重合は、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマーが生成したりするため、これらの成分が粘着剤の耐熱性低下、凝集力低下等を招くという欠点がある。 On the other hand, polymers obtained by polymerizing radically polymerizable monomers such as vinyl monomers and acrylic monomers are frequently used as adhesives for surface protective films. As a type of radical polymerization, free radical polymerization is common. However, free radical polymerization cannot sufficiently control the molecular weight, molecular weight distribution, copolymer composition, etc., and low molecular weight components are produced, and even in the case of copolymerization, homopolymers are produced. This component has a disadvantage that it causes a decrease in heat resistance of the pressure-sensitive adhesive, a decrease in cohesive force, and the like.
これに対して、より制御されたラジカル重合として、リビングラジカル重合が検討されている。リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。
特許文献２には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法によりモノマーを共重合して得られた共重合体を含有する粘着剤が記載されている。しかしながら、このような粘着剤は、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが充分に少なくなるものではなかった。
On the other hand, living radical polymerization has been studied as a more controlled radical polymerization. Living radical polymerization is a polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction, so that it is easy to control the molecular weight and molecular weight distribution, copolymer composition, etc. Generation of a low molecular weight component and formation of a homopolymer that occurs without copolymerization can be suppressed.
Patent Document 2 describes a pressure-sensitive adhesive containing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer by a living radical polymerization method using an organic tellurium compound as a polymerization initiator. However, such an adhesive does not sufficiently reduce the entrainment of bubbles when pasted on a photomask.
本発明は、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a surface protective film for an optical member that has less entrainment of bubbles at the time of application and less adhesive residue at the time of peeling after use.
本発明は、基材と粘着剤層とを有する光学部材用表面保護フィルムであって、前記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含み、前記粘着剤層のゲル分率が１５〜７０重量％である光学部材用表面保護フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a surface protective film for an optical member having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a weight average molecular weight of 450,000 to 1,100,000 obtained by living radical polymerization and a molecular weight distribution of 1. A surface protective film for an optical member comprising a cross-linked pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking a (meth) acrylic polymer of 0.05 to 2.5, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 15 to 70% by weight.
The present invention is described in detail below.
貼り付け時の気泡の巻き込みを少なくするためには、粘着剤層のゲル分率を比較的低い範囲に調整し、柔らかくすることが考えられる。しかしながら、粘着剤層のゲル分率を比較的低い範囲に調整すると、使用後に剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。
これに対して、本発明者らは、リビングラジカル重合により得られた分子量分布の狭い（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を用いることにより、粘着剤層のゲル分率が比較的低い範囲に調整されていても、粘着剤層の凝集力が低下せず糊残りが少なくなることを見出した。本発明者らは、このような粘着剤層を有する光学部材用表面保護フィルムは、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
In order to reduce the entrainment of bubbles at the time of pasting, it is conceivable to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a relatively low range to make it soft. However, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted to a relatively low range, a large amount of adhesive residue tends to be generated when peeling after use.
On the other hand, the present inventors use a cross-linked pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking a (meth) acrylic polymer having a narrow molecular weight distribution obtained by living radical polymerization, so that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is relatively low. It has been found that even if it is adjusted to, adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer does not decrease and adhesive residue is reduced. The present inventors have found that the surface protective film for optical members having such a pressure-sensitive adhesive layer has little bubble entrapment at the time of sticking and little adhesive residue when peeled off after use. I came to let you.
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、基材と粘着剤層とを有するものである。
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有していればよく、基材の両面に粘着剤層を有していてもよい。
The surface protective film for optical members of the present invention has a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer.
The surface protective film for optical members of the present invention only needs to have an adhesive layer on at least one side of the substrate, and may have an adhesive layer on both sides of the substrate.
上記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含む。また、上記粘着剤層のゲル分率は、１５〜７０重量％である。
上記粘着剤層が上記架橋粘着剤を含み、かつ、上記粘着剤層のゲル分率が上記範囲に調整されていることにより、本発明の光学部材用表面保護フィルムは、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ないものとなる。
The pressure-sensitive adhesive layer contains a cross-linked pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 450,000 to 1,100,000 and a molecular weight distribution of 1.05 to 2.5 obtained by living radical polymerization. Moreover, the gel fraction of the said adhesive layer is 15 to 70 weight%.
When the pressure-sensitive adhesive layer contains the cross-linked pressure-sensitive adhesive, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted to the above range, the surface protective film for an optical member of the present invention is entrained with bubbles at the time of bonding. There is little adhesive residue when peeling after use.
上記（メタ）アクリルポリマーは、リビングラジカル重合、より好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたものである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができる。このため、上記（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を上記範囲に調整しやすくなり、上記粘着剤層のゲル分率が比較的低い範囲に調整されていても、上記粘着剤層の凝集力が低下せず糊残りが少なくなる。
The (meth) acrylic polymer is obtained by living radical polymerization, more preferably by living radical polymerization using an organic tellurium polymerization initiator.
Living radical polymerization is polymerization in which molecular chains grow without the polymerization reaction being hindered by side reactions such as termination reactions or chain transfer reactions. According to living radical polymerization, for example, a polymer having a more uniform molecular weight and composition than that of free radical polymerization can be obtained, and generation of low molecular weight components and the like can be suppressed. For this reason, it becomes easy to adjust the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer to the above range, and even if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted to a relatively low range, the pressure-sensitive adhesive layer The cohesive force does not decrease and the adhesive residue is reduced.
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。上記化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic tellurium polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for living radical polymerization, and examples thereof include organic tellurium compounds and organic telluride compounds.
Examples of the organic tellurium compound include (methylterranyl-methyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-hydroxy- 4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1- Cyano-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) ) Benzene, 1- Enoxycarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1 -Methyl terranyl-ethyl) benzene, 1-hydroxy-4- (1-methyl terranyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methyl teranyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methyl terranyl-ethyl) Benzene, 1-nitro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-cyano-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1- Phenylcarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-meth Sicarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl -4- (1-methylteranyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxy-4- (2 -Methyl teranyl-propyl) benzene, 1-amino-4- (2-methyl teranyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methyl teranyl-propyl) benzene, 1-cyano-4- (2-methyl teranyl-propyl) Benzene, 1-methylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl ) Benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene 1-sulfonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 2- (methylterranyl-methyl) pyridine, 2- (1-methylterranyl-ethyl) ) Pyridine, 2- (2-methylterranyl-propyl) pyridine, 2-methylterranyl-methyl ethanoate, methyl 2-methylterranyl-propionate, methyl 2-methylterranyl-2-methylpropionate, 2-methylterranyl-ethyl ethanoate, 2 -Methylterranil Ethyl propionate, 2-Mechiruteraniru -2-methylpropionic acid ethyl, 2-methyl-Terra alkylsulfonyl acetonitrile, 2-methyl-Terra sulfonyl propionitrile, 2-methyl-2-methyl-Terra sulfonyl propionitrile, and the like. The methyl terranyl group in the above compound may be an ethyl terranyl group, n-propyl terranyl group, isopropyl terranyl group, n-butyl terranyl group, isobutyl terranyl group, t-butyl terranyl group, phenyl terranyl group, etc. These organic tellurium compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。 Examples of the organic telluride compound include dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride. , Di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) ditelluride, bis -(P-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like can be mentioned. These organic telluride compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride and diphenyl ditelluride are preferable.
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, within the range which does not impair the effect of this invention, in addition to the said organic tellurium polymerization initiator, you may use an azo compound as a polymerization initiator for the purpose of acceleration | stimulation of a polymerization rate. The azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), Dimethyl-1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydride Xylethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline) -2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl)- -Methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) Etc. These azo compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記リビングラジカル重合により重合するラジカル重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリルポリマーにおいては、上記ラジカル重合性モノマー中の上記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、少ないと上記粘着剤層の粘着力の低下につながり、上記粘着剤層が剥がれやすくなることがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
他のリビングラジカル重合とは異なり、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及びニトリル基等の極性官能基を有するモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で分子量、分子量分布を制御することができる。このため、極性官能基を有するモノマーを容易に共重合することができる。
Examples of the radical polymerizable monomer that is polymerized by the living radical polymerization include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, vinyl compounds, and the like.
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters, 4- (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
In the (meth) acrylic polymer, if the content of the (meth) acrylic acid ester in the radical polymerizable monomer is small, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and the pressure-sensitive adhesive layer is easily peeled off. Therefore, 50% by weight or more is preferable, and 80% by weight or more is more preferable.
Unlike other living radical polymerizations, living radical polymerization using an organic tellurium polymerization initiator does not protect any monomer having a polar functional group such as carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group and nitrile group. The molecular weight and molecular weight distribution can be controlled with the same initiator. For this reason, a monomer having a polar functional group can be easily copolymerized.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、その含有量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー中の好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が１０重量％を超えると、上記粘着剤層のゲル分率が高くなりすぎ、剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりすることがある。 When the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is used, the content is not particularly limited, but a preferable upper limit in the radical polymerizable monomer is 10% by weight. If the content exceeds 10% by weight, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and it may be easily peeled off or air bubbles may be entrained when the surface protective film for optical members is attached. .
また、（メタ）アクリル酸を用いることも好ましく、その含有量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー中の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎ、耐熱性が低下して剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムを使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりすることがある。上記含有量が１０重量％を超えると、上記粘着剤層が硬くなりすぎて、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなることがある。 Moreover, it is also preferable to use (meth) acrylic acid, and the content thereof is not particularly limited, but a preferable lower limit in the radical polymerizable monomer is 0.1% by weight, and a preferable upper limit is 10% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer becomes too soft, the heat resistance is lowered and the film is easily peeled off, or the adhesive residue is left when the surface protective film for optical members is peeled off after use. May increase. When the content exceeds 10% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer may become too hard, and bubbles may be entrained when the surface protective film for optical members is attached.
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, and acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-acryloylmorpholine, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate and the like can be mentioned. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
In the living radical polymerization, a dispersion stabilizer may be used. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and polyethylene glycol.
As the living radical polymerization method, conventionally known methods are used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
When a polymerization solvent is used in the living radical polymerization, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, a nonpolar solvent such as hexane, cyclohexane, octane, toluene, xylene, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, Highly polar solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide can be used. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization temperature is preferably 0 to 110 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
上記（メタ）アクリルポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である。上記分子量分布が２．５を超えると、重合において生成した低分子量成分等が増えるため、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記分子量分布の好ましい上限は２．０であり、より好ましい上限は１．８である。 The (meth) acrylic polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 2.5. When the molecular weight distribution exceeds 2.5, low molecular weight components and the like generated in the polymerization increase, so that the surface protective film for an optical member is easily peeled off or the adhesive residue increases when peeling after use. A preferable upper limit of the molecular weight distribution is 2.0, and a more preferable upper limit is 1.8.
上記（メタ）アクリルポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が４５万、上限が１１０万である。上記重量平均分子量が４５万未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎるため、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記重量平均分子量が１１０万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて上記粘着剤層に厚みムラが生じたり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりする。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は５０万、好ましい上限は１０５万であり、より好ましい下限は６０万、より好ましい上限は８０万である。 The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is 450,000, and the upper limit is 1.1 million. When the weight average molecular weight is less than 450,000, the pressure-sensitive adhesive layer becomes too soft, so that the surface protective film for optical members is easily peeled off or the adhesive residue increases when peeling after use. When the weight average molecular weight exceeds 1,100,000, the viscosity at the time of coating is too high, resulting in uneven thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, or entrainment of bubbles when attaching the surface protective film for optical members. The preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is 500,000, the preferable upper limit is 1.05 million, the more preferable lower limit is 600,000, and the more preferable upper limit is 800,000.
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、（メタ）アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are measured as a polystyrene conversion molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were obtained by filtering a diluted solution obtained by diluting a (meth) acrylic polymer with tetrahydrofuran (THF) 50 times through a filter. It is measured as polystyrene-reduced molecular weight by the GPC method using the filtrate. In the GPC method, for example, 2690 Separations Model (manufactured by Waters) or the like can be used.
上記（メタ）アクリルポリマーを架橋して架橋粘着剤とする方法として、例えば、架橋剤を添加して上記（メタ）アクリルポリマーの主鎖間に架橋構造を形成する方法が挙げられる。このとき、上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤層のゲル分率を目的とする範囲に調整することができる。 Examples of a method of crosslinking the (meth) acrylic polymer to obtain a crosslinked adhesive include a method of adding a crosslinking agent to form a crosslinked structure between the main chains of the (meth) acrylic polymer. At this time, the gel fraction of the said adhesive layer can be adjusted to the target range by adjusting the kind or quantity of the said crosslinking agent suitably.
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。 The said crosslinking agent is not specifically limited, For example, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent etc. are mentioned. Especially, since it is excellent in the adhesive stability with respect to a base material, an isocyanate type crosslinking agent is preferable. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and Mytec NY260A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
上記架橋剤の配合量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記配合量が０．０１重量部未満であると、上記粘着剤層のゲル分率が低くなりすぎ、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりすることがある。上記配合量が５重量部を超えると、上記粘着剤層のゲル分率が高くなりすぎ、剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりすることがある。上記配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 As for the compounding quantity of the said crosslinking agent, the preferable minimum with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic polymers is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 5 weight part. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too low, and the surface protective film for optical members becomes easy to peel off or the adhesive residue increases when peeling after use. Sometimes. When the blending amount exceeds 5 parts by weight, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and it may be easily peeled off, or air bubbles may be involved when the surface protective film for optical members is attached. . A more preferable lower limit of the amount is 0.05 parts by weight, and a more preferable upper limit is 3 parts by weight.
上記粘着剤層は、必要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等のその他の樹脂等を含有していてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer contains other resins such as tackifier resins, plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents, antioxidants, and the like as necessary. You may do it.
上記粘着剤層は、ゲル分率が１５〜７０重量％である。上記ゲル分率が１５重量％未満であると、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記ゲル分率が７０重量％を超えると、上記粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎ、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりする。上記ゲル分率の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は６５重量％であり、より好ましい上限は５５重量％である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、光学部材用表面保護フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
The pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 15 to 70% by weight. When the gel fraction is less than 15% by weight, the surface protective film for an optical member tends to be peeled off, or the adhesive residue increases when peeling after use. When the gel fraction exceeds 70% by weight, the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and the surface protective film for optical members is likely to be peeled off, or air bubbles are engulfed during pasting. A preferable lower limit of the gel fraction is 20% by weight, a preferable upper limit is 65% by weight, and a more preferable upper limit is 55% by weight.
The gel fraction is measured as follows. First, the surface protection film for optical members was cut into a flat rectangular shape of 50 mm × 100 mm to prepare a test piece. The test piece was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then taken out from ethyl acetate. Dry under conditions of 1 ° C. for 1 hour. The weight of the test piece after drying is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula (1). In addition, the release film for protecting an adhesive layer shall not be laminated | stacked on the test piece.
Gel fraction (% by weight) = 100 × (W2-W0) / (W1-W0) (1)
(W0: weight of substrate, W1: weight of test piece before immersion, W2: weight of test piece after immersion and drying)
上記粘着剤層の厚みは、用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が３０μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、上記粘着剤層の粘着力が低下し、剥がれやすくなったり、フォトマスクを保護する表面保護フィルムとして用いた場合に露光工程における耐久性が不充分となったりすることがある。上記厚みが３０μｍを超えると、上記粘着剤層の凝集力が低下し、光学部材用表面保護フィルムを使用後に剥離する際に糊残りが多くなることがある。上記厚みのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は２５μｍであり、更に好ましい上限は１５μｍであり、特に好ましい上限は１０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited because it is set depending on the application, but a preferred lower limit is 1 μm and a preferred upper limit is 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and it becomes easy to peel off, or when used as a surface protective film for protecting a photomask, durability in an exposure process becomes insufficient. Sometimes. When the thickness exceeds 30 μm, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer decreases, and the adhesive residue may increase when the surface protective film for optical members is peeled off after use. The more preferable lower limit of the thickness is 2.5 μm, the more preferable upper limit is 25 μm, the still more preferable upper limit is 15 μm, and the particularly preferable upper limit is 10 μm.
上記基材として、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、透明性に優れる点から、ポリエステル系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルムが好ましい。
An example of the substrate is a resin film.
Examples of the resin film include polyolefin resin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester resin films such as PET films, modified olefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-acrylic acid ester copolymers. Examples thereof include a film, a polyvinyl chloride resin film, a polyurethane resin film, and a cycloolefin polymer resin film. Of these, polyester resin films and cycloolefin polymer resin films are preferred from the viewpoint of excellent transparency.
上記基材の厚みは、用途によって設定されるので特に限定されないが、例えば樹脂フィルムの場合では１〜１５μｍが好ましく、５〜１２．５μｍがより好ましい。上記厚みが１μｍ未満であると、光学部材用表面保護フィルムの機械的強度が低下することがある。上記厚みが１５μｍを超えると、光学部材用表面保護フィルムの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り付けることが困難になり、気泡の巻き込みが多くなることがある。 The thickness of the substrate is not particularly limited because it is set depending on the application, but for example, in the case of a resin film, 1 to 15 μm is preferable, and 5 to 12.5 μm is more preferable. When the thickness is less than 1 μm, the mechanical strength of the surface protective film for optical members may be lowered. When the thickness exceeds 15 μm, the surface protection film for optical members becomes too strong, making it difficult to adhere and adhere along the shape of the adherend, and the entrainment of bubbles may increase. .
本発明の光学部材用表面保護フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリルポリマーを、必要に応じてその他の配合成分と共に混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルム（製造離型フィルム）に塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材に転着させる方法、上記粘着剤溶液を基材に直接塗工乾燥させる方法等が挙げられる。 The method for producing the surface protective film for optical members of the present invention is not particularly limited. For example, the (meth) acrylic polymer is mixed with other blending components as necessary, and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive solution. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive solution is coated on a release-treated PET film (manufacturing release film) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the resulting pressure-sensitive adhesive layer is transferred to a substrate, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive For example, a method of directly coating and drying the agent solution on the substrate may be mentioned.
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、フォトマスクを保護する表面保護フィルムとして好適に用いられる。ただし、本発明の光学部材用表面保護フィルムの用途はこれに限定されず、光学部材を保護したり貼り付けたりするために好適に用いられる。
このような光学部材は特に限定されず、例えば、偏光板、位相差板、プリズムシート、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、輝度向上フィルム等の電子機器のディスプレイに用いられる光透過性部材等が挙げられる。
The surface protective film for optical members of the present invention is suitably used as a surface protective film for protecting a photomask. However, the use of the surface protective film for an optical member of the present invention is not limited to this, and it is suitably used for protecting or sticking the optical member.
Such an optical member is not particularly limited, and examples thereof include a light transmissive member used for a display of an electronic device such as a polarizing plate, a retardation plate, a prism sheet, an anti-reflection film, an anti-glare film, and a brightness enhancement film. .
本発明によれば、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface protective film for an optical member that causes less entrainment of bubbles at the time of attachment and less adhesive residue when peeled after use.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（合成１〜６）
（リビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマーの合成）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
(Synthesis 1-6)
(Synthesis of living radical polymerization (meth) acrylic polymer)
Tellurium (40 mesh, metal tellurium, manufactured by Aldrich) 6.38 g (50 mmol) was suspended in tetrahydrofuran (THF) 50 mL, and 1.6 mol / L n-butyllithium / hexane solution (Aldrich) 34 was added thereto. 4 mL (55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature. The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely. To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow oily ethyl 2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate.
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、上記で得られた２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル及びＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）をそれぞれ表１に示す量（仕込み量）計量し、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表１に示すモノマー（２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ａａｃ：アクリル酸、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合計１００ｇ、重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
In a glove box substituted with argon, in a reaction vessel, ethyl 2-methyl-2-n-butylterranyl-propionate and V-60 (2,2′-azobisisobutyronitrile, Wako Pure) The amount (prepared amount) shown in Table 1 was weighed and 1 mL of ethyl acetate was added, and then the reaction vessel was sealed and the reaction vessel was taken out of the glove box. Subsequently, while flowing argon gas into the reaction vessel, the monomers shown in Table 1 (2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, BA: butyl acrylate, Aac: acrylic acid, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate) were introduced into the reaction vessel. A total of 100 g and 66.5 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 20 hours to obtain a living radical polymerization (meth) acrylic polymer-containing solution.
The obtained living radical polymerization (meth) acrylic polymer was diluted 50 times with tetrahydrofuran (THF), and the resulting diluted solution was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm). The filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and GPC measurement was performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene equivalent molecular weight of the polymer was measured. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. GPC KF-806L (Showa Denko) was used as the column, and a differential refractometer was used as the detector.
（合成７）
（フリーラジカル重合（メタ）アクリルポリマーの合成）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表１に示すモノマーの合計１００ｇを２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、フリーラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液を得た。合成１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(Synthesis 7)
(Synthesis of free radical polymerization (meth) acrylic polymer)
50 g of ethyl acetate was added as a polymerization solvent in the reaction vessel, and after bubbling with nitrogen, the reaction vessel was heated while flowing nitrogen and refluxing was started. Subsequently, a polymerization initiator solution in which 0.15 g of V-60 (2,2′-azobisisobutyronitrile, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was diluted 10-fold with ethyl acetate was placed in the reaction vessel. A total of 100 g of the monomers shown in Table 1 was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, a polymerization initiator solution in which 0.15 g of V-60 (2,2′-azobisisobutyronitrile, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was diluted 10 times with ethyl acetate was added to the reaction vessel. Then, the polymerization reaction was carried out for 4 hours to obtain a free radical polymerization (meth) acrylic polymer-containing solution. In the same manner as in Synthesis 1, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
（実施例１〜９、比較例１〜５）
上記で得られたラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液に酢酸エチルを加え、次いでその不揮発分１００重量部に対して表２に示す所定量の架橋剤（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート）を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。
表面保護フィルムの製造離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に得られた粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した。その後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤層に重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境で一週間養生し、表面保護フィルムを得た。
得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、離型フィルムを剥離除去した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
Ethyl acetate is added to the radical polymerization (meth) acrylic polymer-containing solution obtained above, and then a predetermined amount of a crosslinking agent (IPDI: isophorone diisocyanate) shown in Table 2 is added to 100 parts by weight of the nonvolatile content and stirred. Thus, an adhesive solution having a nonvolatile content of 30% by weight was obtained.
Manufacture of surface protective film Apply the adhesive solution obtained on the release treatment surface of a 25 μm thick polyethylene terephthalate film to be a release film, and dry at 100 ° C. for 3 minutes to remove ethyl acetate in the adhesive solution. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 4 μm was formed. Thereafter, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm serving as a base material was superposed on the pressure-sensitive adhesive layer, and cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain a surface protective film.
The obtained surface protective film was cut into a flat rectangular shape of 50 mm × 100 mm to prepare a test piece, and the release film was peeled and removed. The test piece was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, then taken out from the ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. The weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (1).
Gel fraction (% by weight) = 100 × (W2-W0) / (W1-W0) (1)
(W0: weight of substrate, W1: weight of test piece before immersion, W2: weight of test piece after immersion and drying)
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。なお、評価は２３℃、５０％ＲＨの環境で行った。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the surface protection film obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 2. The evaluation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
（１）フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み（泡残り）
得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片を、５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンを有する試験用のフォトマスク（コダック社製）に貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とフォトマスクとをしっかりと貼り付けた。貼り付け直後の気泡の状態を、光学顕微鏡（１．２ｍｍ×１．２ｍｍ視野）を用いて観察し、下記のように評価した。
(1) Bubble entrainment (bubble residue) when pasting on a photomask
The obtained surface protective film was cut into a strip having a width of 50 mm to obtain a test piece. The test piece was attached to a test photomask (manufactured by Kodak Co., Ltd.) having a ladder pattern at intervals of 50 μm, and the test piece and the photomask were firmly attached by reciprocating a 2 kg rubber roller. . The state of bubbles immediately after pasting was observed using an optical microscope (1.2 mm × 1.2 mm field of view) and evaluated as follows.
評価条件
× 全体的に気泡がみられた、又は、糸状の気泡がみられた
△ 連結したひょうたん型の気泡がみられた、又は、大きなひょうたん型の気泡が少量みられた
○ 小さなひょうたん型の気泡が少量みられた、又は、楕円型若しくは円型の気泡が少量みられた
◎ 楕円型若しくは円型の気泡が極めて少量みられた、又は、気泡はみられなかった
Evaluation conditions x Bubbles were observed as a whole, or thread-like bubbles were observed. △ Connected gourd-shaped bubbles were observed, or small amounts of large gourd-shaped bubbles were observed. ○ Small gourd-shaped A small amount of bubbles was observed, or a small amount of elliptical or circular bubbles were observed. ◎ A very small amount of elliptical or circular bubbles was observed, or no bubbles were observed.
（２）フォトマスクから剥離する際の糊残り（糊残り１、糊残り２）
得られた表面保護フィルムをフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）に貼り付け、翌日、フォトマスクをアルミ板（厚さ２ｍｍ）に両面テープで固定した。次いで、次の条件で静置した後、表面保護フィルムがフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように、表面保護フィルムを垂直にできるだけ素早く手で引き剥がした後、フォトマスク上の糊残りの状態及び曇りを目視にて確認し、下記のように評価した。
(2) Adhesive residue when peeling from photomask (adhesive residue 1, adhesive residue 2)
The obtained surface protective film was affixed to a photomask 20 cm × 20 cm (manufactured by Kodak Company), and the next day, the photomask was fixed to an aluminum plate (thickness 2 mm) with a double-sided tape. Next, after standing under the following conditions, the surface protective film is peeled off by hand as quickly as possible so that the surface protective film is at an angle close to 90 degrees with respect to the photomask. The remaining state and cloudiness were confirmed visually and evaluated as follows.
糊残り１の条件：室温、１日静置
糊残り２の条件：４０℃、７日間静置
Adhesive residue 1 condition: room temperature, left for 1 day Adhesive residue 2 condition: 40 ° C., left for 7 days
評価条件
× 糊残りがはっきりと残った
△ 糊残りがごくわずかに残った
○ 糊残りはみられなかったが曇りが少しみられた
◎ 糊残り及び曇りはみられなかった
Evaluation condition x Adhesive residue remained clearly △ Adhesive residue remained very slightly ○ Adhesive residue was not observed, but a little cloudiness was observed ◎ No adhesive residue and cloudiness were observed
（３）粘着力
得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させ、剥離試験機（東洋精機社製「スタログラフＥ−Ｌ」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、表面保護フィルムの粘着力を測定した。
(3) Adhesive strength The obtained surface protective film was cut into a width of 25 mm to obtain a test piece. The test piece was attached to a SUS plate with a load of 2N, and peeled at a speed of 500 mm / min using a peel tester (“STAROGRAPH E-L” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the adhesive strength of the surface protective film was measured. .
本発明によれば、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface protective film for an optical member that causes less entrainment of bubbles at the time of attachment and less adhesive residue when peeled after use.
Claims (1)
前記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含み、
前記粘着剤層のゲル分率が１５〜７０重量％である
ことを特徴とする光学部材用表面保護フィルム。 A surface protective film for an optical member having a substrate and an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer includes a cross-linked pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 450,000 to 1,100,000 obtained by living radical polymerization and a molecular weight distribution of 1.05 to 2.5.
The surface protective film for optical members, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 15 to 70% by weight.
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