JP2015532339A - 重合方法 - Google Patents
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- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Abstract
Description
本件特許出願は、2012年10月12日付で出願された米国特許出願第13/650,971号に係る利益を請求し、かつこれに対する優先権を主張するものである。該米国特許出願の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
米国特許第7,119,157号は、EP(D)Mエラストマーの製造法を開示しており、該方法は、反応性溶媒を-80℃〜-100℃なる範囲の温度まで予備冷却する工程を含む。エチレン、少なくとも1種の、3〜18個の炭素を持つ高級α-オレフィン、および場合により少なくとも1種の、5〜15個の炭素を持つ共役または非-共役ジエンが、該予備冷却された溶媒の存在下で重合される。この方法によれば、該EP(D)Mエラストマーの収率は、たとえ従来の製造デバイスが変更されずに使用されようとも、反応温度を下げることによって高められる。更には、該EP(D)Mエラストマーの収率および該EP(D)Mエラストマーの回収率を調節する方法も与えられている。
従って、エチレン-α-オレフィンポリマーの製法の改善されたエネルギー利用率、触媒利用率、および操作性を提供し、一方で得られるポリマーの一定した属性をもたらし、かつ既存の重合プラントを変更することのない、該エチレン-α-オレフィンポリマーの製法に対するニーズがある。
1またはそれ以上の態様において、上記供給材料は、-30℃またはそれ未満、あるいは-40℃またはそれ未満であるが、-80℃を超えない供給温度にて上記反応器に供給され、また上記溶媒は、上記反応混合物中の上記ポリマーの濃度が、該反応混合物の質量を基準として5質量%を超えるような溶媒供給量にて、該反応器に供給される。
また、ここにおいては、重合法のエネルギー利用率を改善するための方法が提供され、ここで該重合法は、第一の供給温度にて、溶媒中にエチレンおよび3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンを含む供給材料を反応器に供給する工程、ここで該溶媒は第一の溶媒供給量にて供給され;第一の触媒供給量にて触媒を該反応器に供給する工程;および該供給材料を該触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、かつ該エネルギー利用率を改善する方法は、該供給温度を第一の供給温度から第二の供給温度まで減じる工程、該溶媒供給量を、第一の溶媒供給量から第二の溶媒供給量まで減じる工程、および該触媒供給量を、該第一の触媒供給量から第二の触媒供給量まで減じる工程を含む。
1またはそれ以上の態様において、上記重合法は、更に上記反応器に、上記エチレンの質量基準で約100ppm〜約500ppmなる量の連鎖移動剤を導入する工程をも含む。
ここにおいて記載される上記方法においては、上記供給温度を減じ、上記溶媒供給量を減じ、および上記触媒供給量を減じることにより、重合熱を除去することができる。また、エネルギー利用率および触媒利用率も、触媒および溶媒の少量での使用により改善することができる。該生成するポリマーを回収する際に、触媒残渣および溶媒を回収するのに使用される物質、例えば蒸気および水があまり必要とされないために、エネルギー利用率および触媒利用率における更なる改善を実現し得る。好ましくは、本発明の方法は、既存の重合プラントを変更することなしに、かつ製造される上記ポリマーの諸特性を実質的に維持したまま、該ポリマーの生産速度を実質的に維持し得る。
上記重合法は、-30℃またはそれ未満、あるいは-40℃またはそれ未満であり、かつ-80℃を超えない供給温度にて、溶媒中にエチレンおよび少なくとも1種の、3〜12個の炭素原子を持つα-オレフィンを含む供給材料を、反応器に供給する工程;および該反応器内で、該供給材料を触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィン-ジエンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含むことができ、ここで該溶媒は、該反応混合物中の該ポリマーの濃度が、該反応混合物の質量を基準として、5質量%を超えるような溶媒供給量にて供給される。
有用なα-オレフィンは、3〜20個、または3〜12個、または3〜8個の炭素原子を持つα-オレフィンを含む。適当な例示的α-オレフィンは、直鎖および分岐鎖非環式および脂環式α-オレフィンであり、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、5,5-ジメチルヘキセン-1、ビニルシクロペンタン、アリルシクロペンタン、およびビニルシクロヘキサンを含む。好ましいα-オレフィンはプロピレンである。
1またはそれ以上の態様において、上記溶媒中にエチレンとα-オレフィンとを含む上記供給材料は、予備冷却し、また一定の供給温度にて、あるいは上記第一の供給温度にて供給することができ、引続き-30℃またはそれ未満、あるいは-35℃またはそれ未満、あるいは-40℃またはそれ未満、あるいは-45℃またはそれ未満、あるいは-50℃またはそれ未満、あるいは-55℃またはそれ未満、あるいは-60℃またはそれ未満という、上記低減された第二の供給温度にて供給することができる。予備冷却する場合、該供給材料は、通常エネルギーの消費をもたらし、また該供給温度が低い程、該エネルギーの消費量は大きくなる。従って、エネルギー利用率を最適化するためには、該予備冷却された供給材料は、好ましくは-80℃またはこれを超え、あるいは-70℃またはこれを超え、あるいは-60℃またはこれを超え、あるいは-50℃またはこれを超える温度を持つ。該供給材料を予備冷却し、また上記温度の下限が上記温度の上限よりも低い限り、例えば-80℃よりも高くかつ-30℃よりも低く、あるいは-80℃よりも高くかつ-40℃よりも低く、あるいは-80℃よりも高くかつ-45℃よりも低く、あるいは-80℃よりも高くかつ-50℃よりも低く、あるいは-75℃よりも高くかつ-40℃よりも低く、あるいは-70℃よりも高くかつ-50℃よりも低い限り、本節において述べた如き任意の値どうしの間の供給温度にて、供給することができる。
上記供給材料が、第一の供給温度を持つように予備冷却され、また該第一の供給温度が、上記第二の供給温度まで、例えば追加の冷却によって更に下げられる場合、この供給温度の更なる低下は、任意の公知法を利用することによって実現できる。例えば、該供給温度の更なる低減はプロピレン、エチレン、アンモニア、または他のCFCまたはHCFCを主成分とする冷媒等の冷却剤の型を変更し、および/または該冷却剤の温度を下げることによって、実現することができる。あるいはまた、該供給温度の更なる低減は、より多くの該供給材料またはその全てさえをも、例えば熱交換器等の冷却デバイスに通すことにより実現することができる。
好ましくは、上記反応器内の反応混合物における上記ポリマー濃度が、該反応混合物の質量を基準として、5質量%またはこれを超え、あるいは5.5質量%またはこれを超え、あるいは6質量%またはこれを超え、あるいは6.5質量%またはこれを超え、あるいは7質量%またはこれを超えることができるように、上記溶媒を一定の溶媒供給量にて、即ち上記第一の溶媒供給量にて、次いで上記低下された第二の供給量にて供給することができる。例えば、該反応混合物中の該ポリマー濃度が、該反応混合物の質量を基準として、5質量%〜20質量%、または6質量%〜15質量%、または7質量%〜15質量%となるように、該溶媒を一定の溶媒供給量にて、即ち該第一の溶媒供給量にて、次いで該低下された第二の供給量にて供給することができる。
Ms×Cp×(Tr-Tf) = Mp×ΔH (1)
ここで、Msは溶媒供給量(lb/時)であり、Cpは該溶媒の熱容量(kJ/モル)であり、Trは華氏度(°F)での反応器温度であり、Tfは華氏度(°F)での供給温度であり、Mpはポリマー生産速度であり、またΔHは単位生産速度当たりの重合熱である。この式において、該溶媒供給量は該プラントの設計容量に制限され、該熱容量は該溶媒の型と関連しており、また該反応器温度は、典型的にモノマーの転化率およびポリマーの属性に及ぼす効果によって決定付けられる。即ち、この式に基けば、該ポリマーの生産速度は、出来る限り低い温度にて上記供給材料を供給することにより最大にすることができる。しかし、該ポリマーの生産速度も、該プラントの容量またはこの製造工程における他の装置により制限されるので、この式は、より低い供給温度が、該溶媒供給量の低減に係る利益を持つことができることを暗示している可能性がある。このことは、例えば上記回収工程における該溶媒の蒸発による回収が、最もエネルギー消費の多い段階であることから、エネルギー節減の点で直接的な利益をもたらし得る。
Ms2×(Tr-Tf2) ≧Ms1×(Tr-Tf1) (2)
ここで、Ms1は該第一の溶媒供給量(lb/時)を表し、またMs2は該第二の溶媒供給量(lb/時)を表し、Trは華氏度(°F)での反応器温度を表し、Tf1は華氏度(°F)での該第一の供給温度を表し、またTf2は華氏度(°F)での該第二の供給温度を表す。式(1)および(2)によれば、ここにおいて与えられる方法において、該第二のポリマー生産速度(Mp2)は、該溶媒供給量を下げ、かつ該供給温度を下げた後には、該第一のポリマー生産速度(Mp1)と同一またはこれよりも大きい可能性がある。該ポリマーの生産速度が、同一の値に維持されている場合には、エネルギーの節減は、該溶媒の回収のためのより低いエネルギー消費量によって実現できる。該ポリマーの生産速度が、該供給温度および該溶媒供給量を下げることにより増大する場合、エネルギーの節減は、たとえ全エネルギー消費量が、実質上同一の値に維持されていたとしても、該溶媒の回収のためのより低いエネルギー消費量により、および/またはポリマーの単位質量当たりの、ポリマー生産のためのより低いエネルギー消費量によって実現し得る。
上記LCBにおける増加は、単位生産速度当たりの上記反応器に対する触媒供給量(または「触媒供給量」)における減少を通して、抑制することができることを見出した。このことは、有利なことに、触媒のより少ない利用および触媒効率の増大へと導く。ここにおいて使用する「触媒効率」なる用語は、使用した該触媒の単位質量当たりに製造される該エチレン-α-オレフィンポリマーの質量を意味し、またポリマー生産速度対該触媒供給量の比により評価できる。例えば、300gのエチレン-α-オレフィンポリマーが、1gの触媒を用いて製造できる場合には、該触媒効率は300であるものと決定される。
同様に、触媒供給量が低減された結果としての、ムーニー粘度(ML)における増加が、また上記重合反応器への水素等の連鎖移動剤の添加を適切に調節することを通して、抑制し得ることも見出された。上記溶媒供給量が減じられる、1またはそれ以上の態様において、該連鎖移動剤供給量は、第一の連鎖移動剤供給量から第二の連鎖移動剤供給量まで高めることができる。好ましくは、上述の如く、かなりのLCBレベルを持つエチレン-プロピレン-ジエンポリマー(「EPDM」)を、該ポリマーが実質上一定のMLおよびcMLRAを持ち得るように製造するための重合法において、使用する該連鎖移動剤の量は、該所要レベルのLCBを与えるように変えることができる。
重合法のエネルギー利用率を改善する方法において、上記第一の供給温度から上記第二の供給温度への供給温度の低減、上記第一の溶媒供給量から上記第二の溶媒供給量への溶媒供給量の低減、および上記第一の触媒供給量から上記第二の触媒供給量への触媒供給量の低減は、一態様においては同時に達成することができ、またはもう一つの態様においては、任意の順序で別々に達成することができる。
ここに記載される本発明の重合法において有用な触媒は、メタロセン触媒または所謂シングルサイト触媒を含むことができる。ここにおいて、用語「メタロセン」とは、元素周期律表の遷移金属との組合せで、1種またはそれ以上のシクロペンタジエニル部分を含むように定義される。これらは、一般に元素周期律表の第3〜10族の遷移金属および重合中に該遷移金属との結合状態を維持する、少なくとも一つの補助的なリガンドを含む。好ましくは、該遷移金属はカチオン状態で使用され、また助触媒または活性剤によって安定化されている。特に好ましいものは、元素周期律表の第4族金属、例えばチタン、ハフニウム、またはジルコニウムのメタロセンであり、これらは重合において一価のカチオン状態で使用され、また以下においてより詳しく説明されるように、1または2個の補助的なリガンドを含んでいる。
上記メタロセン触媒は、助触媒と共に使用し得る。有用な助触媒はアルモキサン、好ましくは蒸気圧浸透圧法により測定した値として、4〜30なる平均オリゴマー化度を持つメチルアルモキサンを含むことができる。アルモキサンは、直鎖アルカンに対する溶解度を与えるべく、あるいはスラリーとして使用されるように変性することができるが、一般的にはトルエン溶液で使用し得る。このような溶液は、未反応のトリアルキルアルミニウムを含む可能性があり、また該アルモキサンの濃度は、1L当たりのモルAlとして示すことができ、その数値は、オリゴマーを形成すべく反応しなかったあらゆるトリアルキルアルミニウムを含む。該アルモキサンは、これを助触媒として使用する場合、上記遷移金属に対して、50またはこれを超え、好ましくは100またはこれを超え、かつ好ましくは1,000またはそれ未満、好ましくは500またはそれ未満なるモル比にて、一般的にモル過剰状態で使用し得る。
上記重合法における触媒、温度、および圧力を含む反応条件は、変えることができる。エチレン-α-オレフィンポリマーの重合にとって適した温度は、-50〜150℃、または0〜100℃、または10〜70℃なる範囲内であり得る。エチレン-α-オレフィンポリマーの重合にとって適した圧力は、上記重合反応器内の温度毎に変えることができる。一般に、該圧力は、上記溶媒を液相状態に維持するのに十分なレベルに保つことができる。該溶媒を液相状態に維持するための好ましい圧力は、0.2〜1.5MPa(20〜200psig)であり得る。
好ましくは、上記エチレン-α-オレフィンポリマーは1、2、5、8、10、および15という任意の下限と、100、90、85、80、および75という任意の上限との間の、ASTM-1646により(1+4、125℃における)において測定されたムーニー粘度を持つことができる。例えば、該エチレン-α-オレフィンポリマーは、約5〜90、または8〜85、または10〜80、または15〜75なるムーニー粘度を持つことができる。
MLRA = [100(a+1)-1]×[k/(a+1)] (3)
ここにおいて、「a」および「k」は、データサンプリングプロトコールが組み込まれた装置を利用し、また1〜100秒なる緩和時間内に測定された、log(ムーニートルク)対log(緩和時間)の最小二乗回帰ラインの、夫々勾配および切片である。
上記エチレン-α-オレフィンポリマーは50〜1,000、または80〜800、または100〜500、または150〜300なる、ASTM D 1646(1+4、125℃にて)により測定された如きMLRAを持つことができる。該エチレン-α-オレフィンポリマーは2,000未満、または10〜1,000、または30〜800、または50〜500、または100〜350なるcMLRAを持つことができる。
上記脱灰工程後に得られるポリマー流は、固体ポリマー、未反応モノマー、および溶媒を含んでいる可能性がある。該溶媒の回収は、任意の公知方法で実施し得る。1またはそれ以上の好ましい態様において、該ポリマーの回収は水蒸気蒸留法で実施でき、該方法において、該脱灰工程および未反応モノマーの回収後に、該ポリマー流は、該溶媒を蒸発させるために、蒸気を用いて約95℃またはそれ以上の温度に維持されているストリッパーに移される。幾つかの態様において、該ポリマーの回収は「直接的乾燥法」によって実施でき、そこにおいて該ポリマー流は、熱処理、フラッシュ容器を用いた減圧、および次の熱的乾燥(押出(extrusion))によって回収できる。
上記供給材料の追加の予備冷却は、最初はエネルギー消費量を増大する恐れがあるが、上記溶媒回収工程におけるエネルギー節減のために、依然としてエネルギー消費量における正味の減少がある。該回収工程は、本発明の上記エチレン-α-オレフィンポリマーの分離または回収において最もエネルギーを消費する工程であり得、これは考慮されるべきである。その間に、低減された触媒使用量および増大した触媒効率は、より低い触媒コストをもたらし並びに該ポリマー中の低い触媒残渣レベルに至るに必要とされ、かつ結果としてより高いエネルギー利用率を実現するに要する脱灰段数の減少をもたらす。
実施例
実施例1および2における重合はプロダクトA、即ちEPDMを製造するための既存のプラント内で、本発明に従って実施された。ここでEPDMは、その質量を基準として、約76質量%なるエチレン-由来の単位、約3.3質量%なる5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)-由来の単位、および残部のプロピレン-由来の単位を含む。該EPDMは、24という目標ムーニー粘度(ML)を持つ。イソヘキサン中にエチレン、プロピレン、および5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を含む供給材料を、重合用の連続フロー攪拌式反応器に入れる前に、厳密に精製して、触媒毒として作用する可能性のある極性不純物を除去した。該供給材料とは別に供給された該触媒および助触媒は、バナジウムテトラクロリド(VCl4)およびエチルアルミニウムセスキクロリド(AlEt2Cl/AlEtCl2)であった。図1は、該供給材料を予備冷却するための冷蔵システムを示す。図1において、要素1378、202、204、205、および502は、冷却デバイスとしての熱交換器を表す。プロピレン流が、熱交換器204、202、205、および502における冷却剤として使用され、また冷却水流が、熱交換器1378において使用された。
重合後、反応混合物が形成され、これはEPDM、触媒残渣、溶媒および未反応モノマーを含んでいた。次いで、実施例1および実施例2の各反応混合物を、以下の操作により分離した。該反応混合物を、該反応器から放出した。次に、冷却水を該反応器に添加した。次いで、その水性相を該反応混合物から分離して、該触媒残渣を除去した。冷却水は、該反応混合物が該触媒残渣を実質的に含まなくなるまで、多数回に渡り添加し、かつ分離することができる。上記脱灰工程に次いで、該反応混合物をストリッパーに移した。該ストリッパーは、ヘキサン異性体を蒸発させるために、蒸気を用いて約95℃またはこれより高い温度に維持された。
本明細書において本発明の様々な局面を説明してきたが、本発明に係る更なる特定の態様は、以下のパラグラフにおいて述べられるものを包含する。
パラグラフ1:以下の諸工程を含む重合方法:溶媒中にエチレンおよび少なくとも1種の3〜12個の炭素原子を持つα-オレフィンを含有する供給材料を反応器に供給する工程、ここで該供給材料は約-30℃〜約-80℃なる範囲の温度にて供給され;および該反応器内で該供給材料を触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィン-ジエンポリマーを含む反応混合物を形成する工程、ここで該溶媒は、該反応混合物中の該ポリマーの濃度が、該反応混合物の質量を基準として5質量%を超えるような溶媒供給量にて供給される。
パラグラフ2:上記供給温度が-40℃またはそれ未満である、パラグラフ1記載の方法。
パラグラフ3:上記ポリマー濃度が上記反応混合物の質量を基準として7質量%を超える、パラグラフ1または2記載の方法。
パラグラフ4:上記触媒を、その触媒効率が400を超えるような、触媒供給量にて供給する工程を含む、パラグラフ1〜3の何れかに記載の方法。
パラグラフ6:上記遷移金属がバナジウムまたはチタンである、パラグラフ5記載の方法。
パラグラフ7:上記方法が、上記エチレンの質量を基準として、100〜500ppmなる量の連鎖移動剤の存在下で行われる、パラグラフ1〜6の何れかに記載の方法。
パラグラフ8:上記溶媒が、5〜10個の炭素原子を持つ脂環式および非環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、およびハロゲン化炭化水素の少なくとも1種を含む、パラグラフ1〜7の何れかに記載の方法。
パラグラフ9:上記溶媒がn-ヘキサン、イソヘキサン、またはヘキサン異性体の混合物である、パラグラフ1〜8の何れかに記載の方法。
パラグラフ10:上記エチレン-α-オレフィンポリマーが、ASTM-D 1646によって測定された約10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、125℃)を持つ、パラグラフ1〜9の何れかに記載の方法。
パラグラフ11:上記エチレン-α-オレフィンポリマーが約50〜約1,000なるMLRAを有し、ここでMLRAはASTM-D 1646(1+4、125℃における)に従って測定されたムーニー緩和曲線下の面積である、パラグラフ1〜10の何れかに記載の方法。
パラグラフ13:上記エチレン-α-オレフィンポリマーが、該ポリマーの全質量を基準として、約10質量%〜約90質量%のエチレン-由来の単位、約90質量%〜約10質量%の少なくとも1種のα-オレフィン-由来の単位を含む、パラグラフ1〜12の何れかに記載の方法。
パラグラフ14:上記ポリマーが、該ポリマーの全質量を基準として、約0.1質量%〜約15質量%のジエン-由来の単位を含む、パラグラフ1〜13の何れかに記載の方法。
パラグラフ15:上記供給材料がエチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネンを含む、パラグラフ1〜14の何れかに記載の方法。
パラグラフ16:重合法のエネルギー利用率を改善するための方法であり、ここで該重合法は、第一の供給温度にて、溶媒中にエチレンおよび3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンを含む供給材料を反応器に供給する工程、ここで該溶媒は第一の溶媒供給量にて供給され;第一の触媒供給量にて触媒を該反応器に供給する工程;および該供給材料を、該触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、かつ該エネルギー利用率を改善する方法は、該第一の供給温度を第二の供給温度に減じる工程;該第一の溶媒供給量を第二の溶媒供給量に減じる工程;および該第一の触媒供給量を第二の触媒供給量に減じる工程を含む。
パラグラフ18:上記第二の供給温度が、-40℃またはそれ未満であるが、-80℃を超える、パラグラフ16または17記載の方法。
パラグラフ19:上記第一の溶媒供給量の上記第二の溶媒供給量への低減が、上記反応混合物中の上記ポリマーの濃度を少なくとも1質量%増大する、パラグラフ16〜18の何れかに記載の方法。
パラグラフ20:上記第一の溶媒供給量の上記第二の溶媒供給量への低減が、上記反応混合物中の7質量%を超えるポリマー濃度を達成する、パラグラフ16〜19の何れかに記載の方法。
パラグラフ21:上記第一の溶媒供給量の上記第二の溶媒供給量への低減が、以下の式に従う、パラグラフ16〜20の何れかに記載の方法:
Ms2×(Tr-Tf2) ≧Ms1×(Tr-Tf1)
ここで、Ms1は該第一の溶媒供給量を表し、またMs2は該第二の溶媒供給量を表し、Trは上記反応器温度を表し、Tf1は上記第一の供給温度を表し、およびTf2は上記第二の供給温度を表す。
パラグラフ22:上記第一の触媒供給量の上記第二の触媒供給量への低減が、少なくとも10%上記触媒の効率を高める、パラグラフ16〜21の何れかに記載の方法。
パラグラフ24:連鎖移動剤を第一の連鎖移動剤の比率にて上記反応器に供給する工程、および該第一の連鎖移動剤供給量を第二の連鎖移動剤供給量に高める工程を含む、パラグラフ16〜23の何れかに記載の方法。
パラグラフ25:上記第一の連鎖移動剤供給量の上記第二の連鎖移動剤供給量への低減が、上記エチレンの質量を基準として上記反応器における上記連鎖移動剤の量100ppm〜500ppmを達成する、パラグラフ16〜24の何れかに記載の方法。
パラグラフ26:重合方法であり、該方法は以下の諸工程:-80℃を超えかつ-30℃未満の第一の供給温度にて、溶媒中にエチレン、3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンおよびジエンを含む供給材料を反応器に供給する工程、ここで該溶媒は第一の溶媒供給量にて供給され;該反応器に、第一の触媒供給量にて触媒を供給する工程;および該供給材料を該触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィン-ジエンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、ここで該方法は、更に以下の諸工程:該第一の供給温度を第二の供給温度に減じる工程、および該第二の供給温度は該第一の供給温度よりも少なくとも5℃低く;該第一の溶媒供給量を第二の溶媒供給量に減じて、7質量%を超える該反応混合物における該ポリマーの濃度を達成する工程;および該第一の触媒供給量を第二の触媒供給量に減じて、少なくとも10%触媒の効率を高める工程を含む。
Claims (25)
- 以下の諸工程:
溶媒中にエチレンおよび3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンを含む供給材料を、反応器に供給する工程、ここで該供給材料は約-80℃〜約-30℃なる範囲の温度にて供給され;および
該反応器内で該供給材料を触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、
該反応混合物中の該ポリマーの濃度が、該反応混合物の質量を基準として5質量%を超えるような溶媒供給量にて、該溶媒が供給されることを特徴とする、重合方法。 - 前記供給温度が、-40℃に等しいかまたはそれ未満である、請求項1記載の方法。
- 前記ポリマー濃度が、前記反応混合物の質量を基準として、7質量%を超える、請求項1または2記載の方法。
- 前記触媒が、その触媒効率が400を超えるような触媒供給量にて供給される、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、元素周期律表における第4〜6族の遷移金属を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 前記方法が、前記エチレンの質量を基準として100〜500ppmの量の連鎖移動剤の存在下で行われる、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、5〜10個の炭素原子を持つ脂環式および非環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、およびハロゲン化炭化水素の少なくとも1種を含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記溶媒がn-ヘキサン、イソヘキサン、またはヘキサン異性体の混合物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記エチレン-α-オレフィンポリマーが、ASTM-D 1646によって測定された10〜100のムーニー粘度(ML 1+4、125℃)を持つ、請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 前記エチレン-α-オレフィンポリマーが50〜1,000のMLRAを有し、ここでMLRAは、ASTM-D 1646 (1+4、125℃における)に従って測定されたムーニー緩和曲線下の面積である、請求項9記載の方法。
- 前記エチレン-α-オレフィンポリマーが2,000未満のcMLRAを有し、ここでcMLRAは、ムーニー粘度について補正されたMLRAであり、またMLRAは、ASTM-D 1646(1+4、125℃における)に従って測定されたムーニー緩和曲線下の面積である、請求項9または10記載の方法。
- 前記エチレン-α-オレフィンポリマーが、該ポリマーの全質量を基準として、10質量%〜90質量%のエチレン-由来の単位および90質量%〜10質量%の少なくとも1種のα-オレフィン-由来の単位を含む、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーが、更に該ポリマーの全質量を基準として、約0.1質量%〜約15質量%のジエン由来の単位をも含む、請求項12記載の方法。
- 前記供給材料がエチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネンを含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
- 重合法のエネルギー利用率を改善するための方法であって、該重合法が、第一の供給温度にて、溶媒中にエチレンおよび3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンを含む供給材料を、反応器に供給する工程、ここで該溶媒は第一の溶媒供給量にて供給され;触媒を、第一の触媒供給量にて該反応器に供給する工程;および該供給材料を該触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、および該エネルギー利用率を改善する方法が、
該第一の供給温度を第二の供給温度に減じる工程;
該第一の溶媒供給量を第二の溶媒供給量に減じる工程;および
該第一の触媒供給量を第二の触媒供給量に減じる工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 前記第二の供給温度が、前記第一の供給温度よりも少なくとも1℃低い、請求項15記載の方法。
- 前記第二の供給温度が、-40℃またはそれ未満であるが、-80℃を超える、請求項15または16記載の方法。
- 前記第一の溶媒供給量の前記第二の溶媒供給量への低減が、前記反応混合物中の前記ポリマーの濃度を少なくとも1質量%増大する、請求項15〜17の何れか1項に記載の方法。
- 前記第一の溶媒供給量の前記第二の溶媒供給量への低減が、前記反応混合物中の7質量%を超えるポリマー濃度を達成する、請求項15〜18の何れか1項に記載の方法。
- 前記第一の溶媒供給量の前記第二の溶媒供給量への低減が、以下の式に従う、請求項15〜19の何れか1項に記載の方法:
Ms2×(Tr-Tf2)≧Ms1×(Tr-Tf1)
ここで、Ms1は前記第一の溶媒供給量を表し、およびMs2は前記第二の溶媒供給量を表し、Trは上記反応器の温度を表し、Tf1は前記第一の供給温度を表し、およびTf2は前記第二の供給温度を表す。 - 前記第一の触媒供給量の前記第二の触媒供給量への低減が、前記触媒の効率を少なくとも10%高める、請求項15〜19の何れか1項に記載の方法。
- 前記第一の触媒供給量の前記第二の触媒供給量への低減が、400を超える前記触媒効率を達成する、請求項15〜19の何れか1項に記載の方法。
- 連鎖移動剤を、第一の連鎖移動剤供給量にて前記反応器に供給し、かつ該第一の連鎖移動剤供給量を第二の連鎖移動剤供給量まで高める工程を含む、請求項15〜22の何れか1項に記載の方法。
- 前記第一の連鎖移動剤供給量の前記第二の連鎖移動剤供給量への低減が、前記エチレンの質量を基準として、前記反応器内の該連鎖移動剤の量100ppm〜500ppmを達成する、請求項23記載の方法。
- 重合方法であって、以下の諸工程:
-80℃を超えかつ-30℃未満の第一の供給温度にて、溶媒中にエチレン、3〜12個の炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンおよびジエンを含む供給材料を、反応器に供給する工程、ここで該溶媒は第一の溶媒供給量にて供給され;
該反応器に、第一の触媒供給量にて触媒を供給する工程;および
該供給材料を該触媒と接触させて、エチレン-α-オレフィン-ジエンポリマーを含む反応混合物を形成する工程を含み、
該方法が、更に以下の諸工程:
該第一の供給温度を第二の供給温度に減じる工程、また該第二の供給温度は該第一の供給温度よりも少なくとも5℃低く;
該第一の溶媒供給量を第二の溶媒供給量に減じて、該反応混合物における該ポリマーの7質量%を超える濃度を達成する工程;および
該第一の触媒供給量を第二の触媒供給量に減じて、触媒の効率を少なくとも10%高める工程を含む、
ことを特徴とする前記方法。
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