JP2016003355A - 陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法、希土類元素の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む装荷抽出溶媒の有機相から、希土類元素、放射性元素およびＦｅを取り除いて、この有機相を再利用することを可能にする。
【解決手段】希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む原料を陽イオン交換型抽出剤に溶解させた装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合させ、混合液を生成する混合工程と、該混合液を静置して、前記陽イオン交換型抽出剤を主体とする有機相、前記放射性元素およびＦｅが溶解した水相、および前記希土類元素を主体とした固形物相を生成する分相工程と、前記有機相を前記水相および前記固形物相から分離させる有機相分離工程と、を備えている。
【選択図】図１

Description

この発明は、陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法、および陽イオン交換型抽出剤を用いた希土類元素の回収方法に関する。

希土類元素を含む原料、例えば、バストネサイト、モナザイトなどの鉱石から希土類元素を抽出する方法の１つとして、陽イオン交換型抽出剤（以下、単に抽出剤と称することがある）を用いた希土類元素の抽出方法が知られている。こうした抽出剤を用いた希土類元素の抽出方法は、抽出剤を有機溶媒に希釈した抽出溶媒からなる有機相（有機溶液相）に、希土類元素を含む水溶液からなる水相（水溶液相）を加え、撹拌等によって所望の希土類元素を有機相に移行させることによって、希土類元素を含む水溶液から所望の希土類元素だけを選択的に抽出する方法である。

抽出剤を用いた希土類元素の抽出においては、希土類元素の抽出率は水相の水素イオン濃度指数（以下、ｐＨと称する）によって変化し、高濃度の酸が存在する環境では抽出率が低下する希土類元素が多い。希土類元素の抽出溶媒による抽出では、こうした性質を利用して、有機相に溶解した希土類元素を高濃度の酸を用いて水相に移行させて回収する。このように、抽出溶媒に溶解させた元素を水相に移行させて回収することを、一般的に逆抽出と称する。また、逆抽出に用いる水相液を逆抽出液と称する。例えば、特許文献１では、鉄イオンを抽出した抽出溶媒（以降、元素を抽出させた抽出溶媒を単に装荷抽出溶媒と称することがある）から逆抽出することによって回収する技術が記載されている。

希土類元素の回収に用いる抽出剤は、一般的に高価なものが多く、希土類元素の回収を低コストに行うために、多くの場合、抽出溶媒は繰り返し使用される。しかしながら、希土類元素を含む原料の中には、抽出剤と強固に結合する元素が存在し、これら元素の一部は、高濃度の酸による逆抽出が困難である。こうした高濃度の酸では逆抽出が困難な元素は、抽出溶媒に溶解された状態で残り、この抽出溶媒を繰り返し使用するたびに抽出剤中に蓄積し続け、逆抽出が困難な元素が飽和すると、この抽出剤の抽出、分離能力は失われる。

抽出剤と強固に結合し、逆抽出が困難な元素としては、中重希土類元素、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。このうち、中重希土類元素は、原子番号が６２〜７１の元素、即ち、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであり、逆抽出時に一部が抽出剤中に残留する。また、Ｕ、Ｔｈは、放射性元素であり、逆抽出時にほぼ全量が抽出剤中に残留する。Ｆｅは放射能を持たないが、逆抽出時にほぼ全量が抽出剤に残留する。

特許第２６３６９４０号公報

しかしながら、従来のように、有機相に溶解した元素を、高濃度の酸を用いて水相に移行させて回収する逆抽出方法では、抽出剤と中重希土類元素、放射性元素およびＦｅとが強く結合して有機相に残留するため、この有機相を抽出剤として再利用することが困難であるという課題があった。
また、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅとが共に含まれている有機相から、中重希土類元素だけを分離して回収することが困難であるという課題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、陽イオン交換型抽出剤によって抽出された希土類元素、放射性元素およびＦｅとを含む装荷抽出溶媒から、希土類元素と放射性元素とを取り除いて、装荷抽出溶媒を陽イオン交換型抽出剤として再利用を可能にする陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法を提供する。

また、この発明は、陽イオン交換型抽出剤によって抽出された希土類元素、放射性元素およびＦｅとを含む装荷抽出溶媒から、希土類元素だけを分離して回収することを可能にする希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む原料を陽イオン交換型抽出剤に溶解させた装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を用いて洗浄を行うことによって、放射性元素およびＦｅと希土類元素とが互いに異なる相に移行すること見出した。

本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法は、少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合させ、混合液を生成する混合工程と、該混合液を静置して、前記陽イオン交換型抽出剤を主体とする有機相、前記放射性元素およびＦｅが溶解した水相、および前記希土類元素を主体とする固形物相を生成する分相工程と、前記有機相を前記水相および前記固形物相から分離させる有機相分離工程を備えたことを特徴とする。

本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法によれば、少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合して洗浄することによって、希土類元素を固形物相に、放射性元素およびＦｅを水相に、それぞれ移行させることができる。これによって、装荷抽出溶媒の有機相から希土類元素、放射性元素およびＦｅが取り除かれるので、この有機相を陽イオン交換型抽出剤としての再利用を可能にすることができる。

前記混合工程における、前記装荷抽出溶媒に対する前記炭酸アルカリ塩水溶液の添加量は、前記分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上にできる量以上であることを特徴とする。
水相のｐＨを９．０以上にすることによって、希土類元素、放射性元素およびＦｅを高い移行率で固形物相および水相に移行させて、有機相に含まれる希土類元素の濃度を低減することができるので、装荷抽出溶媒の洗浄効果を高めることが可能になる。

本発明では、前記炭酸アルカリ塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）であることを特徴とする。
炭酸アルカリ塩として、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いることによって、希土類元素を高い移行率で固形物相に移行させ、また、放射性元素およびＦｅを高い移行率で水相に移行させて、有機相に含まれる希土類元素、放射性元素およびＦｅの濃度を低減することができるので、装荷抽出溶媒の再利用が可能になる。

本発明では、前記有機相分離工程の後工程であって、前記分相工程において生じた第一の有機相、第二の有機相、および高濃度酸とを混合して、前記第一の有機相および前記第二の有機相を単一の相からなる第三の有機相にする抽出剤再生工程を更に備えたことを特徴とする。
これによって、分相工程の過程で有機相が２相に分相した場合であっても、２相に分相した有機相を１相に戻して、再利用することが可能になる。

本発明では、前記抽出剤再生工程において、前記高濃度酸の添加量は、前記陽イオン交換型抽出剤と前記高濃度酸との反応当量に対して、１／３倍以上であることを特徴とする。
抽出剤再生工程での高濃度酸の添加量を上述した量以上にすることによって、２相に分相して生じた第一の有機相と第二の有機相とを、完全に単一の相からなる第三の有機相にすることができる。

本発明の希土類元素の回収方法は、少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合させ、混合液を生成する混合工程と、該混合液を静置して、前記陽イオン交換型抽出剤を主体とする有機相、前記放射性元素およびＦｅが溶解した水相、および前記希土類元素を主体とする固形物相を生成する分相工程と、前記固形物相を前記有機相および前記水相から分離させる固形物相分離工程を備えたことを特徴とする

本発明の希土類元素の回収方法によれば、希土類元素と放射性元素およびＦｅとを、互いに異なる相に移行させて分別することができる。これによって、希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒から、希土類元素だけを回収することが可能になる。

前記混合工程における、前記装荷抽出溶媒に対する前記炭酸アルカリ塩水溶液の添加量は、前記分相工程で水相のｐＨを９．０以上にできる量以上であることを特徴とする。
水相のｐＨを９．０以上にすることによって、希土類元素、放射性元素およびＦｅを高い移行率で固形物相および水相に移行させて、有機相に含まれる希土類元素の濃度を低減することができるので、装荷抽出溶媒の再利用が可能になる。

本発明では、前記炭酸アルカリ塩は、Ｎａ_２ＣＯ_３であることを特徴とする。
炭酸アルカリ塩として、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いることによって、希土類元素を高い移行率で水相および固形物相に移行させ、また、放射性元素およびＦｅを高い移行率で水相に移行させることができる。これによって、放射性元素を殆ど含まない純度の高い希土類元素を固形物相で回収することが可能になる。

本発明では、前記希土類元素は、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであることを特徴とする。
こうしたＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素であっても、本発明の希土類元素の回収方法によって、装荷抽出溶媒から固形物相に移行させて回収することが可能になる。

本発明では、前記固形物相分離工程は、前記有機相および前記水相の少なくともいずれか一方と、前記固形物相とを濾過して、前記固形物相を回収する工程であることを特徴とする。
これによって、有用な希土類元素が移行した固形物相を、有機相から容易に分離して回収することができる。

本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法によれば、少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む装荷抽出溶媒の有機相から、希土類元素、放射性元素およびＦｅを取り除いて、この有機相を陽イオン交換型抽出剤として再利用することが可能になる。
また、本発明の希土類元素の回収方法によれば、陽イオン交換型抽出剤に希土類元素、放射性元素およびＦｅとが共に溶解された装荷抽出溶媒から希土類元素だけを分離、回収することが可能になる。

本発明の第一実施形態における陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法を示すフローチャートである。 分相工程後の装荷抽出溶媒の様子を示す模式図である。 本発明の第二実施形態における陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法を示すフローチャートである。 本発明の希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。 検証例１の結果を示すグラフである。 検証例５の結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法、および希土類元素の回収方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法：第一実施形態）
本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法の一例について説明する。
図１は、陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法を含む、希土類元素含有原料の処理工程全体を段階的に示したフローチャートである。
まず、希土類元素、放射性元素およびＦｅを共に含む原料、例えば、バストネサイト、モナザイトなどの鉱石を強酸などの溶媒によって溶解し、原料を溶解した原料溶液を形成する（原料溶解工程Ｓ１）。そして、この原料溶液を、陽イオン交換型抽出剤と混合した後、静置して、有機相と水相に分離する（溶媒抽出工程Ｓ２）。

原料から各種元素の抽出に用いる陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシル−ホスホン酸（ＰＣ−８８Ａ）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｂ２ＥＨＰＡ）、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、モノ−２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（Ｍ２ＥＨＰＡ）などが挙げられる。本実施形態では、陽イオン交換型抽出剤としてＰＣ−８８Ａを用いた。

ＰＣ−８８Ａは、予め有機溶媒、例えばケロシンに溶解して希釈しておくことが好ましい。ＰＣ−８８Ａの希釈濃度は、例えば、２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下の範囲にすることが好ましい。本実施形態では、ＰＣ−８８Ａの濃度が２０−５０ｖｏｌ％となるようにケロシンに溶解したＰＣ−８８Ａのケロシン溶液を用いている。なお、ＰＣ−８８Ａを溶解する有機溶媒としては、ケロシン以外にも、例えば、ドデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液は、予め鹸化処理を行うことが好ましい。ＰＣ−８８Ａは、希土類元素を抽出する際に、水酸基を構成する酸素と希土類元素とが結合して水素イオンを放出するために、水相のｐＨが低下する。こうしたｐＨの変動があると、希土類元素の各元素どうしを正確に分離するために必要な水相の正確なｐＨ制御が難しくなり、目的元素の効率的な抽出が難しくなる。このため、希土類元素の抽出時に水相のｐＨ低下を抑制する目的で、例えば、アンモニアガスロード槽において、陽イオン交換型抽出剤を溶解した有機溶媒中にアンモニア有機化合物を形成したり、水酸化物を添加することによって、希土類元素抽出時のｐＨの変動を抑制することができる。

溶媒抽出工程Ｓ２において、有機相と水相のそれぞれに希土類元素および不純物が移行する。このうち、水相に残留する希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。一方、有機相には、装荷抽出溶媒と結合した希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む不純物が移行される。溶媒抽出工程Ｓ２において分離された水相は、例えば、多段分離工程Ｓ３によって、各元素に分離される。

一方、溶媒抽出工程Ｓ２において分離された有機相は、希土類元素を水相へ移行させるために高濃度酸と混合した後、静置して、有機相と水相に分離する（逆抽出工程Ｓ４）。この逆抽出工程Ｓ４に用いる高濃度酸としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。一例として、濃度が２〜５ｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液を高濃度酸として用いる。

こうした逆抽出工程Ｓ４によって、中重希土類元素（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の一部と、Ｕ，Ｔｈなどの放射性元素およびＦｅを除く元素は水相に移行し、この水相から更に多段分離工程Ｓ５によって、各元素を分離する。一方、上述した中重希土類元素の一部、放射性元素、およびＦｅは、水相にはほとんど移行せず、有機相に留まったままである。例えば、放射性元素であるＵの逆抽出工程Ｓ４による水相移行率は、約３％程度である。

逆抽出工程Ｓ４によって生じた有機相（装荷抽出溶媒）は、本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法である溶媒洗浄工程Ｓ６によって処理される。溶媒洗浄工程Ｓ６は、混合工程Ｓ６ａと、分相工程Ｓ６ｂと、有機相分離工程Ｓ６ｃ、および抽出剤再生工程Ｓ７とからなる。有機相分離工程Ｓ６ｃは、更に第一分離工程Ｓ６ｃ１と第二分離工程Ｓ６ｃ２とからなる。

まず、逆抽出工程Ｓ４を経て得られた、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅが溶解した有機相（装荷抽出溶媒）に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合し、有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との懸濁混合液を生成する（混合工程Ｓ６ａ）。有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との混合は、振とう、撹拌によって行う。こうした炭酸アルカリ塩水溶液の混合によって、炭酸塩および炭酸錯体が形成される。

有機相（装荷抽出溶媒）に加える炭酸アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いることができる。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の有機相に対する添加量は、後述する分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上に維持できる量以上とする。一例として、有機相（装荷抽出溶媒）１００ｍｌに対して、濃度１．５ｍｏｌ/Ｌ（１６重量％）のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を１００ｍｌ加える。

次に、混合工程Ｓ６ａで得られた懸濁混合液を静置して、有機相、水相、および固形物相に分相する（分相工程Ｓ６ｂ）。分相工程Ｓ６ｂによって、懸濁混合液は、図２に示すように、第一の有機相１１、第二の有機相１２、水相１３、および固形物相１４に分相する。

第一の有機相１１は、ケロシンを主体とした相である。また、第二の有機相１２はＰＣ−８８Ａを主体とした相である。水相１３は、炭酸アルカリ水溶液の添加によって生じた炭酸錯体によって、放射性元素およびＦｅの大半が溶解した相である。固形物相１４は、第一の有機相１１と第二の有機相１２との界面付近に生じた相であり、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を主体としたゲル状の固体からなる。

次に、上相側にある第一の有機相１１、第二の有機相１２、固形物相１４と、水相１３とを比重差によって、相分離する（第一分離工程Ｓ６ｃ１）。分離された水相１３は、放射性元素（例えばＵ，Ｔｈ）およびＦｅの大半が移行し溶解している。こうした第一分離工程Ｓ６ｃ１によって、有機相（装荷抽出溶媒）に含まれていた放射性元素であるＵ，Ｔｈは、７０〜１００％の割合で、Ｆｅは９４〜９５％の割合で水相１３に移行させることができ、第一の有機相１１、第二の有機相１２に残る放射性元素およびＦｅの濃度を極めて低くすることができる。

次に、第一分離工程Ｓ６ｃ１で分離された第一の有機相１１、第二の有機相１２および固形物相１４を、濾材に透過させることによって濾過し、固形物相１４を濾材で捕捉する（第二分離工程Ｓ６ｃ２）。これによって、第一の有機相１１および第二の有機相１２と、固形物相１４とが分離される。

濾過によって分離された固形物相１４は、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を多く含んでいる。こうした固形物相１４は、更に精製することによって、それぞれの中重希土類元素を得ることができる。

一方、第二分離工程Ｓ６ｃ２で固形物相１４が除去された第一の有機相１１、第二の有機相１２は、次に、高濃度酸と混合した後、静置して、第一の有機相と第二の有機相を、単一の相からなる第三の有機相にする（抽出剤再生工程Ｓ７）。この第三の有機相は、例えば、ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液からなる。なお、第三の有機相の下層には、高濃度酸からなる水相が形成される。この抽出剤再生工程Ｓ７に用いる高濃度酸としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。本実施形態では、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を高濃度酸として用いる。

なお、抽出剤再生工程Ｓ７における高濃度酸の添加量は、ＰＣ−８８Ａと高濃度酸との反応当量に対して、１／３倍以上にすることが好ましい。これによって、第一の有機相と第二の有機相とを、完全に単一の相（１相）からなる第三の有機相にすることができる。

そして、第三の有機相と水相（高濃度酸）とを相分離することにより、第三の有機相が得られる。分離された第三の有機相は、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅが殆ど除去されているので、溶媒抽出工程Ｓ２で用いる装荷抽出溶媒（ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液）として、再利用することができる。一方、高濃度酸を含む水相は、中和処理を行った後に排出される（Ｓ８）。

（陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法：第二実施形態）
以下に示す陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法の第二実施形態は、上述した第一実施形態のうち、溶媒洗浄工程を他の手順で行う例である。よって、溶媒洗浄工程の前工程、および後工程は、第一実施形態と同様であり、その説明は省略する。
図３は、第二実施形態における陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法を段階的に示したフローチャートである。

逆抽出工程Ｓ４によって生じた中重希土類元素、放射性元素およびＦｅを含む有機相（装荷抽出溶媒）は、溶媒洗浄工程Ｓ１１によって、中重希土類元素と放射性元素およびＦｅとを分離する。溶媒洗浄工程Ｓ１１は、混合工程Ｓ１１ａと、分相工程Ｓ１１ｂと、有機相分離工程Ｓ１１ｃとからなる。有機相分離工程Ｓ１１ｃは、更に第三分離工程Ｓ１１ｃ１と第四分離工程Ｓ１１ｃ２とからなる。

まず、逆抽出工程Ｓ４を経て得られた有機相に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合し、有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との懸濁混合液を生成する（混合工程Ｓ１１ａ）。有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との混合は、振とう、撹拌によって行う。こうした炭酸アルカリ塩水溶液を混合によって、炭酸塩および炭酸錯体が形成される。

有機相（装荷抽出溶媒）に加える炭酸アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いることができる。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の有機相に対する添加量は、後述する分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上に維持できる量以上とする。

次に、混合工程Ｓ１１ａで得られた懸濁混合液を静置して、有機相、水相、および固形物相に分相する（分相工程Ｓ１１ｂ）。図２に示すように、分相工程Ｓ１１ｂによって、混合液は、第一の有機相１１、第二の有機相１２、水相１３、および固形物相１４が生じる。

第一の有機相１１は、ケロシンを主体とした相である。また、第二の有機相１２はＰＣ−８８Ａを主体とした相である。水相１３は、炭酸アルカリ水溶液の添加によって生じた炭酸錯体によって、放射性元素およびＦｅの大半が溶解した相である。固形物相１４は、第一の有機相１１と第二の有機相１２との界面付近に生じた相であり、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を主体としたゲル状の固体からなる。

次に、液体相である第一の有機相１１、第二の有機相１２および水相１３と、固体相である固形物相１４とを、濾材に透過させることによって濾過し、固形物相１４を濾材で捕捉する（第三分離工程Ｓ１１ｃ１）。これによって、第一の有機相１１、第二の有機相１２および水相１３と、固形物相１４とが分離される。

濾過によって分離された固形物相１４は、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を多く含んでいる。こうした固形物相１４は、更に精製することによって、それぞれの中重希土類元素を得ることができる。

次に、第一の有機相１１および第二の有機相１２と、水相１３とを、比重差によって相分離する（第四分離工程Ｓ１１ｃ２）。分離された水相１３は、放射性元素（例えばＵ，Ｔｈ）およびＦｅの大半が移行し溶解している。こうした第四分離工程Ｓ１１ｃ２によって、有機相（装荷抽出溶媒）に含まれていた放射性元素であるＵ，Ｔｈは、７０〜１００％の割合で、Ｆｅは９４〜９５％の割合で水相１３に移行させることができ、第一の有機相１１、第二の有機相１２に残る放射性元素およびＦｅの濃度を極めて低くすることができる。

この後、第一の有機相１１、第二の有機相１２は、抽出剤再生工程Ｓ７によって、単一の相からなる第三の有機相にする。

以上、段階的に説明したように、本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法によれば、逆抽出工程Ｓ４を経て得られた、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅとを含む有機相（装荷抽出溶媒）に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合して洗浄することによって、中重希土類元素の多くを固形物相に、放射性元素とＦｅの多くを水相に、それぞれ移行させることができる。これによって、中重希土類元素と放射性元素およびＦｅとを、有機相（装荷抽出溶媒）から取り除いて、この有機相を陽イオン交換型抽出剤として再利用することが可能になる。

（希土類元素の回収方法）
本発明の希土類元素の回収方法の一例について説明する。
図４は、本発明の希土類元素の回収方法を含む、希土類元素含有原料の処理工程全体を段階的に示したフローチャートである。
まず、希土類元素、放射性元素およびＦｅを共に含む原料、例えば、バストネサイト、モナザイトなどの鉱石を強酸などの溶媒によって溶解し、原料を溶解した原料溶液を形成する（原料溶解工程Ｓ２１）。そして、この原料溶液を、陽イオン交換型抽出剤と混合した後、静置して、有機相と水相に分離する（溶媒抽出工程Ｓ２２）。

原料から各種元素の抽出に用いる陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシル−ホスホン酸（ＰＣ−８８Ａ）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｂ２ＥＨＰＡ）、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、モノ−２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（Ｍ２ＥＨＰＡ）などが挙げられる。本実施形態では、陽イオン交換型抽出剤としてＰＣ−８８Ａを用いた。

ＰＣ−８８Ａは、予め有機溶媒、例えばケロシンに溶解して希釈しておくことが好ましい。ＰＣ−８８Ａの希釈濃度は、例えば、２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下の範囲にすることが好ましい。本実施形態では、ＰＣ−８８Ａの濃度が２０−５０ｖｏｌ％となるようにケロシンに溶解したＰＣ−８８Ａのケロシン溶液を用いている。なお、ＰＣ−８８Ａを溶解する有機溶媒としては、ケロシン以外にも、例えば、ドデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液は、予め鹸化処理を行うことが好ましい。ＰＣ−８８Ａは、希土類元素を抽出する際に、水酸基を構成する酸素と希土類元素とが結合して水素イオンを放出するために、水相のｐＨが低下する。こうしたｐＨの変動があると、希土類元素の各元素どうしを正確に分離するために必要な水相の正確なｐＨ制御が難しくなり、目的元素の効率的な抽出が難しくなる。このため、希土類元素の抽出時に水相のｐＨ低下を抑制する目的で、例えば、アンモニアガスロード槽において、陽イオン交換型抽出剤を溶解した有機溶媒中にアンモニア有機化合物を形成したり、水酸化物の添加することによって、希土類元素抽出時のｐＨの変動を抑制することができる。

溶媒抽出工程Ｓ２２において、有機相と水相のそれぞれに希土類元素および不純物が移行する。
このうち、水相に残留する希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。一方、有機相には、抽出剤と結合した希土類元素および放射性元素を含む不純物が移行される。溶媒抽出工程Ｓ２２において分離された水相は、例えば、多段分離工程Ｓ２３によって、各元素に分離される。

一方、溶媒抽出工程Ｓ２２において分離された有機相は、高濃度酸と混合した後、静置して、有機相と水相に分離する（逆抽出工程Ｓ２４）。この逆抽出工程Ｓ２４に用いる高濃度酸としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。一例として、濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を高濃度酸として用いる。

こうした逆抽出工程Ｓ２４によって、中重希土類元素（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の一部と、Ｕ，Ｔｈなどの放射性元素、およびＦｅを除く元素は水相に移行し、この水相から更に多段分離工程Ｓ２５によって、各元素を分離する。一方、上述した中重希土類元素の一部、放射性元素およびＦｅは、水相にはほとんど移行せず、有機相に留まったままである。例えば、放射性元素であるＵの逆抽出工程Ｓ２４による水相移行率は、約３％程度である。

逆抽出工程Ｓ２４によって生じた有機相（装荷抽出溶媒）は、本発明の希土類元素の回収方法である希土類元素回収工程Ｓ２６によって処理される。希土類元素回収工程Ｓ２６は、混合工程Ｓ２６ａと、分相工程Ｓ２６ｂと、固形物相分離工程Ｓ２６ｃとからなる。固形物相分離工程Ｓ２６ｃは、更に第五分離工程Ｓ２６ｃ１と第六分離工程Ｓ２６ｃ２とからなる。

まず、逆抽出工程Ｓ２４を経て得られた、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅが溶解した有機相（装荷抽出溶媒）に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合し、有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との懸濁混合液を生成する（混合工程Ｓ２６ａ）。有機相（装荷抽出溶媒）と炭酸アルカリ塩水溶液との混合は、振とう、撹拌によって行う。こうした炭酸アルカリ塩水溶液を混合によって、炭酸塩および炭酸錯体が形成される。

有機相（装荷抽出溶媒）に加える炭酸アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いることができる。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の有機相に対する添加量は、後述する分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上に維持できる量以上とする。一例として、有機相（装荷抽出溶媒）１００ｍｌに対して、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ（１６重量％）のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を１００ｍｌ加える。

次に、混合工程Ｓ２６ａで得られた懸濁混合液を静置して、有機相、水相、および固形物相に分相する（分相工程Ｓ２６ｂ）。分相工程Ｓ２６ｂによって、懸濁混合液は、図２に示すように、第一の有機相１１、第二の有機相１２、水相１３、および固形物相１４に分相する。

第一の有機相１１は、ケロシンを主体とした相である。また、第二の有機相１２はＰＣ−８８Ａを主体とした相である。水相１３は、炭酸アルカリ水溶液の添加によって生じた炭酸錯体によって、放射性元素およびＦｅの大半が溶解した相である。固形物相１４は、第一の有機相１１と第二の有機相１２との界面付近に生じた相であり、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を主体としたゲル状の固体からなる。

次に、上相側にある第一の有機相１１、第二の有機相１２、固形物相１４と、水相１３とを比重差によって、相分離する（第五分離工程Ｓ２６ｃ１）。分離された水相１３は、放射性元素、例えばＵ，ＴｈおよびＦｅの大半が移行し溶解している。こうした第五分離工程Ｓ２６ｃ１によって、有機相（装荷抽出溶媒）に含まれていた放射性元素であるＵ，Ｔｈは、７０〜１００％の割合で、Ｆｅは９４〜９５％の割合で水相１３に移行させることができ、第一の有機相１１、第二の有機相１２に残る放射性元素およびＦｅの濃度を極めて低くすることができる。

次に、第五分離工程Ｓ２６ｃ１で分離された第一の有機相１１、第二の有機相１２および固形物相１４を、濾材に透過させることによって濾過し、固形物相１４を濾材で捕捉する（第六分離工程Ｓ２６ｃ２）。これによって、第一の有機相１１および第二の有機相１２と、固形物相１４とが分離される。

濾過によって分離された固形物相１４は、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの中重希土類元素を多く含んでいる。例えば、こうした固形物相１４は、更に精製することによって、それぞれの中重希土類元素を得ることができる。
なお、固形物相１４を分離した後の第一の有機相１１および第二の有機相１２は、後工程で１相の有機相になるように再生処理するなどして、ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液として再利用することができる。

以上の工程によって、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅが溶解した有機相（装荷抽出溶媒）から、中重希土類元素を固形物相として選択的に回収することができる。
なお、本実施形態では、固形物相分離工程Ｓ２６ｃとして、最初に相分離によって放射性元素をおよびＦｅ含む水相１３を分離（第五分離工程Ｓ２６ｃ１）した後、濾過によって中重希土類元素を含む固形物相１４を回収（第六分離工程Ｓ２６ｃ２）しているが、これ以外にも、水相を有機相から相分離する前に、濾過によって固形物相を回収する手順であってもよい。

以上、段階的に説明したように、本発明の希土類元素の回収方法によれば、中重希土類元素、放射性元素およびＦｅとが抽出剤に強く結合して、有機相（装荷抽出溶媒）に溶解していても、希土類元素と放射性元素およびＦｅとを、互いに異なる相に移行させて分別することができる。これによって、希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒から、放射性元素を殆ど含まない希土類元素だけを回収することが可能になる。

以上、本発明の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法の実施形態、および希土類元素の回収方法の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態では、炭酸アルカリ塩として、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いているが、他の炭酸アルカリ塩であっても、それぞれの実施形態に対して同様に適用することができる。
また、陽イオン交換型抽出剤としてＰＣ−８８Ａを用いているが、他の陽イオン交換型抽出剤であっても、それぞれの実施形態に対して同様に適用することができる。

以下、本発明の効果を検証した検証結果について説明する。
（検証例１）
複数種類の中重希土類元素を含む装荷抽出溶媒に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて洗浄し、装荷抽出溶媒の洗浄率を検証した。
検証例１の手順は以下のとおりである。
まず、ＰＣ−８８Ａの濃度が３０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合して、抽出溶媒を作成した。次に、この抽出溶媒のＰＣ―８８Ａの５０％を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて鹸化させた。その後、重希土類元素としてＹｂ，Ｌｕ、不純物元素としてＦｅ、放射性元素としてＵ、Ｔｈを用い、それぞれの元素の濃度が１００ｍｇ/Ｌとなるように抽出溶媒に抽出させた（以降、このそれぞれの元素を抽出させた抽出溶媒を有機相と称する）。この有機相３０ｍＬに対して、濃度が０．３ｍｏｌ/Ｌ〜２ｍｏｌ/Ｌ（０．３ｍｏｌ/Ｌ,０．５ｍｏｌ/Ｌ,０．６ｍｏｌ/Ｌ,０．８ｍｏｌ/Ｌ,１．０ｍｏｌ/Ｌ,１．５ｍｏｌ/Ｌ,２．０ｍｏｌ/Ｌ）のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（水相）３０ｍＬを添加し、水相の液量と有機相の液量とが１：１となるようにした。その後、有機相および水相が混合するように５分間振とうさせた。そして、１日（２４時間）静置して平衡状態とし、各相が分離した試料（Ｒｕｎ１〜７）を得た。初期の有機相における各元素の濃度（初期有機相濃度）は、Ｙｂ＝１０８．２ｍｇ/Ｌ，Ｌｕ＝１０５．２ｍｇ/Ｌ，Ｆｅ＝１０６．８ｍｇ/Ｌ，Ｔｈ＝１０４．５ｍｇ/Ｌ，Ｕ＝１０６．２ｍｇ/Ｌであった。初期状態の各試料の条件を表１に示す。

以上の各試料（Ｒｕｎ１〜７）を用いて、各種分析（水相のｐＨ、水相に移行した元素の濃度、分相状態）を行った。

各分析の手順は以下のとおりである。
（１）水相のｐＨ測定
装置名：水素イオン濃度測定計
メーカー：ＨＯＲＩＢＡ
型番：Ｆ７４
測定手順：装置の電源を入れて電極の内部液補充口の蓋を外し、蒸留水に電極を浸けたまま３０分程度置く。次に、校正液ｐＨ１．６８、ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６で３点校正を実施した。こうした準備を経て、上述した試料の測定を実施した。

（２）水相に移行した元素の濃度測定
装置名：ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置）
メーカー：ＳＩＩナノテクノロジー
型番：ＳＰＳ３１００
使用波長：Ｙｂ：３６９．４１９ｎｍ、Ｌｕ：２６１．５４２ｎｍ、Ｆｅ：２３８．２０４ｎｍ、Ｕ：４０９．０１４ｎｍ、Ｔｈ：４０１．９１３ｎｍ
定量下限値：Ｙｂ，Ｌｕ，Ｆｅ，Ｔｈ：0.1ｍｇ/Ｌ、Ｕ：1ｍｇ/Ｌ
測定手順：サンプル瓶からピペットで水相のみを吸い上げて別容器に採取する。ｐＨを測定後、水相を蒸留水で１０倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳで元素の濃度測定を実施した。

水相に移行した元素の濃度の評価にあたっては、有機相の洗浄率（％）を算出した。この洗浄率の算出式を式１に示す。
（洗浄後水相の元素Ｍ含有量（ｇ）＋洗浄後固形物の元素Ｍ含有量（ｇ））／初期有機相の元素Ｍ含有量（ｇ）×１００（％）・・・（式１）
なお、この式１における元素Ｍは、対象の元素（Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ）に置き換えられる。なお、本試験では析出した固形物が極微量であり、分析限界を下回っていた。したがって、初期有機相における含有量と洗浄後水相における含有量との比較（有機相から水相への移行率）を洗浄率とした。また、洗浄率が１００％を超えた試料は、洗浄率１００％と見なした。

以上の分析結果について、図５、表２、表３にそれぞれ示す。図５は、平衡時水相のｐＨと各元素の洗浄率との関係を示すグラフである。表２は、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による洗浄後の水相の液量と、各元素の濃度とを示す表である。表３は、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の濃度と、混合比（Ａ／Ｏ）、平衡時ｐＨ、洗浄率、分相状態との関係を示す表である。

図５、表２、表３に示す結果によれば、各元素の洗浄率について、平衡時の水相のｐＨが高いほど洗浄率が高くなる傾向が確認された。特に、ｐＨ９以上であれば、対象の元素に関して約８０％以上の十分な洗浄率が得られることが確認された。多元素系において平衡時の水相ｐＨを９以上に保持することで、金属元素を洗浄できることを意味する。水相ｐＨ９以上における洗浄率は、Ｙｂ：７９−９８％、Ｌｕ：８１−９６％、Ｆｅ：９４−９５％、Ｕ：１００％、Ｔｈ：１００％であった。

表３に示す結果では、分相状態、沈殿形成に関して、Ｒｕｎ３−７については、有機相が２相に分相し、試料全体で有機相２相＋水相１相の３相に分相した。Ｒｕｎ７については、底部に白色沈殿物が発生した。濃度分析結果から、白色沈殿は溶解度を超えて析出したＮａ_２ＣＯ_３であった。

（検証例２）
中重希土類元素であるＤｙと、放射性元素Ｕ，Ｔｈとを含む装荷抽出溶媒に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて洗浄し、装荷抽出溶媒の洗浄率、および回収率を検証した。
検証例２の手順は以下のとおりである。
まず、ＰＣ−８８Ａの濃度が３０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合して、抽出溶媒を作成した。次に、この抽出溶媒のＰＣ―８８Ａの５０％を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて鹸化させた。その後、中重希土類元素としてＤｙ、放射性元素としてＵ、Ｔｈを用い、それぞれの元素の濃度が５００ｍｇ/Ｌ，１００ｍｇ/Ｌとなるように抽出溶媒に抽出させた（以降、このそれぞれの元素を抽出させた抽出溶媒を有機相と称する）。この有機相３０ｍＬに対して、濃度が１．５ｍｏｌ/Ｌ，２ｍｏｌ/ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（水相）３０ｍＬを添加し、水相の液量と有機相の液量とが１：１となるようにした。その後、有機相および水相が混合するように５分間振とうさせた。そして、１日（２４時間）静置して平衡状態とし、各相が分離した試料（Ｒｕｎ８、９）を得た。各試料から分液漏斗によって有機相を分取し、さらに、分取した有機相から濾過によって固形物相を分取した。こうして得た固形物相を、３０ｍＬのケロシン希釈ＰＣ−８８Ａ（濃度１０ｖｏｌ％）に溶解させ、溶解した液を６０ｍｌの５ｍｏｌ/Ｌ塩酸（混合比（Ａ／Ｏ）２：１）で逆抽出し、この逆抽出液を分析することによって、固形物中の元素量を算出した。
初期状態の各試料の条件を表４に示す。

以上の各試料（Ｒｕｎ８，９）を用いて、各種分析（水相のｐＨ、元素の濃度、分相状態）を行った。

各分析の手順は以下のとおりである。
（１）水相のｐＨ測定
装置名：水素イオン濃度測定計
メーカー：ＨＯＲＩＢＡ
型番：Ｆ７４
測定手順：装置の電源を入れて電極の内部液補充口の蓋を外し、蒸留水に電極を浸けたまま３０分程度置く。次に、校正液ｐＨ１．６８、ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６で３点校正を実施した。こうした準備を経て、上述した試料の測定を実施した。

（２）水相に移行した元素の濃度測定
装置名：ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置）
メーカー：ＳＩＩナノテクノロジー
型番：ＳＰＳ３１００
使用波長：Ｄｙ：３５３．１７０ｎｍ、Ｕ：３６７．００７ｎｍ、Ｔｈ：４０１．９１３ｎｍ
定量下限値：Ｕ，Ｔｈ：０．５ｍｇ/Ｌ、Ｄｙ：０．１ｍｇ/Ｌ
測定手順：サンプル瓶からピペットで水相のみを吸い上げて別容器に採取する。ｐＨを測定後、水相を蒸留水で１０倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳで元素の濃度測定を実施した。

水相に移行した元素の濃度の評価にあたっては、有機相の洗浄率（％）の算出式は、検証例１において示した式１と同様である。回収率は、以下の式２に示すとおりである。
洗浄後固形物の元素Ｍ含有量（ｇ）／初期有機相の元素Ｍ含有量（ｇ）×１００（％）・・・（式２）
なお、この式１および式２における元素Ｍは、対象の元素（Ｄｙ、Ｕ、Ｔｈ）に置き換えられる。また、洗浄率が１００％を超えた試料は、洗浄率１００％と見なした。

以上の分析結果について、表５〜表８にそれぞれ示す。表５は、試料Ｒｕｎ８における各相の液量と各元素の濃度測定の結果を示す表である。表６は、試料Ｒｕｎ９における各相の液量と各元素の濃度測定の結果を示す表である。表７は、平衡時水相ｐＨと、各元素の洗浄率、および分相状態との関係を示す表である。表８は、固形物相における各元素の回収率を示す表である。

表７に示す結果から、放射性元素であるＵ，Ｔｈは、７０％〜９０％の範囲で洗浄可能なことが確認された。また、Ｄｙの洗浄率は８０%程度であった。
また、固形物相について、有機相中に含有される固形物を分析したところ、Ｄｙが検出され、Ｄｙの回収率は２０％程度となった（表８参照）。なお、本分析手法では、固形物を一度抽出溶媒に溶解させ、酸で逆抽出して固形物の元素量を分析したが、Ｕ、Ｔｈは酸での逆抽出が困難であるため、これらの含有量は分析できなかった。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による洗浄の際、溶解度を超えて析出した中重希土類元素の一部は固形物として析出し、有機相中に浮遊する。有機相中の固形物は濾過により回収することができる。

（検証例３）
Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による溶媒洗浄によって、２相に分離した有機相を１相に再生する試験を行った。
検証例３の手順は以下のとおりである。
まず、ＰＣ−８８Ａの濃度が２０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合して、装荷抽出溶媒を作成した。次に、この抽出溶媒のＰＣ―８８Ａの５０％を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて鹸化させた。その後、放射性元素としてＵ、Ｔｈを用い、それぞれの元素の濃度が１００ｍｇ/Ｌとなるように抽出溶媒に抽出させた（以降、このそれぞれの元素を抽出させた抽出溶媒を有機相と称する）。この有機相３０ｍＬに対して、濃度が０．５ｍｏｌ/ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（水相）３０ｍＬを添加し、水相の液量と有機相の液量とが１：１となるようにした。その後、有機相および水相が混合するように５分間振盪させた。そして、１日（２４時間）静置して平衡状態とし、有機相が２相に分離した試料を得た。その後、分液漏斗にて２相の有機相だけを分取し、有機相１０ｍｌに濃度が２ｍｏｌ/Ｌの塩酸を１ｍｌ添加し、５分間振盪した。その後、外観を観察した。

検証例３の結果、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による洗浄によって２相に分相していた有機相は、塩酸との混合によって、１相に再生されることが確認された。なお、２０ｖｏｌ％のＰＣ−８８Ａは、０．６ｍｏｌ/ＬのＰＣ−８８Ａに相当する。従って、混合時のＨＣｌは、ＰＣ−８８Ａとの反応当量の１／３倍である。

（検証例４）
中重希土類元素と放射性元素（Ｕ，Ｔｈ）のＮａ_２ＣＯ_３水溶液Ｎａ_２ＣＯ_３による分離回収の検証を行った。
検証例４の手順は以下のとおりである。
まず、ＰＣ−８８Ａの濃度が３０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合して、装荷抽出溶媒を作成した。次に、この抽出溶媒のＰＣ―８８Ａの５０％を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて鹸化させた。その後、中重希土類元素としてＤｙ、放射性元素としてＵ、Ｔｈを用い、それぞれの元素の濃度が５００ｍｇ/Ｌ，１００ｍｇ/Ｌとなるように抽出溶媒に抽出させた（以降、このそれぞれの元素を抽出させた抽出溶媒を有機相と称する）。この有機相３０ｍＬに対して、濃度が１．５ｍｏｌ/Ｌ，２ｍｏｌ/ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（水相）３０ｍＬを添加し、水相の液量と有機相の液量とが１：１となるようにした。その後、有機相および水相が混合するように５分間振盪させた。そして、１日（２４時間）静置して平衡状態とし、各相が分離した試料を得た。分液漏斗によって有機相を分取し、さらに、分取した有機相から濾過によって固形物相を分取した。こうして得た固形物相を、３０ｍＬのケロシン希釈ＰＣ−８８Ａ（濃度１０ｖｏｌ％）に溶解させ、溶解した液を６０ｍｌの５ｍｏｌ/Ｌ塩酸（混合比（Ａ／Ｏ）２：１）で逆抽出し、この逆抽出液を分析することによって、固形物中の元素量を算出した。

（１）固形物相に移行した元素の組成測定
装置名：蛍光Ｘ洗分析装置（液体窒素フリータイプ、エネルギー分散型）
メーカー：ＪＥＯＬ日本電子データム
型番：ＪＳＸ−３１００ＲＩＩ
測定手順：試料からピペットで有機相のみを分取し、減圧濾過する（０．４５μｍの濾紙を使用）。次に、スパチュラで固形物を回収し、乾燥器で１日（２４時間）減圧乾燥した。得られた乾燥後の固形物の重量を測定した後、蛍光Ｘ線分析装置によって元素の組成を分析した。
以上の分析結果について、表９に示す。表９は、固形物相における各元素の重量比を示す表である。

表９に示す結果によれば、固形物の主成分はＰＣ−８８Ａ由来のＰと、Ｄｙであった。中重希土類元素は、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による溶媒洗浄時に一部は水相に溶解するものの、溶解度を超えたものは固形物として析出し有機相中に浮遊するため、固形物形態で回収可能である。本検証例では、Ｄｙの多くを固形物相として回収可能であることを示しており、希土類元素の回収方法として有用であることが確認された。

（検証例５）
複数種類の放射性元素を含む装荷抽出溶媒に対して、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて洗浄し、装荷抽出溶媒の洗浄率を検証した。
検証例５の手順は以下のとおりである。
まず、ＰＣ−８８Ａの濃度が２０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合して、抽出溶媒を作成した。次に、この抽出溶媒のＰＣ―８８Ａの５０％を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて鹸化させた。その後、放射性元素としてＵ、Ｔｈを用い、それぞれの元素の濃度が１００ｍｇ/Ｌとなるように抽出溶媒に抽出させた（以降、このそれぞれの元素を抽出させた抽出溶媒を有機相と称する）。この有機相３０ｍＬに対して、濃度が０．０５ｍｏｌ/Ｌ〜２ｍｏｌ/ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（水相）３０ｍＬを添加し、水相の液量と有機相の液量とが１：１となるようにした。その後、有機相および水相が混合するように５分間振盪させた。そして、１日（２４時間）静置して平衡状態とし、各相が分離した試料（Ｒｕｎ１０〜１９）を得た。初期状態の各試料の条件を表１０に示す。

以上の各試料（Ｒｕｎ１０〜１９）を用いて、各種分析（水相のｐＨ、水相に移行した元素の濃度、分相状態）を行った。

各分析の手順は以下のとおりである。
（１）水相のｐＨ測定
装置名：水素イオン濃度測定計
メーカー：ＨＯＲＩＢＡ
型番：Ｆ７４
測定手順：装置の電源を入れて電極の内部液補充口の蓋を外し、蒸留水に電極を浸けたまま３０分程度置く。次に、校正液ｐＨ１．６８、ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６で３点校正を実施した。こうした準備を経て、上述した試料の測定を実施した。

（２）水相に移行した元素の濃度測定
装置名：ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置）
メーカー：ＳＩＩナノテクノロジー
型番：ＳＰＳ３１００
使用波長： Ｕ：４０９．０１４ｎｍ、Ｔｈ：４０１．９１３ｎｍ
定量下限値：Ｔｈ：０．１ｍｇ/Ｌ、Ｕ：１ｍｇ/Ｌ
測定手順：サンプル瓶からピペットで水相のみを吸い上げて別容器に採取する。ｐＨを測定後、水相を蒸留水で１０倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳで元素の濃度測定を実施した。

水相に移行した元素の濃度の評価にあたっては、有機相の洗浄率（％）を算出した。洗浄率の算出式は、検証例１において示した式１と同様である。なお、本試験では析出した固形物が確認されなかった。したがって、初期有機相における含有量と洗浄後水相における含有量との比較（有機相から水相への移行率）を洗浄率とした。また、洗浄率が１００％を超えた試料は、洗浄率１００％と見なした。

以上の分析結果について、図６、表１１、表１２にそれぞれ示す。図６は、平衡時水相のｐＨとＵ，Ｔｈの洗浄率との関係を示すグラフである。表１１は、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液による洗浄後の水相の液量と、各元素の濃度とを示す表である。表１２は、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の濃度と、平衡時ｐＨ、洗浄率、分相状態との関係を示す表である。

図６、表１１、表１２に示す結果によれば、各元素の洗浄率について、平衡時の水相のｐＨが高いほど洗浄率が高くなる傾向が確認された。水相ｐＨ９以上における洗浄率は、Ｕ：９４％〜１００％、Ｔｈ：８７％〜９４％であった。なお、添加するＮａ_２ＣＯ_３水溶液の濃度は洗浄率に影響を及ぼさない。また、平衡時の水相のｐＨが６．５であったＲｕｎ１０と、５．８であったＲｕｎ１１は、水相と有機相とが分相不良となった。操作性の面からも、分相不良の条件は好ましくない。

１１ 第一の有機相
１２ 第二の有機相
１３ 水相
１４ 固形物相

Claims (10)

1. 少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合させ、混合液を生成する混合工程と、
   該混合液を静置して、前記陽イオン交換型抽出剤を主体とする有機相、前記放射性元素およびＦｅが溶解した水相、および前記希土類元素を主体とする固形物相を生成する分相工程と、
   前記有機相を前記水相および前記固形物相から分離させる有機相分離工程と、
   を備えたことを特徴とする陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法。
2. 前記混合工程における、前記装荷抽出溶媒に対する前記炭酸アルカリ塩水溶液の添加量は、前記分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上にできる量以上であることを特徴とする請求項１記載の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法。
3. 前記炭酸アルカリ塩は、Ｎａ_２ＣＯ_３であることを特徴とする請求項１または２記載の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法。
4. 前記有機相分離工程の後工程であって、前記分相工程において生じた第一の有機相、第二の有機相、および高濃度酸とを混合して、前記第一の有機相および前記第二の有機相を単一の相からなる第三の有機相にする抽出剤再生工程を更に備えたことを特徴とする請求項１ないし３記載の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法。
5. 前記抽出剤再生工程において、前記高濃度酸の添加量は、前記陽イオン交換型抽出剤と前記高濃度酸との反応当量に対して、１／３倍以上であることを特徴とする請求項４記載の陽イオン交換型抽出剤の洗浄方法。
6. 少なくとも希土類元素、放射性元素およびＦｅが陽イオン交換型抽出剤に溶解した装荷抽出溶媒に対して、炭酸アルカリ塩水溶液を混合させ、混合液を生成する混合工程と、
   該混合液を静置して、前記陽イオン交換型抽出剤を主体とする有機相、前記放射性元素およびＦｅが溶解した水相、および前記希土類元素を主体とする固形物相を生成する分相工程と、
   前記固形物相を前記有機相および前記水相から分離させる固形物相分離工程と、
   を備えたことを特徴とする希土類元素の回収方法。
7. 前記混合工程における、前記装荷抽出溶媒に対する前記炭酸アルカリ塩水溶液の添加量は、前記分相工程で生成する水相のｐＨを９．０以上にできる量以上であることを特徴とする請求項６記載の希土類元素の回収方法。
8. 前記炭酸アルカリ塩は、Ｎａ_２ＣＯ_３であることを特徴とする請求項６または７記載の希土類元素の回収方法。
9. 前記希土類元素は、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含む中重希土類元素であることを特徴とする請求項６ないし８いずれか一項記載の希土類元素の回収方法。
10. 前記固形物相分離工程は、前記有機相および前記水相の少なくともいずれか一方と、前記固形物相とを濾過して、前記固形物相を回収する工程であることを特徴とする請求項６ないし９いずれか一項記載の希土類元素の回収方法。

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