JP2015531369A - 植物由来の糖タンパク質を含むマイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
本明細書は、植物由来の糖タンパク質を含有するマイクロカプセルに関する。また、本明細書は酸化能を持ち且つ製造が容易なマイクロカプセルを提供するためのものである。このような抗酸化能によって内部担持物質の酸化及び腐敗を防止することができる。本発明に係るマイクロカプセルは、従来の石油由来の合成高分子や界面活性剤によって安定化させていた乳化剤形の活性成分を天然由来の成分で安定化させることができる。また、カプセルの製造過程において、有機溶媒を別途に用いないことから、製造が簡易であり且つ環境にやさしい。
Description
本発明は、植物由来の糖タンパク質を含むマイクロカプセルに関する。
食べられるバイオポリマーとタンパク質複合体とから構成されたコロイド安定化システムの開発のために、新規な安定化カプセルが開発されてきている。植物ペプチド・オリジンを有する糖タンパク質が抗酸化能を持っているならば、カプセルに担持した物質を一層安定して保護できると考えられる。特に、既存の石油由来の合成高分子を代替するという目的から、天然由来のバイオポリマーを導入して安定化を試みようとする努力が当業界で行われている。
本発明者らは、多糖類及びタンパク質と共に植物糖タンパク質を含むカプセルが簡単且つ容易に製造可能であり、また抗酸化能を持つことで担持した物質の安定性を大きく増大させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、抗酸化能を持ち且つ製造が容易なマイクロカプセルを提供することである。
前記目的を達成するために本発明は、総電荷（ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅ）が負電荷である多糖類と、４〜６の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＰＩ）を有するタンパク質、及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質と、を含む、マイクロカプセル及び前記カプセルの製造方法を提供する。
本発明に係るマイクロカプセルは、従来の石油由来の合成高分子や界面活性剤によって安定化させていた乳化剤形の活性成分を、天然由来の成分で安定化させることができるという長所を有する。また、カプセルの製造過程において、有機溶媒を別途に用いないことから、製造が簡易であり且つ環境にやさしい。また、本発明に係るマイクロカプセルは、ハードなマイクロカプセルでない、ハイドロゲルのようなソフトなマイクロカプセルであって、効能成分の安定化を追求することができ、且つ効能成分の効果の発揮において有用である。さらには、本発明に係るマイクロカプセルは、ｐＨによって安定した粒子が可逆的に生成され崩壊するという特徴を持つことでｐＨ敏感性輸送体として用いられ得るという長所を有する。本発明に係るマイクロカプセルはまた、抗酸化能を持ち、内部担持物質の酸化及び腐敗を防止することができる。
Benichou, A. et al., "Double emulsions stabilized with hybrids of natural polymers for entrapment and slow release of active matters", Advances in Colloid an Interface Science, 2004, Vol.108-109, pp29-41
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本発明は、一観点において、総電荷が負電荷である多糖類と、４〜６の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＰＩ）を有するタンパク質、及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質と、を含む、マイクロカプセルに関する。
本明細書において、前記「多糖類」とは、水溶液又は水分の存在下において総電荷が負電荷である多糖類のことを意味する。具体的に、本明細書において前記「多糖類」は、官能基にアニオン性官能基、例えば、ＣＯＯＨを有していてよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、多糖類官能基の電荷を合算した総電荷が負電荷を有するものであれば、特に制限されることなく適用可能である。具体的に、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、アルジネートなどを含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
本明細書において、前記「タンパク質」とは、ｐＨの変化に応じて表面電位が変わる、すなわち、等電点を有するタンパク質のことを意味する。具体的に、本明細書における前記タンパク質は、ｐＨ ４〜６の間で等電点を有するタンパク質を意味し、この種のタンパク質は、ｐＨ ７で負電荷を有しており、酸性条件に変わるにつれて正電荷を有し得る。
本明細書において、前記「タンパク質」は、ｐＨ ４〜６の間で正の総電荷を有するようになり、多糖類及び植物由来の糖タンパク質と複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することができ、それによりマイクロカプセルを生成することができる。本明細書において前記「タンパク質」は、界面活性剤として用いられていてよい。例えば、本明細書において前記タンパク質は、豆タンパク質、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、ラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）等を含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
本明細書においてタンパク質の等電点は、４以上、４．２以上、４．６以上、４．８以上、又は４．９以上であってよく、且つ６以下、５．８以下、５．６以下、５．４以下、５．２以下、又は５．１以下であってよい。
本明細書において、豆タンパク質は、大豆タンパク質を含むが、必ずしもこれに制限されるものではなく、豆類から得られるいずれのタンパク質を含んでいてよい。
本明細書において豆は、大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ（Ｌ．） Ｍｅｒｒ．）、白インゲン豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｓ Ｗｉｌｌｄ． ｆｏｒ． ａｌｂｕｓ Ｂａｉｌｅｙ）、浜鉈豆（Ｃａｎａｖａｌｉａ ｌｉｎｅａｔａ（Ｔｈｕｎｂｅｒｇ） ＤＣ）、キマメ（ｐｉｇｅｏｎ ｐｅａ、Ｃａｊａｎｕｓ ｃａｊａｎ（Ｌ．） Ｍｉｌｌｓｐ）、トンカマメ（Ｄｉｐｔｅｒｙｘ ｏｄｏｒａｔａ（Ａｕｂｌ．） Ｗｉｌｌｄ）、トキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ａｃｕｍｉｎａｔｉｆｏｌｉａ Ｍａｋｉｎｏ）、イナゴマメン（Ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ （Ｌ．） Ｔａｕｂ.）、フジマメ（Ｌａｂｌａｂ ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ （Ｌ．） Ｓｗｅｅｔ）、ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ Ｌ．）、ヒヨコマメ（Ｃｉｃｅｒ ａｒｉｅｔｉｎｕｍ Ｌ．）、キツネマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓａｉ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ Ｌｏｕｒｅｉｒａ）、タンキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ｎｕｌｕｂｉｌｉｓ）、野料豆（ツルマメの種子）（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ）、スイートピー（Ｌａｔｈｙｒｕｓ ｏｄｏｒａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ）、藪豆（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ ｓｕｂｓｐ．ｅｄｇｅｗｏｒｔｈｉｉ（Ｂｅｎｔｈ．） Ｈ．Ｏｈａｓｈｉ）、カラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ａｎｇｕｓｔｉｆｏｌｉａ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ．ｓｅｇｅｔｉｌｉｓ（Ｔｈｕｉｌｌ．）Ｋ． Ｋｏｃｈ．）、チョウセンヤマエンドウ（Ｌａｔｈｕｒｕｓ ｖａｎｉｏｔｉｉ Ｌｅｖｅｉｌｌｅ．）、ノササゲ（Ｄｕｍａｓｉａ ｔｒｕｎｃａｔａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、ベニバナインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｍｕｌｔｉｆｌｏｕｓ Ｗｉｌｄ．）、セイヨウミヤコグサ（Ｌｏｔｕｓ ｃｏｒｎｉｃｕｌａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ． ｊａｐｏｎｉｃｕｓ Ｒｅｇｅｌ）、ヘン豆（Ｄｏｌｉｃｈｏｓ ｌａｂｌａｂ Ｌ．）、ヤブマメ（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ）、ミヤマトベラ（Ｅｕｃｈｒｅｓｔａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｈｏｏｋ ｆｉｌ． ｅｘ Ｒｅｇｅｌ．）、ライマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ Ｌ．）、レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ Ｍｅｄｉｋ）、ピーナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ Ｌ．）、野生ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ Ｍｅｒｒｉｌｌ）、ツルマメ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ）、ナタマメ（Ｃａｎａｖａｌｉａ ｇｌａｄｉａｔａ（Ｊａｃｑ．） ＤＣ．）、サンドマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、キバナノハウチワマメ（Ｌｕｐｉｎｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）、緑豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｒａｄｉａｔｕｓ Ｌ． ｖａｒ． ａｕｒｅａ）、黒豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ （Ｌ．） Ｍｅｒｒ．）、及びインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ Ｌ．）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
本明細書において、豆タンパク質又は大豆タンパク質は、分離大豆タンパク（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ、ＩＳＰ）であってよい。本明細書において前記「植物由来の糖タンパク質」は、同じく水溶液又は水分の存在下において総電荷が負電荷である糖タンパク質を意味する。具体的に、本明細書において前記「植物由来の糖タンパク質」は、糖又はタンパク質の官能基にアニオン性官能基、例えば、ＣＯＯＨを有していてよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、前記官能基の電荷を合算した総電荷が負電荷を有するものであれば、特に制限されることなく適用可能である。具体的に、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア（シベリアユキノシタ、Ｂｅｒｇｅｎｉａ ｃｏｒｄｉｆｏｌｉａ）由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス（シベリアモミ, Ａｂｉｅｓ ｓｉｂｉｒｉｃａ）由来の糖タンパク質などを含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。本明細書の「植物由来の糖タンパク質」はまた、抗酸化能を持つため、マイクロカプセルに担持した物質の酸化を防止することができる。
本発明の一観点であるマイクロカプセルは、酸性条件下において正電荷を有するタンパク質と、負電荷を有する糖タンパク質、及び多糖類との結合で安定して製造することができる。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、植物由来の天然成分である糖タンパク質が界面活性剤の役割を果たすことから刺激が殆どないだけでなく、その製造のために別途の有機溶媒を必要としないことから、製造が容易であり且つ環境にやさしい。さらには、本発明の一観点であるマイクロカプセルは、ｐＨによって安定した粒子が可逆的に生成され崩壊するという特徴を持つことでｐＨ敏感性輸送体として用いられ得るという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス由来の糖タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。前記糖タンパク質は、抗酸化能を持つことでカプセル内部に担持した物質の酸化及び腐敗を防止するだけでなく、天然由来の物質であるため刺激が少ない。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記植物由来の糖タンパク質は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基を有していてよい。前記植物由来の糖タンパク質は、糖又はタンパク質にカルボン酸官能基を有していてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、及びアルジネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。具体的に、前記ペクチンは、高メトキシペクチン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｐｅｃｔｉｎ、ＨＭＥ）であってよい。高又は低エトキシペクチンは、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）のカルボキシル基がどの程度メチルエステル基に置換されているかによって決められる。本明細書において前記高メトキシペクチン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｐｅｃｔｉｎ、ＨＭＥ）は、５０％以上のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味する。具体的に、前記高メトキシペクチンは、６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味していてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記タンパク質は、大豆タンパク質（ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ）、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、及びラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類：タンパク質の重量比は１〜９：１であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質の重量比は、１〜８：１、１〜７：１、１〜６：１、１〜５：１、１〜４：１、１〜３：１、又は１〜２：１であってよく、具体的には１〜２．３：１であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は１〜９：１：０．０１〜０．９９であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができ、且つマイクロカプセルの抗酸化能を極大化することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜７：１：０．０１〜０．９、１〜５：１：０．０１〜０．８、又は１〜３：１：０．０１〜０．７であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記マイクロカプセルは、皮膜内部に脂溶性物質を含んでいてよい。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、抗酸化能を持つことで、内部に担持された脂溶性物質の酸化及び腐敗を防止できるという長所がある。
本明細書において、前記「脂溶性物質」とは、水溶性物質と混ざり合わされずに分離されて層をなして存在する物質を含むものであり、脂溶性を有する抽出物又は化合物を含んでいてよい。前記脂溶性物質は、有効成分又は活性成分を有することで目的とする効果を示し得る物質を意味するものであればよい。化粧品、薬品、又は健康食品の製造に際して脂溶性を有する有効成分を本カプセルに担持して製造、流通、及び販売をした場合、酸化を防止でき、且つ植物由来の糖タンパク質を含むことで副作用が少ない。具体的に、本明細書において前記「脂溶性物質」は、エステル系油、トリグリセリド系油、シリコン系油、又はハイドロカーボン系油に溶解され得る油溶性活性成分であれば特に制限がなく、テルペノイド系、フラボノイド系の効能成分もまた含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記脂溶性物質は、コエンザイムＱ１０、カルノシン酸（Ｃａｒｎｏｓｉｃ ａｃｉｄ）、オメガ３、及びベータカロチンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明は、他の観点において、
（ａ）脂溶性物質及び水を混合して油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）を調製する段階と、
（ｂ）前記油滴と、
総電荷が負電荷である多糖類と、
４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と、
総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質とをｐＨ ４〜ｐＨ ６で反応させる段階と、
を含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
（ａ）脂溶性物質及び水を混合して油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）を調製する段階と、
（ｂ）前記油滴と、
総電荷が負電荷である多糖類と、
４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と、
総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質とをｐＨ ４〜ｐＨ ６で反応させる段階と、
を含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
本発明の一観点である方法において、前記段階（ａ）及び（ｂ）は、ｐＨが６〜７の状態で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、前記方法は、
（ｃ）２次乳化したエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
（ｃ）２次乳化したエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
本発明の一観点において、段階（ｃ）におけるｐＨは、ｐＨ ４．２〜５．５、ｐＨ ４．４〜５．５、ｐＨ ４．５〜５．５、ｐＨ ４．６〜５．４、ｐＨ ４．７〜５．３、ｐＨ ４．８〜５．２、又はｐＨ ４．９〜５．１であってよい。好ましくは、段階（ｃ）におけるｐＨは、５付近であり、具体的には、ｐＨ ４．８〜５．２であってよい。
本明細書において前記「水溶性物質」は、脂溶性物質と完全に混ざり合って一体化できずに異なる層として存在する物質を含んでいてよい。具体的に、本明細書の水溶性物質は、水を含んでいてよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
本明細書において、前記「油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）」とは、脂溶性物質が水溶性物質の間で滴状に存在することを意味する。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、前記油滴を界面活性剤としてのタンパク質が覆い、油滴の内部環境をより完ぺきな無水環境にすることができ、これに対して粘度の高いペクチンのような多糖類が投入されて結合を形成することで、水溶性成分の混入をより一層強力に防止することができる。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記製造方法の段階（ｂ）は、前記油滴とタンパク質とを反応させた後、多糖類及び植物由来の糖タンパク質を反応させる段階を含んでいてよい。前記製造方法では油滴とタンパク質とを先に反応させ、より強力な無水環境を作ることができるという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類及び植物由来の糖タンパク質を反応させる段階は、植物由来の糖タンパク質を先に反応させた後、多糖類を反応させていてよい。植物由来の糖タンパク質を先に反応させた場合、植物由来の糖タンパク質が担持した物質により近く存在するようになり、担持した物質に対する抗酸化能を極大化することができ、また、総電荷が負電荷である多糖類が外部に存在するようになり、負電荷を有する表面を有する粒子の特性を持つことから、粒子間の合一などを防止することができ、粒子の安定度を高めるという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記段階（ａ）の脂溶性物質は、脂溶性物質と油との混合物を含んでいてよい。本明細書において前記油は、シリコン系、ハイドロカーボン系、トリグリセリド系、又はエステル系油を含んでいてよく、活性成分である脂溶性物質を高含量で溶かし込める物質であれば特に制限されることなく使用可能である。本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス由来の糖タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記植物由来の糖タンパク質は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基を含んでいてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、及びアルジネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記タンパク質は、大豆タンパク質（ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ）、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、及びラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類：タンパク質の重量比は９〜１：１であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質の重量比は、１〜８：１、１〜７：１、１〜６：１、１〜５：１、１〜４：１、１〜３：１、又は１〜２：１であり、具体的には１〜２．３：１であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜９：１：０．０１〜０．９９であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができ、且つマイクロカプセルの抗酸化能を極大化することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜７：１：０．０１〜０．９、１〜５：１：０．０１〜０．８、又は１〜３：１：０．０１〜０．７であってよい。
本発明は一観点において、本明細書に係るマイクロカプセル又はマイクロカプセルの製造方法により製造されたマイクロカプセルを含むエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）であってよい。
本発明の一観点において、タンパク質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．１〜１重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、タンパク質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．０１〜５重量％、０．０５〜４．５重量％、０．１〜４重量％、０．２〜３．５重量％、０．３〜３重量％、０．４〜２．５重量％、０．５〜２重量％、０．６〜１．５重量％、又は０．７〜１重量％の範囲であってよい。
本発明の一観点において、多糖類は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、１〜３重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、多糖類は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．１〜５重量％、０．５〜４重量％、１〜３．５重量％、１．３〜３重量％、１．６〜２．７重量％、又は２〜２．４重量％の範囲であってよい。
本発明の一観点において、脂溶性物質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．０１〜３０重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、脂溶性物質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．００１〜３０重量％、１〜２５重量％、１０〜２０重量％、１２〜１８重量％、又は１４〜１６重量％の範囲であってよい。
本発明のまた他の一観点は、マイクロカプセルを製造する方法であって、該方法は、
ｉ）脂溶性物質を４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と１次乳化をして、１次ｏ／ｗエマルジョンを調製する段階、及び
ｉｉ）前記調製された１次エマルジョンに総電荷が負電荷である多糖類及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質を添加して２次乳化をする段階と、
を含む方法に関する。
ｉ）脂溶性物質を４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と１次乳化をして、１次ｏ／ｗエマルジョンを調製する段階、及び
ｉｉ）前記調製された１次エマルジョンに総電荷が負電荷である多糖類及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質を添加して２次乳化をする段階と、
を含む方法に関する。
本発明の一観点である方法において、該方法は、室温で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、前期段階ｉ）及びｉｉ）は、ｐＨが６〜７の状態で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、該方法は、
ｉｉｉ）２次乳化をしたエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
ｉｉｉ）２次乳化をしたエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
本発明の一観点において、段階ｉｉｉ）のｐＨは、ｐＨ ４．２〜５．５、ｐＨ ４．４〜５．５、ｐＨ ４．５〜５．５、ｐＨ ４．６〜５．４、ｐＨ ４．７〜５．３、ｐＨ ４．８〜５．２、又はｐＨ ４．９〜５．１であってよい。好ましくは、段階ｉｉｉ）のｐＨは５付近であり、具体的には、ｐＨ ４．８〜５．２であってよい。
以下、実施例によって本発明をより一層詳細に説明することにする。なお、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは当業界における通常の知識を有する者には明らかであろう。
［実施例］
［実施例１］ＨＭＰ／ＳＣカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。下記で用いられた高メトキシペクチンは、Ｇｅｎｕ（登録商標） Ｐｅｃｔｉｎ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製、Ｄｅｎｍａｒｋ）であり、これは６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基で置換されたペクチンであり、カゼインナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｓｅｉｎａｔｅ）はアメリカンカゼインカンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したものである。
［実施例１］ＨＭＰ／ＳＣカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。下記で用いられた高メトキシペクチンは、Ｇｅｎｕ（登録商標） Ｐｅｃｔｉｎ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製、Ｄｅｎｍａｒｋ）であり、これは６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基で置換されたペクチンであり、カゼインナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｓｅｉｎａｔｅ）はアメリカンカゼインカンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したものである。
ＨＭＰ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＨＭＰの濃度は１〜３％が適当）。ｐＨが低いためＮａＯＨを追加してｐＨ ７付近に合わせ、ＨＭＰ ３％水溶液を用意した。ＳＣ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＳＣの濃度はＨＭＰ濃度よりも低く調節）。十分に攪拌するとＳＣからなるミセル水溶液が調製され、平均粒度は１００〜２００ｎｍ程度を有する。ｐＨは７付近にして調製され、ｐＨが高すぎるか又は低すぎる場合、ＮａＯＨやクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を用いてｐＨ ７付近に調節してＳＣ ３％水溶液を用意した。このようにして用意されたＨＭＰ ３％水溶液とＳＣ ３％水溶液とを比率別に混合（９：１／７：３／５：５）して混合水溶液を調製し、攪拌した。
前記混合液を一定の速度で攪拌し続けながらクエン酸水溶液をゆっくり加え、ｐＨを５付近に下げると、ＳＣミセル表面の負電荷が正電荷に変わりながらＨＭＰの負電荷と複合体を形成するようになり、その結果、マイクロカプセルが生成される（ＳＣミセル表面にＨＭＰがコートされる）。
［実施例２］ＨＭＰ／ＳＣ／糖タンパク質カプセルの製造
実施例１の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＳＣ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。
実施例１の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＳＣ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。
［実施例３］油を粒子コアに持っているＨＭＰ／ＳＣ／糖タンパク質カプセルの製造
前記実施例で用いられたＳＣ水溶液の代わりに、ＳＣを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。その製造のために、水に油を先に投入してホモミキサーにて油滴を有する水溶液を調製し、これに一定量のＳＣ粉末を投入してホモミキシングを施すことで乳化力を持たせたＳＣでｏ／ｗ形態のエマルジョン水溶液を調製した。
前記実施例で用いられたＳＣ水溶液の代わりに、ＳＣを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。その製造のために、水に油を先に投入してホモミキサーにて油滴を有する水溶液を調製し、これに一定量のＳＣ粉末を投入してホモミキシングを施すことで乳化力を持たせたＳＣでｏ／ｗ形態のエマルジョン水溶液を調製した。
［実施例４］分離大豆タンパク質（Ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｏｙ Ｐｒｏｔｅｉｎ（ＩＳＰ）水溶液の調製
水を室温でアジミキサー（ａｇｉ ｍｉｘｅｒ）にて適当な速度で攪拌しながら分離大豆タンパク質であるＦｕｊｉ Ｐｒｏ ＮＴ（ＪＩＬＩＮ ＦＵＪＩ ＰＲＯＴＥＩＮ社製、Ｃｈｉｎａ）を水溶液の最終組成に３重量％となるように入れた。これを室温で攪拌し続ける状態で６時間放置した。調製された懸濁物を遠心分離機を利用して水に溶けない部分を分離した（７０００ｒｐｍ、３０分間）。次いで、水に溶け込まずに沈んだ部分を捨てて上澄液だけを取った。このようにして得られたＩＳＰ水溶液は１．８重量％の豆タンパク質を含有していた。
水を室温でアジミキサー（ａｇｉ ｍｉｘｅｒ）にて適当な速度で攪拌しながら分離大豆タンパク質であるＦｕｊｉ Ｐｒｏ ＮＴ（ＪＩＬＩＮ ＦＵＪＩ ＰＲＯＴＥＩＮ社製、Ｃｈｉｎａ）を水溶液の最終組成に３重量％となるように入れた。これを室温で攪拌し続ける状態で６時間放置した。調製された懸濁物を遠心分離機を利用して水に溶けない部分を分離した（７０００ｒｐｍ、３０分間）。次いで、水に溶け込まずに沈んだ部分を捨てて上澄液だけを取った。このようにして得られたＩＳＰ水溶液は１．８重量％の豆タンパク質を含有していた。
［実施例５］ＨＭＰ／ＩＳＰカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。
次の組成で実験を行なった。
ＨＭＰ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＨＭＰの濃度は１〜３％が適当）。ｐＨが低いためＮａＯＨを追加してｐＨ ７付近に合わせ、ＨＭＰ ３％水溶液を用意した。このようにして用意されたＨＭＰ ３％水溶液と実施例４に従い用意されたＩＳＰ １．８％水溶液とを重量比率別に混合（１：１／２：１／４：１）して混合水溶液を調製し、攪拌した。
前記混合液を一定の速度で攪拌し続けながらクエン酸水溶液をゆっくり加え、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰナノ粒子表面の負電荷が減りながら相対的に多くなる正電荷とＨＭＰの負電荷とが複合体を形成するようになり、その結果、マイクロカプセルが生成される（ＩＳＰ粒子乃至はＩＳＰ粒子クラスター表面にＨＭＰがコートされる）。
［実施例６］ＨＭＰ／ＩＳＰ／糖タンパク質カプセルの製造
実施例５の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を０．０１〜０．１重量％程度一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し（１Ｍのクエン酸を利用）することにより、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。ここで用いられた緑茶由来の糖タンパク質の糖部分は中性糖（ｎｅｕｔｒａｌ ｓｕｇａｒ）（４９．３重量％）＋ウロン酸（Ｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．７重量％）程度で構成されたものである（ウロン酸の負電荷がＩＳＰナノ粒子表面の正電荷と複合化すると判断される）。
実施例５の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を０．０１〜０．１重量％程度一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し（１Ｍのクエン酸を利用）することにより、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。ここで用いられた緑茶由来の糖タンパク質の糖部分は中性糖（ｎｅｕｔｒａｌ ｓｕｇａｒ）（４９．３重量％）＋ウロン酸（Ｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．７重量％）程度で構成されたものである（ウロン酸の負電荷がＩＳＰナノ粒子表面の正電荷と複合化すると判断される）。
下記の表９に表す実施例２７〜３０は、実施例２３で製造されたＩＳＰ水溶液を攪拌させながら１Ｍ クエン酸をゆっくり加え、それぞれｐＨを６、５．５、５、４．５付近に下げたサンプルに該当する。
［実施例７］油を粒子コアに持っているＨＭＰ／ＩＳＰ（／糖タンパク質）カプセル乃至エマルジョンの製造
前記実施例で用いられたＩＳＰ水溶液の代わりにＩＳＰを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。ＩＳＰ水溶液に一定量の油を投入してホモミキサーにて１次ｏ／ｗエマルジョンを調製した。１次乳化をしてからＨＭＰ水溶液（＋糖タンパク質）を添加して混合物を調製し、これにクエン酸水溶液をゆっくり加えて、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰで生成された乳化粒子表面の正電荷とＨＭＰ／糖タンパク質の負電荷が複合体を形成しながら、ＩＳＰで１次乳化された油コオを有すると共にＨＭＰがコートされたカプセル乃至エマルジョンが製造される。粒度を低くして乳化安定度を高めるために、高圧乳化機にて前記乳化粒子の大きさを低くしていてよい。
前記実施例で用いられたＩＳＰ水溶液の代わりにＩＳＰを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。ＩＳＰ水溶液に一定量の油を投入してホモミキサーにて１次ｏ／ｗエマルジョンを調製した。１次乳化をしてからＨＭＰ水溶液（＋糖タンパク質）を添加して混合物を調製し、これにクエン酸水溶液をゆっくり加えて、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰで生成された乳化粒子表面の正電荷とＨＭＰ／糖タンパク質の負電荷が複合体を形成しながら、ＩＳＰで１次乳化された油コオを有すると共にＨＭＰがコートされたカプセル乃至エマルジョンが製造される。粒度を低くして乳化安定度を高めるために、高圧乳化機にて前記乳化粒子の大きさを低くしていてよい。
下記の表１０に表す実施例３１〜３４は、エステル系油としてＣ．Ｅ．Ｈを、トリグリセリド系油としてＣＳＡを、シリコン系油としてＤＣ２００ １００ｃｓを、ハイドロカーボン系油としてＬ Ｌ１４Ｅを、それぞれ用いたものであり、実施例２３に各油を投入しながらホモミキシング（５分間、７５００ｒｐｍ）を行なって製造した。
下記の表１１に表す実施例３５〜３８は、実施例３１〜３４に実施例１のＨＭＰ水溶液及び緑茶由来の糖タンパク質を追加して混合物を調製し、ホモミキシング（５分間、５０００ｒｐｍ）をしながらクエン酸でｐＨを下げ、ＩＳＰで１次乳化されたｏ／ｗ乳化粒子の表面に静電気的結合にて糖タンパク質及びＨＭＰをコートして製造したものである。
このような過程を通じてＩＳＰを用いた乳化粒子の安定度を増大させることができる。多層構造からなるエマルジョンの構造的な特徴と最外殻層にＨＭＰによる負電荷の付加を通じてＩＳＰだけを用いたｏ／ｗ乳化の安定度を極めて高めることができる。
このような過程を通じてＩＳＰを用いた乳化粒子の安定度を増大させることができる。多層構造からなるエマルジョンの構造的な特徴と最外殻層にＨＭＰによる負電荷の付加を通じてＩＳＰだけを用いたｏ／ｗ乳化の安定度を極めて高めることができる。
下記の表１２に表す実施例３９〜４２は、油をトリグリセリド系油であるｃｓａで固定し、且つ油／ＩＳＰ／ＨＭＰの含有量の変化を与えて、最終的に生成される乳化粒子の大きさの変化を観察したものである。ＩＳＰが１次乳化剤として用いられ、このようにして形成された乳化粒子の表面にＨＭＰと緑茶由来の糖タンパク質をコートするので、ＩＳＰの含有量よりもＨＭＰの含有量を高く維持した。これを製造する方法は、実施例３５〜３８での方法と同様にした。
下記の表１３に表す実施例４３は、実施例３５〜３８の製造方法と同様、トリグリセリド系油３種１５％をＩＳＰで１次乳化し、ＨＭＰと糖タンパク質を１次乳化粒子にコートしたサンプルに該当する。実施例４４は、実施例４３の最終乳化粒子の粒度を低くするために高圧乳化機をさらに用いたサンプルであり、高圧乳化機は、ＡＰＶ ２０００（モデル名）を使用し、実施例４３を製造した後、直ぐにＡＰＶ ２０００にて１０００ｂａｒで４ｃｙｃｌｅを回して高圧乳化した。
下記の表１４に表す実施例４５〜４７は、ＣＳＡ含有量を５％、１０％、１５％に変化させ且つＩＳＰとＨＭＰとの比率は固定したものであり、実施例４８〜５０は、トリグリセリド系油の種類だけを変化させ且つ油含有量１５％、ＩＳＰ及びＨＭＰの量は固定して製造したものであって、製造条件や方法は前記実施例３５〜３８のそれと同様であり、組成は下記のようにした。また、実施例４５〜５０は、いずれも高圧乳化機をさらに使用した。
［試験例１］粒度分析
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）の粒度分析を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して行った。
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）の粒度分析を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して行った。
その結果、ＳＣ １．５％水溶液の場合（図１）、平均粒度は２６２．６ｎｍ、ＰＤＩは０．２８９を示し、ＳＣは水溶液上で下記の粒度分布のＳＣミセルを形成していることを確認した。
また、ＩＳＰ １．８％水溶液の場合（図８のＡ）、平均粒度は２８７ｎｍ、ＰＤＩは０.４２８を示し、ＩＳＰは水溶液上で下記の粒度分布のＩＳＰミセルを形成していることを確認した。
［試験例２］表面電位
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液のＳＣミセル表面電位及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）のＩＳＰミセル表面電位を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して測定した。自動滴定装置を利用して初期のｐＨ ７付近のサンプルのｐＨをｐＨ ５付近に下げ、特定のｐＨでのＳＣミセル表面電位を確認した。
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液のＳＣミセル表面電位及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）のＩＳＰミセル表面電位を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して測定した。自動滴定装置を利用して初期のｐＨ ７付近のサンプルのｐＨをｐＨ ５付近に下げ、特定のｐＨでのＳＣミセル表面電位を確認した。
その結果、ＳＣミセル表面電位の場合（図２）、高いｐＨで負電荷の表面電位を持つＳＣミセルが、ｐＨを下げることによって等電点４．８９付近で表面電位が正電荷に変わることが分かる。
また、ＩＳＰミセル表面電位の場合、ｐＨ ７で−１２．９ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：３．０２）、ｐＨ ６で−９．３３ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：２．６９）、ｐＨ ５．５で−６．３１ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：４．０８）、ｐＨ ５で−４．５４ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：５．６４）、ｐＨ ４．５で−０．８６ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：６．６５）であることを確認した。ＩＳＰミセルの場合もＳＣミセルと同様、ｐＨを下げることによって徐々に負電荷が減る傾向にあることを確認することができる。
［試験例３］濁度及び沈殿物の生成程度
前記実施例の濁度及び沈殿物の生成程度を比較するために、デジタルカメラで撮像した結果、図３、図９、及び図１０に示すような結果を得た。
前記実施例の濁度及び沈殿物の生成程度を比較するために、デジタルカメラで撮像した結果、図３、図９、及び図１０に示すような結果を得た。
実施例１と２は半透明な水溶液で製造された。実施例３は半透明なサンプルであるのに対し、実施例４は沈殿物が発生したことを確認した。
実施例５〜７では半透明な水溶液の特徴を示すが、実施例８〜１０で不透明な乳液の形態にサンプルの外観が変わることを見ることができた。これは、ｐＨが低くなるにつれてＨＭＰの正電荷がＳＣミセルの負電荷と複合体をなして表面をコートしたことによるものである。さらに、ＨＭＰ：ＳＣの濃度比率が９：１から５：５に変わるにつれて複合体が形成される量が多くなることから、濁度の高いサンプルが得られた。
実施例１２及び１３は、ｐＨの変化によって若干の色の変化があるだけで外観上の明確な差異は確認できなかった。これに対し、実施例１４及び１５では、ｐＨの変化によって濁度が変化して少量の沈殿物が形成されたことを確認した。したがって、緑茶糖タンパク質とＳＣミセル間に特異的な複合体を形成することを確認することができた。
実施例１６及び１７によってＨＭＰ／ＳＣミセル／緑茶糖タンパク質の３つの成分が一緒になって一定の粒度を有するマイクロカプセルを構成することを確認することができた。
また、実施例１８〜２０の写真に見られるように、本発明に係るマイクロカプセルは、一般のエマルジョンと類似した外観を示し、沈殿／分離／クリーミングなどの現象などは観察されないことが分かった。
実施例２１及び２２の写真からＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロ粒子が沈殿／分離／クリーミングなどの現象を生じさせることなく正常に作られたことが分かった。
また、実施例２４〜２６の写真に見られるように（図９）、ＨＭＰ：ＩＳＰの重量比率が１：１から２：１、４：１に増加するにつれて複合体の形成される量が少なくなり、その結果、濁度の低いサンプルが得られた。実施例２４〜２６によってＨＭＰ／ＩＳＰナノ粒子／緑茶糖タンパク質の３つ成分が一定の粒度を有するマイクロカプセルを構成することを確認することができた。
実施例２３及び２７〜３０の写真に見られるように（図１０）、ＩＳＰ水溶液はｐＨを７から４．５までに下げるにつれて親水性を失いながら析出され、沈殿することを確認することができる。これは、ＩＳＰが持っていた正電荷と負電荷のうちの負電荷がｐＨドロップ（ｄｒｏｐ）によって水素陽イオンと結合して電荷を失いながら親水性を失うからである。これに対し、当該ＩＳＰ水溶液とＨＭＰ水溶液とを一定の比率で混合してｐＨを下げると、ＩＳＰが析出されずにＩＳＰの正電荷とＨＭＰの負電荷がイオン複合体を形成しながら安定して水分散されているマイクロ粒子を、図９に示す結果のように形成するようになる。
［試験例４］粒子の大きさ及び均一性の確認
前記したそれぞれの実施例によって製造されたマイクロカプセルを含む溶液の光学顕微鏡観察を通じてマイクロ粒子の形成の有無と構造を確認した。
前記したそれぞれの実施例によって製造されたマイクロカプセルを含む溶液の光学顕微鏡観察を通じてマイクロ粒子の形成の有無と構造を確認した。
実施例８〜１０に該当する光学顕微鏡イメージ（図４）から、ＨＭＰ：ＳＣの比率が変わるにつれて生成されるマイクロカプセルの頻度数が変わることが確認でき、７：３以上の割合で混合されてｐＨを調節することによって安定し且つ比較的に均一な粒度のマイクロカプセル（ＳＣミセルにＨＭＰがコートされている形態）が製造されることが分かった。
また、実施例１５に該当する光学顕微鏡写真（図５）を見れば分かるように、ＨＭＰとＳＣ混合物のマイクロカプセル光学イメージから見られた粒子が緑茶糖タンパク質とＳＣ混合物のイメージからも一部確認することができた。これは、ＳＣミセルの表面に緑茶糖タンパク質の一部がイオン結合にてコートされ得ることを間接的に示すことである。しかしながら、ＨＭＰとＳＣとの複合化によるマイクロカプセルのように均一で球状の粒度分布の粒子の観察は難しかった。反面、実施例１７に該当する光学顕微鏡写真（図５）を見れば分かるように、ＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質の組み合わせで製造したマイクロカプセルは、極めて均一な分布の粒度を有する球状のマイクロカプセルが製造されることが分かった。したがって、ＳＣミセルに緑茶糖タンパク質とＨＭＰがイオン結合にて均一にコートされてカプセルを形成することが分かった。
さらに、実施例１８の光学顕微鏡イメージ（図６）を見ると、乳化粒子がＳＣによって数μｍ〜１０μｍ程度の粒度を有し且つｏ／ｗエマルジョン形態を有していることを確認することができた。実施例２０の光学顕微鏡イメージ（図６）を見ると、実施例１８と比較して粒子の粒度が若干大きめであることが確認でき、ＨＭＰのコーティング層と見られる多層構造も確認することができた。
また、実施例２２に該当する光学イメージ（図６）は、コアにＣＳＡが入っているＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルが正常に製造されたことを確認することができた。
特に、実施例２０及び２２のいずれも、カプセルのコアからＣＳＡ（油）、ＳＣミセル、ＨＭＰ（＋緑茶糖タンパク質）の多層構造をなしていることを確認することができた。
実施例２４〜２６の光学顕微鏡イメージ（図１１）を見ると、ＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液との混合比率に応じて生成されるイオン複合体マイクロカプセルの粒子の大きさが変化することを確認することができる。実施例２４から実施例２６にいくにつれてカプセルのコア側を形成すると見られるＩＳＰの量が少なくなり、このような傾向により顕微鏡イメージから観察されたマイクロカプセルの粒子の大きさも小さくなることを確認することができる。したがって、ＩＳＰの量が多いほどより大きな粒子が形成され、その逆の場合、より小さな粒子が形成されることを確認することができた。また、このような顕微鏡写真から、ＩＳＰ粒子の負電荷が水素陽イオンと結合して親水性を失うことになるときにＨＭＰが存在していると、ＨＭＰの負電荷とＩＳＰの正電荷がイオン結合をしてＩＳＰをコートするようになりながら、球状の構造を有するカプセル形態で水分散されることをあらためて確認することができた。
実施例３５〜３８の光学顕微鏡イメージ（図１２）を見ると、トリグリセリド系油又はエステル系油を用いた実施例３５及び３６の乳化粒子のほうが、シリコン系又はハイドロカーボン系油を用いた実施例３７及び３８の乳化粒子よりも顕著に小さいことが確認された。したがって、一般的に乳化粒子が小さく作られるほど乳化システムの全体的な安定度が増大すると考えられるので、トリグリセリド系又はエステル系油を用いて乳化粒子（マイクロカプセル）及びこれを含むエマルジョンを調製することが乳化安定度の面で有利であることを確認することができた。
実施例３９〜４２の光学顕微鏡イメージ（図１３）を見ると、実施例４０の組成を有する乳化粒子又はエマルジョンが乳化粒子の大きさが最も小さいことからして、乳化安定度の面で最も有利であることを確認することができた。実施例３９〜４２の実験を通じてカバーしたＩＳＰの含有量は最終内容物を基準にして０．１７８％〜０．８１％程度で、ＨＭＰの含有量は１．３５〜２．４％程度であったが、これより低いか又は高い含有量で製造しても十分に安定した乳化粒子が製造できるものと見られる。なお、ＩＳＰ／ＨＭＰの含有量が高いほどより安定した乳化粒子の製造が可能であると予想されるが、最終産物及び使用される剤形を考慮してみたとき、その含有量をむやみに上げることは望ましくない。したがって、エマルジョンなどの剤形である場合、最終産物又は剤形の総重量を基準にして、油の含有量は約０〜３０重量％、ＩＳＰ含有量は０．１〜１重量％、そしてＨＭＰの含有量は１〜３重量％程度であるのが好適であると判断される。
実施例４３及び４４の光学顕微鏡イメージ（図１４）を見ると、高圧乳化機を使用した実施例４４の場合、使用しなかった実施例４３よりも乳化粒子の大きさが遥かに小さくなることが確認でき、このことから、高圧乳化処理を施した場合、最終乳化安定度が増大することを確認することができた。また、実施例４４の場合、一般の乳化剤としての製造が困難とされている底粘度（＜１００ｃｐｓ）の懸濁乳液内容物が得られた。
実施例４５〜５０の光学顕微鏡イメージ（図１５）を見ると、実施例４５〜４７でｏ／ｗ乳化の油相の含有量を５％から１５％に上げたことに伴い、乳化粒子の大きさが少しずつ大きくなる傾向を確認することができた。また、実施例４８〜５０では、同一系である場合、油の種類を変えても含有量が１５％程度で維持される場合は乳化粒子の大きさには大きく影響されないことを確認することができた。
［試験例５］抗酸化能の確認
抗酸化能を評価するために、ＤＰＰＨアッセイを利用した。実験で使用した試料（株式会社トゥレ）は、次のとおりである。
抗酸化能を評価するために、ＤＰＰＨアッセイを利用した。実験で使用した試料（株式会社トゥレ）は、次のとおりである。
ＤＰＰＨアッセイは、ＤＰＰＨという酸化剤で酸化を開始させた後、実験しようとする試料によってラジカルに対する消去能力を測定する実験であって、ＤＰＰＨが坑酸化活性がある物質と会合すると、電子を放出しながらラジカルが消滅し、これに伴い紫色から黄色に色が変わるようになり、酸化活性を目視でも簡単に観察することができる。
前記各試料を１０μｌずつ９６ウェルプレートに入れ、１００μＭ ＤＰＰＨを１９０μｌずつ入れた。３７℃で３０分間反応させ、５１７ｎｍで吸光度を測定した。陽性対照群としてはｖｉｔａｍｉｎ Ｃを使用した（１０、５、２．５μｇ／ｍｌ）。
その結果（図７）、バージニア糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０２１）＞緑茶糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１６）＝アビス糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１９）＞松葉糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１８）の順に優れた抗酸化力を持つことを確認した。
カプセルの主な構成成分であるカゼインナトリウム（ＩＳＡＩ−０２２）とペクチン（ＩＳＡＩ−０２３）はいずれも自由ラジカル消去能を持っていないため、前記したような糖タンパク質を導入して抗酸化能を増進させることによって、担持体の効能を向上させられると考えられる。
［試験例６］油コア内部成分の安定性の確認
前記製造された油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質からなる多層マイクロカプセルに化粧品効能成分のうちの１種であるコエンザイム−Ｑ１０を安定化させ、これを一般のｏ／ｗ剤形に安定化させたコエンザイム−Ｑ１０と安定化効果を比較評価してみた。
前記製造された油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質からなる多層マイクロカプセルに化粧品効能成分のうちの１種であるコエンザイム−Ｑ１０を安定化させ、これを一般のｏ／ｗ剤形に安定化させたコエンザイム−Ｑ１０と安定化効果を比較評価してみた。
先ず、油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルを製造するために下記の実施例５２を利用した。
コエンザイム−Ｑ１０（Ｑ１０）１０％をＣＳＡに溶解させ、先に製造された実施例１８のようにＱ１０ １０％含有油２０％をＳＣ ３％で乳化して実施例５１を調製した。このようにして調製されたＱ１０／ＣＳＡ／ＳＣエマルジョン（実施例５１）を、実施例１のＨＭＰ ３％水溶液と１：１で混合し、これに緑茶糖タンパク質を０．１％さらに溶解させた。十分に攪拌しながら１Ｍ クエン酸をゆっくり追加して、ｐＨを７付近から５付近に滴定することによって、Ｑ１０が溶解されているＣＳＡ油をコアに有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルを製造した。
さらに、比較例として、先に製造したＱ１０ １％を安定化させたマイクロカプセル（実施例５２）の対照群として一般のｏ／ｗ乳化にＱ１０ １％を安定化させた比較例１を次のようにして製造した。比較例１の組成は下表のとおりである。
このようにして製造された実施例５２と比較例１に該当するサンプルのＱ１０安定度を室温及び４０℃で４週間測定してみた結果、初期のＱ１０含有量に対する４週後の安定度の結果は、下表のとおりであった。下表の結果から、マイクロカプセル化した原料のＱ１０安定度が優れていることが分かった。
［試験例７］皮膚安全性に対する評価
本発明に係る実施例の皮膚安全性を確認するために、成人の女性１８名及び男性１２名を対象（平均３２．５才）にして製品を塗布した貼布試験を実施し、本発明に係る組成物に対する皮膚安全性を評価した。
本発明に係る実施例の皮膚安全性を確認するために、成人の女性１８名及び男性１２名を対象（平均３２．５才）にして製品を塗布した貼布試験を実施し、本発明に係る組成物に対する皮膚安全性を評価した。
測定方法は貼布を付着してから２８時間の経過後に貼布を剥し、３０分後に初回目の判定を行い、９６時間の経過後に第２回目の判定を行った。試料の皮膚刺激の強度を調べてみるために皮膚の陽性反応の程度に応じて重みを付与して皮膚平均反応度を求め、試料の皮膚刺激を目視判定した。その結果を下表に表した。
前記表に見られるように、実施例８、９、１０、１７、２０、２２、５２、比較例１、及び実施例３５〜５０は、いずれも皮膚に刺激を与えないことを確認した。
したがって、本発明の化粧料組成物は、皮膚に対する安全性に優れていると判定することができる。
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとってこのような具体的記述は単に好適な実施態様であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は請求項と該請求項の等価物によって定義されると言えよう。
本発明は、植物由来の糖タンパク質を含むマイクロカプセルに関する。
食べられるバイオポリマーとタンパク質複合体とから構成されたコロイド安定化システムの開発のために、新規な安定化カプセルが開発されてきている。植物ペプチド・オリジンを有する糖タンパク質が抗酸化能を持っているならば、カプセルに担持した物質を一層安定して保護できると考えられる。特に、既存の石油由来の合成高分子を代替するという目的から、天然由来のバイオポリマーを導入して安定化を試みようとする努力が当業界で行われている。
本発明者らは、多糖類及びタンパク質と共に植物糖タンパク質を含むカプセルが簡単且つ容易に製造可能であり、また抗酸化能を持つことで担持した物質の安定性を大きく増大させることを見出し、本発明を完成するに至った。
Benichou, A. et al., "Double emulsions stabilized with hybrids of natural polymers for entrapment and slow release of active matters", Advances in Colloid an Interface Science, 2004, Vol.108-109, pp29-41
Tong, W. et al., "PH-responsive protein microcapsules fabricated via (glutaraldehyde mediated covalent layer-by-layer assembly", Colloid and Polymer Science, 2008, Vol.286, No.10, pp1103-1109
本発明の目的は、抗酸化能を持ち且つ製造が容易なマイクロカプセルを提供することである。
前記目的を達成するために本発明は、総電荷（ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅ）が負電荷である多糖類と、４〜６の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＰＩ）を有するタンパク質、及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質と、を含む、マイクロカプセル及び前記カプセルの製造方法を提供する。
本発明に係るマイクロカプセルは、従来の石油由来の合成高分子や界面活性剤によって安定化させていた乳化剤形の活性成分を、天然由来の成分で安定化させることができるという長所を有する。また、カプセルの製造過程において、有機溶媒を別途に用いないことから、製造が簡易であり且つ環境にやさしい。また、本発明に係るマイクロカプセルは、ハードなマイクロカプセルでない、ハイドロゲルのようなソフトなマイクロカプセルであって、効能成分の安定化を追求することができ、且つ効能成分の効果の発揮において有用である。さらには、本発明に係るマイクロカプセルは、ｐＨによって安定した粒子が可逆的に生成され崩壊するという特徴を持つことでｐＨ敏感性輸送体として用いられ得るという長所を有する。本発明に係るマイクロカプセルはまた、抗酸化能を持ち、内部担持物質の酸化及び腐敗を防止することができる。
本発明は、一観点において、総電荷が負電荷である多糖類と、４〜６の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＰＩ）を有するタンパク質、及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質と、を含む、マイクロカプセルに関する。
本明細書において、前記「多糖類」とは、水溶液又は水分の存在下において総電荷が負電荷である多糖類のことを意味する。具体的に、本明細書において前記「多糖類」は、官能基にアニオン性官能基、例えば、ＣＯＯＨを有していてよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、多糖類官能基の電荷を合算した総電荷が負電荷を有するものであれば、特に制限されることなく適用可能である。具体的に、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ
ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、アルジネートなどを含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、アルジネートなどを含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
本明細書において、前記「タンパク質」とは、ｐＨの変化に応じて表面電位が変わる、すなわち、等電点を有するタンパク質のことを意味する。具体的に、本明細書における前記タンパク質は、ｐＨ ４〜６の間で等電点を有するタンパク質を意味し、この種のタンパク質は、ｐＨ ７で負電荷を有しており、酸性条件に変わるにつれて正電荷を有し得る。
本明細書において、前記「タンパク質」は、ｐＨ ４〜６の間で正の総電荷を有するようになり、多糖類及び植物由来の糖タンパク質と複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することができ、それによりマイクロカプセルを生成することができる。本明細書において前記「タンパク質」は、界面活性剤として用いられていてよい。例えば、本明細書において前記タンパク質は、豆タンパク質、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、ラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）等を含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
本明細書においてタンパク質の等電点は、４以上、４．２以上、４．６以上、４．８以上、又は４．９以上であってよく、且つ６以下、５．８以下、５．６以下、５．４以下、５．２以下、又は５．１以下であってよい。
本明細書において、豆タンパク質は、大豆タンパク質を含むが、必ずしもこれに制限されるものではなく、豆類から得られるいずれのタンパク質を含んでいてよい。
本明細書において豆は、大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ（Ｌ．） Ｍｅｒｒ．）、白インゲン豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｓ Ｗｉｌｌｄ． ｆｏｒ． ａｌｂｕｓ Ｂａｉｌｅｙ）、浜鉈豆（Ｃａｎａｖａｌｉａ ｌｉｎｅａｔａ（Ｔｈｕｎｂｅｒｇ） ＤＣ）、キマメ（ｐｉｇｅｏｎ ｐｅａ、Ｃａｊａｎｕｓ ｃａｊａｎ（Ｌ．）
Ｍｉｌｌｓｐ）、トンカマメ（Ｄｉｐｔｅｒｙｘ ｏｄｏｒａｔａ（Ａｕｂｌ．） Ｗｉｌｌｄ）、トキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ａｃｕｍｉｎａｔｉｆｏｌｉａ Ｍａｋｉｎｏ）、イナゴマメン（Ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ （Ｌ．） Ｔａｕｂ.）、フジマメ（Ｌａｂｌａｂ ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ （Ｌ．） Ｓｗｅｅｔ）、ソラマ
メ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ Ｌ．）、ヒヨコマメ（Ｃｉｃｅｒ ａｒｉｅｔｉｎｕｍ Ｌ．）、キツネマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓａｉ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ Ｌｏｕｒｅｉｒａ）、タンキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ｎｕｌｕｂｉｌｉｓ）、野料豆（ツルマメの種子）（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ）、スイートピー（Ｌａｔｈｙｒｕｓ ｏｄｏｒａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ）、藪豆（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ ｓｕｂｓｐ．ｅｄｇｅｗｏｒｔｈｉｉ（Ｂｅｎｔｈ．） Ｈ．Ｏｈａｓｈｉ）、カラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ａｎｇｕｓｔｉｆｏｌｉａ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ．ｓｅｇｅｔｉｌｉｓ（Ｔｈｕｉｌｌ．）Ｋ． Ｋｏｃｈ．）、チョウセンヤマエンドウ（Ｌａｔｈｕｒｕｓ ｖａｎｉｏｔｉｉ Ｌｅｖｅｉｌｌｅ．）、ノササゲ（Ｄｕｍａｓｉａ ｔｒｕｎｃａｔａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、ベニバナインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｍｕｌｔｉｆｌｏｕｓ Ｗｉｌｄ．）、セイヨウミヤコグサ（Ｌｏｔｕｓ ｃｏｒｎｉｃｕｌａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ． ｊａｐｏｎｉｃｕｓ Ｒｅｇｅｌ）、ヘン豆（Ｄｏｌｉｃｈｏｓ ｌａｂｌａｂ Ｌ．）、ヤブマメ（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ）、ミヤマトベラ（Ｅｕｃｈｒｅｓｔａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｈｏｏｋ ｆｉｌ． ｅｘ Ｒｅｇｅｌ．）、ライマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ Ｌ．）、レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ Ｍｅｄｉｋ）、ピーナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ Ｌ．）、野生ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ
ｍａｘ Ｍｅｒｒｉｌｌ）、ツルマメ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ
Ｚｕｃｃ）、ナタマメ（Ｃａｎａｖａｌｉａ ｇｌａｄｉａｔａ（Ｊａｃｑ．） ＤＣ．）、サンドマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、キバナノハウチワマメ（
Ｌｕｐｉｎｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）、緑豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｒａｄｉａｔｕｓ Ｌ．
ｖａｒ． ａｕｒｅａ）、黒豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ （Ｌ．） Ｍｅｒｒ．）、及びインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ Ｌ．）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
Ｍｉｌｌｓｐ）、トンカマメ（Ｄｉｐｔｅｒｙｘ ｏｄｏｒａｔａ（Ａｕｂｌ．） Ｗｉｌｌｄ）、トキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ａｃｕｍｉｎａｔｉｆｏｌｉａ Ｍａｋｉｎｏ）、イナゴマメン（Ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ （Ｌ．） Ｔａｕｂ.）、フジマメ（Ｌａｂｌａｂ ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ （Ｌ．） Ｓｗｅｅｔ）、ソラマ
メ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ Ｌ．）、ヒヨコマメ（Ｃｉｃｅｒ ａｒｉｅｔｉｎｕｍ Ｌ．）、キツネマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓａｉ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ Ｌｏｕｒｅｉｒａ）、タンキリマメ（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｉａ ｎｕｌｕｂｉｌｉｓ）、野料豆（ツルマメの種子）（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ）、スイートピー（Ｌａｔｈｙｒｕｓ ｏｄｏｒａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ）、藪豆（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ ｓｕｂｓｐ．ｅｄｇｅｗｏｒｔｈｉｉ（Ｂｅｎｔｈ．） Ｈ．Ｏｈａｓｈｉ）、カラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ａｎｇｕｓｔｉｆｏｌｉａ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ．ｓｅｇｅｔｉｌｉｓ（Ｔｈｕｉｌｌ．）Ｋ． Ｋｏｃｈ．）、チョウセンヤマエンドウ（Ｌａｔｈｕｒｕｓ ｖａｎｉｏｔｉｉ Ｌｅｖｅｉｌｌｅ．）、ノササゲ（Ｄｕｍａｓｉａ ｔｒｕｎｃａｔａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、ベニバナインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｍｕｌｔｉｆｌｏｕｓ Ｗｉｌｄ．）、セイヨウミヤコグサ（Ｌｏｔｕｓ ｃｏｒｎｉｃｕｌａｔｕｓ Ｌｉｎｎｅ ｖａｒ． ｊａｐｏｎｉｃｕｓ Ｒｅｇｅｌ）、ヘン豆（Ｄｏｌｉｃｈｏｓ ｌａｂｌａｂ Ｌ．）、ヤブマメ（Ａｍｐｈｉｃａｒｐａｅａ ｂｒａｃｔｅａｔａ）、ミヤマトベラ（Ｅｕｃｈｒｅｓｔａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｈｏｏｋ ｆｉｌ． ｅｘ Ｒｅｇｅｌ．）、ライマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ Ｌ．）、レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ Ｍｅｄｉｋ）、ピーナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ Ｌ．）、野生ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ
ｍａｘ Ｍｅｒｒｉｌｌ）、ツルマメ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｓｏｊａ Ｓｉｅｂ． ｅｔ
Ｚｕｃｃ）、ナタマメ（Ｃａｎａｖａｌｉａ ｇｌａｄｉａｔａ（Ｊａｃｑ．） ＤＣ．）、サンドマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、キバナノハウチワマメ（
Ｌｕｐｉｎｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）、緑豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｒａｄｉａｔｕｓ Ｌ．
ｖａｒ． ａｕｒｅａ）、黒豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ （Ｌ．） Ｍｅｒｒ．）、及びインゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ Ｌ．）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
本明細書において、豆タンパク質又は大豆タンパク質は、分離大豆タンパク（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ、ＩＳＰ）であってよい。本明細書において前記「植物由来の糖タンパク質」は、同じく水溶液又は水分の存在下において総電荷が負電荷である糖タンパク質を意味する。具体的に、本明細書において前記「植物由来の糖タンパク質」は、糖又はタンパク質の官能基にアニオン性官能基、例えば、ＣＯＯＨを有していてよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、前記官能基の電荷を合算した総電荷が負電荷を有するものであれば、特に制限されることなく適用可能である。具体的に、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア（シベリアユキノシタ、Ｂｅｒｇｅｎｉａ ｃｏｒｄｉｆｏｌｉａ）由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス（シベリアモミ, Ａｂｉｅｓ ｓｉｂｉｒｉｃａ）由来の糖タンパク質などを含んでいてよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。本明細書の「植物由来の糖タンパク質」はまた、抗酸化能を持つため、マイクロカプセルに担持した物質の酸化を防止することができる。
本発明の一観点であるマイクロカプセルは、酸性条件下において正電荷を有するタンパク質と、負電荷を有する糖タンパク質、及び多糖類との結合で安定して製造することができる。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、植物由来の天然成分である糖タンパク質が界面活性剤の役割を果たすことから刺激が殆どないだけでなく、その製造のために別途の有機溶媒を必要としないことから、製造が容易であり且つ環境にやさしい。さらには、本発明の一観点であるマイクロカプセルは、ｐＨによって安定した粒子が可逆的に生成され崩壊するという特徴を持つことでｐＨ敏感性輸送体として用いられ得るという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス由来の糖タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。前記糖タンパク質は、抗酸化能を持つことでカプセル内部に担持した物質の酸化及び腐敗を防止するだけでなく、天然由来の物質であるため刺激が少ない。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記植物由来の糖タンパク質は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基を有していてよい。前記植物由来の糖タンパク質は、糖又はタンパク質にカルボン酸官能基を有していてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、及びアルジネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。具体的に、前記ペクチンは、高メトキシペクチン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｐｅｃｔｉｎ、ＨＭＥ）であってよい。高又は低エトキシペクチンは、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）のカルボキシル基がどの程度メ
チルエステル基に置換されているかによって決められる。本明細書において前記高メトキシペクチン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｐｅｃｔｉｎ、ＨＭＥ）は、５０％以上のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味する。具体的に、前記高メトキシペクチンは、６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味していてよい。
チルエステル基に置換されているかによって決められる。本明細書において前記高メトキシペクチン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｐｅｃｔｉｎ、ＨＭＥ）は、５０％以上のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味する。具体的に、前記高メトキシペクチンは、６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基に置換されているペクチンを意味していてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記タンパク質は、大豆タンパク質（ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ）、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、及びラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類：タンパク質の重量比は１〜９：１であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質の重量比は、１〜８：１、１〜７：１、１〜６：１、１〜５：１、１〜４：１、１〜３：１、又は１〜２：１であってよく、具体的には１〜２．３：１であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は１〜９：１：０．０１〜０．９９であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができ、且つマイクロカプセルの抗酸化能を極大化することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜７：１：０．０１〜０．９、１〜５：１：０．０１〜０．８、又は１〜３：１：０．０１〜０．７であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記マイクロカプセルは、皮膜内部に脂溶性物質を含んでいてよい。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、抗酸化能を持つことで、内部に担持された脂溶性物質の酸化及び腐敗を防止できるという長所がある。
本明細書において、前記「脂溶性物質」とは、水溶性物質と混ざり合わされずに分離されて層をなして存在する物質を含むものであり、脂溶性を有する抽出物又は化合物を含んでいてよい。前記脂溶性物質は、有効成分又は活性成分を有することで目的とする効果を示し得る物質を意味するものであればよい。化粧品、薬品、又は健康食品の製造に際して脂溶性を有する有効成分を本カプセルに担持して製造、流通、及び販売をした場合、酸化を防止でき、且つ植物由来の糖タンパク質を含むことで副作用が少ない。具体的に、本明細書において前記「脂溶性物質」は、エステル系油、トリグリセリド系油、シリコン系油、又はハイドロカーボン系油に溶解され得る油溶性活性成分であれば特に制限がなく、テルペノイド系、フラボノイド系の効能成分もまた含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルにおいて、前記脂溶性物質は、コエンザイムＱ１０、カルノシン酸（Ｃａｒｎｏｓｉｃ ａｃｉｄ）、オメガ３、及びベータカロチンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明は、他の観点において、
（ａ）脂溶性物質及び水を混合して油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）を調製する段階と、
（ｂ）前記油滴と、
総電荷が負電荷である多糖類と、
４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と、
総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質とをｐＨ ４〜ｐＨ ６で反応させる段階と、
を含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
（ａ）脂溶性物質及び水を混合して油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）を調製する段階と、
（ｂ）前記油滴と、
総電荷が負電荷である多糖類と、
４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と、
総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質とをｐＨ ４〜ｐＨ ６で反応させる段階と、
を含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
本発明の一観点である方法において、前記段階（ａ）及び（ｂ）は、ｐＨが６〜７の状態で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、前記方法は、
（ｃ）２次乳化したエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
（ｃ）２次乳化したエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
本発明の一観点において、段階（ｃ）におけるｐＨは、ｐＨ ４．２〜５．５、ｐＨ ４．４〜５．５、ｐＨ ４．５〜５．５、ｐＨ ４．６〜５．４、ｐＨ ４．７〜５．３、ｐＨ ４．８〜５．２、又はｐＨ ４．９〜５．１であってよい。好ましくは、段階（ｃ）におけるｐＨは、５付近であり、具体的には、ｐＨ ４．８〜５．２であってよい。
本明細書において前記「水溶性物質」は、脂溶性物質と完全に混ざり合って一体化できずに異なる層として存在する物質を含んでいてよい。具体的に、本明細書の水溶性物質は、水を含んでいてよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
本明細書において、前記「油滴（ｏｉｌ ｄｒｏｐ）」とは、脂溶性物質が水溶性物質の間で滴状に存在することを意味する。本発明の一観点であるマイクロカプセルは、前記油滴を界面活性剤としてのタンパク質が覆い、油滴の内部環境をより完ぺきな無水環境にすることができ、これに対して粘度の高いペクチンのような多糖類が投入されて結合を形成することで、水溶性成分の混入をより一層強力に防止することができる。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記製造方法の段階（ｂ）は、前記油滴とタンパク質とを反応させた後、多糖類及び植物由来の糖タンパク質を反応させる段階を含んでいてよい。前記製造方法では油滴とタンパク質とを先に反応させ、より強力な無水環境を作ることができるという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類及び植物由来の糖タンパク質を反応させる段階は、植物由来の糖タンパク質を先に反応させた後、多糖類を反応させていてよい。植物由来の糖タンパク質を先に反応させた場合、植物由来の糖タンパク質が担持した物質により近く存在するようになり、担持した物質に対する抗酸化能を極大化することができ、また、総電荷が負電荷である多糖類が外部に存在するようになり、負電荷を有する表面を有する粒子の特性を持つことから、粒子間の合一などを防止することができ、粒子の安定度を高めるという長所がある。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記段階（ａ）の脂溶性物質は、脂溶性物質と油との混合物を含んでいてよい。本明細書において前記油は、シリコン系、ハイドロカーボン系、トリグリセリド系、又はエステル系油を含んでいてよく、活性成分である脂溶性物質を高含量で溶かし込める物質であれば特に制限されることなく使用可能である。本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、高麗人参由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、ロディオラ由来の糖タンパク質、及びアビス由来の糖タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記植物由来の糖タンパク質は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基を含んでいてよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、及びアルジネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記タンパク質は、大豆タンパク質（ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ）、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、及びラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類：タンパク質の重量比は９〜１：１であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質の重量比は、１〜８：１、１〜７：１、１〜６：１、１〜５：１、１〜４：１、１〜３：１、又は１〜２：１であり、具体的には１〜２．３：１であってよい。
本発明の一観点であるマイクロカプセルの製造方法において、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜９：１：０．０１〜０．９９であってよい。前記重量比でマイクロカプセルを製造した場合、より均一な粒子の大きさを有する、より多くのマイクロカプセルを製造することができ、且つマイクロカプセルの抗酸化能を極大化することができる。かかる観点から、前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は、１〜７：１：０．０１〜０．９、１〜５：１：０．０１〜０．８、又は１〜３：１：０．０１〜０．７であってよい。
本発明は一観点において、本明細書に係るマイクロカプセル又はマイクロカプセルの製造方法により製造されたマイクロカプセルを含むエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）であってよい。
本発明の一観点において、タンパク質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．１〜１重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、タンパク質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．０１〜５重量％、０．０５〜４．５重量％、０．１〜４重量％、０．２〜３．５重量％、０．３〜３重量％、０．４〜２．５重量％、０．５〜２重量％、０．６〜１．５重量％、又は０．７〜１重量％の範囲であってよい。
本発明の一観点において、多糖類は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、１〜３重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、多糖類は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．１〜５重量％、０．５〜４重量％、１〜３．５重量％、１．３〜３重量％、１．６〜２．７重量％、又は２〜２．４重量％の範囲であってよい。
本発明の一観点において、脂溶性物質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．０１〜３０重量％の範囲であってよい。また、本発明の一観点において、脂溶性物質は、マイクロカプセルを含む最終組成物の総重量を基準にして、０．００
１〜３０重量％、１〜２５重量％、１０〜２０重量％、１２〜１８重量％、又は１４〜１６重量％の範囲であってよい。
１〜３０重量％、１〜２５重量％、１０〜２０重量％、１２〜１８重量％、又は１４〜１６重量％の範囲であってよい。
本発明のまた他の一観点は、マイクロカプセルを製造する方法であって、該方法は、
ｉ）脂溶性物質を４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と１次乳化をして、１次ｏ／ｗエマルジョンを調製する段階、及び
ｉｉ）前記調製された１次エマルジョンに総電荷が負電荷である多糖類及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質を添加して２次乳化をする段階と、
を含む方法に関する。
ｉ）脂溶性物質を４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と１次乳化をして、１次ｏ／ｗエマルジョンを調製する段階、及び
ｉｉ）前記調製された１次エマルジョンに総電荷が負電荷である多糖類及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質を添加して２次乳化をする段階と、
を含む方法に関する。
本発明の一観点である方法において、該方法は、室温で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、前期段階ｉ）及びｉｉ）は、ｐＨが６〜７の状態で行われていてよい。
本発明の一観点である方法において、該方法は、
ｉｉｉ）２次乳化をしたエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
ｉｉｉ）２次乳化をしたエマルジョンをｐＨ ４〜５．５に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含んでいてよい。
本発明の一観点において、段階ｉｉｉ）のｐＨは、ｐＨ ４．２〜５．５、ｐＨ ４．４〜５．５、ｐＨ ４．５〜５．５、ｐＨ ４．６〜５．４、ｐＨ ４．７〜５．３、ｐＨ ４．８〜５．２、又はｐＨ ４．９〜５．１であってよい。好ましくは、段階ｉｉｉ）のｐＨは５付近であり、具体的には、ｐＨ ４．８〜５．２であってよい。
以下、実施例によって本発明をより一層詳細に説明することにする。なお、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは当業界における通常の知識を有する者には明らかであろう。
［実施例］
［実施例１］ＨＭＰ／ＳＣカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。下記で用いられた高メトキシペクチンは、Ｇｅｎｕ（登録商標） Ｐｅｃｔｉｎ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製、Ｄｅｎｍａｒｋ）であり、これは６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基で置換されたペクチンであり、カゼインナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｓｅｉｎａｔｅ）はアメリカンカゼインカンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したものである。
［実施例１］ＨＭＰ／ＳＣカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。下記で用いられた高メトキシペクチンは、Ｇｅｎｕ（登録商標） Ｐｅｃｔｉｎ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製、Ｄｅｎｍａｒｋ）であり、これは６９〜７４％のカルボキシル基がメチルエステル基で置換されたペクチンであり、カゼインナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｓｅｉｎａｔｅ）はアメリカンカゼインカンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したものである。
ＨＭＰ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＨＭＰの濃度は１〜３％が適当）。ｐＨが低いためＮａＯＨを追加してｐＨ ７付近に合わせ、ＨＭＰ ３％水溶液を用意した。ＳＣ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＳＣの濃度はＨＭＰ濃度よりも低く調節）。十分に攪拌するとＳＣからなるミセル水溶液が調製され、平均粒度は１００〜２００ｎｍ程度を有する。ｐＨは７付近にして調製され、ｐＨが高すぎるか又は低すぎる場合、ＮａＯＨやクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を用いてｐＨ ７付近に調節してＳＣ ３％水溶液を用意した。このようにして用意されたＨＭＰ ３％水溶液とＳＣ ３％水溶液とを比率別に混合（９：１／７：３／５：５）して混合水溶液を調製し、攪拌した。
前記混合液を一定の速度で攪拌し続けながらクエン酸水溶液をゆっくり加え、ｐＨを５付近に下げると、ＳＣミセル表面の負電荷が正電荷に変わりながらＨＭＰの負電荷と複合体を形成するようになり、その結果、マイクロカプセルが生成される（ＳＣミセル表面にＨＭＰがコートされる）。
［実施例２］ＨＭＰ／ＳＣ／糖タンパク質カプセルの製造
実施例１の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＳＣ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。
実施例１の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＳＣ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。
［実施例３］油を粒子コアに持っているＨＭＰ／ＳＣ／糖タンパク質カプセルの製造
前記実施例で用いられたＳＣ水溶液の代わりに、ＳＣを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。その製造のために、水に油を先に投入してホモミキサーにて油滴を有する水溶液を調製し、これに一定量のＳＣ粉末を投入してホモミキシングを施すことで乳化力を持たせたＳＣでｏ／ｗ形態のエマルジョン水溶液を調製した。
前記実施例で用いられたＳＣ水溶液の代わりに、ＳＣを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。その製造のために、水に油を先に投入してホモミキサーにて油滴を有する水溶液を調製し、これに一定量のＳＣ粉末を投入してホモミキシングを施すことで乳化力を持たせたＳＣでｏ／ｗ形態のエマルジョン水溶液を調製した。
［実施例４］分離大豆タンパク質（Ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｏｙ Ｐｒｏｔｅｉｎ（ＩＳＰ）水溶液の調製
水を室温でアジミキサー（ａｇｉ ｍｉｘｅｒ）にて適当な速度で攪拌しながら分離大豆タンパク質であるＦｕｊｉ Ｐｒｏ ＮＴ（ＪＩＬＩＮ ＦＵＪＩ ＰＲＯＴＥＩＮ社製、Ｃｈｉｎａ）を水溶液の最終組成に３重量％となるように入れた。これを室温で攪拌し続ける状態で６時間放置した。調製された懸濁物を遠心分離機を利用して水に溶けない部分を分離した（７０００ｒｐｍ、３０分間）。次いで、水に溶け込まずに沈んだ部分を捨てて上澄液だけを取った。このようにして得られたＩＳＰ水溶液は１．８重量％の豆タンパク質を含有していた。
水を室温でアジミキサー（ａｇｉ ｍｉｘｅｒ）にて適当な速度で攪拌しながら分離大豆タンパク質であるＦｕｊｉ Ｐｒｏ ＮＴ（ＪＩＬＩＮ ＦＵＪＩ ＰＲＯＴＥＩＮ社製、Ｃｈｉｎａ）を水溶液の最終組成に３重量％となるように入れた。これを室温で攪拌し続ける状態で６時間放置した。調製された懸濁物を遠心分離機を利用して水に溶けない部分を分離した（７０００ｒｐｍ、３０分間）。次いで、水に溶け込まずに沈んだ部分を捨てて上澄液だけを取った。このようにして得られたＩＳＰ水溶液は１．８重量％の豆タンパク質を含有していた。
［実施例５］ＨＭＰ／ＩＳＰカプセルの製造
次の組成で実験を行なった。
次の組成で実験を行なった。
ＨＭＰ粉末を水に攪拌しながら溶解させて３％水溶液を調製した（ＨＭＰの濃度は１〜３％が適当）。ｐＨが低いためＮａＯＨを追加してｐＨ ７付近に合わせ、ＨＭＰ ３％水溶液を用意した。このようにして用意されたＨＭＰ ３％水溶液と実施例４に従い用意されたＩＳＰ １．８％水溶液とを重量比率別に混合（１：１／２：１／４：１）して混
合水溶液を調製し、攪拌した。
合水溶液を調製し、攪拌した。
前記混合液を一定の速度で攪拌し続けながらクエン酸水溶液をゆっくり加え、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰナノ粒子表面の負電荷が減りながら相対的に多くなる正電荷とＨＭＰの負電荷とが複合体を形成するようになり、その結果、マイクロカプセルが生成される（ＩＳＰ粒子乃至はＩＳＰ粒子クラスター表面にＨＭＰがコートされる）。
［実施例６］ＨＭＰ／ＩＳＰ／糖タンパク質カプセルの製造
実施例５の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を０．０１〜０．１重量％程度一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し（１Ｍのクエン酸を利用）することにより、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。ここで用いられた緑茶由来の糖タンパク質の糖部分は中性糖（ｎｅｕｔｒａｌ
ｓｕｇａｒ）（４９．３重量％）＋ウロン酸（Ｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．７重量％）程度で構成されたものである（ウロン酸の負電荷がＩＳＰナノ粒子表面の正電荷と複合化すると判断される）。
実施例５の製造方法におけるＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液をミックスする過程において、緑茶由来の糖タンパク質粉末（ＩＳＡＩ−０１６、株式会社トゥレ）を０．０１〜０．１重量％程度一緒に十分に溶解させてｐＨを調節し（１Ｍのクエン酸を利用）することにより、緑茶由来の糖タンパク質がカプセル構成成分として導入されたマイクロカプセルを製造した。ここで用いられた緑茶由来の糖タンパク質の糖部分は中性糖（ｎｅｕｔｒａｌ
ｓｕｇａｒ）（４９．３重量％）＋ウロン酸（Ｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（５０．７重量％）程度で構成されたものである（ウロン酸の負電荷がＩＳＰナノ粒子表面の正電荷と複合化すると判断される）。
下記の表９に表す実施例２７〜３０は、実施例２３で製造されたＩＳＰ水溶液を攪拌させながら１Ｍ クエン酸をゆっくり加え、それぞれｐＨを６、５．５、５、４．５付近に下げたサンプルに該当する。
［実施例７］油を粒子コアに持っているＨＭＰ／ＩＳＰ（／糖タンパク質）カプセル乃至エマルジョンの製造
前記実施例で用いられたＩＳＰ水溶液の代わりにＩＳＰを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。ＩＳＰ水溶液に一定量の油を投入してホモミキサーにて１次ｏ／ｗエマルジョンを調製した。１次乳化をしてからＨＭＰ水溶液（＋糖タンパク質）を添加して混合物を調製し、これにクエン酸水溶液をゆっくり加えて、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰで生成された乳化粒子表面の正電荷とＨＭＰ／糖タンパク質の負電荷が複合体を形成しながら、ＩＳＰで１次乳化された油コオを有すると共にＨＭＰがコートされたカプセル乃至エマルジョンが製造される。粒度を低くして乳化安定度を高める
ために、高圧乳化機にて前記乳化粒子の大きさを低くしていてよい。
前記実施例で用いられたＩＳＰ水溶液の代わりにＩＳＰを界面活性剤として用いたｏ／ｗエマルジョン形態の水溶液を用いた。ＩＳＰ水溶液に一定量の油を投入してホモミキサーにて１次ｏ／ｗエマルジョンを調製した。１次乳化をしてからＨＭＰ水溶液（＋糖タンパク質）を添加して混合物を調製し、これにクエン酸水溶液をゆっくり加えて、ｐＨを５付近に下げると、ＩＳＰで生成された乳化粒子表面の正電荷とＨＭＰ／糖タンパク質の負電荷が複合体を形成しながら、ＩＳＰで１次乳化された油コオを有すると共にＨＭＰがコートされたカプセル乃至エマルジョンが製造される。粒度を低くして乳化安定度を高める
ために、高圧乳化機にて前記乳化粒子の大きさを低くしていてよい。
下記の表１０に表す実施例３１〜３４は、エステル系油としてＣ．Ｅ．Ｈを、トリグリセリド系油としてＣＳＡを、シリコン系油としてＤＣ２００ １００ｃｓを、ハイドロカ
ーボン系油としてＬ Ｌ１４Ｅを、それぞれ用いたものであり、実施例２３に各油を投入
しながらホモミキシング（５分間、７５００ｒｐｍ）を行なって製造した。
ーボン系油としてＬ Ｌ１４Ｅを、それぞれ用いたものであり、実施例２３に各油を投入
しながらホモミキシング（５分間、７５００ｒｐｍ）を行なって製造した。
下記の表１１に表す実施例３５〜３８は、実施例３１〜３４に実施例１のＨＭＰ水溶液及び緑茶由来の糖タンパク質を追加して混合物を調製し、ホモミキシング（５分間、５０００ｒｐｍ）をしながらクエン酸でｐＨを下げ、ＩＳＰで１次乳化されたｏ／ｗ乳化粒子の表面に静電気的結合にて糖タンパク質及びＨＭＰをコートして製造したものである。
このような過程を通じてＩＳＰを用いた乳化粒子の安定度を増大させることができる。多層構造からなるエマルジョンの構造的な特徴と最外殻層にＨＭＰによる負電荷の付加を通じてＩＳＰだけを用いたｏ／ｗ乳化の安定度を極めて高めることができる。
このような過程を通じてＩＳＰを用いた乳化粒子の安定度を増大させることができる。多層構造からなるエマルジョンの構造的な特徴と最外殻層にＨＭＰによる負電荷の付加を通じてＩＳＰだけを用いたｏ／ｗ乳化の安定度を極めて高めることができる。
下記の表１２に表す実施例３９〜４２は、油をトリグリセリド系油であるｃｓａで固定し、且つ油／ＩＳＰ／ＨＭＰの含有量の変化を与えて、最終的に生成される乳化粒子の大きさの変化を観察したものである。ＩＳＰが１次乳化剤として用いられ、このようにして形成された乳化粒子の表面にＨＭＰと緑茶由来の糖タンパク質をコートするので、ＩＳＰの含有量よりもＨＭＰの含有量を高く維持した。これを製造する方法は、実施例３５〜３８での方法と同様にした。
下記の表１３に表す実施例４３は、実施例３５〜３８の製造方法と同様、トリグリセリド系油３種１５％をＩＳＰで１次乳化し、ＨＭＰと糖タンパク質を１次乳化粒子にコートしたサンプルに該当する。実施例４４は、実施例４３の最終乳化粒子の粒度を低くするために高圧乳化機をさらに用いたサンプルであり、高圧乳化機は、ＡＰＶ ２０００（モデル名）を使用し、実施例４３を製造した後、直ぐにＡＰＶ ２０００にて１０００ｂａｒで４ｃｙｃｌｅを回して高圧乳化した。
下記の表１４に表す実施例４５〜４７は、ＣＳＡ含有量を５％、１０％、１５％に変化させ且つＩＳＰとＨＭＰとの比率は固定したものであり、実施例４８〜５０は、トリグリセリド系油の種類だけを変化させ且つ油含有量１５％、ＩＳＰ及びＨＭＰの量は固定して製造したものであって、製造条件や方法は前記実施例３５〜３８のそれと同様であり、組成は下記のようにした。また、実施例４５〜５０は、いずれも高圧乳化機をさらに使用した。
［試験例１］粒度分析
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）の粒度分析を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して行った。
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）の粒度分析を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して行った。
その結果、ＳＣ １．５％水溶液の場合（図１）、平均粒度は２６２．６ｎｍ、ＰＤＩは０．２８９を示し、ＳＣは水溶液上で下記の粒度分布のＳＣミセルを形成していることを確認した。
また、ＩＳＰ １．８％水溶液の場合（図８のＡ）、平均粒度は２８７ｎｍ、ＰＤＩは０.４２８を示し、ＩＳＰは水溶液上で下記の粒度分布のＩＳＰミセルを形成しているこ
とを確認した。
とを確認した。
［試験例２］表面電位
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液のＳＣミセル表面電位及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）のＩＳＰミセル表面電位を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して測定した。自動滴定装置を利用して初期のｐＨ ７付近のサンプルのｐＨをｐＨ ５付近に下げ、特定のｐＨでのＳＣミセル表面電位を確認した。
実施例３で製造されたＳＣ １．５％水溶液のＳＣミセル表面電位及び実施例４で製造されたＩＳＰ １．８％水溶液（ｐＨ ６．３）のＩＳＰミセル表面電位を、動的光散乱装置（機器名：マルバーン社製のＮａｎｏ−ＺＳ）を利用して測定した。自動滴定装置を利用して初期のｐＨ ７付近のサンプルのｐＨをｐＨ ５付近に下げ、特定のｐＨでのＳＣミセル表面電位を確認した。
その結果、ＳＣミセル表面電位の場合（図２）、高いｐＨで負電荷の表面電位を持つＳＣミセルが、ｐＨを下げることによって等電点４．８９付近で表面電位が正電荷に変わることが分かる。
また、ＩＳＰミセル表面電位の場合、ｐＨ ７で−１２．９ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：３．０２）、ｐＨ ６で−９．３３ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：２．６９）、ｐＨ ５．５で−６．３１ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：４．０８）、ｐＨ ５で−４．５４ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：５．６４）、ｐＨ ４．５で−０．８６ｍＶ（Ｓ．Ｄ．：６．６５）であることを確認した。ＩＳＰミセルの場合もＳＣミセルと同様、ｐＨを下げることによって徐々に負電荷が減る傾向にあることを確認することができる。
［試験例３］濁度及び沈殿物の生成程度
前記実施例の濁度及び沈殿物の生成程度を比較するために、デジタルカメラで撮像した結果、図３、図９、及び図１０に示すような結果を得た。
前記実施例の濁度及び沈殿物の生成程度を比較するために、デジタルカメラで撮像した結果、図３、図９、及び図１０に示すような結果を得た。
実施例１と２は半透明な水溶液で製造された。実施例３は半透明なサンプルであるのに対し、実施例４は沈殿物が発生したことを確認した。
実施例５〜７では半透明な水溶液の特徴を示すが、実施例８〜１０で不透明な乳液の形態にサンプルの外観が変わることを見ることができた。これは、ｐＨが低くなるにつれてＨＭＰの正電荷がＳＣミセルの負電荷と複合体をなして表面をコートしたことによるものである。さらに、ＨＭＰ：ＳＣの濃度比率が９：１から５：５に変わるにつれて複合体が形成される量が多くなることから、濁度の高いサンプルが得られた。
実施例１２及び１３は、ｐＨの変化によって若干の色の変化があるだけで外観上の明確な差異は確認できなかった。これに対し、実施例１４及び１５では、ｐＨの変化によって濁度が変化して少量の沈殿物が形成されたことを確認した。したがって、緑茶糖タンパク質とＳＣミセル間に特異的な複合体を形成することを確認することができた。
実施例１６及び１７によってＨＭＰ／ＳＣミセル／緑茶糖タンパク質の３つの成分が一緒になって一定の粒度を有するマイクロカプセルを構成することを確認することができた。
また、実施例１８〜２０の写真に見られるように、本発明に係るマイクロカプセルは、一般のエマルジョンと類似した外観を示し、沈殿／分離／クリーミングなどの現象などは観察されないことが分かった。
実施例２１及び２２の写真からＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロ粒子が沈殿／分離／クリーミングなどの現象を生じさせることなく正常に作られたことが分かった。
また、実施例２４〜２６の写真に見られるように（図９）、ＨＭＰ：ＩＳＰの重量比率が１：１から２：１、４：１に増加するにつれて複合体の形成される量が少なくなり、その結果、濁度の低いサンプルが得られた。実施例２４〜２６によってＨＭＰ／ＩＳＰナノ粒子／緑茶糖タンパク質の３つ成分が一定の粒度を有するマイクロカプセルを構成することを確認することができた。
実施例２３及び２７〜３０の写真に見られるように（図１０）、ＩＳＰ水溶液はｐＨを７から４．５までに下げるにつれて親水性を失いながら析出され、沈殿することを確認することができる。これは、ＩＳＰが持っていた正電荷と負電荷のうちの負電荷がｐＨドロップ（ｄｒｏｐ）によって水素陽イオンと結合して電荷を失いながら親水性を失うからである。これに対し、当該ＩＳＰ水溶液とＨＭＰ水溶液とを一定の比率で混合してｐＨを下げると、ＩＳＰが析出されずにＩＳＰの正電荷とＨＭＰの負電荷がイオン複合体を形成しながら安定して水分散されているマイクロ粒子を、図９に示す結果のように形成するようになる。
［試験例４］粒子の大きさ及び均一性の確認
前記したそれぞれの実施例によって製造されたマイクロカプセルを含む溶液の光学顕微鏡観察を通じてマイクロ粒子の形成の有無と構造を確認した。
前記したそれぞれの実施例によって製造されたマイクロカプセルを含む溶液の光学顕微鏡観察を通じてマイクロ粒子の形成の有無と構造を確認した。
実施例８〜１０に該当する光学顕微鏡イメージ（図４）から、ＨＭＰ：ＳＣの比率が変わるにつれて生成されるマイクロカプセルの頻度数が変わることが確認でき、７：３以上の割合で混合されてｐＨを調節することによって安定し且つ比較的に均一な粒度のマイクロカプセル（ＳＣミセルにＨＭＰがコートされている形態）が製造されることが分かった。
また、実施例１５に該当する光学顕微鏡写真（図５）を見れば分かるように、ＨＭＰとＳＣ混合物のマイクロカプセル光学イメージから見られた粒子が緑茶糖タンパク質とＳＣ混合物のイメージからも一部確認することができた。これは、ＳＣミセルの表面に緑茶糖タンパク質の一部がイオン結合にてコートされ得ることを間接的に示すことである。しかしながら、ＨＭＰとＳＣとの複合化によるマイクロカプセルのように均一で球状の粒度分布の粒子の観察は難しかった。反面、実施例１７に該当する光学顕微鏡写真（図５）を見れば分かるように、ＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質の組み合わせで製造したマイクロカプセルは、極めて均一な分布の粒度を有する球状のマイクロカプセルが製造されることが分かった。したがって、ＳＣミセルに緑茶糖タンパク質とＨＭＰがイオン結合にて均一にコートされてカプセルを形成することが分かった。
さらに、実施例１８の光学顕微鏡イメージ（図６）を見ると、乳化粒子がＳＣによって数μｍ〜１０μｍ程度の粒度を有し且つｏ／ｗエマルジョン形態を有していることを確認することができた。実施例２０の光学顕微鏡イメージ（図６）を見ると、実施例１８と比較して粒子の粒度が若干大きめであることが確認でき、ＨＭＰのコーティング層と見られる多層構造も確認することができた。
また、実施例２２に該当する光学イメージ（図６）は、コアにＣＳＡが入っているＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルが正常に製造されたことを確認することができた。
特に、実施例２０及び２２のいずれも、カプセルのコアからＣＳＡ（油）、ＳＣミセル、ＨＭＰ（＋緑茶糖タンパク質）の多層構造をなしていることを確認することができた。
実施例２４〜２６の光学顕微鏡イメージ（図１１）を見ると、ＨＭＰ水溶液とＩＳＰ水溶液との混合比率に応じて生成されるイオン複合体マイクロカプセルの粒子の大きさが変化することを確認することができる。実施例２４から実施例２６にいくにつれてカプセルのコア側を形成すると見られるＩＳＰの量が少なくなり、このような傾向により顕微鏡イメージから観察されたマイクロカプセルの粒子の大きさも小さくなることを確認することができる。したがって、ＩＳＰの量が多いほどより大きな粒子が形成され、その逆の場合、より小さな粒子が形成されることを確認することができた。また、このような顕微鏡写真から、ＩＳＰ粒子の負電荷が水素陽イオンと結合して親水性を失うことになるときにＨＭＰが存在していると、ＨＭＰの負電荷とＩＳＰの正電荷がイオン結合をしてＩＳＰをコートするようになりながら、球状の構造を有するカプセル形態で水分散されることをあらためて確認することができた。
実施例３５〜３８の光学顕微鏡イメージ（図１２）を見ると、トリグリセリド系油又はエステル系油を用いた実施例３５及び３６の乳化粒子のほうが、シリコン系又はハイドロカーボン系油を用いた実施例３７及び３８の乳化粒子よりも顕著に小さいことが確認された。したがって、一般的に乳化粒子が小さく作られるほど乳化システムの全体的な安定度が増大すると考えられるので、トリグリセリド系又はエステル系油を用いて乳化粒子（マイクロカプセル）及びこれを含むエマルジョンを調製することが乳化安定度の面で有利であることを確認することができた。
実施例３９〜４２の光学顕微鏡イメージ（図１３）を見ると、実施例４０の組成を有する乳化粒子又はエマルジョンが乳化粒子の大きさが最も小さいことからして、乳化安定度の面で最も有利であることを確認することができた。実施例３９〜４２の実験を通じてカバーしたＩＳＰの含有量は最終内容物を基準にして０．１７８％〜０．８１％程度で、ＨＭＰの含有量は１．３５〜２．４％程度であったが、これより低いか又は高い含有量で製
造しても十分に安定した乳化粒子が製造できるものと見られる。なお、ＩＳＰ／ＨＭＰの含有量が高いほどより安定した乳化粒子の製造が可能であると予想されるが、最終産物及び使用される剤形を考慮してみたとき、その含有量をむやみに上げることは望ましくない。したがって、エマルジョンなどの剤形である場合、最終産物又は剤形の総重量を基準にして、油の含有量は約０〜３０重量％、ＩＳＰ含有量は０．１〜１重量％、そしてＨＭＰの含有量は１〜３重量％程度であるのが好適であると判断される。
造しても十分に安定した乳化粒子が製造できるものと見られる。なお、ＩＳＰ／ＨＭＰの含有量が高いほどより安定した乳化粒子の製造が可能であると予想されるが、最終産物及び使用される剤形を考慮してみたとき、その含有量をむやみに上げることは望ましくない。したがって、エマルジョンなどの剤形である場合、最終産物又は剤形の総重量を基準にして、油の含有量は約０〜３０重量％、ＩＳＰ含有量は０．１〜１重量％、そしてＨＭＰの含有量は１〜３重量％程度であるのが好適であると判断される。
実施例４３及び４４の光学顕微鏡イメージ（図１４）を見ると、高圧乳化機を使用した実施例４４の場合、使用しなかった実施例４３よりも乳化粒子の大きさが遥かに小さくなることが確認でき、このことから、高圧乳化処理を施した場合、最終乳化安定度が増大することを確認することができた。また、実施例４４の場合、一般の乳化剤としての製造が困難とされている底粘度（＜１００ｃｐｓ）の懸濁乳液内容物が得られた。
実施例４５〜５０の光学顕微鏡イメージ（図１５）を見ると、実施例４５〜４７でｏ／ｗ乳化の油相の含有量を５％から１５％に上げたことに伴い、乳化粒子の大きさが少しずつ大きくなる傾向を確認することができた。また、実施例４８〜５０では、同一系である場合、油の種類を変えても含有量が１５％程度で維持される場合は乳化粒子の大きさには大きく影響されないことを確認することができた。
［試験例５］抗酸化能の確認
抗酸化能を評価するために、ＤＰＰＨアッセイを利用した。実験で使用した試料（株式会社トゥレ）は、次のとおりである。
抗酸化能を評価するために、ＤＰＰＨアッセイを利用した。実験で使用した試料（株式会社トゥレ）は、次のとおりである。
ＤＰＰＨアッセイは、ＤＰＰＨという酸化剤で酸化を開始させた後、実験しようとする試料によってラジカルに対する消去能力を測定する実験であって、ＤＰＰＨが坑酸化活性がある物質と会合すると、電子を放出しながらラジカルが消滅し、これに伴い紫色から黄色に色が変わるようになり、酸化活性を目視でも簡単に観察することができる。
前記各試料を１０μｌずつ９６ウェルプレートに入れ、１００μＭ ＤＰＰＨを１９０μｌずつ入れた。３７℃で３０分間反応させ、５１７ｎｍで吸光度を測定した。陽性対照群としてはｖｉｔａｍｉｎ Ｃを使用した（１０、５、２．５μｇ／ｍｌ）。
その結果（図７）、バージニア糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０２１）＞緑茶糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１６）＝アビス糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１９）＞松葉糖タンパク質（ＩＳＡＩ−０１８）の順に優れた抗酸化力を持つことを確認した。
カプセルの主な構成成分であるカゼインナトリウム（ＩＳＡＩ−０２２）とペクチン（ＩＳＡＩ−０２３）はいずれも自由ラジカル消去能を持っていないため、前記したような糖タンパク質を導入して抗酸化能を増進させることによって、担持体の効能を向上させら
れると考えられる。
れると考えられる。
［試験例６］油コア内部成分の安定性の確認
前記製造された油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質からなる多層マイクロカプセルに化粧品効能成分のうちの１種であるコエンザイム−Ｑ１０を安定化させ、これを一般のｏ／ｗ剤形に安定化させたコエンザイム−Ｑ１０と安定化効果を比較評価してみた。
前記製造された油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質からなる多層マイクロカプセルに化粧品効能成分のうちの１種であるコエンザイム−Ｑ１０を安定化させ、これを一般のｏ／ｗ剤形に安定化させたコエンザイム−Ｑ１０と安定化効果を比較評価してみた。
先ず、油コアを有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルを製造するために下記の実施例５２を利用した。
コエンザイム−Ｑ１０（Ｑ１０）１０％をＣＳＡに溶解させ、先に製造された実施例１８のようにＱ１０ １０％含有油２０％をＳＣ ３％で乳化して実施例５１を調製した。このようにして調製されたＱ１０／ＣＳＡ／ＳＣエマルジョン（実施例５１）を、実施例１のＨＭＰ ３％水溶液と１：１で混合し、これに緑茶糖タンパク質を０．１％さらに溶解させた。十分に攪拌しながら１Ｍ クエン酸をゆっくり追加して、ｐＨを７付近から５付近に滴定することによって、Ｑ１０が溶解されているＣＳＡ油をコアに有するＨＭＰ／ＳＣ／緑茶糖タンパク質のマイクロカプセルを製造した。
さらに、比較例として、先に製造したＱ１０ １％を安定化させたマイクロカプセル（実施例５２）の対照群として一般のｏ／ｗ乳化にＱ１０ １％を安定化させた比較例１を次のようにして製造した。比較例１の組成は下表のとおりである。
このようにして製造された実施例５２と比較例１に該当するサンプルのＱ１０安定度を室温及び４０℃で４週間測定してみた結果、初期のＱ１０含有量に対する４週後の安定度の結果は、下表のとおりであった。下表の結果から、マイクロカプセル化した原料のＱ１０安定度が優れていることが分かった。
［試験例７］皮膚安全性に対する評価
本発明に係る実施例の皮膚安全性を確認するために、成人の女性１８名及び男性１２名を対象（平均３２．５才）にして製品を塗布した貼布試験を実施し、本発明に係る組成物に対する皮膚安全性を評価した。
本発明に係る実施例の皮膚安全性を確認するために、成人の女性１８名及び男性１２名を対象（平均３２．５才）にして製品を塗布した貼布試験を実施し、本発明に係る組成物に対する皮膚安全性を評価した。
測定方法は貼布を付着してから２８時間の経過後に貼布を剥し、３０分後に初回目の判定を行い、９６時間の経過後に第２回目の判定を行った。試料の皮膚刺激の強度を調べてみるために皮膚の陽性反応の程度に応じて重みを付与して皮膚平均反応度を求め、試料の皮膚刺激を目視判定した。その結果を下表に表した。
前記表に見られるように、実施例８、９、１０、１７、２０、２２、５２、比較例１、及び実施例３５〜５０は、いずれも皮膚に刺激を与えないことを確認した。
したがって、本発明の化粧料組成物は、皮膚に対する安全性に優れていると判定することができる。
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとってこのような具体的記述は単に好適な実施態様であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は請求項と該請求項の等価物によって定義されると言えよう。
Claims (16)
- 総電荷が負電荷である多糖類と、
４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と、
総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質と、
を含む、マイクロカプセル。 - 前記植物由来の糖タンパク質は、バージニア由来の糖タンパク質、緑茶由来の糖タンパク質、松葉由来の糖タンパク質、及びアビス由来の糖タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記植物由来の糖タンパク質は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基を有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記多糖類は、ペクチン、キサンタン、ビートペクチン（ｂｅｅｔ ｐｅｃｔｉｎ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、キトサン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、イヌリン（ｉｎｕｌｉｎ）、メチルセルロース、キサンタンガム、亜麻仁ガム（ｆｌａｘｓｅｅｄ ｇｕｍ）、κ−カラギーナン（κ−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ι−カラギーナン（ι−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ゲランガム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）、硫酸デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、カラクトマンナン（ｇａｌａｃｔｏｍａｎｎａｎｓ）、及びアルジネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記タンパク質は、豆タンパク質、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、卵白アルブミン（ｏｖａｌｂｕｍｉｎ）、及びラクトグロブリン（ｌａｃｔｏｇｌｏｂｕｌｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記豆タンパク質は大豆タンパク質である、請求項５に記載のマイクロカプセル。
- 前記多糖類：タンパク質の重量比は９〜１：１である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記多糖類：タンパク質：糖タンパク質の重量比は９〜１：１：０．０１〜０．９９である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記マイクロカプセルは皮膜内部に脂溶性物質を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 前記脂溶性物質は、エステル系油、トリグリセリド系油、シリコン系油、又はハイドロカーボン系油に溶解され得る脂溶性物質である、請求項９に記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセルを製造する方法であって、該方法は、
ｉ）脂溶性物質を、４〜６の等電点（ＰＩ）を有するタンパク質と１次乳化をして１次ｏ／ｗエマルジョンを調製する段階、及び
ｉｉ）前記調製された１次エマルジョンに総電荷が負電荷である多糖類及び総電荷が負電荷である植物由来の糖タンパク質を添加して２次乳化をする段階、
を含む方法。 - 段階ｉ）及びｉｉ）は、ｐＨ ６〜７で施され、
前記方法は、
ｉｉｉ）２次乳化をしたエマルジョンをｐＨ ４．８〜５．２に下げてマイクロカプセルを形成する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。 - 請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセルを含むエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）組成物。
- 前記タンパク質は、マイクロカプセルを含むエマルジョン組成物の総重量を基準にして、０．１〜１重量％の範囲である、請求項１３に記載のエマルジョン組成物。
- 前記多糖類は、マイクロカプセルを含むエマルジョン組成物の総重量を基準にして、１〜３重量％の範囲である、請求項１３に記載のエマルジョン組成物。
- 前記脂溶性物質は、マイクロカプセルを含むエマルジョン組成物の総重量を基準にして、０．０１〜３０重量％の範囲である、請求項１３に記載のエマルジョン組成物。
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