JP2015537329A - Ｈｔｅ電解槽相互接続部材又はｓｏｆｃ燃料電池相互接続部材を構成する部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、クロミア形成タイプの金属合金（８２）で作られた基板を備える部品（８）であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有する部品（８）に関連する。本発明によれば、前記主たる平坦面の一方は、厚いセラミック層（８０）を含むコーティングで被覆され、前記厚いセラミック層（８０）は、Ｈ２Ｏ水蒸気、Ｈ２、空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８００）を画定するように溝が形成される、前記主たる平坦面の一方は、厚い金属層（８１）で被覆され、前記金属層（８１）は、Ｈ２Ｏ水蒸気、Ｈ２，Ｏ２又は排ガスなどの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８１０）を画定するように溝が形成される。本発明は、関連する製造方法に関する。

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の分野、高温電解槽（ＨＴＥ）又は高温蒸気電解槽（ＨＴＳＥ）の分野に関連する。

本発明は、高温に晒され、一方で、ＨＴＥ反応器の蒸気のＨ_２Ｏ／Ｈ_２が豊富である（蒸気の湿式水素又は水素が豊富である）又はＳＯＦＣセルのＨ_２が豊富である還元性雰囲気、及び、他方で、ＨＴＥ反応器の酸素が豊富である又はＳＯＦＣセルの空気が豊富である酸化性雰囲気に晒される相互接続デバイスを構成する金属合金で作られる部品に関連し、その機能の１つは、ＨＴＥ反応器の電流の通路を保証することである。

電気及び流体相互接続デバイスは、相互接続部材又は相互接続プレートとして知られ、ＨＴＥ反応器及びセルの積層体の各電気化学セル（電解セル）を直列に接続するデバイスであり、それによって各々の生成物を結合する。そのため、相互接続部材は、電流を伝えて収集する機能を保証し、ガスの循環部分（分配及び／又は収集）を制限する。

これらの機能に加えて、相互接続部材は、典型的には６００から９００℃までで、ＨＴＥ電解槽のカソード側において蒸気のＨ_２Ｏ／Ｈ_２が豊富である雰囲気などの、非常に高い温度の範囲において非常に酸化性に富む雰囲気における腐食に耐えることができなければならず、その腐食は、これらの電解槽の耐久性に有害であり得る。

さらに、相互接続部材は、カソード部分として知られるカソードを有する部分及びアノード部分として知られるアノードを有する部分の間の良好な気密性を保つように、これらの雰囲気において電気化学セルの熱機械的挙動に近い熱機械的挙動を有しなければならない。

本発明は、特に、インターデジタル又は流路プレートタイプの相互接続部材の製造を単純化し、また、それが備えられるＨＴＥ電解槽又はＳＯＦＣ燃料電池の製造コストを低減するように、その製造コストを低減することを対象とする。

本発明はまた、相互接続部材及びそれを支持する電気化学セルの間の電気接触を改善することを対象とする。

ＳＯＦＣ燃料電池又はＨＴＥ電解槽は、各々が固体酸化物電気化学セルを含む基本ユニットの積層体からなり、それは、他方の上における３つのアノード／電解質／カソードが重畳されたもの及びバイポーラプレートとしても知られる金属合金で作られる相互接続プレート又は相互接続部材からなる。相互接続部材の機能は、各セルの領域のガスの循環及び電流の通路を保証し（ＨＴＥ電解槽において抽出される、蒸気注入された水素及び酸素；ＳＯＦＣセルにおいて抽出される水及び注入された空気及び酸素）、また、それぞれセルのアノード及びカソードのガスの循環用の部分であるアノード及びカソード部分を分離することである。

典型的には６００から９５０℃である高温における蒸気のＨＴＥ電解を行うために、Ｈ_２Ｏ蒸気は、カソード部分に注入される。セルに加えられる電流の影響下、蒸気の水分子の解離は、水素電極（カソード）及び電解質の界面で起こり、この解離は、二水素のガスＨ_２及び酸素イオンを生成する。この二水素は収集され、水素部分の排出口において排出される。酸素イオンＯ_２ ⁻は、電解質に向かって移動し、電解質及び酸素電極（アノード）の界面において二水素と再結合する。

ＳＯＦＣ燃料電池の機能を保証するために、空気（酸素）は、カソード部分に注入され、水素は、アノード部分に注入される。水素Ｈ_２は、変換されてＨ^＋イオンになり、アノードによって捕獲された電子を放出する。Ｈ^＋イオンは、カソードに達し、そこで、それらは、空気の酸素から構成されるＯ_２イオンと結合し、水を生成する。カソードへのＨ^＋イオン及び電子の移動は、水素から連続する電流を生成する。

ＨＴＥ電解槽の機能の条件がＳＯＣＦ燃料電池の機能の条件と非常に類似しているので、同一の技術的制約が見られる。すなわち、主に、異なる材料（セラミックス及び金属合金）の積層体の熱サイクルに関する機械的強度、アノード及びカソードの間の気密性の維持、金属相互接続部材の耐老化性及び積層体の種々の界面における抵抗損の最小化である。

クロミア形成フェライトステンレススチールは、それらがＳＯＦＣ高温燃料電池の合金として成功裏に既に使用されているという条件において、ＨＴＥ電解槽に最も有望である相互接続合金に含まれる（非特許文献１から３）。これらの相互接続合金には、Ｆｅ−２２％Ｃｒに基づくＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ及びＣｒｏｆｅｒ２２Ｈという名称でThyssenKrupp VDM社によって既に市販されている合金、又は、Sandvik社による、Ｆｅ−２２％Ｃｒに基づくSanergy HTという名称を有する生成物、あるいは、６００から９００℃の作動温度用にAPERAM社によるK41Xという名称の生成物が含まれる。

このタイプの合金は、セル材料のそれの領域における熱膨張係数及び他の金属材料と比較したときに比較的良好な耐食性を有し得る。それにもかかわらず、それは、第１に、酸化に対してそれを保護し、酸化側において空気で電極を汚染すると共にその機能を著しく劣化させる動作条件下においてＣｒの蒸発を避けるための特定の数のコーティングを必要とし、第２に、相互接続部材及びセルの間の電気抵抗を最小化することを可能にするコーティングを必要とする。

これらの合金の空気中での耐酸化性が、クロムリッチ酸化物の表面層の形成によって保証されることが知られている（クロミアＣｒ_２Ｏ_３及びスピネル酸化物（Ｃｒ、Ｍｎ）_３Ｏ_４）（非特許文献４）。

しかしながら、このような未処理の合金に関して、動作要件が、酸素電極に面する相互接続部材、すなわちＳＯＣＦカソード相互接続部材及びＨＴＥアノード相互接続部材に対する用途に関して長時間にわたって完全に満足いくものではないことが知られる。第１に、電流の収集に関連する比面積抵抗（ＡＳＲ）が、酸素電極側において非常に高くなることが見られる（非特許文献１、３）。さらに、水素電極側における蒸気の水素のＡＳＲは、空気のＡＳＲより大きい（非特許文献５）。さらに、動作温度におけるクロミアＣｒ_２Ｏ_３の不安定性は、ＳＯＣＦ酸素電極（ＳＯＣＦカソード）において見られるものと比較して、その性能の劣化を伴うＨＴＥ酸素電極（ＨＴＥアノード）の汚染を引き起こす。

そのため、文献には、一方でＳＯＦＣセル相互接続部材に対するコーティングが開示され、他方で、酸素電極に面する相互接続部材の面に対するコーティングが開示される（非特許文献６）。これらのコーティングは、クロムの蒸発を制限し、空気中、すなわち、ＳＯＣＦセルのカソード部分の雰囲気中における合金の良好な耐酸化性及び電子伝導を保証する唯一の機能を有する。これらのコーティングのうち、２つの導電セラミック層の相互接続部材の形状に合わせる堆積物を生成することが周知の方法であり、１つは、その機能が金属合金を酸化（酸化部分）から保護するものである保護層として知られるものであり、第２のものは、相互接続部材及びセルの間の電気接触を改善するために電気接触層として知られるものであり、その平面性は、しばしば不完全であり、測定される平坦性の誤差は、１０から２０ミクロンである。

相互接続部材の形状に関して、図１、図１Ａ及び図１Ｂは、ＨＴＥ電解槽及びＳＯＦＣ燃料電池の両方に共通して使用される流路プレート１を示す。電極における電流の伝達及び収集は、対象となる電極に直接機械的に接触する歯又はリブ１０によって行われる。ＨＴＥ電解槽のアノードにおける排ガス又はカソードにおける蒸気の導入、ＳＯＣＦセルのアノードにおける水素又はカソードにおける空気（Ｏ_２）の導入は、図１において矢印で示される。ＨＴＥ電解槽のアノードにおいて生成される酸素又はカソードにおいて生成される水素の収集、ＳＯＣＦセルのアノードにおける過剰な水素又はカソードにおいて生成される水の収集は、流体接続部に現れる流路１１によって行われ、それは、一般的に管として知られ、セルのスタックに共通のものである。これらの相互接続の構造は、導入及び収集（ガス／電流）の２つの機能の間の妥協を達成するように作られる。

他の相互接続プレート１は、既に提案されている（非特許文献７）。矢印によって示される流体の循環に関して図２に示され、その構造は、インターデジタルタイプである。

この流路プレート又はインターデジタル構造のプレートの主たる欠点は、それらを製造する技術に関連する。そのため、これらのプレート構造は、生成されたガスの収集の領域のために、典型的には５から１０ｍｍである、大きな厚さの材料を必要とし、またガス分配流路のバルク内での機械加工によって形成することを必要とする。このような機械加工されたプレートの正確な図は、図３に与えられる。材料及び機械加工費は高く、機械加工される流路のピッチの適合性に直接関係する：具体的には、１ｍｍ未満の流路間距離。

引き出され、レーザー溶接によって共に組み立てられる、典型的には０．５から２ｍｍの薄いシート金属の使用は、既に試験されている。引き出されたシート金属によって得られるこのようなプレートの正確な図は、図４に示される。この技術は、出発材料の費用を制限するという利点を有するが、機械加工によるものと同様の高さの流路整合性を実現することを可能にしない。具体的には、流路の深さ、ユニット歯の幅及び歯間のピッチに対する製造の可能性は、制限される。さらに、引き出しツールの費用は、大規模の製造を必要とする。

多くの開発が、セル及び相互接続部材の間の電気接触並びにセルに対する流体の管理を改善する目的で行われている。

そのため、米国特許第６１０６９６７号には、金属（超合金）で作られる平坦な薄い（１〜１０ｍｍ）の相互接続部材、及び、流体の分配を保証する電極支持内部流路ルを有する電気化学セルが提案されている。しかしながら、この方法が流体の良好な分配を可能にするという利点を有するけれども、それは、金属及び電極の間の電気接触の質を全く改善しない。さらに、このようなセルは複雑で、結果的に製造するのに費用が嵩む。

米国特許出願公開２００４／０２００１８７号には、電極及び平坦な金属セパレータ（超合金）の間に、金属（クロムベースの合金又は貴金属ベースの合金）で作られ穴が開けられた波形の構造体が提案されている。この構造体は、電極及びセパレータの間における電気接触を保証する。この方法は、カソード部部（ＳＯＣＦ）に付けられ、それによって、穴が開けられた波形の構造体を実質的な酸化に晒すという欠点を有する。

国際特許出願公開第２０１０／０８５２４８には、機械加工された相互接続部材に溶接された多孔性の金属層の追加が提案されている。この層は、好ましくは、セルの何れかの側に配置される、すなわちアノード及びカソードに接触されるニッケルプレートである。しかしながら、プレートから異なる性質の金属で作られた相互接続部材を完全に取り付けられ、このプレートは、バイメタル効果によって温度の増加に伴って変形する。このバイメタル効果の結果は、電気接触の損失又はセルの劣化の何れかである。さらに、カソード部分（ＳＯＣＦ）にニッケルプレートを配置することによって、その酸化は、高い電気抵抗をもたらす。

米国特許出願公開第２００２／００４８７００号には、電極及び平坦な相互接続部材の間に配置され得る金属格子の使用が提案されている。この格子の目的は、電極に対するガスの分配を改善することである。それはまた、セルの何れかの側、すなわち酸化（カソード）及び還元（アノード）部分に配置される。選択される金属は、好ましくは、ニッケル又は銅である。しかしながら、酸化媒体の乏しい酸化抵抗のために、ニッケル又は銅又はその合金は、高抵抗の酸化物層の形成を引き起こす。この方法は、従って実現不可能である。

加国特許第２５６７６７３号には、平坦な相互接続部材における層の堆積が提案されている。これらの層は、溶媒、ポリマー及び主要相、及びその熱機械的挙動（熱膨張係数）を電気化学セルの熱機械的挙動に調整するための二次相で構成される懸濁液から堆積される。アノード側において、主要相は、好ましくは、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｏ若しくはそれらの酸化物、又は、ドーピングされたセリウム酸化物、又は、他の導電性酸化物である。二次相は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、マンガン酸化物又はＺｒＯ_２などの酸化物であり得る。カソード側において、主要相は、マンガナイト、又はより広い導電性ペロブスカイトで構成される。二次相は、貴金属酸化物、又は、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯなどの酸化物、又はマンガン若しくはコバルト酸化物で構成される。懸濁液は、含浸、スプレー塗布、又はスクリーン印刷などの種々の方法を用いて付けられ得る。熱処理（６００〜１０００℃）によって、有機材料を除去することが可能になる。この方法が、アノード及びカソード部分に明確に相応しい材料を提供するという利点を有するけれども、それは、平坦な相互接続部材及び電極の間の気体の流体管理を提供しない。さらに、熱処理後における残余の層の高い緊密さのために、層によって生じる圧力の損失は、セルの良好な機能に有害である。

米国特許第６１０６９６７号明細書 米国特許出願公開２００４／０２００１８７号明細書 国際特許出願公開第２０１０／０８５２４８号 米国特許出願公開第２００２／００４８７００号明細書 加国特許第２５６７６７３号明細書

J.W. Fergus, "Metallic interconnects for solid oxide fuel cells", Mater. Sci. Eng. A 397 (2005) 271-283. W.J. Quadakkers, J. Piron-Abellan, V. Shemet, L. Singheiser, "Metallic interconnectors for solid oxide fuel cells - a review", Mat. High Temp. 20 (2) (2003) 115-127. Z. Yang, K. Scott Weil, D.M. Paxton, J.W. Stevenson, "Selection and Evaluation of Heat-Resistant Alloys for SOFC Interconnect Applications", J. Electrochem. Soc. 150 (9) (2003) A1188-A1201. J.E. Hammer, S.J. Laney, R.W. Jackson, K. Coyne, F.S. Pettit, G.H. Meier, "The Oxidation of Ferritic Stainless Steels in Simulated Solid-Oxide Fuel-Cell Atmospheres, Oxid. Met". 67(1/2) (2007) 1-38. S.J. Geng et al., "Investigation on Haynes 242 Alloy as SOFC Interconnect in Simulated Anode Environment", Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (4) (2006) A211-A214. N. Shaigan et al., "A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects", J. Power Sources 195 (2010) 1529-1542. Xiango Li, International Journal of hydrogen Energy 30 (2005) 359-371. S. Fontana, R. Amendola, S. Chevalier, P. Piccardo, G. Caboche, M. Viviani, R. Molins, M. Sennour, "Metallic interconnects for SOFC: Characterisation of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys", J. Power Sources 171 (2007) 652-662. Maria Rosa ARDIGO, "Optimisation d’interconnecteurs metalliques pour la production d’hydrogene par electrolyse de la vapeur d’eau a haute temperature (EVHT) [Optimization of metallic interconnectors for the production of hydrogen by high-temperature steam hydrolysis (HTSE)]", doctoral thesis defended on September, 09 2012, http://nuxeo.u-bourgogne.fr/nuxeo/site/esupversions/9a356817-2ef1-4b4e-863e-8fa66b4c4a73

そのため、特に、それらの製造技術を単純化し、費用を抑制するために、電極に対するガスの良好な分布を保証するために、相互接続部材及び電気化学セルの間の熱機械的な差異の良好な適合を可能にし、相互接続部材の酸化から生じるクロム（Ｃｒ）の拡散に対してカソード（ＳＯＦＣ）を保護するために、電極及び相互接続部材の間の良好な電気接触を得るために、ＳＯＦＣセル又はＨＴＥ電解槽における相互接続部材を改善する必要がある。

本発明の一目的は、この要求を少なくとも部分的に満たすことである。

本発明の他の目的は、前述の目的を達成し、製造するのが効果ではない相互接続部材を提案することである。

このために、本発明は、その一側面において、クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板を備える部品であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有し、前記主たる平坦面の一方が、厚いセラミック層を含むコーティングで被覆され、前記厚いセラミック層が、Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように溝が形成される、部品に関連する。

本発明はまた、クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板を備える部品であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有し、前記主たる平坦面の一方が、厚い金属層で被覆され、前記金属層が、Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；Ｏ_２、排ガスなどの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように溝が形成される、部品に関連する。

一実施形態によれば、前記主たる平坦面の一方は、厚いセラミック層を含むコーティングで被覆され、前記主たる平坦面の他方は、厚い金属層で被覆され、前記厚い層の各々は、Ｈ_２Ｏ蒸気、排ガス、空気、Ｏ_２、Ｈ_２などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように溝が形成される。

本発明の文脈において、“厚い層”という用語は、“薄層”技術を用いて得られる層の厚さより厚い厚さの層を意味し、その厚さは、典型的には２から１５μｍであることが指摘される。

“クロミア形成”という用語は、本明細書において、また本発明の文脈において、通常の意味を有し、すなわちクロムを含有する金属合金で作られる基板を含む。この定義の通常の意味を確認するために文献（非特許文献９）の第３０頁にパラグラフ１．４が参照される。

好ましくは、前記厚いセラミック層の材料は、Ｍ（遷移金属）がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒを単独で又は混合物として、式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭＯ_３のランタンマンガナイト、又は、式Ｌｎ_２ＮｉＯ_４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）のランタンニッケレートなどの層状組織の材料、又は、他の導電性ペロブスカイト酸化物から選択される。

好ましくは、前記厚い金属層の材料は、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金、並びに、そのベース元素が鉄（Ｆｅ）である全てのクロミア形成合金から選択される。

有利には、前記セラミック層の厚さは、６０から５００μｍである。

有利には、前記金属層の厚さは、６０から５００μｍである。

前記基板のクロミア形成金属合金は、フェライト（Ｆｅ−Ｃｒ）、オーステナイト（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ）ステンレススチール合金、又は、クロミア層として知られる、クロム酸化物Ｃｒ_２Ｏ_３の層を表面に形成するニッケルベースの超合金から選択され得る。

有利な変形例によれば、前記基板は、少なくとも１つの薄いシートからなり、前記薄いシートの厚さは、好ましくは０．１から１ｍｍである。

有利な他の変形例によれば、前記基板は、主たる平坦面を有する単一のプレートからなり、前記プレートの厚さは、好ましくは１から１０ｍｍである。

予測される用途によれば、本発明による部品は、各々がカソード、アノード及び前記カソード及びアノードの間に挿入された電解質で形成される基本電解セルの積層体を含む高温電解（ＨＴＥ）反応器の相互接続部材を構成し、前記溝が形成された厚いセラミック層は、前記２つの隣接する基本セルの一方のアノードに接触し、前記溝が形成された厚い金属層は、前記２つの隣接する基本セルの他方のカソードに接触する。

予測される用途によれば、本発明による部品は、各々がカソード、アノード及び前記カソード及びアノードの間に挿入された電解質で形成される基本電解セルの積層体を含む燃料電池（ＳＯＦＣ）の相互接続部材を構成し、前記溝が形成された厚いセラミック層は、前記２つの隣接する基本セルの一方のカソードに接触し、前記溝が形成された厚い金属層は、前記２つの隣接する基本セルの他方のアノードに接触する。

本発明による相互接続部材は、主たる面の厚いセラミック層、適切な場合には他の主たる面における厚い金属層を有するコーティングがフレキシブルな性質を有するので、従来技術による相互接続部材より利点がある。本発明による厚いセラミック及び金属層は、相互接続部材において未加工の形態である、すなわち高密度のものではない。従って、それらは、機械的な適合性を有する。これは、ＨＴＥ電解槽又はＳＯＦＣ燃料電池の場合において基本的な利点であり、その各々において、積層体を構成する種々のセルの間の気密性を保証するために圧縮力（負荷）を加える必要がある。そのため、負荷が積層体に加えられたときに、厚い層としてのセラミック又は金属ストリップの堆積物は、適合され又は変形されるようになり得る。これを用いて、積層体の種々の部品（相互接続部材及び電気化学セル）間の調整欠点は、このように、厚い層のこれらの適合（変形）によって補償され得る。

本発明の文脈において生成される流路に関して、前記流路の幅は、有利には０．１５から５ｍｍであり、一方で、前記流路の深さは、０．１から０．５ｍｍである。

他の側面において、本発明の主題はまた、
燃料電池（ＳＯＦＣ）又は高温電解槽（ＨＴＥ）のための相互接続部材を構成する部品の製造方法であって、
（ａ）クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有する基板を準備する段階、
（ｂ１）前記基板の平坦面の一方を厚いセラミック層で被覆する段階、
（ｃ１）Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８００）を画定するように前記厚いセラミック層に溝を形成する段階、
を含む、製造方法である。

本発明の主題は、
燃料電池（ＳＯＦＣ）又は高温電解槽（ＨＴＥ）のための相互接続部材を構成する部品の製造方法であって、
（ａ）クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有する基板を準備する段階、
（ｂ２）前記基板の平坦面の一方を厚い金属層で被覆する段階、
（ｃ２）Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように前記金属層に溝を形成する段階、
を含む、製造方法である。

一実施形態によれば、前記基板の１つの平坦面において行われる前記段階（ｂ１）及び（ｃ１）に関して、前記段階（ｂ２）及び（ｃ２）は、前記基板の他の平坦面において行われる。

有利な変形例によれば、前記段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）の前に、前記厚いセラミック層又は前記金属層が、ストリップ内に注ぐことによって得られ、段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）が、前記基板の面の一方又は他方に対する前記ストリップの高温ボンディング又はホットプレス又は化学結合からなる。

そのため、セラミックストリップの用意に関して、セラミック粉末、溶媒、分散剤、結合剤及び可塑剤を含有する懸濁液は、非スティック状の支持体に注がれる。溶媒を蒸発させて後に、前記未処理のストリップは得られる。

この変形例によれば、前記段階（ｂ１）は、６０から１３０℃の温度で前記未処理のセラミックストリップをホットプレス又は高温ボンディングすることからなる。これらの温度が、セラミックストリップ中に含有されるポリマー結合剤を軟化させるために十分に高く、それらを熱的に劣化させないようにするために十分に高くないので、この温度範囲は有利である。

他の変形例によれば、前記段階（ｂ１）及び／又は（ｂ２）は、前記基板の一方又は他方の面にセラミック又は金属ペーストの厚い層をスクリーン印刷することからなる。

前記流路を画定するために溝を形成することに関して、前記段階（ｃ１）は、前記セラミックストリップのポリマーの軟化点まで加熱される２つのロールの間に注ぐことによって得られる前記未処理のセラミックストリップをカレンダー成形することによって行われ得、前記２つのロールの少なくとも一方は、画定される前記流路に対応するリブを備え、前記段階（ｂ１）は、前記段階（ｃ１）の後に行われる。

厚いセラミック層及び／又は厚い金属層に関係し得る第２の変形例によれば、前記段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）がそれぞれ完了すると、前記段階（ｃ１）及び／又は段階（ｃ２）は、レーザーアブレーションによって行われ得る。

この第２の変形例によれば、前記段階（ｃ１）及び／又は（ｃ２）は、ＣＯ_２レーザーを用いて行われ、より好ましくは、前記厚い層上にレーザーの幾つかの通路が形成された後に完了する。

これまでに記載される本発明は、以下の利点を有する：
−従来技術による相互接続部材として使用されるものと比較して、薄い又は非常に薄い金属合金で作られる基板を用いる可能性によって金属合金の材料コストの低減、
−従来技術による相互接続部材の引き出し又は機械的加工と比較したときにおける、流路の製造の費用の低減又は除外、
−“保護”層及び“電気接触”層を単一のステップで堆積する可能性、
−金属合金で作られる基板と組み立てられる未処理の層のフレキシブルな性質による、相互接続部材及び電気化学セルの間の熱機械的適合性の改善、
−金の格子と同等である厚いセラミック層の低い電気接触抵抗の生成。

図１は、従来技術によるＨＴＥ電解槽の相互接続プレートの概略前面図である。 図１Ａは、図１による相互接続プレートの詳細断面図である。 図１Ｂは、プレートを通過する電流ラインを示す図１Ａの図と同様の図である。 図２は、従来技術による電解槽の他の相互接続プレートの概略断面図である。 図３は、機械加工によって得られる図１に記載のプレートの正確な再現図である。 図４は、引き出しによって得られる図１に記載のプレートの正確な再現図である。 図５は、従来技術による相互接続部材を含む高温電解槽の一部の拡大概略図である。 図６は、従来技術による相互接続部材を含むＳＯＦＣ燃料電池の一部の拡大概略図である。 図７は、本発明によってコーティングされた相互接続部材の概略断面図である。 図８は、本発明によるフェライト合金で作られた基板に高温結合された溝が開けられた厚いセラミック層の実施例の正確な再現図である。 図８Ａは、厚いセラミック層の流路の考えられる寸法を示す図８の概略断面図である。 図９は、厚いセラミック層におけるＣＯ_２レーザーアブレーションによって得られる溝（わだち）の形状の代表的な曲線を示す。 図１０は、圧縮負荷下で、８００℃の温度で試験される前後における、図９に示される溝のプロファイルの変化を示す。 図１１Ａは、圧縮負荷下で、８００℃の温度で試験される厚いセラミック層の正確な再現図である。 図１１Ｂは、圧縮負荷下で、８００℃の温度で試験される厚いセラミック層の正確な再現図である。 図１２は、比較目的で金の格子の、本発明による種々の厚いセラミック層の直列抵抗測定の曲線を示し、金の格子及び層は、金属合金で作られる基板に接触する。

本発明の他の利点及び特徴は、添付の図面を参照して非限定的な例示として与えられる本発明の実施例の詳細な説明を読むことによって、より明確に理解される。

図１から４は、前段部において既に述べられている。これらは、従って、以下に詳細に記載されにない。

図５は、従来技術による高温蒸気電解槽の基本ユニットの拡大図を示す。このＨＴＥ電解槽は、相互接続部材８によって交互に積層される複数の基本電解セルＣ１、Ｃ２等を備える。各セルＣ１、Ｃ２等は、カソード２．１、２．２等、アノード４．１、４．２、それらの間に配置される電解質６．１、６．２からなる。蒸気の、二水素の、酸素の、電流の通路を示す記号及び矢印は、明確性のために図５に示される。

ＨＴＥ電解槽において、相互接続部材８は、それぞれ相互接続部材８及び隣接するアノード４．２の間、並びに、相互接続部材８及び隣接するカソード２．１の間の体積によって画定される、アノード７及びカソード９の部分の間に分離を提供する金属合金で作られる部品である。それらはまた、セルに対するガスの分配を保証する。各基本ユニットにおける蒸気の注入は、カソード部分９において起こる。カソード２．１、２．２における生成された水素及び残留物の蒸気の収集は、そこからの流れの分離後に、セルＣ１、Ｃ２の下流のカソード部分９で行われる。アノード４．２において生成される酸素の収集は、そこからの蒸気の分離後に、セルＣ１、Ｃ２の下流のアノード部分７において行われる。

相互接続部材８は、隣接する電極、すなわちアノード４．２及びカソード２．１（図１）との直接接触によって、セルＣ１及びＣ２の間の電流の通路を保証する。

図６は、基本セルＣ１、Ｃ２及び相互接続部材８を有するＳＯＦＣ燃料電池を除いて、図５と同一の基本ユニットを示す。空気、二水素、酸素、電流の通路を示す符号及び記号は、明確性のために図６において示される。

各基本ユニットへの酸素含有空気の注入は、カソード部分９において起こる。アノード４．２において注入された水素Ｈ_２と酸素とによる水の再結合がセルＣ１、Ｃ２の上流のアノード部分７において行われた後に、カソード２．１、２．２において生成した水の収集は、セルＣ１、Ｃ２の下流のカソード部分９において行われる。水の再結合によって生成される電流は、相互接続部材８によって収集される。

従来技術によれば、これらの相互接続部材８は、通常、厚いプレートの機械的加工、又は典型的には０．５から２ｍｍの薄い金属シートを用いることによって用意され、引き出され、次いでレーザー溶接によって組み立てられる。材料及び機械費用は、高い。製造技術は、出発材料の費用を制限するという利点を有するが、機械加工によって、できるだけ高く流路の精密さを達成することを可能にしない。具体的には、流路の深さ、ユニットの歯の幅及び歯の間のピッチの製造可能性は、制限される。さらに、引き出しツールの費用は、大規模な製造を必要とする。また、電極及び相互接続部材の間の電気接触部は、特に複数の電極がないことによって全く満足いくものではない。

そのため、ＳＯＦＣ燃料電池又はＨＴＥ電解槽のための相互接続部材を製造するための技術を単純化し、それらを高価にしないように、本発明者は、新規なタイプの相互接続部材８を提案し、その一例は、図７に示される。

本発明による新規な相互接続部材を構成する部品８は、金属合金で作られる基板８２を備え、そのベース元素は、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、基板は、２つの主たる平坦面を有し、主たる平坦面の一方は、厚いセラミック層８０を含むコーティングで被覆され、主たる平坦面の他方は、厚い金属層８１で被覆され、厚い層の各々は、Ｈ_２Ｏ蒸気、排ガス、空気、Ｏ_２、Ｈ_２などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路８００、８１０を画定するように溝が形成される。

任意に、薄い保護セラミック層８３は、厚いセラミック層８０及び基板８２の間に挿入され得る。

ＨＴＥ電解槽又はＳＯＦＣ燃料電池を働かせるとき、動作条件は、通常使用されるものと同一である：還元ガス混合物の循環は、厚い金属層８１の流路８１０において行われ、酸化ガス混合物の循環は、厚いセラミック層８０の流路において起こる。

その流路８００を有する厚いセラミック層８０の実施例の製造における各ステップ、及び、目的とする用途、すなわちＳＯＦＣ燃料電池及びＨＴＥ電解槽におけるその使用の可能性を証明する種々の試験は、以下に示される。

以下の実施例は、ＣＲＯＦＥＲ２２ＡＰＵタイプの市販のフェライト合金で作られる単一の薄い金属シートからなる基板８２から開始して行われる。

（ステップ１：未処理のＬＳＭストリップの製造）
分散剤として０．８重量％のオレイン酸を有する６０ｇの式Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３のランタンマンガナイトを有する化合物、並びに、溶媒としての１５．７％の２−ブタノン及び１５．７％のエタノールの混合物が用意される。

混合物は、遊星ミル内でミリングされる。遊星ミルの作動サイクルは、以下の通りである：
−回転速度：４００ｒｐｍ；
−保持期間：１時間。

溶媒として５．５ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）及び３．２ｇのポリビニル・ブチラール（ＰＶＢ９０）は、ミリングされた混合物に加えられ、その全体は、次いで遊星ミルを用いて混合された。遊星ミルの作動サイクルは、以下の通りである：
−回転速度：２００ｒｐｍ；
−保持期間：１０時間。

次いで、混合物は、ロールタイプのミキサーを用いて脱気された。ロールミキサーの作動サイクルは、以下の通りである：
−回転速度：２０ｒｐｍ；
−保持時間：２４時間。

次いで、脱気後に得られた懸濁液は、ドクターブレードを用いてストリップに注入された。このブレードの機能高さは、１０００μｍである。注入速度は、１．５ｍ／分である。注入は、乾燥した後のストリップの取り外しを促進するようにシリコーン処理されたポリマー（ポリエステル）のシート上に行われる。

次に、注入によって得られた未処理のストリップの乾燥は、３時間、周囲空気中で行われた。

ＬＳＭの乾燥された未処理のストリップは、最終的に、ストリップが持つこととなるＳＯＦＣセルの空気電極に対応する大きさまで切り込まれる。切断は、例えば、レーザーカッティングテーブルを用いて行われ得る。

（ステップ２：ホットプレス）
次いで、ＬＳＭの未処理のストリップは、１．５ｍｍの厚さのフェライト鋼の薄いシートに配置され、次いで、プレスを用いてホットプレスによってそこに溶接された。ＬＳＭの未処理のストリップの厚さは、３２５μｍである。薄い保護セラミック層８３が加えられる場合、このプロセスは、同一の方式で行われる。

プレスの作動サイクルは、以下の通りである：
−プレス力：１ｋｇ／ｍｍ^２；
−プレス時間：２時間；
−２つのプレスプレートの調整温度：８０℃。

室温までの冷却の後、ＬＳＭの未処理のストリップ及びフェライト鋼の薄いシートの間に用意されたアセンブリは、プレスから除去される。

（ステップ３：溝の生成）
溝付けは、ＬＳＭの未処理のストリップのレーザーアブレーションによって行われる。このアブレーションは、最大出力５０ワットまで可変であるＣＯ_２レーザーを備える平台プロッターを用いて行われる。レーザーの移動速度はまた、２ｃｍ／ｓの最大速度まで可変である。その可変動作特性を用いて燃やすことを可能にする、すなわち程度の差はあるが未処理のストリップを構成するポリマー、すなわちＬＳＭを深くアブレーションを行うことを可能にし、それは、従って、関連する電荷を開放するので、このような装置の使用は、特に有利である。程度の差はあるが、溝（わだち）が掘り出され得る。必要に応じて、未処理のストリップ上におけるＣＯ_２レーザーの幾つかの通路は、多かれ少なかれ溝の深さ及び／又は幅を増加させるために機能し得る。

図８は、本発明によるＣＲＯＦＥＲ２２ＡＰＵの単一のシートからなる基板に溝が付けられ、高温ボンディングされたＬＳＭの厚い層の正確な再現である。正確に記載された層は、例えば、１００ｃｍ^２の表面積を有する。

図９は、溝（わだち）の形状、すなわち、それぞれＣＯ_２レーザーの２つ及び４つの数の通路から由来するそれらの高さ及びそれらの幅の代表的な曲線を示す。そのため、得られる歯８０１の幅Ｌ１は、１５０μｍまで低減され得、流路８００の幅Ｌ２は、１５０μｍまで低減され得る。言うまでもなく、幅Ｌ１、Ｌ２は、１５０μｍを超えてもよい。

ここで、高さゼロが、フェライト鋼の薄いシートとの界面に相当し、その形状の各々が、レーザーの動き速度を上記の最大速度の４０％の値まで調整し、その電力を上記の最大出力の５０％の値まで（５０Ｗ）調整することによって得られることが指摘される。

その使用中に、すなわち、それが、高温電解（ＨＴＥ）反応器又はＳＯＦＣ燃料電池の何れかの積層体の相互接続部材を構成するとき、以上に記載された実施例において得られるＬＳＭの薄層が被覆された金属部品は、積層体の他の要素、特にＳＯＦＣ電池のカソードとの電気接触を保証するように圧縮負荷下で積層体に配置される。さらに、ＨＴＥ状態下において、それは、６００℃から９００℃の高温に晒され得る。

圧縮負荷下において良好な熱機械的挙動を確認するために、ＬＳＭ層が、８００℃の温度に及び０．２ＭＰａの付加に晒される試験が行われた。

図１０は、０．２ＭＰａの付加の印加前後における溝（わだち）の形状の代表的な曲線を示す。この図から、それは、ＬＳＭの未処理の層が、ほんの約１５μｍだけ押しつぶされることが明らかである。これは、ＬＳＭの未処理の層が、高い動作温度条件において、ＨＴＥ反応器又はＳＯＦＣ燃料電池の電気化学的セルに機械的に完全に適合され得ることを証明する。すなわち、ＬＳＭ層の未処理の性質は、考えられ得る電気化学セルの表面欠陥にもかかわらず、電気化学セルとの良好な機械的接触を暗に示す良好な熱機械的挙動を有することを可能にする。

図１１Ａ及び図１１Ｂはそれぞれ、８００℃で０．２ＭＰａの負荷における試験の前後におけるＬＳＭ層の三次元解析である。ＬＳＭの未処理の層が、その十分に高い機械的強度のために使用後において完全に揃ったままであることが明確に見られる。

さらに、金属合金で作られた部品を用いた直列抵抗の測定は、ＳＯＦＣ電池のカソード部分９の導入をシミュレーションする代表的な作動条件で得られるＬＳＭ層の導電率を特徴づけるために行われた。使用される測定方法は、文献（非特許文献８）に説明されるような“四点”法である。

このために、幾つかの試料は全て、ステンレススチールから用意され、本発明による試料番号１から４は、ホットプレスによるＬＳＭ層を有する部品の組立体からなり、比較試料番号５から６は、金の格子を有する部品の組立体からなる。

試料番号１においては、ＬＳＭ層に流路がなく、一方で、試料番号２から４においては、ＬＳＭ層が、１ｍｍの単位幅Ｌ１を有する等しい流路を画定するように溝が形成され、２つの隣接する流路が、０．２５ｍｍの単位幅Ｌ２の歯又はリブによって離隔されることが指摘される。

図１２は、時間の関数として種々の試料の直列抵抗の測定結果を示す。ここで、約７時間から１０時間の測定点が図１２には記載されていないことが分かる。試料番号１から４のＬＳＭ層の厚さは、３２５μｍであり、一方で、試料番号５の格子の厚さは、５００μｍである。

これらの測定から、直列抵抗が試料番号１から６の全ての間で事実上等しいことが推測される。従って、本発明による厚いＬＳＭ層の接触抵抗が、金の格子のそれに近いか等しいと結論付けられ得、それは、最低の接触抵抗を有するものとしてこれまで知られる。すなわち、本発明によるＬＳＭ層は、１０ｍΩ・ｃｍ^２未満の、無視できる電気接触抵抗を有する。

他の測定試験が２４時間以上行われたが、それは、電気化学セル、本発明による相互接続部材及び接触部の積層体を用いたものである。これらの試験は、満足のいくものであった。

厚いセラミック層を含む、対向する金属基板の面における本発明による厚い金属層の製造は、記載されたものと同様の方法で行われ得、すなわち、ストリップに注入され、その後にホットプレス、及びＣＯ_２レーザーを用いたアブレーションによる製造が行われ得る。

本発明は、以上に記載されている実施例に限定されるものではなく、特に、示された実施例の特徴は、示されていない変形例内で組み合わされ得る。

１ 流路プレート
２．１ カソード
２．２ カソード
４．２ アノード
６．２ 電解質
７ アノード部分
８ 部品、基板
９ カソード部分
１０ リブ
１１ 流路
８０ 厚いセラミック層
８１ 厚い金属層
８２ 金属合金
８３ 保護セラミック層
８００ 流路
８０１ 歯
８１０ 流路

Claims (26)

1. クロミア形成タイプの金属合金（８２）で作られた基板を備える部品（８）であって、
   そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、
   前記基板が、２つの主たる平坦面を有し、
   前記主たる平坦面の一方が、厚いセラミック層（８０）を含むコーティングで被覆され、
   前記厚いセラミック層（８０）が、Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２、空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８００）を画定するように溝が形成される、部品（８）。
2. クロミア形成タイプの金属合金（８２）で作られた基板を備える部品（８）であって、
   そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、
   前記基板が、２つの主たる平坦面を有し、
   前記主たる平坦面の一方が、厚い金属層（８１）で被覆され、
   前記金属層（８１）が、Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；Ｏ_２、排ガスなどの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８１０）を画定するように溝が形成される、部品（８）。
3. 前記主たる平坦面の一方が、厚いセラミック層を含むコーティングで被覆され、
   前記主たる平坦面の他方が、厚い金属層で被覆され、
   前記厚い層の各々が、Ｈ_２Ｏ蒸気、排ガス、空気、Ｏ_２、Ｈ_２などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように溝が形成される、請求項２と組み合わされた請求項１に記載の部品。
4. 前記厚いセラミック層の材料が、Ｍ（遷移金属）がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒを単独で又は混合物として、式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭＯ_３のランタンマンガナイト、又は、式Ｌｎ_２ＮｉＯ_４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）のランタンニッケレートなどの層状組織の材料、又は、他の導電性ペロブスカイト酸化物から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の部品。
5. 前記厚い金属層の材料が、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金、並びに、そのベース元素が鉄（Ｆｅ）である全てのクロミア形成合金から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の部品。
6. 前記セラミック層の厚さが、６０から５００μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の部品。
7. 前記金属層の厚さが、６０から５００μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の部品。
8. 前記基板のクロミア形成金属合金が、フェライト（Ｆｅ−Ｃｒ）、オーステナイト（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ）ステンレススチール合金、又は、クロミア層として知られる、クロム酸化物Ｃｒ_２Ｏ_３の層を表面に形成するニッケルベースの超合金から選択される、請求項１から７の何れか一項に記載の部品。
9. 前記基板が、少なくとも１つの薄いシートからなる、請求項１から８の何れか一項に記載の部品。
10. 前記薄いシートの厚さが、０．１から１ｍｍである、請求項９に記載の部品。
11. 前記基板が、主たる平坦面を有する単一のプレートからなる、請求項１から８の何れか一項に記載の部品。
12. 前記プレートの厚さが、１から１０ｍｍである、請求項１１に記載の部品。
13. 各々がカソード、アノード及び前記カソード及びアノードの間に挿入された電解質で形成される基本電解セルの積層体を含む高温電解（ＨＴＥ）反応器の相互接続部材からなり、
    前記溝が形成された厚いセラミック層が、前記２つの隣接する基本セルの一方のアノードに接触し、
    前記溝が形成された厚い金属層が、前記２つの隣接する基本セルの他方のカソードに接触する、請求項３から１２の何れか一項に記載の部品。
14. 各々がカソード、アノード及び前記カソード及びアノードの間に挿入された電解質で形成される基本電解セルの積層体を含む燃料電池（ＳＯＦＣ）の相互接続部材からなり、
    前記溝が形成された厚いセラミック層が、前記２つの隣接する基本セルの一方のカソードに接触し、
    前記溝が形成された厚い金属層が、前記２つの隣接する基本セルの他方のアノードに接触する、請求項３から１２の何れか一項に記載の部品。
15. 前記流路の幅が、０．１５から５ｍｍである、請求項１から１４の何れか一項に記載の部品。
16. 前記流路の深さが、０．１から０．５ｍｍである、請求項１から１５の何れか一項に記載の部品。
17. 燃料電池（ＳＯＦＣ）又は高温電解槽（ＨＴＥ）のための相互接続部材を構成する部品の製造方法であって、
    （ａ）クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板（８）であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有する基板を準備する段階、
    （ｂ１）前記基板の平坦面の一方を厚いセラミック層で被覆する段階、
    （ｃ１）Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路（８００）を画定するように前記厚いセラミック層に溝を形成する段階、
    を含む、製造方法。
18. 燃料電池（ＳＯＦＣ）又は高温電解槽（ＨＴＥ）のための相互接続部材を構成する部品の製造方法であって、
    （ａ）クロミア形成タイプの金属合金で作られた基板（８）であって、そのベース元素が、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、前記基板が、２つの主たる平坦面を有する基板を準備する段階、
    （ｂ２）前記基板の平坦面の一方を厚い金属層で被覆する段階、
    （ｃ２）Ｈ_２Ｏ蒸気、Ｈ_２；空気などの気体を分配及び／又は収集するために相応しい流路を画定するように前記金属層に溝を形成する段階、
    を含む、製造方法。
19. 前記段階（ｂ１）及び（ｃ１）が、前記基板の１つの平坦面において行われ、前記段階（ｂ２）及び（ｃ２）が、前記基板の他の平坦面において行われる、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）の前に、前記厚いセラミック層又は前記金属層が、ストリップ内に注ぐことによって得られ、段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）が、前記基板の面の一方又は他方に対する前記ストリップの高温ボンディング又はホットプレス又は化学結合からなる、請求項１７から１９の何れか一項に記載の方法。
21. 前記段階（ｂ１）が、６０から１３０℃の温度で前記未処理のセラミックストリップをホットプレス又は高温ボンディングすることからなる、請求項２０に記載の方法。
22. 前記段階（ｂ１）及び／又は（ｂ２）が、前記基板の一方又は他方の面にセラミック又は金属ペーストの厚い層をスクリーン印刷することからなる、請求項１７から１９の何れか一項に記載の方法。
23. 前記段階（ｃ１）が、前記セラミックストリップのポリマーの軟化点まで加熱される２つのロールの間に注ぐことによって得られる前記未処理のセラミックストリップをカレンダー成形することによって行われ、
    前記２つのロールの少なくとも一方が、画定される前記流路に対応するリブを備え、
    前記段階（ｂ１）が、前記段階（ｃ１）の後に行われる、請求項２０又は２１に記載の方法。
24. 前記段階（ｂ１）及び／又は段階（ｂ２）がそれぞれ完了すると、前記段階（ｃ１）及び／又は段階（ｃ２）が、レーザーアブレーションによって行われる、請求項１７から２２の何れか一項に記載の方法。
25. 前記段階（ｃ１）及び／又は（ｃ２）が、ＣＯ_２レーザーを用いて行われる、請求項２４に記載の方法。
26. 前記段階（ｃ１）及び／又は（ｃ２）が、前記厚い層上にレーザーの幾つかの通路が形成された後に完了する、請求項２４又は２５に記載の方法。

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